CN1760265A - 一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。其主要原料为：聚乳酸、层间距不同的有机改性蒙脱土、相容剂和抗氧剂。本发明方法是先将聚乳酸、有机改性蒙脱土熔融共混得母料，再将聚乳酸和母料熔融其混得聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料。采用本方法使聚乳酸熔融插层更容易，提高了蒙脱土在聚合物基体中的分散均匀性，加入相容剂提高插层效果，使蒙脱土片层分散更均匀。本发明方法工艺简单有效，获得的复合材料力学性能、耐热性明显提高，且具有可完全生物降解性，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种绿色材料，原料来源于可再生的农作物，最突出的优点是生物可降解性，使用后能完全降解生成二氧化碳和水，不污染环境。聚乳酸还具有很好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工方法，加工方便，被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料。但是，纯聚乳酸的力学性质以及其他的性质，如热稳定性、阻隔性、抗溶剂性、阻燃性等通常不能满足需要，这就促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入的研究。传统的改性方法为，将聚乳酸与其他高聚物共混或者是加入无机物填料，只能提高聚乳酸的某些性能，很难提高聚乳酸的综合性能。专利CN03149911.2揭示了一种生物可降解树脂复合材料的制备方法，基体材料选用聚乳酸，蒙脱土和云母、滑石等作为填料(5～50wt.％)，得到的复合材料弯曲模量和阻燃性有不同程度提高，但该专利中并没有详述该复合材料的其他性能。
将聚乳酸插入粘土片层间，利用其特殊的纳米级片层结构，可有效改善材料性能，获得比传统复合材料更优异的性质，如强度、韧性、热氧稳定性、阻隔性及独特的自熄性、生物降解可调性。因此纳米复合是一种非常有效的改善聚乳酸性能的方法。蒙脱土是一种天然粘土矿物，来源丰富，价格低廉，是目前最具有商业价值和实际应用前景的理想矿物之一。制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料主要有三种方法：聚合物溶液插层法、原位插层聚合法、聚合物熔融插层法。美国Cornell大学的Jin-Hae Chang等人用十六烷基铵盐分别改性蒙脱土和氟云母，采用溶液插层的方法制备聚乳酸/粘土纳米复合材料，力学性能有了明显提高，但工艺过程复杂，而且使用的有机溶剂对环境有害(Chang J.H.，An Y.U.，ChoD.Polymer.2003，44，3715-3720)。比利时Mons-Hainaut大学的Marie-Amélie Paul等人用有机改性蒙脱土和L-丙交酯原位聚合得到聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料(Paul M.-A.，Delourt C.，Alexandre M.et al.Macromolecular Chemistry and Physics.2004，206，484-498)，但所用原料丙交酯价格昂贵，另外制备工艺条件较难控制，操作重复性差，难以大规模工业化生产。由于聚合物熔融插层没有用溶剂，工艺简单，并且可以减少对环境的污染，因而聚合物熔融插层具有很大的应用前景。日本Toyota Technological Institute的Suprakas Sinha Ray等人以ε-PCL为相容剂，用人造氟云母、皂石、有机改性蒙脱土等和聚乳酸在干燥的袋子中混合后用双螺杆挤出机熔融挤出，得到的纳米复合材料力学性能和耐热性有一定的提高，但硅酸盐片层在聚乳酸基体中有明显的堆集，分散也不太均匀(RayS.S.S.，OkamotoM.Macromolecular.Rapid Communications.2003，24，815-840)。可见现有技术中尚无一种令人满意的制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、工艺上容易实现、性能良好的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
本发明提出的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，先将聚乳酸、有机改性蒙脱土熔融共混得母料，再将聚乳酸和母料熔融共混即得产品。具体条件是：
将聚乳酸、蒙脱土真空干燥(使水分含量＜50ppm)后，加入增容剂、抗氧剂混合，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得到母料，其中各组成的重量百分比是：
聚乳酸： 50-80％
有机改性蒙脱土： 15-45％
相容剂： 0-30％
抗氧剂： 0.5-1％
将聚乳酸、母料、抗氧剂混合均匀，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得到产品，其中各组成的重量百分比是：
聚乳酸： 70-95％
母料： 5-30％
抗氧剂： 0.5-1％。
本发明中，相容剂可以采用聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乙二醇(PEG)或环氧树脂中的一种或多种。
本发明中，抗氧剂可以采用亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚体的复合物中的一种或多种。
本发明中，有机改性蒙脱土可用现有技术方法改性，机改性蒙脱土的阳离子交换剂是十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基铵盐、双十八烷基铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙内铵盐、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或十二烷基硫酸铵等。改性后的蒙脱土经X-Ray衍射分析，其层间距是1.5-8.0nm，该层间距的蒙脱土插入聚乳烯后，不仅使复合材料力学性能提高，且加工性能也良好。
本发明中，所用的挤出设备采用螺杆长径比为25∶1～45∶1，具有特殊螺杆组合、带有排气及高剪切混炼塑化效果的双螺杆挤出机。
本发明中，蒙脱土改性后，经研磨过筛至粒径是20-100μm与聚乳烯熔融共混获得母料效果良好。
本发明的优点在于：
(1)蒙脱土经改性后，层间距扩大，使聚乳酸熔融插层更容易；
(2)采用母料法制备，提高了蒙脱土在聚合物基体中的分散均匀性；
(3)相容剂的加入，增强了聚乳酸和蒙脱土之间的作用力，提高了蒙脱土片层在聚乳酸基体中的稳定性，使其粘连有序性增加，排列更有规则；
(4)采用大长径比的双螺杆挤出机，确保了树脂的质量；
(5)制备方法简单有效，有机改性蒙脱土在聚乳酸基体中分散均匀，排列有序，形成了插层或剥离结构，得到的纳米复合材料具有良好的综合性能。拉伸强度和弯曲强度都提高了5～15％，弯曲模量提高了10～20％，维卡软化点提高了30℃左右，其性能见表1。
附图说明
图1为实施例4中得到的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的透射电镜图。其中图1(a)为不含相容剂、蒙脱土含量为4％的PLA/MMT纳米复合材料的TEM图，图1(b)为加入了1.0g环氧树脂、蒙脱土含量为4％的PLA/MMT纳米复合材料的TEM图，从图中可见，加入环氧树脂后，蒙脱土片层更均匀的分散在聚乳酸基体中，还可以观察到一部分单独存在的蒙脱土片层，因此可以认为制得了部分插层部分剥离型纳米复合材料。
具体实施方式
实施例1
将100g聚乳酸、25g有机改性蒙脱土、0.9g抗氧剂亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100g聚乳酸与5.1g母料、0.8g抗氧剂亚磷酸苯二异癸酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得产品。其性能见表1。
实施例2
将100g聚乳酸、20g有机改性蒙脱土、0.95g抗氧剂亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100g聚乳酸与12.3g母料、0.8g抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得产品。其性能见表1。
实施例3
将100g聚乳酸、30g有机改性蒙脱土、1.0g抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100g聚乳酸与18.06g母料、0.8g抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得产品。其性能见表1。
实施例4
将100g聚乳酸、40g有机改性蒙脱土、1.1g抗氧剂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100g聚乳酸与22.3g母料、0.8g抗氧剂三(壬基代苯基)亚磷酸酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得产品。其性能见表1，其结构见图1。
实施例5
将100g聚乳酸、26.7g有机改性蒙脱土、6.7gPCL、1.33g抗氧剂三(壬基代苯基)业磷酸酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100g聚乳酸与10g母料、0.8g抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得产品。其性能见表1。
实施例6
将100g聚乳酸、28.6g有机改性蒙脱土、14.3g聚乙二醇(PEG)、1.43g抗氧剂亚磷酸三(壬基苯酯)混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100g聚乳酸与10g母料、0.8g抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得产品。其性能见表1。
实施例7
将100g聚乳酸、25g有机改性蒙脱土、3.1g环氧树脂、1.28g抗氧剂混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100g聚乳酸与20.5g母料、0.8g抗氧剂亚磷酸三(壬基苯酯)混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得产品。其性能见表1。
实施例8
将100g聚乳酸、25g有机改性蒙脱土、6.25g环氧树脂、1.31g抗氧剂亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯和亚磷酸苯二异癸酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得母料；然后将100g聚乳酸与21g母料、0.8g抗氧剂亚磷酸三(壬基苯酯)混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得产品。其性能见表1。
实施例9(对比例)
将100g聚乳酸干燥后，与1g抗氧剂亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155～200℃，螺杆转速为50-150rpm，得对比样品。其性能见表1。
实施例10
将阳离子交换总量为80meq/100g的钠基蒙脱土4.0g，加蒸馏水80ml，待分散均匀后，高速搅拌40min，得悬浮液，加热至80℃；将10g十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵溶于25ml蒸馏水中，配置成溶液，加热至80℃。搅拌条件下将上述插层剂溶液滴加到悬浮液中，温度维持在80℃，强力搅拌一小时，倒去上层清液，抽滤，用蒸馏水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，干燥，研磨，过筛，得有机改性蒙脱石。
实施例11
将阳离子交换总量为100meq/100g的钠基蒙脱土3.0g，加蒸馏水200ml，待分散均匀后，高速搅拌40min，得悬浮液，加热至80℃；将5g十八烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵溶于25ml蒸馏水中，配置成溶液，加热至80℃。搅拌条件下将上述插层剂溶液滴加到悬浮液中，温度维持在80℃，强力搅拌一小时，倒去上层清液，抽滤，用蒸馏水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无溴离子，干燥，研磨，过筛，得有机改性蒙脱石。
表1 聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的综合性能
| 实例 | 有机蒙脱土含量(计算值)(g) | 聚乳酸含量(g) | 聚己内酯含量(g) | 环氧树脂含量(g) | 母料(g) | d001面间距(nm) | 熔点(℃) | 结晶度(％) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 维卡软化点(℃) |
| 1 | 1.0 | 100 | 0 | 0 | 5.1 | 1.4 | 147.9 | 35.8 | 52.8 | 87.9 | 80 |
| 2 | 2.1 | 100 | 0 | 0 | 12.3 | 2.5 | 149.6 | 37.6 | 54.0 | 90.5 | 86 |
| 3 | 4.2 | 100 | 0 | 0 | 18.1 | 2.2 | 152.4 | 39.0 | 57.5 | 93.2 | 94 |
| 4 | 6.4 | 100 | 0 | 0 | 22.3 | 3.7 | 154.1 | 38.5 | 50.0 | 80.6 | 112 |
| 5 | 2.0 | 100 | 0.5 | 0 | 10.0 | 6.0 | 149.5 | 35.3 | 47.5 | 92.4 | 95 |
| 6 | 2.0 | 100 | 1.0 | 0 | 10.0 | 6.0 | 151.0 | 38.4 | 48.9 | 99.2 | 97 |
| 7 | 4.0 | 100 | 0 | 0.5 | 20.5 | 3.7 | 152.3 | 35.7 | 40.7 | 102.1 | 120 |
| 8 | 4.0 | 100 | 0 | 1.0 | 21.0 | 3.7 | 154.2 | 40.1 | 42.4 | 121.7 | 123 |
| 9 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | - | 147.3 | 34.8 | 52.4 | 85.6 | 76 |
Claims (6)
1、一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是先将聚乳酸、有机改性蒙脱土熔融共混得母料，再将聚乳酸和母料熔融共混即得产品；具体条件是：
将聚乳酸、蒙脱土真空干燥后，加入增容剂、抗氧剂混合，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，得到母料，其中各组成的重量百分比是：
聚乳酸： 50-80％
有机改性蒙脱土：15-45％
相容剂： 0-30％
抗氧剂： 0.5-1％，
将聚乳酸、母料、抗氧剂混合均匀，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度为155-200℃，螺杆转速为50-150rpm，物料的停留时间为4-8分钟，得到产品，其中各组成的重量百分比是：
聚乳酸： 70-95％
母料： 4.5-30％
抗氧剂： 0.5-1％。
2、根据权利要求1所述的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是相容剂为聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乙二醇或环氧树脂中的一种或多种。
3、根据权利要求1所述的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚体的复合物中的一种或多种。
4、根据权利要求1所述的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是有机改性蒙脱土的阳离子交换剂是十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十六烷基铵盐、双十八烷基铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙内铵盐、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或十二烷基硫酸铵之一种。
5、根据权利要求1所述的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是有机改性蒙脱土的层间距为1.5-8.0nm。
6、根据权利要求1所述的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征是复合材料中有机改性蒙脱土的粒径是20-100μm。
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