CN104693819A - 一种储存稳定、耐老化的复合sbs粒子沥青改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂及其制备方法，复合SBS粒子沥青改性剂包括SBS15％-38％、深度活化胶粉56％-82％、界面相容剂3％-6％，其中所述深度活化胶粉由橡胶粉、软化油和活化剂组成。本方法利用双螺杆挤出机的高温、高剪切作用于废橡胶粉获取深度活化橡胶粉。利用螺杆的共混作用充分混合SBS粒子/深度活化胶粉并造粒制备该沥青改性剂。相比普通SBS改性剂，本发明的复合SBS粒子沥青改性剂制备的沥青耐老化性能极好，热储存基本不析出。可大量消耗废旧轮胎，减轻“黑色污染”。可以降低城市噪音污染、路表微观结构有利于路面排水、减轻水溅、提高行车安全性能。

Description

一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于工程领域的建筑材料，尤其涉及一种存储稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂及其制备方法。

背景技术

目前，添加聚合物来改进基质沥青的性能已为业内广泛认可。苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)是一种成熟的聚合物改性沥青改性剂，其用量占改性剂总量的一半以上。热塑性弹性体SBS由于兼具橡胶和塑料两相的特征，由其制备的改性沥青具有良好的高低温性能，同时具备较好的变型恢复能力，是一种优良的改性剂。但是，其高昂的价格、较高的改性沥青材料成本限制了SBS的广泛应用。因此，人们正在寻找一种更经济、性能更优异沥青改性剂，用以替代SBS。目前有关于SBS改性沥青中掺入少量橡胶粉以复合改性沥青的报道。成熟的橡胶粉生产方式为常温粉碎碾磨法。

我国每年都有大量的废旧橡胶产生，利用橡胶粉部分替代SBS复合改性沥青，既能有效的节省橡胶资源，也能促使废旧橡胶的循环再生利用，不造成“二次污染”，同时其低廉的价格也能在一定程度上降低改性沥青原材料成本。专利CN102601975A报道了一种利用双螺杆挤出机连续挤出液体再生胶的方法，并介绍液体再生胶替代基质沥青的实例和性能，性能虽有所改善但效果不明显。专利CN102977621A报道了一种胶粉和SBS复合改性沥青的方法。其SBS掺入量为0.5-6％，胶粉掺入量为0.5-12％，无机物粉体填充量为0.5-8％。这种方法可以在一定程度上提高改性沥青的抗老化性能，同时高温性能也有一定改善。但是，交联态的橡胶粉的掺入，导致SBS改性沥青网络稳定性下降，降低了改性沥青的低温性能。同时，交联态的橡胶粉掺入吸收轻组分溶胀使得改性沥青的粘度明显上升，增加了施工的难度。这种方法的橡胶粉掺入量较低，SBS掺量相对较高，对改性沥青成本的降低贡献率有限。

专利CN101812234A报道了一种废胶粉/废塑料/SBS复合改性沥青的方法。其废胶粉内掺量5-15％，废塑料1-5％，SBS1-3％。该方法先把废塑料在120-150℃下投入基质沥青，搅拌溶解，随后升温至180-200℃，投入废胶粉和SBS，搅拌0.5-3小时制备改性沥青。这种方法的废塑料掺入量较高，虽然改性沥青的高温性能可得到较好地改善，但是由于塑料的低温脆性的特点会导致改性沥青的低温性能的显著损失，同时，这种仅仅采用搅拌分散的方式很难保证SBS的均匀、细化，形成的改性沥青网络结构不稳定，得不到较好的改性沥青效果。同时，由于加入了更脆的塑料，其路面材料的低温性能以及抗疲劳性能会有较大损失。

专利CN103146206A报道了一种储存稳定的复合改性沥青的制备方法。该方法首先将SBS和胶粉粉末按比例投入双螺杆挤出机，经高温(超过190℃)共混挤出制备胶粉/SBS粒子，随后在130-170℃的基质沥青中加入0-5％的SBS剪切分散并加入1-20％的SBS/胶粉粒子和5％左右的糠醛抽出油，搅拌发育3-5小时制备复合改性沥青。该方法在高温、高剪切的条件下把SBS和胶粉经过共混制备粒子，这种高温、高剪切会导致SBS降解，进而减弱其改性效果；同时，在没有外在的活化助剂辅助下，仅靠热剪切，胶粉不能达到高度活化的状态，保留相当部分的交联结构，这种交联结构的胶粉粒子的大量掺加会提升改性沥青体系粘度，增加施工难度。而且这种方法掺入了价格较高的糠醛抽出油，这对改性沥青成本的降低并无益处。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种新型的储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂及其制备方法，既能解决废橡胶循环再利用的难题，又可减少改性沥青中的SBS掺加量，且极大地改善了SBS粒子改性沥青的热储存稳定性以及耐老化性能。

本发明的技术方案：

一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，其特征在于包括以下组分：SBS、深度活化胶粉、界面相容剂，其质量百分比为15-38:56-82:3-6，其中所述深度活化胶粉由质量比为100：3-20：0.3-4的废橡胶粉、软化油和活化剂通过搅拌挤出制得。

所述废橡胶粉优选的由废轮胎、废力车胎、废输送带、废胶鞋中的一种或几种制得，粒径范围为0.1-10mm。

所述软化油优选的为松焦油、环烷油、妥尔油、芳烃油、松香中的一种或几种的混合物。

所述活化剂优选的为苯基二硫化物、苯硫酚、多烷基苯酚二硫化物、十八烷基胺中的一种或者几种的混合物。

所述深度活化胶粉优选的溶胶含量大于80％，门尼粘度小于1，溶胶分子量大于1万。

所述SBS优选的为分子量为15-50万的星型结构和/或分子量为5-25万的线性结构。

所述界面相容剂优选的为聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物。

前述的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将所述橡胶粉、软化油、活化剂混合、搅拌后加入到第一螺杆挤出机中，控制温度为100-380℃，经剪切、反应后连续挤出，得到深度活化胶粉；

将所述深度活化胶粉与SBS和界面相容剂加入到第二螺杆挤出机中，控制温度在80-200℃，混合均匀后挤出、造粒得到复合SBS沥青改性剂。

优选的所述第一螺杆挤出机为双螺杆挤出机，物料压力为2-20MPa，螺杆转速为10rpm-300rpm，反应时间为5-20min；所述第二螺杆挤出机为单螺杆挤出机，螺杆转速为10-200rpm，机筒压力2-20MPa。

优选的所述混合、搅拌为在高速搅拌机中以50-100℃预处理10-30分钟。

本发明的有益技术效果：

(1)利用双螺杆制备深度活化胶粉，成本低廉，可有效地控制传统的废橡胶再生过程中产生的废水、废气等“二次污染”，属于真正意义上的废橡胶环保型再生利用；

(2)高脱硫度的深度活化胶粉，线性分子含量高(高于80％)，分子量大，分子结构与SBS类似，与SBS经混炼、混溶造粒，可以部分替代SBS，与沥青混合经过剪切均化，形成沥青-SBS-深度活化胶粉型的稳定网络结构，在SBS用量较低的情况下依然得到效果较好的复合SBS粒子改性沥青；

(3)高脱硫度的深度活化胶粉，主链分子的活性点已基本消失，耐老化性能更优异，与SBS经混炼、混溶造粒，可以有效地延缓SBS改性沥青的老化衰减问题，获取高温储存稳定性优异的复合SBS粒子改性沥青。

(4)高脱硫度的深度活化胶粉的掺入，增加了改性沥青与集料的裹附能力，增强了沥青与集料的界面结合力，继而改善了沥青混合料的水稳定性能；同时，大量橡胶材料的掺入，提升了沥青材料的低温柔性和弹性，继而改善了沥青混合料的耐疲劳性能。

附图说明

图1为本发明的一种存储稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂以及后续改性沥青、改性混合料的制备流程图。

具体实施方式

为了清楚地理解本发明的内容，将通过具体实施例和附图更详细地说明。

下面将通过仅使用SBS改性的对比例1、2和SBS与普通废橡胶粉混合改性的对比例3，与按照图1所示流程图进行改性的实施例1-6进行对比，示出使用本发明的复合SBS沥青改性剂与现有技术改性的性能差异。

以下对比例和实施例中废橡胶粉为1mm的全胎子午胶胶粉；软化油为松焦油；活化剂为橡胶活化剂420；界面相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐；稳定剂采用硫磺粉、氧化锌、硬脂酸、TMTD的复合稳定剂，其质量比为：硫磺粉80wt％，氧化锌5wt％，硬脂酸10wt％，TMTD5wt％；集料是指应用于沥青混凝土也即沥青混合料中的粒径大于2.36mm以上的碎石、破碎砾石、筛选砾石和矿渣等。

对比例1：

按基质沥青重量比称取4.5％SBS(线性)加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得普通SBS改性沥青，编号1#，并测试其性能。

对比例2：

按基质沥青重量比称取4.0％SBS(线性)加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得普通SBS改性改性沥青，编号2#，并测试其性能。

对比例3：

按基质沥青重量比称取4.0％SBS(线性)、5％废橡胶粉(40目)加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得普通SBS改性沥青，编号3#，并测试其性能。

实施例1：

将橡胶粉、软化油、活化剂按照重量比100：5：2于高速搅拌机中在70℃预处理15min，计量加入到第一螺杆挤出机，控制双螺杆不同区段温度在100-380℃。其中，第一段：150-200℃，第二段：250-300℃；第三段：300-350℃；第四段：300-350℃；第五段：150-200℃，通过调整顺、反螺纹元件混合加压使物料压力在10Mpa左右，控制螺杆的转速在100rpm左右，经剪切、反应10min左右后从口模挤出深度活化胶粉。随后，深度活化胶粉通过连接器计量进入到第二螺杆挤出机，同时调整料斗进料速度按照SBS、深度活化胶粉、界面相容剂重量比为15：82：3加入SBS和界面相容剂，控制单螺杆机筒温度在120℃左右，螺杆转速100rpm，机筒压力10Mpa左右，均匀混合、挤出，经过水冷造粒制备储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂。按基质沥青重量比称取10％储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得复合SBS粒子改性沥青，编号4#，并测试其性能。

实施例2：

将橡胶粉、软化油、活化剂按照重量比100：10：1于高速搅拌机中在70℃预处理15min，计量加入到第一螺杆挤出机，经剪切、反应后从口模挤出深度活化胶粉。随后，深度活化胶粉通过连接器计量进入到第二螺杆挤出机，同时调整料斗进料速度按照SBS、深度活化胶粉、界面相容剂重量比20:75:5加入SBS和界面相容剂，均匀混合、挤出，经过水冷造粒制备储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂。各步骤工艺参数基本同实施例1。按基质沥青重量比称取10％储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得复合SBS粒子改性沥青，编号5#，并测试其性能。

实施例3：

将橡胶粉、软化油、活化剂按照重量比100：15：3于高速搅拌机中在70℃预处理15min，计量加入到第一螺杆挤出机，经剪切、反应后从口模挤出深度活化胶粉。随后，深度活化胶粉通过连接器计量进入到第二螺杆挤出机，同时调整料斗进料速度按照SBS、深度活化胶粉、界面相容剂重量比28:68:4加入SBS和界面相容剂，均匀混合、挤出，经过水冷造粒制备储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂。各步骤工艺参数基本同实施例1。按基质沥青重量比称取12％储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得复合SBS粒子改性沥青，编号6#，并测试其性能。

实施例4：

将橡胶粉、软化油、活化剂按照重量比100：18：0.5于高速搅拌机中在70℃预处理15min，计量加入到第一螺杆挤出机，经剪切、反应后从口模挤出深度活化胶粉。随后，深度活化胶粉通过连接器计量进入到第二螺杆挤出机，同时调整料斗进料速度按照SBS、深度活化胶粉、界面相容剂重量比32:63:5加入SBS和界面相容剂，均匀混合、挤出，经过水冷造粒制备储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂。各步骤工艺参数基本同实施例1。按基质沥青重量比称取15％储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得复合SBS粒子改性沥青，编号7#，并测试其性能。

实施例5：

将橡胶粉、软化油、活化剂按照重量比100：3：4于高速搅拌机中在70℃预处理15min，计量加入到第一螺杆挤出机，经剪切、反应后从口模挤出深度活化胶粉。随后，液体再生胶通过连接器计量进入到第二螺杆挤出机，同时调整料斗进料速度按照SBS、深度活化胶粉、界面相容剂重量比：34:61:5加入SBS和界面相容剂，均匀混合、挤出，经过水冷造粒制备储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂。各步骤工艺参数基本同实施例1。按基质沥青重量比称取20％储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得复合SBS粒子改性沥青，编号8#，并测试其性能。

实施例6：

将橡胶粉、软化油、活化剂按照重量比100：20：0.3于高速搅拌机中在70℃预处理15min，计量加入到第一螺杆挤出机，经剪切、反应后从口模挤出深度活化胶粉。随后，深度活化胶粉通过连接器计量进入到第二螺杆挤出机，同时调整料斗进料速度按照SBS、深度活化胶粉、界面相容剂重量比38:56:6加入SBS和界面相容剂，均匀混合、挤出，经过水冷造粒制备储存稳定、耐老化的沥青改性剂。各步骤工艺参数基本同实施例1。按基质沥青重量比称取25％储存稳定、耐老化的沥青改性剂，加入到基质沥青中并剪切5min，随后搅拌加入0.4％的稳定剂并在170-175℃下孕育4小时，制得复合SBS粒子改性沥青，编号9#，并测试其性能。

表1改性沥青性能

从表1可以看出，相对于对比例1、2、3中的1#、2#、3#普通SBS或普通SBS与普通废胶粉改性沥青，实施例1-6中的4#、5#、6#、7#、8#、9#复合SBS粒子改性沥青的软化点提升或保持、延度指标提高，而且SBS用量明显降低。由于深度活化胶粉已经高度活化，交联结构被深度破坏，大量的深度活化胶粉的掺入并没有明显提升复合SBS粒子改性沥青的粘度，有利于施工。另外，本发明中的储存稳定、耐老化的复合SBS沥青改性剂使改性沥青热储存后的离析指标满足国标要求，甚至不离析(7#、8#、9#)，而且老化后指标完全满足国标要求。因此，本发明制备的复合SBS粒子改性沥青具备非常好的高低温性能和抗老化、离析性能。

将以上制备的改性沥青材料分别加入到集料中制得改性沥青混凝土，通过马歇尔实验、高温稳定性实验、水稳定性实验、低温抗裂性能实验和四点弯曲疲劳试验，实验结果如下：

表2改性沥青混凝土性能

表3改性沥青混凝土的四点弯曲疲劳试验结果

从表2和表3可以看出，实施例1-6中的4#、5#、6#、7#、8#、9#复合SBS粒子改性沥青混凝土的油石比较对比例1、2、3中的1#、2#、3#基本没变化。但是4#、5#、6#、7#、8#、9#复合SBS粒子改性沥青混凝土的水稳定性有较大改善。同时7#、9#复合SBS粒子改性沥青混凝土较1#普通SBS改性沥青混凝土的耐疲劳性能更优异。因此，本发明的复合SBS粒子沥青改性剂改性的沥青混凝土的路面性能更佳。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，采用前述的优选工艺条件、质量比和不同添加剂组分进行多组试验，均可得到上述改良的结果。应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，其特征在于包括以下组分：SBS、深度活化胶粉、界面相容剂，其质量百分比为15-38:56-82:3-6，其中所述深度活化胶粉由质量比为100：3-20：0.3-4的废橡胶粉、软化油和活化剂通过搅拌挤出制得。

2.根据权利要求1所述的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，其特征在于所述废橡胶粉由废轮胎、废力车胎、废输送带、废胶鞋中的一种或几种制得，粒径范围为0.1-10mm。

3.根据权利要求1所述的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，其特征在于所述软化油为松焦油、环烷油、妥尔油、芳烃油、松香中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，其特征在于所述活化剂为苯基二硫化物、苯硫酚、多烷基苯酚二硫化物、十八烷基胺中的一种或者几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，其特征在于所述深度活化胶粉的溶胶含量大于80％，门尼粘度小于1，溶胶分子量大于1万。

6.根据权利要求1所述的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，其特征在于所述SBS为分子量为15-50万的星型结构和/或分子量为5-25万的线性结构。

7.根据权利要求1所述的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂，其特征在于所述界面相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种储存稳定、耐老化的复合SBS粒子沥青改性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将所述橡胶粉、软化油、活化剂混合、搅拌后加入到第一螺杆挤出机中，控制温度为100-380℃，经剪切、反应后连续挤出，得到深度活化胶粉；

将所述深度活化胶粉与SBS和界面相容剂加入到第二螺杆挤出机中，控制温度在80-200℃，混合均匀后挤出、造粒得到复合SBS沥青改性剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述第一螺杆挤出机为双螺杆挤出机，物料压力为2-20MPa，螺杆转速为10rpm-300rpm，反应时间为5-20min；所述第二螺杆挤出机为单螺杆挤出机，螺杆转速为10-200rpm，机筒压力2-20MPa。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述混合、搅拌为在高速搅拌机中以50-100℃预处理10-30分钟。