CN1397572A - 橡胶／层状无机物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种橡胶/层状无机物纳米复合材料及其制备方法，它是在橡胶胶乳中加入经有机改性的层状无机物，并加入单体或混合单体及引发剂，然后加热或在室温下使单体进行原位聚合反应，同时实现橡胶的接枝和层状无机物的插层，最后将反应后的胶乳混合物凝聚并后处理即可。本发明的胶乳接枝插层法橡胶/层状无机物纳米复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品，既能用于干胶制品，又能用于胶乳制品，无须使用炭黑，即可获得与炭黑相近的补强效果，也可与炭黑并用。本发明的橡胶/层状无机物纳米复合材料还可用于塑料改性剂、粘合剂、防水材料等，具有广阔的应用前景。

Description

橡胶/层状无机物纳米复合材料及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体是指一种橡胶/层状无机物纳米复合材料及其制备方法。
(二)背景技术
纳米复合材料(Nanocomposites)的主要特征是复合体系中的一个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀地分散在另一组分的基体中，有时又称为混杂材料或杂化材料(Hybrid Materials)。聚合物与某些层状无机物组成的聚合物/无机物纳米复合材料，其聚合物与具有纳米尺寸层状结构的无机物形成均匀而牢固的结合，纳米相比表面积大，且相间距离小，存在特殊的相互作用，故其性能比相应的宏观或微米级复合材料(例如，传统的无机填料填充改性聚合物)有非常显著的提高，甚至出现质的飞跃，表现出全新的性能或功能。自二十世纪八十年代中期以来，聚合物/无机物纳米复合材料的发展展现了一条大幅度改进现有材料性能和研制新材料的广阔道路。
聚合物/无机物纳米复合材料有多种制备方法，其中的插层复合法或称嵌入复合法在国内、外研究最多，最具使用价值和发展前途。该方法是利用某些无机材料(如蒙脱土、高岭土、改性石墨等)具有纳米片层结构的特点，将单体通过改性剂(如季胺盐类阳离子表面活性剂等)的帮助插入层间，并进行原位聚合反应，或是大分子、低聚物在熔体、溶液、乳液状态下，直接插入有机改性层状无机材料的层间，最终得到纳米片层完全分离的层离纳米复合材料(Exifoliated Nanocomposites)或层间距为纳米尺寸的插层纳米复合材料(Intercalated Nanocomposites)。
目前，橡胶工业广泛使用层状无机填料(如陶土、高岭土、滑石粉、云母粉等)，而传统橡胶工艺只能使之达到微米级颗粒分散，通常不能对橡胶产生补强作用。近年来，聚合物/无机物插层纳米复合技术的发展，能使这类具有纳米片层结构的无机材料与橡胶达到纳米级复合，从而使之产生显著的补强作用，并可同时改进橡胶的其他性能，如气密性、耐油性、阻燃性、耐老化性等，这就为橡胶科学与技术的发展开辟了一个新的研究领域。
通过插层技术制备橡胶/无机物纳米复合材料可采用多种方法，如单体原位聚合插层法、液体橡胶反应插层法、机械混炼插层法、溶液插层法、胶乳插层法等。其中，胶乳插层法是将预先经过有机改性剂改性的层状无机材料分散在水中，形成稳定的悬浮体系，再与橡胶乳液混合均匀，然后加入凝聚剂共沉，洗涤，干燥，即得橡胶/无机物纳米复合材料。由于无机材料与橡胶是在乳液中均匀混合，二者混合分散效果好，且部分胶乳粒子有可能插入无机材料层间，这种均匀分散和插层在共凝聚时被固定下来，并在后续的炼胶、硫化等工艺过程中得到进一步发展，从而形成有效的聚合物/无机物纳米复合材料，因此，胶乳插层法纳米复合材料的性能远优于一般胶乳凝聚橡胶。通常，用于插层纳米复合的层状无机材料必须先用有机小分子改性剂(如长链季胺盐等)进行层间表面改性，这种改性通常在水悬浮液中进行，工艺较为复杂，原材料和能源消耗大，引起有机改性层状无机物成本激增，同时造成环境污染，因而影响插层纳米复合技术的推广应用。在胶乳插层复合法中，由于可将层状无机物的有机改性与橡胶/层状无机物的插层复合在同一水性体系中进行，故可简化层状无机材料有机改性的工艺，省去过滤、干燥、粉碎、过筛等过程，克服粉体团聚之弊，有利于降低有机改性层状无机材料的成本和实现工业化生产。由于大多数橡胶均有乳液形式，故此法对橡胶尤其适合。但是，胶乳插层法有一个显著的缺点，即橡胶大分子在无机物层间的插层效果远不如小分子单体原位聚合插层法好，难以达到较均匀、牢固的插层或层离。这是由于橡胶胶乳粒子较大，大部分超过有机改性层状无机材料的层间距，故在胶乳状态以橡胶粒子形式插层效率不高，而在后续的炼胶、硫化等工艺过程中橡胶大分子的插层也不如小分子容易。
(三)发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的缺陷，提供一种橡胶/层状无机物纳米复合材料及其制备方法，该方法既能发挥胶乳插层法的优点，又克服其缺点，从而改进橡胶与层状无机物的插层纳米复合效果，进一步提高复合物的性能。
本发明所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步  在橡胶胶乳中加入经有机改性的层状无机物；
第二步  加入单体或混合单体及自由基聚合引发剂；
第三步  在室温或/和加热至50～98℃反应；
第四步  将反应后的胶乳混合物凝聚并进行后处理即可。
为了更好地实施本发明，采用过氧化物引发剂时，第三步加热至50～98℃，而采用氧化还原引发体系时，第三步则在室温下反应，或先在室温反应，然后升温至50～98℃，使其反应完全。本发明方法中各原料的重量配比为：橡胶胶乳(以干胶含量计)为100份，层状无机物为0.5～100份，单体或混合单体为1～50份，引发剂为0.02～2.0份。其中，橡胶胶乳包括天然橡胶胶乳和各种合成橡胶胶乳；层状无机物包括用各种有机物插层改性处理的蒙脱土、膨润土、高岭土、陶土等；单体包括各种含不饱和碳碳双键的单体，如苯乙烯类单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等)、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、长链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等)、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶类单体等，也可以是两种或两种以上上述单体的混合物；引发剂包括过氧化物类引发剂及其氧化还原体系等自由基聚合引发剂。
本发明是在胶乳/层状无机物插层体系中加入适当的单体，这些单体方面可以插入无机物的层间并原位聚合，另一方面又可渗入胶乳粒子中就地聚合形成接枝共聚物，结果得到一种胶乳接枝插层法有机/无机纳米复合材料。由于单体形成的聚合物在插入层状无机物层间形成纳米复合的同时，还进入胶乳粒子，与橡胶分子链形成接枝共聚，大大加强了层状无机填料与橡胶的结合，因而使橡胶复合材料的性能获得显著的提高和改进。例如，丁腈胶乳与10份未改性膨润土的一般共沉填充硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度分别为5.9Mpa、800％和11.2KN/m，用一般胶乳插层法所得丁腈胶乳与10份改性膨润土纳米复合硫化胶的这些性能分别为15.8Mpa、500％和21.2KN/m，而用胶乳接枝插层法得到的相应的橡胶基纳米复合材料的上述性能分别达到18.2Mpa、550％和25.0KN/m，达到30份高耐磨炉黑(N330)的补强水平。这些结果表明，胶乳接枝插层法的效果显著优于一般胶乳插层法。
本发明所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料，就是通过上述方法制备的。将本发明所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料，按通常的炼胶、硫化等工艺进行加工，即可得到纳米复合的硫化胶。
本发明制备的橡胶/层状无机物纳米复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品，也可用于塑料的改性剂、粘合剂、涂料、防水材料等，具有广阔的应用前景。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1.无须使用炭黑即可获得与炭黑相近的补强效果，特别适用于浅色或彩色橡胶制品，也可与炭黑并用。
2.既能用于干胶制品，又能用于胶乳制品，还可应用于粘合剂、涂料、防水材料等。
3.用于塑料增韧，不仅增韧效果优于一般橡胶弹性体，而且可使塑料保持较高的强度、模量和耐热性。
(四)具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明。
实施例一
第一步  将浓缩天然橡胶胶乳配成固含量20％，取该胶乳500克，分别加入1克、5克、10克层间含有碳碳双键的有机改性蒙脱土，搅拌均匀；
第二步  加入含有0.15克引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体10克，搅拌，使单体充分溶胀和渗透；
第三步  加热至80℃，反应8小时；
第四步  将反应后的胶乳混合物用CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
所得复合物按通常橡胶加工工艺进行混炼、硫化和测试。硫化胶性能见表1。由表1可见，胶乳接枝插层法NR/改性蒙脱土纳米复合材料的性能明显优于一般胶乳插层法NR/改性蒙脱土纳米复合材料，1～5份改性蒙脱土即可表现出显著的补强效果，并可提高耐老化性能。
注：(1)混炼胶配方：NR100，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ1.5，促进剂DM0.5，防老剂4010NA1.5，硫磺1.5。硫化条件143℃×T90。
(2)老化后性能下降率为拉伸强度与扯断伸长率乘积的下降率。
表1  胶乳接枝插层法NR/改性蒙脱土纳米复合材料的物理机械性能
NR   NR/改性蒙脱土(10phr)            NR/单体/改性蒙脱土
改性蒙脱土加入量(phr)
    1     5     10
300％定伸应力，Mpa500％定伸应力，Mpa拉伸强度，MPa扯断伸长率，％拉伸永久变形，％撕裂强度，kN/m硬度(邵尔A)，度老化后性能下降率，％(空气中，100℃×48h)   2.784.8517.56800624.623746.8     2.905.0421.437501225.714435.0     3.106.2322.558202228.5040-     3.897.5424.389002030.454028.0     3.947.6226.418001829.614426.7
实施例二
第一步  在500克固含量约20％的丁苯橡胶(SBR)胶乳中加入10克用长链季胺盐改性的有机改性膨润土，搅拌分散均匀；
第二步  加入含有0.2克引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的苯乙烯(St)单体10克，搅匀，室温静置2小时，使单体充分溶胀和渗透；
第三步  加热至98℃，反应2小时；
第四步  将反应后的胶乳混合物用CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
表2  胶乳接枝插层法SBR/改性膨润土纳米复合材料的物理机械性能
  SBR     SBR/膨润土   SBR/改性膨润土   SBR/单体/改性膨润土    SBR/N330炭黑(20phr)
  300％定伸应力，MPa拉伸强度，MPa扯断伸长率，％拉伸永久变形，％撕裂强度，KN/m硬度(邵尔A)，度   -1.9624049.0142     2.012.05330-10.3045     2.606.246501415.245     3.8912.45201228.049     3.2413.21570822.6552
所得复合物按通常橡胶加工工艺进行混炼、硫化和测试。硫化胶性能见表2。由表2可见，胶乳接枝插层法SBR/改性膨润土纳米复合材料的物理机械性能不仅远优于未改性膨润土填充的SBR，也显著优于一般的胶乳插层法SBR/改性膨润土纳米复合材料，与20phr高耐磨炉黑N330补强的SBR硫化胶的性能相近。
注：膨润土用量10phr，单体用量10phr。混炼胶配方：SBR100，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ1.5，促进剂DM0.5，硫磺1.5。硫化条件150℃×T90。
实施例三
第一步  在500克固含量为22％的丁腈橡胶(NBR)胶乳中加入27.5克(25phr)用长链季胺盐改性的有机改性膨润土，搅拌分散均匀；
第二步  加入含0.2克引发剂异丙苯过氧化氢的苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(BA)混合单体11克，单体重量比50/50，充分搅拌，使单体溶胀和渗透，然后加入等摩尔的浓度为10％的还原剂硫酸亚铁溶液；
第三步  室温反应2小时，然后升温至80℃，继续反应2小时；
第四步  将反应后的胶乳混合物用CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
所得的复合物按通常橡胶的工艺进行混炼、硫化和测试，其硫化胶的物理机械性能见表3。可以看出，胶乳接枝插层法NBR/改性膨润土纳米复合材料的物理机械性能不仅远优于未改性膨润土填充的NBR，也明显优于一般的胶乳插层法NBR/改性膨润土纳米复合材料，达到30phr高耐磨炉黑N330的补强水平。
表3  胶乳接枝插层法NBR/改性膨润土纳米复合材料的物理机械性能
    NBR   NBR/膨润土    NBR/改性膨润土   NBR/单体/改性膨润土  NBR/N330炭黑(30phr)
300％定伸应力(Mpa)拉伸强度(Mpa)扯断伸长率(％)拉伸永久变形(％)撕裂强度(KN/m)硬度(邵尔A，度)     1.125.87800411.245   1.667.507958-51     9.6117.824301623.068     5.3221.315102027.067     3.0016.10690824.358
注：膨润土或改性膨润土用量为干胶量的25％，单体用量为干胶量的10％。混炼胶配方：NBR100，硬脂酸2，氧化锌4，促进剂CZ1.4，促进剂DM0.4，硫磺1.5。硫化条件150℃×T90。
实施例四
第一步  将浓缩天然橡胶胶乳配成固含量10％的乳液，取该胶乳500克加入50克(100phr)有机改性膨润土，搅拌分散均匀；
第二步  加入含有0.5克引发剂叔丁基过氧化氢的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯混合单体25克，单体重量比4∶6，搅匀，然后加入0.5克四乙烯五胺还原剂；
第三步  室温反应24小时；
第四步  将反应后的胶乳混合物用CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
所得复合物按通常橡胶加工工艺进行混炼、硫化，并行X-射线衍射测试，发现该材料中有机改性膨润土的层间距从原来的2.5nm扩撑到4.2nm，说明已制得了橡胶/层状无机物纳米复合材料。
实施例五
第一步  取固含量22％的丁腈橡胶胶乳455克，加入5克有机改性高岭土，搅拌分散均匀；
第二步  加入0.02克过硫酸胺引发剂，并加入丙烯酸丁酯单体1克，搅匀，室温静置24小时；
第三步  升温至50℃，反应16小时；
第四步  将反应后的混合物用CaCl2溶液凝聚，水洗，干燥即可。
所得的复合物按通常橡胶的工艺进行混炼、硫化和X-射线衍射测试，发现该材料中有机改性高岭土的层间距从原来的1.6nm扩撑到2.5nm，说明已制得了橡胶/层状无机物纳米复合材料。
如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims (8)

1.一种橡胶/层状无机物纳米复合材料的制备方法，其特征是，它包括如下步骤和工艺条件：
第一步  在橡胶胶乳中加入经有机改性的层状无机物；
第二步  加入单体或混合单体及自由基聚合引发剂；
第三步  在室温或/和加热至50～98℃反应；
第四步  将反应后的胶乳混合物凝聚并进行后处理即可。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料的制备方法，其特征是，各原料的重量百分配比为：橡胶胶乳以干胶含量计为100份，层状无机物为0.5～100份，单体或混合单体为1～50份，引发剂为0.02～2.0份。
3.根据权利要求1和2所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料的制备方法，其特征是，采用过氧化物引发剂时，第三步则加热至50～98℃，而采用氧化还原引发体系时，第三步则在室温下反应，或先在室温反应，然后升温至50～98℃，使其反应完全。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料的制备方法，其特征是，橡胶胶乳包括天然橡胶胶乳和各种合成橡胶胶乳。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料的制备方法，其特征是，层状无机物包括用各种有机物插层改性处理的蒙脱土、膨润土、高岭土、陶土。
6.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料的制备方法，其特征是，单体包括各种含不饱和碳碳双键的单体，如苯乙烯类单体、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶类单体，也可以是两种或两种以上上述单体的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种橡胶/层状无机物纳米复合材料的制备方法，其特征是，引发剂包括过氧化物类引发剂及其氧化还原体系等自由基聚合引发剂。
8.一种橡胶/层状无机物纳米复合材料，其特征是，它通过权利要求1所述的方法制备得到。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1295255C (zh) * 2005-02-21 2007-01-17 株洲时代新材料科技股份有限公司 通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法及其改性剂
CN1307248C (zh) * 2004-01-08 2007-03-28 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种sbs/粘土纳米复合材料的制备方法
CN1322053C (zh) * 2004-04-16 2007-06-20 华南理工大学 一种橡胶／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
CN100351293C (zh) * 2006-01-18 2007-11-28 暨南大学 纳米蒙脱土改性天然乳胶医用制品的制备方法
CN101412825B (zh) * 2008-11-28 2011-05-11 华南理工大学 一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法
CN103407143A (zh) * 2013-07-26 2013-11-27 青岛科技大学 一种橡胶蒙脱土分流取向挤出方法及装置
CN105384969A (zh) * 2015-12-14 2016-03-09 江苏爱特恩高分子材料有限公司 一种高分散氧化锌及其制备方法
CN107501656A (zh) * 2017-10-17 2017-12-22 高产明 一种导电耐磨丁腈橡胶材料的制备方法
CN107641176A (zh) * 2017-08-31 2018-01-30 航天材料及工艺研究所 一种橡胶组合物及橡胶材料制备方法
CN114656766A (zh) * 2022-04-12 2022-06-24 江南大学 一种高阻隔绿色包装材料及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307248C (zh) * 2004-01-08 2007-03-28 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种sbs/粘土纳米复合材料的制备方法
CN1322053C (zh) * 2004-04-16 2007-06-20 华南理工大学 一种橡胶／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
CN1295255C (zh) * 2005-02-21 2007-01-17 株洲时代新材料科技股份有限公司 通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法及其改性剂
CN100351293C (zh) * 2006-01-18 2007-11-28 暨南大学 纳米蒙脱土改性天然乳胶医用制品的制备方法
CN101412825B (zh) * 2008-11-28 2011-05-11 华南理工大学 一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法
CN103407143A (zh) * 2013-07-26 2013-11-27 青岛科技大学 一种橡胶蒙脱土分流取向挤出方法及装置
CN105384969A (zh) * 2015-12-14 2016-03-09 江苏爱特恩高分子材料有限公司 一种高分散氧化锌及其制备方法
CN105384969B (zh) * 2015-12-14 2018-02-16 江苏爱特恩高分子材料有限公司 一种高分散氧化锌及其制备方法
CN107641176A (zh) * 2017-08-31 2018-01-30 航天材料及工艺研究所 一种橡胶组合物及橡胶材料制备方法
CN107501656A (zh) * 2017-10-17 2017-12-22 高产明 一种导电耐磨丁腈橡胶材料的制备方法
CN114656766A (zh) * 2022-04-12 2022-06-24 江南大学 一种高阻隔绿色包装材料及其制备方法

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Legal Events

Date Code Title Description
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
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Assignee: Foshan Saturday Shoes Co., Ltd.

Assignor: South China University of Technology

Contract record no.: 2010440000642

Denomination of invention: Nano-class rubber-laminated inorganic substance composition and its preparing process

Granted publication date: 20050330

License type: Exclusive License

Open date: 20030219

Record date: 20100604

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Granted publication date: 20050330

Termination date: 20150820

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