CN101735497A - 可注射可交联物理发泡苯乙烯-丁二烯橡胶组合物及制造方法及制得产品及加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可注射可交联物理发泡苯乙烯-丁二烯橡胶组合物及其制备方法及制得的产品及加工方法。本发明的主要技术方案为：一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物，主要包括有：苯乙烯-丁二烯共聚物、流动改性剂、软化剂、硫化剂、硫化助剂、物理发泡剂。通过如下方法制得：第一将配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、流动改性剂、软化剂同时放入密炼机中密炼；第二加入硫化剂、硫化助剂，物理发泡剂混合；第三将胶料用挤出机挤出造粒。最后所得的发泡制品的密度：0.5～1.0(g/cm³)。采用上述方案可以提供一种新型的可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物及制造方法及制得的产品及该产品的加工方法。

Description

可注射可交联物理发泡苯乙烯-丁二烯橡胶组合物及制造方法及制得产品及加工方法

技术领域

本发明涉及一种可注射可交联物理发泡苯乙烯-丁二烯橡胶组合物及其制备方法及制得的产品及加工方法。

背景技术

众所周知，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)是最早工业化的苯乙烯属单体基热塑性弹性体。SBS可用于例如制备鞋底、粘合剂和日用弹性体，和改性沥青和塑料。SBS最大的应用领域是鞋底，鞋底用SBS占了世界SBS消费量的50％以上。

SBS鞋材轻量化一直是SBS鞋材的发展方向，而发泡是鞋材轻量化最有效的手段。目前SBS鞋材轻量化主要以通过化学发泡剂(如AC发泡剂)分解产生气体的化学发泡和发泡微球中低沸点液体气化的物理发泡为主要研究方向。

SBS鞋材的化学发泡：由于传统的SBS是呈相分离的嵌段共聚物，其熔体的剪切粘度对温度和剪切速率不敏感。SBS在加工过程中苯乙烯的物理缠结会导致其熔体粘度不均(PB链段粘度低，PB与PS相界面粘度高)，使得AC发泡剂分散不均匀，引起泡孔不均。因此SBS发泡后制品的撕裂强度、拉伸强度、耐磨性等不能满足鞋底的要求。为了提高发泡制品的拉伸强度、撕裂强度、耐化学溶剂、耐磨等性能，一个方法是在发泡过程中加入交联剂，但是这存在两个难以克服的困难：一是交联剂的加入问题，一般交联剂的分解温度在140℃以下，而SBS的塑化温度在170℃以上；二是传统SBS的聚丁二烯相的双键密度高，在交联剂作用下会出现“胶烧”(一种极迅速的链式放热反应)现象，生产难于进行或存在安全隐患或产品合格率低。

SBS鞋材的物理发泡：由于可实现连续注射模内发泡，且获得可控的发泡物皮层提高耐磨性，采用发泡微球或微粉的SBS物理发泡一直是合成橡胶鞋材研究的热点，但是由于SBS是热塑性弹性体，因此，在发泡微球长期张力作用下，分子链易解缠导致鞋材表面即使在无光环境下也会出现龟裂甚至断裂现象。因此，该类产品始终得不到大规模的推广使用。

由于SBS发泡鞋材存在以上诸多缺陷，导致SBS制成的鞋底的密度高、耐磨性差，因此近年来逐步被其它可发泡轻量材料如EVA、聚氨酯(PU)等所替代。

目前使用的EVA发泡制品的拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形、耐磨、止滑性能等更多呈现塑料特性，不能完全满足制鞋行业的要求。尽管聚氨酯耐磨性能优良，但聚氨酯鞋底发泡原料也存在缺点，例如热固性聚氨酯设备投资高、聚氨酯单体的毒害性大、发泡工艺复杂等。

关于苯乙烯-丁二烯共聚物已经有了大量的文献和专利进行介绍，同时关于橡胶、热塑性弹性体发泡也有大量介绍。但这些文献和专利中所叙述的共聚物与本专利相比有较大区别，其发泡的工艺也有很大的不同。

中国专利(CN 101113188A)介绍了一种共轭二烯/乙烯基芳烃无规共聚物的连续制备方法。该专利将乙烯基芳烃限定为苯乙烯，共轭二烯限定为1，3丁二烯，该共聚物的分子量为200,000-800,000，单分散系数M_w/M_n＝1.6-2.5。此种共聚物设计用于汽车轮胎胎面。该共聚物分子链为线形结构，专利中暗示了其制备方法可以生产具有特定支化度的共聚物，而不要与亲电物质(如SiCl₄)进行偶合步骤。这与本专利中的星形结构共聚物的结构区别较大。同时上述专利中的共聚物分子量过大，按照常识推断由于熔体粘度过大将无法进行发泡，更不能进行注塑加工。

美国专利(USP 4367325)介绍了一种苯乙烯/丁二烯无规共聚物及其生产方法。该苯乙烯/丁二烯无规共聚物的苯乙烯单体含量为3-30％，丁二烯单体的1，2聚合结构含量为70-90％。这种共聚物用于生产汽车轮胎，具有低的滚动阻力和高的抗湿滑能力。该共聚物苯乙烯单体含量较低(本专利中为35-50％)，熔体粘度高，不能进行注塑加工。

中国专利(CN 101255242A)介绍了一种丁苯橡胶发泡板材及其制备方法。该专利采用的基础材料为丁苯橡胶、天然橡胶及顺丁橡胶，这些材料的分子量均过大，导致材料的熔体粘度大，无法进行注射加工。同时该专利采用硫磺硫化体系，硫化温度低，容易在注射机螺杆中即发生交联，此配方体系亦无法注射加工。

发明内容

本发明克服现有技术存在的不在，提供一种新型的可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物及制造方法及制得的产品及该产品的加工方法。

本发明新型的可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物采用如下技术方案：

一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物，其特征在于：按质量份配方如下：

苯乙烯-丁二烯共聚物         40-70份

流动改性剂                  9-30份

软化剂                      10-50份

硫化剂                      0.1-1份

硫化助剂                    0.1-1份

物理发泡剂                  0.1-2份

橡胶                        0-30份

填料                        0-30份

再生料                      0-30份

通过上述配方得到的可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物具有良好的可注射物理发泡性能。这是由于该共聚物具有适宜的分子量和苯乙烯含量，因此在热加工下具有较低的熔体粘度，可以方便地进行注射加工，而且较低的熔体粘度使得发泡微球容易分散均匀和均匀发泡。在化学交联剂作用下通过这些交联点所形成的共聚物分子网络可以很好避免发泡微球长期张力作用下苯乙烯-丁二烯共聚物分子链解缠所导致的鞋材表面龟裂甚至鞋材断裂现象。由于聚丁二烯微嵌段均匀分布在聚苯乙烯微嵌段中，从根本上避免了由于聚丁二烯聚集导致的快速链式交联放热反应，所以也根本不会产生SBS的“胶烧”现象。该共聚物结构设计不仅保证采用该共聚物生产的发泡材料具有足够类似橡胶材料的弹性，而且部分的聚苯乙烯微嵌段形成的物理交联赋予该材料仍保留常规SBS可再生加工性能，具有环保特性。因此此种共聚物可用于鞋底生产。并且所述共聚物可以采用现有的注射发泡生产装置低成本地进行生产，从而完成了本发明。苯乙烯-丁二烯共聚物物理发泡组合物可实现连续注射模内发泡，且获得可控的发泡物皮层以提高耐磨性。通过添加橡胶能提高发泡材料的某一特定性能，比如天然橡胶能改善拉伸强度，顺丁橡胶能改善弹性和耐磨性能，丁腈橡胶能改善耐油性能，卤化丁基橡胶能改善耐油和止滑性能；在本发明中可使用具有增强性能的填料，能提高发泡产品的机械性能，如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性，这类填料包括炭黑和二氧化硅，也能使用没有增强性能的填料是为了提高发泡产品的硬度或在不显著影响橡胶产品性能的前提下降低成本；再生料能使材料不显著降低性能的前提下降低成本。

本发明的可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物制造方法采用如下技术方案：第一道工序将配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、流动改性剂、软化剂同时放入密炼机中密炼，混合5～30分钟；第二道工序加入硫化剂、硫化助剂，物理发泡剂混合2～5分钟，密炼机温度60～120℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通5～20次后下片，第三道工序将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为60～110℃，通过风环切粒或是水环切粒。

通过上述方法制得苯乙烯-丁二烯橡胶组合物。

本发明的可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物制得的发泡制品技术方案：发泡制品的密度：0.5～1.0(g/cm3)。

利用可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物制得的发泡制品具有足够类似橡胶材料的弹性，而且部分的聚苯乙烯微嵌段形成的物理交联赋予该材料仍保留常规SBS可再生加工性能，具有环保特性。

本发明的可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物制得的发泡制品的加工方法的技术方案：将苯乙烯-丁二烯橡胶组合物与加工助剂、交联剂和发泡剂在110℃以下的温度下混合和造粒；然后将得到的粒料经注塑机注入模具中并在其中进行注射发泡。

通过上述方案可以制得发泡制品。

具体实施方式

实施例1

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物              50份

顺丁橡胶                         10份

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物       5份    

二氧化硅                         14份

再生橡胶                         10份

环烷油                           10份

过氧化二异丙苯                   0.4份

三烯丙基异三聚氰酸酯             0.3份

低温发泡微球                     0.3份

首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、顺丁橡胶、二氧化硅、再生橡胶、环烷油同时放入密炼机中密炼，混合5分钟，然后加入过氧化二异丙苯、三烯丙基异三聚氰酸酯、低温发泡微球，混合2分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为80℃，通过风环切粒。

实施例2

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物              40份

三元乙丙橡胶                     10份

乙烯-醋酸乙烯共聚物              15份

滑石粉                            13.5份

再生EVA粉                         10份

机械油                            10份

过氧化叔丁基枯基                  0.2份

三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯    0.3份

低温发泡微球                      1份

首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、滑石粉、再生EVA粉、机械油同时放入密炼机中密炼，混合5分钟。然后加入过氧化叔丁基枯基、三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯、低温发泡微球，混合2分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为80℃，通过风环切粒。

实施例3

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物                     49份

丁腈橡胶                                10份

苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物           5份

二氧化硅                                13.5份

再生橡胶粉                              10份

芳烃油                                  10份

过氧化叔丁基枯基                        0.2份

三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯          0.3份

低温发泡微球                            2份

首先将上述配比的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、芳烃油放入密炼机中密炼，混合3分钟，然后加入苯乙烯-丁二烯共聚物、丁腈橡胶、二氧化硅、再生橡胶粉，混合8分钟，再加入过氧化叔丁基枯基、三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯、低温发泡微球，混合2分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为70℃，通过风环切粒。

实施例4

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物                    70份

苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物          9份

二氧化硅                               10份

芳烃油                                 10份

过氧化二异丙苯                         0.2份

三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯         0.3份

高温发泡微球                           0.5份

首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、二氧化硅、芳烃油同时放入密炼机中密炼，混合8分钟。然后加入过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯、高温发泡微球，混合2分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为80℃，通过风环切粒。

实施例5

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物                      53.5份

顺丁橡胶                                 10份

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物               5份

二氧化硅                                 10份

再生聚丙烯                               10份

烷烃油                                   10份

过氧化二异丙苯                           0.2份

三烯丙基异三聚氰酸酯                     0.3份

高温发泡微球                             1份

首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、顺丁橡胶、二氧化硅、再生聚丙烯、烷烃油、同时放入密炼机中密炼，混合10分钟，密炼机温度160℃，将密炼后的胶料用开炼机成片，加入过氧化二异丙苯、三烯丙基异三聚氰酸酯、高温发泡微球，薄通10次后下片，最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度90℃，通过水环切粒。

发泡制品性能测试

将实施例1、2、3制得的橡胶粒子通过注射机注射成型，制得发泡片材。注射机模具带有加热装置，能把模具最高加热到200℃。

将实施例4、5制得的橡胶粒子通过平板硫化机成型，制得发泡片材。

上述表格中，①熔融指数测试条件为200℃，5Kg；熔融指数测试时未加硫化剂；②样品制备条件：注射温度70℃，模具温度160℃，加热保压时间300秒；平板硫化机温度170℃，加热保压时间300秒

Claims (10)

1.一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物，其特征在于：按质量份配方如下：

苯乙烯-丁二烯共聚物          40-70份

流动改性剂                   9-30份

软化剂                       10-50份

硫化剂                       0.1-1份

硫化助剂                     0.1-1份

物理发泡剂                   0.1-2份

橡胶                         0-30份

填料                         0-30份

再生料                       0-30份

2.根据权利要求1所述的一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物，其特征在于：苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构为线形结构，该聚合物的分子链结构描述为：苯乙烯类单体和丁二烯单体的完全无规共聚结构，丁二烯结构中的1，2-结构含量为10～40％，苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构式为-(PSx-PBy)n-，其中PS为苯乙烯类聚合物，PB为丁二烯类聚合物，x＝1-300，y＝1-2000，n＝10-3000，m＝3-20，共聚物中苯乙烯类单体的重量百分含量为5-80％，共聚物的分子量为40000-500000Mn。

3.根据权利要求1所述的一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物，其特征在于：苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构为多臂星形结构，该聚合物的分子链结构描述为：苯乙烯类单体和丁二烯单体的多次嵌段共聚形成的交替微嵌段结构，丁二烯结构中的1，2-结构含量为10～40％，苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构式为(-(PSx-PBy)n-)mR，其中PS为苯乙烯类聚合物，PB为丁二烯类聚合物，R为星形结构的核，x＝1-300，y＝1-2000，n＝10-3000，m＝3-20，共聚物中苯乙烯类单体的重量百分含量为5-80％，共聚物的分子量为40000-500000Mn。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物，其特征在于：流动改性剂可选用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；软化剂可选用环烷油、烷烃油、芳烃油、机械油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、煤焦油、蓖麻油、亚麻籽油、油膏、无规立构聚丙烯中的至少一种；硫化助剂可选用硫、对醌二肟、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、对苯甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯中的至少一种；硫化剂可选用过氧化苯甲酰、双对过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基枯基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷中的至少一种，物理发泡剂是以丙烯腈系共聚物为壳的低沸点溶剂受热气化膨胀的发泡微球，所述的发泡微球为适合注射发泡的低温发泡微球，发泡体积倍率40～60倍，发泡温度100～130℃或适合模压发泡的高温发泡微球，发泡温度130～160℃。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物，其特征在于：橡胶可选用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种；填料可选用炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、陶土中的至少一种；再生料可选用再生橡胶、再生橡胶粉、EVA再生粉、TR或TPR再生料、PU粉、聚乙烯再生料、聚丙烯再生料中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物，其特征在于：橡胶可选用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种；填料可选用炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、陶土中的至少一种；再生料可选用再生橡胶、再生橡胶粉、EVA再生粉、TR或TPR再生料、PU粉、聚乙烯再生料、聚丙烯再生料中的至少一种。

7.一种可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物的加工方法，其特征在于：第一道工序将配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、流动改性剂、软化剂同时放入密炼机中密炼，混合5～30分钟；第二道工序加入硫化剂、硫化助剂，物理发泡剂混合2～5分钟，密炼机温度60～120℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通5～20次后下片，第三道工序将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为60～110℃，通过风环切粒或是水环切粒。

8.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于：在第一道工序后加入橡胶、填料、再生料及助剂，混合3～15分钟，再进行第二道工序。

9.一种用可注射可交联物理发泡的苯乙烯-丁二烯橡胶组合物制的发泡制品，其特征在于：发泡制品的密度：0.5～1.0(g/cm3)。

10.按权利要求9的发泡制品的生产方法，其特征在于：将苯乙烯-丁二烯橡胶组合物与加工助剂、交联剂和发泡剂在110℃以下的温度下混合和造粒；然后将得到的粒料经注塑机注入模具中并在其中进行注射发泡。