CN1141335C - 一种刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料及其制备方法。该材料采用具有柔性链的聚合物处理刚性粒子，通过柔性链聚合物与已与刚性粒子形成牢固结合的偶联剂之间的接枝及聚合物本身的交联使得柔性链聚合物与刚性粒子形成强相互作用，从而在刚性粒子与聚丙烯基体之间引入了一层与两者均有牢固结合的界面柔性层，并在基体中添功能化聚丙烯，进一步提高了复合体系的界面粘结，获得一种强度、模量、韧性均衡增加的聚丙烯复合材料。

Description

一种刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚丙烯材料，具体地说，涉及一种引人界面柔性层的刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料，以及该材料的制备方法。

背景技术

聚丙烯是大宗的通用高分子材料，由于其来源广泛、性能较好，已在化工、建筑、轻工、汽车制造、家电、包装等工业部门广泛应用。随着石油化学工业的发展，聚丙烯的生产能力已经达到了很大的规模，而随着航空航天、汽车、家电、建筑、包装等行业的发展，对材料性能的要求越来越高，普通的聚丙烯必须经过改性，赋予其高性能，方能满足需要。目前，聚丙烯材料产品的结构不合理，中、低档产品多，高性能、高附加值产品较少，为了满足迅速发展的汽车、建材、包装、家电等行业的需要，开发多品种、高性能、高附加值聚丙烯材料是一项重要任务。另外，开发可以取代工程塑料的高性能聚烯烃材料更具有特殊的意义。

通过变更聚合反应的催化剂及反应条件、加入共聚单体等方法，可以合成性能较好及不同品种的聚丙烯树脂，但这非常有限，而且需要很大的投入。通过新的加工方法及对聚丙烯进行填充、共混及增强改性，可以使聚丙烯达到高性能化，对现有品种的聚丙烯进行改性，是发展品种、提高性能的主要途径。采用填料填充聚丙烯，可以明显提高材料的刚性、硬度、热变形温度、耐蠕变性、尺寸稳定性等，还可显著降低成本，但通常会引起材料的强度、韧性下降。将聚丙烯与橡胶类的弹性体共混，可以有效地提高材料的韧性，但通常使材料的强度、模量及耐热性等大幅度下降，对这类体系进行动态硫化，虽然可以减缓这些性能的下降，但效果并不明显。在填充体系中加入一定量的橡胶，可以改善材料的韧性，但材料的强度、模量及耐热性均有明显的下降。八十年代中期以来，出现了刚性粒子增韧，先后出现了聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯/(丙烯腈-苯乙烯)、聚丙烯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)等有机刚性粒子增韧聚合物体系及以碳酸钙为代表的无机刚性粒子增韧聚合物体系，如：文献①Kurauchi T，Ohta T.J.Mat.Sci.，1984，19：1699.、②Ou Yuchun.Chinese Journal of PolymerScience，1993，11(1)：31.、③任显诚，白兰英，王贵恒.中国塑料，2000，14(1)：22.和④吴唯，徐种德.高分子学报，2000，(1)：99.所报道的技术。对于无机刚性粒子增韧聚合物体系，大多以近似球状的碳酸钙、硫酸钡等作为填充材料，但这种体系对基体本身的性质有一定的要求，材料的拉伸、弯曲强度没有明显的提高，得不到可作为工程塑料使用的高性能聚丙烯材料。纳米粒子填充聚烯烃，可以提高材料的性能，但纳米粒子在聚合物中的分散比较困难，对于讲究材料成本的应用领域来说，尚未达到实用的程度。人们采用一些带长碳链的硅烷偶联剂对无机填料如高岭土等进行处理，在复合体系中引入了界面柔性层，由于柔性层的形变，提高了复合体系韧性，如文献：欧玉春，方晓萍.高分子学报，1996，(1)：59.和方晓萍，，欧玉春，冯宇鹏，李连娣.高分子材料科学与工程，1996，12(3)：50.所报道的技术。但由于界面柔性层与基体之间未能形成牢固的粘结(如化学键结合)，界面层的形变也损失了无机填料填充所赋予复合体系的高刚性。如何在引入柔性层与填充物及基体间形成化学键结合等强相互作用、控制界面柔性层的结构与性能，使填充体系的强度、模量、韧性均衡增加，是国内外高分子材料界研究的热点，获得同时具有高强度、高模量、高韧性的填充聚烯烃材料是广大材料工作者追求的目标。

发明内容

本发明的目的在于公开一种刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料，以及该材料的制备方法，以克服现有技术存在的强度低、韧性差的的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明的刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料，采用具有柔性链的聚合物处理刚性粒子，使柔性链的橡胶类聚合物均匀地包覆于填充粒子的表面，通过柔性链聚合物与已与刚性粒子形成牢固结合的偶联剂之间的接枝及聚合物本身的交联使得柔性链聚合物与刚性粒子形成强相互作用。柔性链包覆层在复合过程中可与基体分子链发生程度较高的分子链相互扩散，通过柔性层聚合物的动态硫化使两者的分子链形成接枝及互锁结构，从而在刚性粒子与聚丙烯基体之间引入了一层与两者均有牢固结合的界面柔性层。同时在基体中添加接枝极性基团的功能化聚丙烯，以进一步提高复合体系的界面粘结。一方面，可以发挥刚性粒子的增强作用，另一方面，由于界面柔性层的存在，复合体系吸收能量的能力将大幅度增加，材料的韧性增大。研究基体性质、工艺条件、引入界面层的性质(模量、分子结构、与基体的相容性、与填充物的粘结)及填充物的形态与复合材料形态结构及力学性能的关系，优化工艺条件及界面结构，控制界面层的厚度、模量及其与填充粒子、基体的粘结等，获得强度、模量、韧性均衡增加的无机刚性粒子增强的聚丙烯复合体系。

本发明的技术方案：

本发明的聚丙烯材料由重量百分比包括5.0～40.0％的A和60.0～95.0％的B构成。

其中：

A的组分和重量百分含量包括：

A的组分和重量百分含量包括：

刚性粒子                                 95～99％

偶联剂                                   0.5～2.0％

橡胶(含硫化剂及硫化促进剂，              0.5～3.0％

硫化剂占橡胶重量0.5～3％，

硫化促进剂占橡胶重量0.05～2％)

B的组分和重量百分含量包括：

聚丙烯                                   84～98％

接枝改性的功能化聚丙烯                   1.0～15％

抗氧剂                                   0.05～1.0％

优选的B的组分和重量百分含量包括：

聚丙烯                                  91.5～97.7％

接枝改性的功能化聚丙烯                  2.0～8.0％

抗氧剂                                  0.3～0.5％

所说的刚性粒子为无机刚性粒子，包括硅灰石、滑石粉、玻璃微珠、云母或短玻璃纤维或其混合物；

所说的偶联剂为结构中含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，可优选采用双键的硅烷偶联剂，最好采用上海耀华玻璃有限公司生产的KH-570偶联剂或南京强威化工有限公司生产的A-151偶联剂；

所说的橡胶为一般的合成橡胶，如三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶或天然橡胶；

所说的聚丙烯为通用产品，是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，如可以采用上海石化塑料部生产的牌号为Y1600或M700R的聚丙烯；

所说的接枝改性的功能化聚丙烯为接枝了极性基团的聚丙烯，包括接枝马来酸酐、接枝丙烯酸、接枝甲基丙烯酸或接枝丙烯酸丁酯的改性聚丙烯，接枝改性的功能化聚丙烯的制备方法包括固相接枝及熔融接枝，可优选采用接枝马来酸酐的改性聚丙烯，该改性聚丙烯可采用市售产品，如上海日之升新材料有限公司生产的牌号为CMG9801的改性聚丙烯，最好采用华东理工大学聚合物加工室通过固相结枝方法生产的改性聚丙烯；

所说的抗氧剂为常规的产品，抗氧剂1010或抗氧剂DSTP。

上述的聚丙烯材料的制备包括如下步骤：

(1)将偶联剂与水按照1∶9的比例混合，在室温下用搅拌器搅拌，用酸调节混合物的pH至2～6，搅拌混合均匀，所说的酸为水溶性有机酸，最好采用醋酸溶液；

(2)按上述配比，将无机刚性粒子与上述的偶联剂的水溶液在高速混合器中充分混合，将混合物置于烘箱中，于80℃至120℃下烘干，使偶联剂分子中已水解的硅羟基与无机刚性粒子表面的活性基团发生反应，从而在刚性粒子与偶联剂之间形成强相互作用(如化学键结合)，获得一种经偶联剂处理后的无机刚性粒子；

(3)橡胶对刚性粒子的包覆：

a.三元乙丙橡胶对刚性粒子的包覆

将三元乙丙橡胶溶解于溶剂中，配制成浓度为2～8％的橡胶溶液，加入过氧化物(占橡胶重量的1～3％)及硫化促进剂(占橡胶重量的1～2％)，然后将经过偶联剂处理后的刚性粒子照上述比例置于高速混合器中，加入橡胶溶液，在23～40℃下搅拌混合均匀，将所得混合物于40～50℃烘干，去除溶剂；

所说的溶剂为甲苯，所说的过氧化物为过氧化二异丙苯，所说的硫化促进剂为TMTD，

b.顺丁橡胶对刚性粒子的包覆

将顺丁橡胶溶解于溶剂中，处理方法、条件及其它组分的组成及含量同a；

c.丁腈橡胶对刚性粒子的包覆

采用市售丁腈橡胶胶乳产品，将橡胶乳液用水稀释成20％橡胶含量的乳液，加入1％(占橡胶重量)硫化剂、0.8％硫化促进剂(占橡胶重量)及0.5％活化剂(占橡胶重量)，将混合物搅拌均匀，然后将经过偶联剂处理的刚性粒子按比例置于高速混合器混合室中，加入橡胶乳液的混合物，在23～40℃下搅拌混合均匀，将所得混合物置于40～50℃的条件下烘干，去除水分；

所说的硫化剂为胶体硫磺，所说的硫化促进剂为TMTD，活化剂为氧化锌，

d.丁苯橡胶对刚性粒子的包覆

采用市售丁苯橡胶胶乳产品，处理方法、条件及其它组分的组成及含量同c；

e.天然橡胶对刚性粒子的包覆

采用市售天然橡胶胶乳产品，处理方法、条件及其它组分的组成及含量同c；

(4)刚性粒子与聚丙烯的复合：

将经过步骤(3)处理的刚性粒子与聚丙烯、改性聚丙烯、抗氧剂按照上述比例混合均匀，挤出造粒，在挤出过程中，对包覆于刚性粒子表面的橡胶进行动态硫化，即在体系的复合过程中通过过氧化物、硫化剂及硫化促进剂的作用，使包覆于刚性粒子表面的橡胶层产生交联，橡胶层的分子链一方面在交联过程中与刚性粒子表面含双键的偶联剂产生接枝，另一方面与接触的基体聚丙烯分子链形成接枝及互锁结构，使橡胶分子链与刚性粒子及基体树脂间形成较强的粘结，从而在刚性粒子填充的聚丙烯体系中引入与两组分均有良好粘接的界面柔性层，结合改性聚丙烯对体系界面结合的进一步增强，即获得刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料。

采用上述方法所获得的聚丙烯材料，可降低聚丙烯的成本，使填充聚丙烯材料的强度、模量及韧性均有明显提高，同时明显改善材料的耐热性及耐蠕变性能。

具体实施方法

                         实施例1

将0.2公斤偶联剂KH-570与1.8公斤水在容器中搅拌混合均匀，用8％的醋酸溶液调节混合物的pH至4，将9.6公斤硅灰石(300目)与偶联剂水溶液在高速混合器中充分混合，将混合物置于烘箱中，于110℃下烘干备用，将0.2公斤三元乙丙橡胶及4克过氧化二异丙苯、4克TMTD溶解在2.3公斤甲苯中，然后将上述烘干备用的硅灰石与橡胶溶液置于高速混合器混合室中，在25℃下搅拌混合均匀，将所得混合物置于真空烘箱中在45℃的条件下烘干，去除溶剂，并将溶剂回收；

将经过上述步骤处理后的刚性粒子与37.8公斤聚丙烯Y1600、2公斤固相接枝反应制得的接枝马来酸酐的聚丙烯、0.12公斤抗氧剂1010，0.08公斤抗氧剂DSTP混合均匀，采用双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出机温度设置：一段，120℃；二段，180℃；三段，190℃；四段，200℃；五段，205℃；六段，205℃；七段，205℃；八段，205℃；九段，205℃；十段，200℃，主螺杆转速：80转/分钟；进料输送螺杆转速：15转/分钟。即获得本发明的刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料。其机械性能见表1。

                         实施例2

采用与实施例1相同的过程和工艺条件，橡胶改为顺丁橡胶。其机械性能见表1。

                         实施例3

采用与实施例2相同的过程和工艺条件，顺丁橡胶用量改为0.1公斤。其机械性能见表1。

                         实施例4

采用与实施例3相同的过程和工艺条件，刚性粒子改为云母(325目)。其机械性能见表1。

                         实施例5

采用与实施例3相同的过程和工艺条件，刚性粒子改为滑石粉(300目)。其机械性能见表1。

                         实施例6

采用与实施例3相同的过程和工艺条件，刚性粒子改为玻璃微珠(300目)。其机械性能见表1。

                         实施例7

将0.2公斤偶联剂KH-570与1.8公斤水在容器中搅拌混合均匀，用8％的醋酸溶液调节混合物的pH至4，将9.6公斤硅灰石(300目)与偶联剂水溶液在高速混合器中充分混合，将混合物置于烘箱中，于110℃下烘干备用，将1公斤20％天然胶乳与2克胶体硫磺、1.6克TMTD及1.0克氧化锌混合均匀，然后将上述烘干备用的硅灰石与橡胶乳液置于高速混合器混合室中，在25℃下搅拌混合均匀，将所得混合物置于真空烘箱中在45℃的条件下烘干，去除水分；

将经过上述步骤处理后的刚性粒子与37.8公斤聚丙烯Y1600、2公斤通过固相接枝反应制得的接枝马来酸酐的聚丙烯、0.12公斤抗氧剂1010，0.08公斤抗氧剂DSTP混合均匀，采用双螺杆挤出造粒，双螺杆挤出机温度设置：一段，120℃；二段，180℃；三段，190℃；四段，200℃；五段，205℃；六段，205℃；七段，205℃；八段，205℃；九段，205℃；十段，200℃，主螺杆转速：80转/分钟；进料输送螺杆转速：15转/分钟。即获得本发明的刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料。其机械性能见表1。

                         实施例8

采用与实施例7相同的过程和工艺条件，天然胶乳改为丁腈胶乳。其机械性能见表1。

                         实施例9

采用与实施例7相同的过程和工艺条件，天然胶乳改为丁苯胶乳。其机械性能见表1。

                         实施例10

采用与实施例1相同的过程和工艺条件，所用偶联剂改为A-151。其机械性能见表1。

                         实施例11

采用与实施例1相同的过程和工艺条件，所用聚丙烯改为M700R。其机械性能见表1。

                         实施例12

采用与实施例1相同的过程和工艺条件，接枝马来酸酐的改性聚丙烯改为接枝丙烯酸的改性聚丙烯。其机械性能见表1。

                         实施例13

采用与实施例1相同的过程和工艺条件，固相接枝反应制得的接枝马来酸酐的改性聚丙烯改为熔融接枝反应制得的接枝丙烯酸的改性聚丙烯。其机械性能见表1。

                         对比例1

10公斤硅灰石与39.8公斤聚丙烯Y1600、0.12公斤抗氧剂1010，0.08公斤抗氧剂DSTP混合均匀，采用双螺杆挤出造粒，挤出工艺条件同实施例1。

                         对比例2

采用与对比例1相同的过程和工艺条件，硅灰石改成云母。其机械性能见表1。

                         对比例3

采用与对比例1相同的过程和工艺条件，聚丙烯Y1600改成M700R。其机械性能见表1。表1

材料	拉伸强度(MPa)	拉伸模量(MPa)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	缺口悬臂梁冲击强度(J/m)
						纯聚丙烯Y1600	32.73	1379	52.86	1394	21.67
纯聚丙烯M700R	23.25	995	36.89	1037	68.42
						对比例1	28.16	2018	58.94	2116	18.39
对比例2	28.79	2071	59.28	2109	18.72
						对比例3	21.76	1502	44.37	1687	62.54
实例一	33.15	2154	62.75	2541	26.27
						实例二	34.02	2208	62.30	2216	26.39
实例三	34.87	2245	63.56	2592	27.63
						实例四	35.14	2342	65.14	2651	29.43
实例五	33.98	2274	64.13	2630	29.36
						实例六	33.28	2193	60.32	2169	24.50
实例七	33.76	2230	63.18	2460	27.87
						实例八	33.07	2216	62.91	2514	27.64
实例九	33.19	2209	62.18	2537	27.81
						实例十	33.68	2176	63.15	2530	26.94
实例十一	27.59	1635	51.32	1816	137.65
						实例十二	32.94	2103	61.18	2351	27.39
实例十三	32.89	2116	61.95	2478	26.97

Claims (9)

1.一种刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料，其特征在于，该材料由重量百分比包括5.0～40.0％的A和60.0～95.0％的B构成，其中：

A的组分和重量百分含量包括：

刚性粒子                            95～99％

偶联剂                              0.5～2.0％

橡胶(含硫化剂及硫化促进剂，         0.5～3.0％

硫化剂占橡胶重量0.5～3％，

硫化促进剂占橡胶重量0.05～2％)

B的组分和重量百分含量包括：

聚丙烯                              84～98％

接枝改性的功能化聚丙烯              1.0～15％

抗氧剂                              0.05～1.0％

所说的刚性粒子为无机刚性粒子；

所说的偶联剂为结构中含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；

所说的橡胶为三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶或天然橡胶；

所说的聚丙烯为通用产品，为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；

所说的接枝改性的功能化聚丙烯为接枝了极性基团的聚丙烯；

所说的抗氧剂为常规的产品，抗氧剂1010或抗氧剂DSTP。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，B的组分和重量百分含量包括：

聚丙烯                              91.5～97.7％

接枝改性的功能化聚丙烯              2.0～8.0％

抗氧剂                              0.3～0.5％。

3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所说的刚性粒子为硅灰石、滑石粉、玻璃微珠、云母或短玻璃纤维或其混合物。

4.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所说的偶联剂为结构中含双键的硅烷偶联剂。

5.如权利要求4所述的材料，其特征在于，所说的偶联剂为上海耀华玻璃有限公司生产的KH-570偶联剂或南京强威化工有限公司生产的A-151偶联剂。

6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所说的接枝改性的功能化聚丙烯为接枝马来酸酐、接枝丙烯酸、接枝甲基丙烯酸或接枝丙烯酸丁酯的改性聚丙烯。

7.如权利要求6所述的材料，其特征在于，所说的接枝改性的功能化聚丙烯为接枝马来酸酐的改性聚丙烯。

8.如权利要求1或2所述材料的制备方法，其特征在于制备包括如下步骤：

(1)将偶联剂与水混合，用有机酸调节混合物的pH至2～6，搅拌混合均匀；

(2)按上述配比，将无机刚性粒子与上述的偶联剂的水溶液充分混合，将混合物烘干，使偶联剂分子中已水解的硅羟基与无机刚性粒子表面的活性基团发生反应，从而在刚性粒子与偶联剂之间形成强相互作用，获得一种经偶联剂处理后的无机刚性粒子；

(3)橡胶对刚性粒子的包覆：

a.三元乙丙橡胶对刚性粒子的包覆

将三元乙丙橡胶溶解于溶剂中，配制成浓度为2～8％的橡胶溶液，加入占橡胶重量1～3％的过氧化物及占橡胶重量1～2％的硫化促进剂，然后将经过偶联剂处理后的刚性粒子照上述比例置于高速混合器中，加入橡胶溶液，在23～40℃下搅拌混合均匀，将所得混合物于40～50℃烘干，去除溶剂；

所说的溶剂为甲苯，所说的过氧化物为过氧化二异丙苯，所说的硫化促进剂为TMTD，

b.顺丁橡胶对刚性粒子的包覆

将顺丁橡胶溶解于溶剂中，处理方法、条件及其它组分的组成及含量同a；

c.丁腈橡胶对刚性粒子的包覆

采用市售丁腈橡胶胶乳产品，将橡胶乳液用水稀释成20％橡胶含量的乳液，加入占橡胶重量1％的硫化剂、占橡胶重量0.8％的硫化促进剂及占橡胶重量0.5％的活化剂，将混合物搅拌均匀，然后将经过偶联剂处理的刚性粒子按比例置于高速混合器混合室中，加入橡胶乳液的混合物，在23～40℃下搅拌混合均匀，将所得混合物置于40～50℃的条件下烘干，去除水分；

所说的硫化剂为胶体硫磺，所说的硫化促进剂为TMTD，活化剂为氧化锌，

d.丁苯橡胶对刚性粒子的包覆

采用市售丁苯橡胶胶乳产品，处理方法、条件及其它组分的组成及含量同c；

e.天然橡胶对刚性粒子的包覆

采用市售天然橡胶胶乳产品，处理方法、条件及其它组分的组成及含量同c；

(4)刚性粒子与聚丙烯的复合：

将经过步骤(3)处理的刚性粒子与聚丙烯、改性聚丙烯、抗氧剂按照上述比例混合均匀，挤出造粒，在挤出过程中，对包覆于刚性粒子表面的橡胶进行动态硫化，即在体系的复合过程中通过过氧化物、硫化剂及硫化促进剂的作用，使包覆于刚性粒子表面的橡胶层产生交联，橡胶层的分子链一方面在交联过程中与刚性粒子表面含双键的偶联剂产生接枝，另一方面与接触的基体聚丙烯分子链形成接枝及互锁结构，使橡胶分子链与刚性粒子及基体树脂间形成较强的粘结，从而在刚性粒子填充的聚丙烯体系中引入与两组分均有良好粘接的界面柔性层，结合改性聚丙烯对体系界面结合的进一步增强，即获得刚性粒子增强、增韧聚丙烯材料。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将偶联剂与水混合，用醋酸溶液调节混合物的pH。