CN105330952A - 一种汽车线束热缩套管料用tpv - Google Patents

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Abstract

一种汽车线束热缩套管料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括100重量份EAODM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、5-15重量份的巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃、0.5-5重量份的苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体以及0.1-0.5重量份的氢过氧化物。该TPV具有高耐磨性和优异的抗疲劳性能。

Description

一种汽车线束热缩套管料用TPV
技术领域
本发明涉及热塑性硫化橡胶(TPV)领域，特别涉及汽车线束热缩套管料用TPV及其制备方法。
背景技术
目前，采用橡塑共混技术通过将一种半结晶塑料（如PP）与一种非晶橡胶（如EPDM）共混制得一类聚烯烃类热塑性弹性体（TPOs），开创了一类新型热塑性弹性体的先河。这类热塑性弹性体虽然获得了弹性体和热塑性塑料的物理特性、加工特性，但是各项力学性能不尽如人意，因而未得到广泛应用。
基于这种原因，近年来这些共混技术的发展主要集中于动态硫化方面。动态硫化就是在高剪切及高于热塑性塑料熔点的温度下进行两者熔融混炼的同时实现弹性硫化和交联的加工过程，这样得到的材料称为热塑性硫化橡胶（TPV）。
TPV热塑性弹性体具有优异的机械强度、高效阻燃、耐化学腐蚀、耐大气和热老化性能，是理想的汽车线束用热缩套管材料。它广泛应用于电线的连接、焊点的绝缘保护、电线的末端处理、电阻器电容器的绝缘保护等。
然而，现有的汽车线束热缩套管料用TPV还存在耐磨性和耐疲劳性能差等问题，给实际使用带来很多不便，甚至威胁到人们的生命安全。因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以获得具有高耐磨以及抗疲劳性能优异的汽车线束热缩套管材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面涉及提供汽车线束热缩套管料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
EAODM弹性体100份；
热塑性聚烯烃50-200份；
巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃5-15份；
苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体0.5-5份；
氢过氧化物0.1-0.5份；
所述巯基苯烯酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R1为含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为2-9的烃基。
所述苯乙酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R2为含有至少一个羟基且碳原子数为1-6的烃基。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述巯基苯烯酮化合物由包含苯硫醇、多聚磷酸和烯酸化合物的原料制备得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述苯乙酮化合物由包含苯基醇、多聚磷酸和乙酸的原料制备得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体中苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.4-0.6：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃与苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体的重量比为3-10：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述氢过氧化物选自丁基氢过氧化物、丙基氢过氧化物、庚基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、1-（3-吡啶基）乙基氢过氧化物、1，1-二甲基丁基氢过氧化物、二甲基乙烯基乙炔基氢过氧化物、3-甲基-3-戊烷基氢过氧化物、（1-甲基戊基）氢过氧化物、1-乙基丙基氢过氧化物、1，1’-(1-甲基丙亚基)二-氢过氧化物中的一种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述EAODM弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述α-烯烃选自丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯中的一种或几种。
本发明的另一方面提供一种汽车线束热缩套管料，由前述的汽车线束热缩套管料用TPV经挤塑工艺制备而成。
本发明的技术原理：橡胶材料的动态疲劳破坏主要归因于材料本身分子链上化学键的断裂，在周期应力-应变作用过程中，应力不断地集中于化学键能比较弱的部分而产生微裂纹，继而发展成为裂纹而逐步扩展开、最终导致疲劳破坏。实践证明，添加巯基苯烯酮化合物和苯烯酮化合物，可以形成C-S键，而C-S键的化学键能能高于普通硫化体系的S-S键，所得的热塑性弹性体的抗疲劳破坏性能更好。为了解决热塑性弹性体耐磨性、抗疲劳性能差等问题，本发明采用巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃、苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体，控制添加剂的优选和原料的配比而制备的汽车线束热缩套管料用TPV，实现了TPV耐磨、抗疲劳、回弹性、热稳定性的统一。因此，本发明具有广泛的应用领域和广阔的市场前景。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
本发明的第一方面涉及提供汽车线束热缩套管料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
EAODM弹性体100份；
热塑性聚烯烃50-200份；
巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃5-15份；
苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体0.5-5份；
氢过氧化物0.1-0.5份；
EAODM弹性体
弹性体为在相对低应力下经历大幅度可逆变形的材料。弹性体一般的特征为在聚合物链中具有结构不规则性、非极性结构，或可挠单元。EAODM弹性体是由乙烯和至少一种C3-20α-烯烃单体和至少一种多烯的任意组合制成的。技术人员可以容易地针对任何所需选择适当的单体组合。在一种优选地实施方式中，所述EAODM弹性体为乙烯/a-烯烃/多烯共聚物。
α-烯烃可以是脂族或芳族化合物，也可以含有乙烯不饱和或环状化合物，例如环丁烯、环戊烯或降冰片烯，包括在5或6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。α-烯烃优选为C1-20脂族化合物，更优选为C3-10脂族化合物，再优选为C3-8脂族化合物。
α-烯烃包括，但不限于，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯和它们的混合物。其它烯键式不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和它们的混合物。最优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。EAODM弹性体的乙烯含量优选为互聚体总重量的40至90wt％，更优选55wt％至75wt％，最优选60wt％至75wt％。
多烯，有时被称作二烯烃或二烯单体，合意地为非共轭二烯烃，但也可以是共轭二烯烃。非共轭二烯烃可以是直链、支链或环状烃二烯。
非共轭二烯，例如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯和1，9-癸二烯；
支链非环二烯，例如2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；
单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯；
多环脂环族稠合和桥连环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯(降冰片二烯或NBD)、甲基降冰片二烯；
链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。
当二烯是共轭二烯时，其可以是1，3-戊二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯或1，3-环戊二烯。
二烯选自ENB、VNB或NBD，更优选选自ENB或VNB，最优选选自ENB的非共轭二烯。EAODM弹性体多烯单体含量优选为乙烯和α-烯烃摩尔数的大于0至大约10％(摩尔％)。按重量计，EAODM弹性体多烯单体含量折算成摩尔百分比限额，并可以根据多烯的重量而变化。一般而言，以互聚体的重量计，多烯含量为大于0至15wt％，更优选0.3至12wt％，最优选0.5至10wt％。
本发明的EAODM弹性体的制备方法可采用本领域所公知的那些方法制备得到。
热塑性聚烯烃
任何合适的热塑性材料都可以用作本发明的TPV的热塑性相。热塑性材料通常是可以至少在材料的软化的温度或熔点温度模塑或者成形和再加工的材料。聚烯烃是优选的热塑性材料。聚烯烃是聚合物科学和工程的基础结构部分，因为热塑性材料基于石油化学生产的低成本和高生产量。
热塑性聚烯烃包括但不限于以下单体的均聚物和共聚物：a-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯，以及乙烯、丁烯和丙烯，但优选丙烯的均聚物和共聚物。
巯基苯烯酮化合物
所述巯基苯烯酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R1为含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为2-9的烃基。
本发明中所述巯基苯烯酮化合物由包含苯硫醇、多聚磷酸和烯酸化合物的原料制备得到。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
在以苯硫醇、烯酸化合物为原料，制备巯基苯烯酮化合物的过程中，需要使用多聚磷酸作为傅克酰基化反应的催化剂，使苯硫醇的苯环上连有含不饱和双键的烃基。
在TPV体系中引入巯基苯烯酮化合物，既引入了含有碳-碳双键的烃基，有利于改性聚烯烃时与聚烯烃发生共聚反应，又有利于动态硫化阶段与巯基苯烯酮化合物中的巯基反应，形成更为稳定的C-S键，从而提供本发明的有益技术效果。
本发明使用的术语“多聚磷酸”是指具有下式的化合物，
，
其中n表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。其实例包括焦磷酸（n=2）、三聚磷酸（n=3）、四聚磷酸（n=4）。
多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同n值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也可以是市售的。
在一种实施方式中，可以如下进行苯乙酮化合物的制备：在反应瓶中加入苯硫醇、多聚磷酸、烯酸化合物，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于80-85℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，制得巯基苯烯酮化合物。
巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃
本发明中所使用的巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃是通过巯基苯烯酮化合物中不饱和双键与烯烃类单体共聚得到的。所使用的聚合方法为本领域常用的那些方法，如溶液法、悬浮法、熔融法、固相法、辐射法。在一种实施方式中，所述巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃采用悬浮法制备得到，如通过少量有机溶剂、引发剂，将烯烃类单体、巯基苯烯酮化合物一起置于水相中引发反应。
在一种实施方式中，所述烯烃类单体根据本发明中可硫化弹性体的a-烯烃组成做相同的选择，其实例包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二烯等。
巯基苯烯酮化合物/聚烯烃的配比是影响TPV弹性体力学性能的重要因素。在一种优选地实施方式中，所述巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量之比为5：40-1。更优选地，所述巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量之比为10：25-1。若巯基苯烯酮化合物用量较少，虽有利于巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃在TPV连续相中分散均匀，但会引起TPV分子链间内摩擦增大，在周期作用力作用下裂纹容易扩展，导致共混材料的抗疲劳性能和耐磨性变差。若巯基苯烯酮化合物用量过多，巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃在体系中分散不均匀，会造成原有的网状交联结构被破坏的很严重，从而削弱所得弹性体的力学性能。
苯乙酮化合物
所述苯乙酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R2为含有至少一个羟基且碳原子数为1-6的烃基。
用于本发明的苯乙酮化合物是由包含苯基醇、多聚磷酸和乙酸的原料制备得到。所述苯基醇的实例包括但不限于，苯甲醇、2-（甲氧基甲基）苯甲醇、3-羟基-4-甲氧基苯甲醇、2-（2-甲氧基乙基）苯甲醇、3-甲基苯甲醇、3-羟基苯甲醇、苯乙醇、2-甲基苯乙醇、3-甲基苯乙醇、4-甲基苯乙醇、3-羟基苯乙醇、2-甲氧基苯乙醇、4-甲氧基苯乙醇、4-叔丁基苯乙醇、3-异丙基苯乙醇、4-异丙基苯乙醇、2，4-二甲基苯乙醇、3，4-二甲氧基苯乙醇、2-羟基苯乙醇、苯丙醇、1-苯丙醇、3-苯丙醇、3-甲基苯丙醇、2，2-二甲基-3-苯丙醇、2-甲氧基苯丙醇、4-甲氧基苯丙醇、2-甲基-3-苯丙醇、3-羟基-4-甲氧基苯丙醇、4-羟基-a-甲基苯丙醇、4-羟基苯丁醇、a-甲基苯丁醇、苯戊醇、1-苯基-1-戊醇、苯己醇等。优选地，所述苯基醇选自苯乙醇、3-羟基苯乙醇、苯丙醇、3-羟基-4-甲氧基苯丙醇中的一种。更优选地，所述苯基醇为苯乙醇。
在以苯基醇和乙酸为原料，制备苯乙酮化合物的过程中，需要使用多聚磷酸作为傅克酰基化反应的催化剂，在该多聚磷酸存在下使苯基醇的苯环上连有乙酮基团。
在苯基醇的苯环上引入乙酮基团，有利于硫化过程中与巯基苯烯酮化合物中的巯基反应，从而使EAODM弹性体与聚烯烃形成交联结构，从而提供本发明的有益技术效果。
在一种实施方式中，可以如下进行苯乙酮化合物的制备：在反应瓶中加入苯基醇、多聚磷酸、乙酸，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入N2，于80-110℃反应约4h后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，制得苯乙酮化合物。
苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体
苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体是通过羟基与烯烃发生加成反应，从而实现改性的目的。本发明所述的部分改性是指苯乙酮化合物仅与EAODM弹性体中部分烯烃的不饱和键发生加成反应，或者是经过苯乙酮化合物部分或全部改性的EAODM弹性体与未经过苯乙酮化合物改性的EAODM弹性体混和得到。
所述苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体涉及的化学反应方程式如下所示：
所述苯乙酮化合物的羟基与烯烃不饱和键发生加成反应的机理为：
。
在上述改性过程中，通常需加入强酸型离子交换树脂作为催化剂。所述强酸型粒子交换树脂含有强酸性的反应基团磺酸基(-SO3H)，可以对聚合物磺化得到，所述聚合物的单体可以是苯乙烯、苯丙烯、甲基丁香酚、4-烯丙基-1,2-亚甲基二氧基苯、2-苯基-1-丙烯、3-苯基丙烯酸苄酯、3-苯基-2-丙烯-1-醇乙酸酯、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、1-甲氧基-4-[1-丙烯基]苯、1-苄氧基-2-甲氧基-4-丙烯基苯、苯亚甲基丙酮、肉桂酸异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、4-烯丙基苯甲醚、1-氟-4-(异丙烯基)苯、3-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、5-烯丙基-1,2,3-三甲氧基苯、1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、苯基丙烯基酮4-苯基-1-丁烯、对氯苯乙烯、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮、4-氯甲基苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3,4-二甲氧基肉桂酸、2-甲基肉桂酸、4-乙酰氧基苯乙烯、3-苯基丙烯基氯、三溴苯烯丙醚、3-苯基-2-丙烯酸戊酯、2,4,6-丙烯酸三溴苯酯、茴香烯、1-溴代苯丙烯、4-溴均二苯乙烯、对甲氧基肉桂酸辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、苯氧乙酸烯丙酯、2-溴肉桂酸、肉桂酸正丙酯、烯丙基苯砜、3-苯甲酰基丙烯酸乙酯、2-苯基丙烯酸乙酯、2,4,5-三甲氧基肉桂酸、3-己烯醇苯甲酸酯、3-己烯醇苯乙酸酯、1-(4’-溴联苯-4-基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮、4-叔丁氧基苯乙烯、(3-甲氧基苯基)甲基2-丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、对氟苯戊烯酸、2-甲基-2-丁烯酸-2-苯乙酯、2-甲基-2-丁烯酸苯甲酯、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇苯甲酸酯、[2-(二乙氧基甲基)-1-庚烯基]苯、[2-[1-[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧基]-2-苯乙氧基]乙基]苯、1,2-苯二甲酸单[2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]酯、1-苯基-4-戊烯-1-酮、2-(二甲氧甲基)-1-庚烯基苯、2,4,6-甲基丙烯酸三溴苯酯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯中的至少一种。所述强酸型离子交换树脂优选为磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂。例如，以苯乙烯和二乙烯苯为单体，其制备步骤如下：
（1）在500mL三口瓶中加入200mL蒸馏水和3滴次甲基蓝，加入聚乙烯醇水溶液，搅拌并升温至50°C。停止搅拌，加入预先混合好的含有0.4g过氧化苯甲酰、41g苯乙烯、9g二苯乙烯的溶液。控制搅拌速率，使油珠均匀分散在溶液中。升温至80-85°C，维持2h，再升温至95°C并保温3h。反应结束后，用倾析法洗涤，除去聚乙烯醇。然后将得到的树脂球倒入烧杯中用尼龙纱过滤，甩干后置于瓷盘中在80°C的烘箱中干燥2h。
（2）将上一步得到的树脂球取20g放入装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250mL三颈瓶中，再加入20mL二氯乙烷溶胀10min，再加入100mL浓硫酸。加热到70°C，维持1h，再升温到80-85°C，反应6h。反应完毕后将体系加热到110°C蒸馏出二氯乙烷。冷却到室温后，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加100mL50%硫酸，控制体系温度不超过35°C。在搅拌下缓缓加入蒸馏水稀释，用蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性。过滤收集树脂球，即得磺化聚苯乙烯型阳离子交换树脂。
TPV体系中加入苯乙酮化合物改性EAODM弹性体，既在聚合物分子链上引入苯环，增强所得弹性体材料的刚性，而苯乙酮化合物中的羟基与EAODM弹性体的不饱和双键发生加成反应，降低聚合物分子链碳-碳双键的含量，提高所得热塑性材料的力学性能和耐热老化性能。
所述苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体中苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比会影响TPV弹性体的力学性能。在一种实施方式中，所述苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.4-0.6：1。优选地，所述苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.5：1。
经过本发明的发明人的大量实验验证，预料不到地发现，巯基苯烯酮化合物中含有巯基、苯乙酮化合物含有酮基，在氢过氧化物的作用下简单地混合即可生成β-羰基硫醚衍生物。所得的β-羰基硫醚衍生物可以通过1HNMR测试（以氘代THF为溶剂）得到确认，经混合后所得β-羰基硫醚衍生物在核磁上的特征峰为和硫相连的a位上的亚甲基上的H(-CH 2-)的峰，化学位移为4.10-4.15ppm。此外硫化混合阶段，在氢过氧化物作用下会产生巯基苯烯酮化合物自由基，该自由基可以发挥交联剂的作用，使EPDM弹性体硫化交联。
所述β-羰基硫醚衍生物的合成反应机理如下：
所述巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃与苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体的配比会影响TPV弹性体的抗疲劳性能和耐磨性、回弹性。在硫化体系中加入巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃和苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体，动态硫化过程中生成β-羰基硫醚衍生物，既使橡胶分散相和塑料连续相交联，提高了交联密度，同时在聚合物分子链上引入了C-S键，从而增强聚合物分子链的柔性，进一步提高了TPV体系的回弹性。此外，TPV弹性体在周期应力-应变作用下，由于聚合物分子链上引入化学键能更高的C-S键，而分子链柔性增加，使外力能有效地化解、分散；两者综合影响使所需的使链段断裂的应力增大，抗疲劳性能得到明显改善。将苯环引入聚合物分子链上，可以增强所得弹性体的耐热性和耐磨性。
在一种实施方式中，所述巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃与苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体的重量比为3-10：1。若巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃与苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体的重量比低于3：1，聚合物分子链上引入的C-S键较少，橡胶弹性体的抗疲劳性能不能得到明显改善。若巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃与苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体的重量比高于10：1，聚合物分子链上苯环含量过多，刚性较大，虽能增强所得弹性体的耐磨性，但是在周期外力作用下不能有效化解外力作用，导致TPV弹性体的抗疲劳性能变差。
氢过氧化物
所述氢过氧化物选自丁基氢过氧化物、丙基氢过氧化物、庚基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、1-（3-吡啶基）乙基氢过氧化物、1，1-二甲基丁基氢过氧化物、二甲基乙烯基乙炔基氢过氧化物、3-甲基-3-戊烷基氢过氧化物、（1-甲基戊基）氢过氧化物、1-乙基丙基氢过氧化物、1，1’-(1-甲基丙亚基)二-氢过氧化物中的一种。
填充油
所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油。另外，优选平均分子量为300～1500。以100份的EAODM弹性体为参考，填充油用量为10-150重量份。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。
动态硫化工艺
动态硫化，相对于“静态”硫化作用，术语“动态”意指在硫化步骤期间，混合物受到剪切力作用。
TPV一般利用动态硫化，通过掺合塑性及固化橡胶来制备。硫化混合物可通过任何适当的用于混合橡胶聚合物的方法来制备，如在密炼机、挤出机等混合设备中混合。在配合的步骤中，掺合传统辅助成分。此类辅助成分可包括一种或多种类型的炭黑、以及其它填料，例如粘土、二氧化硅等、增粘剂、蜡等，氧化锌、抗氧化剂、抗臭氧化剂、加工助剂及固化活化剂。通过在约150℃至约200℃下加热约5分钟至约60分钟固化，以形成TPV。
本发明的另一方面提供一种汽车线束热缩套管料，由前述的汽车线束热缩套管料用TPV经挤塑工艺制备而成。
实施例1，汽车线束热缩套管料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，其特征在于，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
EAODM弹性体100份；
热塑性聚烯烃50-200份；
巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃5-15份；
苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体0.5-5份；
氢过氧化物0.1-0.5份；
所述巯基苯烯酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R1为含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为2-9的烃基。
所述苯乙酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R2为含有至少一个羟基且碳原子数为1-6的烃基。
所述巯基苯烯酮化合物由包含苯硫醇、多聚磷酸和烯酸化合物的原料制备得到。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
所述烯酸化合物为丙烯酸。
所述巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量之比为5：40-1。
所述苯乙酮化合物由包含苯基醇、多聚磷酸和乙酸的原料制备得到。所述苯基醇为苯乙醇。
所述苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体中苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.4-0.6：1。
所述巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃与苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体的重量比为3-10：1。
所述氢过氧化物选自丁基氢过氧化物、丙基氢过氧化物、庚基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、1-（3-吡啶基）乙基氢过氧化物、1，1-二甲基丁基氢过氧化物、二甲基乙烯基乙炔基氢过氧化物、3-甲基-3-戊烷基氢过氧化物、（1-甲基戊基）氢过氧化物、1-乙基丙基氢过氧化物、1，1’-(1-甲基丙亚基)二-氢过氧化物中的一种。
所述EAODM弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
所述α-烯烃选自丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯中的一种或几种。
所述硫化混合物还包含10-150重量份的填充油。
汽车线束热缩套管料，由前述的汽车线束热缩套管料用TPV经挤塑工艺制备而成。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
组分A为EAODM弹性体，组分B为热塑性聚烯烃，组分C为巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃，组分D为苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体，组分E为氢过氧化物，组分F为填充油。
A：EAODM弹性体，美国杜邦，NDR2744
B：聚丙烯，甘肃兰港石化，F401
C1：巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃（巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量比为5：1）
C2：巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃（巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量比为10：1）
C3：巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃（巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量比为20：1）
C4：巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃（巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量比为25：1）
C5：巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃（巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量比为40：1）
C6：巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃（巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量比为3：1）
C7：巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃（巯基苯烯酮化合物与聚烯烃的重量比为45：1）
D1：苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体（苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.4）
D2：苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体（苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.5）
D3：苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体（苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.6）
D4：苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体（苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.3）
D5：苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体（苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.65）
E1：叔丁基氢过氧化物，东营市海京化工有限公司
E2：(1-甲基戊基)氢过氧化物，瑞士，Achemica
E3：1-乙基丙基氢过氧化物，东营市海京化工有限公司
F：石蜡油，克拉玛依公司，KP6030
苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体
将10重量份的EPDM溶解于500ml干燥的THF中，加入4-6重量份的巯基苯并类化合物和2.5重量份的AIBN。将溶液在氩气流下脱气2小时，随后放置在75℃的预热的油浴中。在该温度下将反应搅拌15小时。随后将溶剂蒸发，将产物真空干燥。
制备方法：
将100重量份的EAODM弹性体、50-200重量份的热塑性聚烯烃、5-15重量份的巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃体、0.5-5重量份苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体和0.1-0.5重量份的氢过氧化物或者进一步加入其他组分，如，1.5重量份氯化亚锡、1重量份的氧化锌、0.5重量份的稳定剂，2重量份的硬脂酸锌称好，倒入搅拌器搅拌均匀。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，10-150重量份的填充油通过液体计量泵从挤出机的塑化段加入到挤出机中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：160℃；二区：170℃；三区：180℃；四区：170℃；机头：180℃；停留时间2～3min。压力为14MPa。
耐磨测试：
耐磨测试按WSKM98P5-AFLTMBN108-02标准进行测试，磨轮型号：CS-10，负载500g，试验转速100rpm，试验时间2h，得到磨损度(%)。
耐扭曲和弯曲疲劳测试：
根据GB/T4337-1984和GB/T4337-2008标准测试，每组硫化物取4个样品进行循环加载试验，直至试样断裂。试样的尺寸为80mm长，10±0.5mm宽，4±0.2mm厚。
评价：
动态硫化后制备得到的TPV，经扭曲和弯曲疲劳性能检测试验，如果耐扭曲疲劳次数达到35000次以上（或耐弯曲变形次数达到15000次），变形率≤3%，则标记为○；如果耐扭曲疲劳次数达到30000次以上（或耐弯曲变形次数达到10000次），变形率≤3%，则标记为△；其他情况则标记为╳。
由上述实施例和对比例的性能对比可以看出，本发明通过采用热塑性聚烯烃和EAODM弹性体为基体，加入巯基苯烯酮化合
物改性聚烯烃和苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体，两者协同作用使体系的交联密度增加，制得的弹性体力学性能增强，所制备的弹性体材料具有优异的抗疲劳性能和耐磨性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种汽车线束热缩套管料用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，其特征在于，以重量份计，所述硫化混合物至少包括:
EAODM弹性体100份；
热塑性聚烯烃50-200份；
巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃5-15份；
苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体0.5-5份；
氢过氧化物0.1-0.5份；
所述巯基苯烯酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R1为含有至少一个碳-碳双键且碳原子数为2-9的烃基；
所述苯乙酮化合物具有如下结构式：
，
其中，R2为含有至少一个羟基且碳原子数为1-6的烃基。
2.根据权利要求1所述的汽车线束热缩套管料用TPV，其特征在于，所述巯基苯烯酮化合物由包含苯硫醇、多聚磷酸和烯酸化合物的原料制备得到。
3.根据权利要求2所述的汽车线束热缩套管料用TPV，其特征在于，所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的汽车线束热缩套管料用TPV，其特征在于，所述苯乙酮化合物由包含苯基醇、多聚磷酸和乙酸的原料制备得到。
5.根据权利要求1所述的汽车线束热缩套管料用TPV，其特征在于，所述苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体中苯乙酮化合物与EAODM弹性体的重量比为0.4-0.6：1。
6.根据权利要求1所述的汽车线束热缩套管料用TPV，其特征在于，所述巯基苯烯酮化合物改性聚烯烃与苯乙酮化合物部分改性EAODM弹性体的重量比为3-10：1。
7.根据权利要求1所述的汽车线束热缩套管料用TPV，其特征在于，所述氢过氧化物选自丁基氢过氧化物、丙基氢过氧化物、庚基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、1-（3-吡啶基）乙基氢过氧化物、1，1-二甲基丁基氢过氧化物、二甲基乙烯基乙炔基氢过氧化物、3-甲基-3-戊烷基氢过氧化物、（1-甲基戊基）氢过氧化物、1-乙基丙基氢过氧化物、1，1’-(1-甲基丙亚基)二-氢过氧化物中的一种。
8.根据权利要求1所述的汽车线束热缩套管料用TPV，其特征在于，所述EAODM弹性体为乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
9.根据权利要求1所述的汽车线束热缩套管料用TPV，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯中的一种或几种。
10.一种汽车线束热缩套管料，由权利要求1-9任一项权利要求所述的汽车线束热缩套管料用TPV经挤塑工艺制备而成。
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