CN1687218A - 三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents

三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，用双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物作为硫化剂，用2，2’－二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、或二硫化四甲基秋兰姆与2－硫醇基苯并噻唑并用作为促进剂，用氯化亚锡、或氧化锌与硬脂酸并用作为活化剂，组成硫化体系来制备三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。在密炼机、或开炼机、或螺杆挤出机中，在一定共混温度下，依次加入均聚聚丙烯树脂、三元乙丙橡胶、硫化体系进行混炼，在混炼过程中同时进行动态硫化，得到性能优良的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。

Description

三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法
技术领域：本发明涉及一种热塑性弹性体的制备方法，特别是一种三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法。
背景技术：1962年，美国A.M.Gessler首先提出用动态硫化法制备橡塑共混型热塑性弹性体(US Patent 3,037,954)，后经美国Uniroyal公司的K.Fisher系统研究后，该公司于1972年开发出动态部分硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体(US Patent 3,758,643)。80年代初A.Y.Coran在总结前人的基础上提出动态全硫化技术，由美国Monsanto公司开发研究，制得动态全硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，并于1982年正式以商品名Santoprene实现了工业化生产。动态全硫化技术是橡胶和塑料在混炼机械中进行熔融共混，然后添加硫化剂和其他配合剂，在共混中橡胶被完全交联后，以分散相分布在塑料中。由于这种热塑性弹性体具有加工成型方便，废料可重复利用，生产效率高，耗能低以及综合性能优良等特点，引起了人们极大的兴趣。
动态硫化的关键是硫化体系的选择，乙丙橡胶可以采用过氧化物、硫磺和酚醛树脂等多种硫化体系进行硫化。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)作为偶联剂已广泛应用于白炭黑增强胶料中，此外，Si69作为特殊的硫载体配合剂，能替代部分硫磺组成平衡硫化体系消除硫化返原现象。Si69单独用作橡胶硫化剂，它的硫化速率和硫化程度较低。
发明内容：
本发明的目的是采用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)作为硫化剂，并用来制备动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。
本发明三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法如下，以下采用重量份表示：
在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，依次加入三元乙丙橡胶、均聚聚丙烯树脂、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、促进剂和活化剂进行混炼，其中三元乙丙橡胶用量为100份、均聚聚丙烯用量为25～400份、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的用量为4～10份、促进剂用量为0.1～2.5份、活化剂用量为0.5～5份；在30～150转/分钟的转速、180～240℃的温度下，混炼6～18分钟，在混炼过程中同时进行动态硫化，得到三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。
本发明所用的三元乙丙橡胶的乙烯含量为48～70wt.％，第三单体为乙叉降冰片烯，其含量为3～9wt.％，门尼粘度ML(1+4)125℃为20～80。
本发明所用的促进剂有2，2’-二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、或二硫化四甲基秋兰姆与2-硫醇基苯并噻唑并用；其中2，2’-二硫化二苯并噻唑用量为1～2份，二硫化四甲基秋兰姆用量为0.1～2.5份，2-硫醇基苯并噻唑用量为0.1～0.75份。
本发明所用的活化剂有氯化亚锡、或氧化锌与硬脂酸并用；其中氯化亚锡用量为1～2份、氧化锌用量为3～5份、硬脂酸用量为0.5～2份。
本发明采用上述促进剂和活化剂，大大提高了双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)硫化三元乙丙橡胶的硫化速率和硫化程度，并且采用Si69和上述促进剂与活化剂组成的硫化体系制得动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度明显优于没有动态硫化的三元乙丙橡胶/聚丙烯共混物。本发明制得的动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，性能稳定，适用性强，可用作土木建筑、汽车配件、家用电器等材料。本发明所提供的制备方法操作方便，工艺简单，有良好的工业化前景。
附图说明：图1是在190℃的温度下，Si69硫化三元乙丙橡胶的硫化曲线。
具体实施方式：下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。以下实施例中所用的三元乙丙橡胶为DSM公司的Keltan4703牌号，门尼粘度(ML(1+4)125℃)为65，第三单体含量9.0(wt％)；聚丙烯为南京扬子石油化工公司的F401牌号，熔融指数为1.4dg/min(230℃，2.16kg)；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)为广州有色金属研究院天河科技开发公司化工厂产品。
实施例1-5按表1中配方，在密炼机中，在190℃的温度、60转/分钟的转速下，依次加入聚丙烯树脂、三元乙丙橡胶、硫化体系，混炼12分钟，将所制得的共混物用平板硫化机模压成片，按标准尺寸裁制样条，试样分别按GB528-82，GB 530-81，GB 531-83标准测试拉伸、撕裂、硬度等性能。对比例1#的制作方法与测试同实施例，不同之处在于对比例的制作没有加硫化体系。根据表1，使用不同促进剂与活化剂和Si69硫化剂组成的硫化体系制备三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性，其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度要明显优于没有动态硫化的三元乙丙橡胶/聚丙烯共混物。
                               表1
实施例              对比例1#1       2        3       4       5
EPDM                 100     100     100      100     100     100
PP                   67      67      67       67      67      67
Si69                         6       6        6       6       6
TMTD                         1.5     1.5
M                                    0.75
DM                                                    1.5    1.5
SnCl2·2H2O                                2               2
ZnO                          5       5                5
SA                           1       1                1
物理机械性能
拉伸强度，MPa        6.31    14.10   13.23    8.86    13.79   9.56
断裂伸长率，％       99.2    364.7   380.0    224.0   361.3   283.5
100％定伸应力，MPa   6.21    8.450   7.308    7.042   7.943   6.976
撕裂强度，N/mm       38.47   83.27   79.91    73.22   78.07   69.90
永久形变，％         35      90      70       45      65      60
邵氏A硬度            93      95      94       94      94      94
为表征表1中各种促进剂和活化剂对Si69硫化特性的影响，按配方：(a)EPDM/Si69/TMTD/M/ZnO/SA＝100/6/1.5/0.75/5/1；(b)EPDM/Si69/SnCl2·2H2O＝100/6/2；(c)EPDM/Si69/TMTD/ZnO/SA＝100/6/1.5/5/1；(d)EPDM/Si69/DM/ZnO/SA＝100/6/1.5/5/1；(e)EPDM/Si69/DM/SnCl2·2H2O＝100/6/1.5/2和(f)EPDM/Si69/ZnO/SA＝100/6/5/1在双辊开炼机上混炼、出片，在硫化测试仪上测试得到对应的a、b、c、d、e、f硫化曲线(见图1)。从图1中可看出，不加任何促进剂与活化剂，Si69的硫化速率和硫化程度低(见图1中f硫化曲线)，当加入表1中各种促进剂与活化剂后，Si69的硫化速率和硫化程度得以很大提高(见图1中a、b、c、d、e硫化曲线)。
实施例6-10为不同硫化剂用量制备的热塑性弹性体：按表2中的配方，在密炼机中，在190℃的温度、60转/分钟的转速下，依次加入聚丙烯树脂、三元乙丙橡胶、硫化体系，混炼12分钟，将所制得的共混物用平板硫化机模压成片，按标准尺寸裁制样条，试样分别按GB 528-82，GB 530-81，GB 531-83标准测试拉伸、撕裂、硬度等性能。
根据表2，不同Si69硫化剂用量对制备的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体物理机械性能有一定程度的影响，Si69的最适当用量为4～10份。
                                表2
  实施例               6      7      8      1      9      10
  EPDM                 100    10     100    100    100    100
  PP                   67     67     67     67     67     67
  Si69                 0      2      4      6      8      10
  TMTD                 1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
  ZnO                  5      5      5      5      5      5
  SA                   1      1      1      1      1      1
  物理机械性能
  拉伸强度，MPa        6.53   8.71   12.04  14.10  14.94  14.56
  断裂伸长率，％       232.9  274.6  362.8  364.7  361.5  323.1
  100％定伸应力，MPa   5.892  6.965  7.553  8.454  7.988  8.206
  撕裂强度，N/mm       51.90  68.38  80.22  83.27  86.78  79.41
  永久形变，％         70     75     95     90     95     60
  邵氏A硬度            94     94     94     95     94     94
实施例11-13为不同橡塑比制备的热塑性弹性体：按表3中配方，在密炼机中，在190℃的温度、60转/分钟的转速下，依次加入聚丙烯树脂、三元乙丙橡胶、硫化体系，混炼12分钟，将所制得的共混物用平板硫化机模压成片，按标准尺寸裁制样条，试样分别按GB 528-82，GB 530-81，GB 531-83标准测试拉伸、撕裂、硬度等性能。对比例2#、3#、4#的制作方法与测试同实施例，不同之处在于对比例的制作没有加硫化体系。
根据表3，不同橡塑比对于用Si69硫化剂制备的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的物理机械性能有着很大的影响；对应于相同的橡塑比，动态硫化的热塑性弹性体其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度明显优于没有动态硫化的共混物。
                            表3
            对比例  对比例  对比例  对比例
实施例                                         11    1      12     13
              2#     1#    3#     4#
EPDM         100      100     100     100      100   100    100    100
PP           100      67      43      25       100   67     43     25
Si69                                           6     6      6      6
TMTD                                           1.5   1.5    1.5    1.5
ZnO                                            5     5      5      5
SA                                             1     1      1      1
物理机械
性能
拉伸强度，   9.06     6.31    6.16    3.14    16.38  14.10  9.15   6.59
MPa
断裂伸长
             90.50    99.2    102.4   87.00   451.9  364.7  279.2  217.3
率，％
100％定伸
             -        6.21    5.922     -     10.65  8.45   5.02   3.41
应力，MPa
撕裂强度，   60.84    38.47   33.24   16.75   91.90  83.27  56.45  29.64
N/mm
永久形变，   35       35      25      20      185    90     25     5
％
邵氏A硬
             94       93      87      65      96     95     85     70
度

Claims (4)

1.三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下采用重量份表示：
在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，依次加入三元乙丙橡胶、均聚聚丙烯树脂、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、促进剂和活化剂进行混炼，其中三元乙丙橡胶用量为100份、均聚聚丙烯用量为25～400份、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的用量为4～10份、促进剂用量为0.1～2.5份、活化剂用量为0.5～5份；在30～150转/分钟的转速、180～240℃的温度下，混炼6～18分钟，在混炼过程中同时进行动态硫化，得到三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，其特征是三元乙丙橡胶的乙烯含量为48～70wt.％，第三单体为乙叉降冰片烯，其含量为3～9wt.％，门尼粘度ML(1+4)125℃为20～80。
3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，其特征是促进剂有2，2’-二硫化二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、或二硫化四甲基秋兰姆与2-硫醇基苯并噻唑并用；其中2，2’-二硫化二苯并噻唑用量为1～2份，二硫化四甲基秋兰姆用量为0.1～2.5份，2-硫醇基苯并噻唑用量为0.1～0.75份。
4.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，其特征是活化剂有氯化亚锡、或氧化锌与硬脂酸并用；其中氯化亚锡用量为1～2份，氧化锌用量为3～5份，硬脂酸用量为0.5～2份。
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