CN110724385B - 高粘橡胶沥青改性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高粘橡胶沥青改性剂及其制备方法。该改性剂的原料包括线性化活性橡胶、分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃的烯烃聚合物和交联助剂，线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。将本发明提供的改性剂用于制备高粘橡胶沥青，能够有效降低高粘橡胶沥青的材料成本。同时，得到的高粘橡胶沥青具有更高的60℃动力粘度和更高的韧性/黏韧性，而高温粘度(135℃)仍然≤3pa.s，且其他理化性能满足JT/T860.2‑2013的指标要求。

Description

高粘橡胶沥青改性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶沥青改性技术领域，具体而言，涉及一种高粘橡胶沥青改性剂及其制备方法。

背景技术

高粘度改性沥青的两个重要的指标是60℃动力粘度(通常要求≥50000pa.s)和135℃的布氏旋转粘度(通常要求达到3pa.s以下)，一些其他性能指标见表1(JT/T860.2-2013)。沥青的粘度实质是沥青内部分子间阻止相对位移的能力的度量，粘度大的沥青，分子之间不易发生位移，沥青就不易变形，具有较大的劲度。较高的粘度预示了沥青作为粘结料将松散的集料粘结成整体后，在外力作用下，集料之间不易产生位移，具有较大的强度和抗剪切流动变形能力。

沥青的粘度随温度的升高而降低，盛夏季节沥青路面在车辆荷载作用下，容易发生永久变形，形成车辙、推挤，致使道路的使用性能锐减，对交通安全引起威胁。许多地区夏季沥青路面的最高温度往往会达到或超过60℃，这是造成路面变形的危险温度，因此，沥青的抗高温变形能力可以用60℃粘度来表征。沥青与集料的粘附力主要由范德华力、离子作用力和机械结合力(高温沥青渗入矿料表面微孔冷却后形成)等构成，沥青的高粘度强化了机械结合力，因此提高了对于集料的粘结能力，提升了沥青抗水害的性能。性能达标的高粘度改性沥青的60℃动力粘度虽然很高，但135℃的布氏旋转粘度仍在3pa.s以下，表明其在高温下仍具有良好的和易性和施工碾压性能。

表1

正是由于高粘度改性沥青具备上述特点，这种沥青适用于高模量、极热温区的路面摊铺，尤其适用于开级配/半开级配的透水沥青路面施工摊铺。对于上述特点，国内外进行了很多的相关研究。CN1990557A公开了一种高粘度改性沥青，其所述高粘度改性沥青组分：沥青100、平均分子量在3～30万的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物3～12、软化点70-150℃的石油树脂5～40、硫磺0.05-1。专利CN102838874A公开了一种沥青改性剂、改性沥青及沥青混合料。其所属改性剂组分：废旧轮胎胶粉3～10份、聚乙烯废弃物3～10份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3～8份，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物1-5份，萜烯树脂1～5份，溶剂油5～10份，醇醚羧酸盐界面剂0.3～0.7份。其所述改性沥青原料组成为：基质沥青70～80份，沥青改性剂15～30份，稳定剂0.05～0.4份。专利CN106800787A公开了一种高温耐储存高粘高弹改性沥青及其制备方法。其原材料组成：基质沥青100份、废橡胶粉(40-80目)6～15份、SBS 3.5～6份、EVA 1-3份、偶联剂0.5-3份、相容剂0.5-2份、交联剂0.2-0.6份、抗老化剂0.5-1.5份。类似的方法还有CN107163594A、CN105315686A、CN104151846A等。

然而，现有的高粘度改性沥青的制备方法具有如下几方面的缺陷：

(1)核心改性助剂采用化学方法合成的高分子聚合物改性剂，如SIS，且添加量很大，导致高粘改性沥青的成本居高不下；采用废轮胎橡胶粉复合部分高分子聚合物，如高分子树脂、SBS弹性体、EVA弹性体以及部分界面相容剂作为改性剂，虽然可以在一定程度上降低高粘改性沥青的成本，但由于其中的橡胶粉掺比低，成本下降幅度有限；

(2)采用橡胶粉改性，其在改性沥青中并未充分发挥如线性化大分子橡胶/树脂的特点：一方面，橡胶粉吸收沥青的轻组分至改性沥青体系增稠，增加了改性沥青的粘附性，但该体系的增加仅仅限于沥青中相对大分子量的组分与石料的良好的裹覆性；另一方面，橡胶粉在改性沥青体系中以颗粒态存在，在沥青中充当的是应力集中点，对高粘度改性沥青的内聚力的贡献不足；

(3)橡胶粉的添加比例一般集中在3～20份，同时复合部分大分子弹性体/树脂，按照行业公认的指标，上述掺比的改性沥青的高温粘度(180℃)均高于1.5pa.s，意味着其135℃布氏粘度至少大于5pa.s，这种指标与高粘度改性沥青的标准要求相去甚远，意味着改性沥青的施工和易性会受到较大影响；

(4)上述方法提到改性沥青的60℃动力粘度均大于100000pa.s，60℃动力粘度的测试方法为采用毛细管方法，毛细管的直径范围为0.125-8mm，而上述方法的改性沥青中存在大量的橡胶粉，这部分橡胶粉对沥青流体的粘滞阻力影响甚大，所测试的数据并非真实的改性沥青的动力粘度，即不能真实的反应改性沥青的内聚力(韧性/黏韧性)。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高粘橡胶沥青改性剂及其制备方法，以解决现有技术中高粘度橡胶改性沥青的制备成本高或者性能不合格的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高粘橡胶沥青改性剂，其原料包括线性化活性橡胶、分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃的烯烃聚合物和交联助剂，线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。

进一步地，线性化活性橡胶由以下方法之一制备而成：

一、在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶；优选地，光催化剂为复合型无机光催化剂；更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种；进一步优选地，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％；

二、将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)；

三、将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。

进一步地，线性化活性橡胶中，分子量介于20000～70000之间的线性化大分子的重量百分含量≥80％。

进一步地，烯烃聚合物为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊、sasobit蜡及聚酰胺蜡中的一种或多种；优选烯烃聚合物为聚乙烯蜡。

进一步地，聚乙烯蜡由废塑料降解制得。

进一步地，改性剂的原料还包括石油树脂，优选石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、酚醛树脂及萜烯树脂中的一种或多种。

进一步地，按照重量份计，改性剂的原料包括55～85份的线性化活性橡胶、10～30份的烯烃聚合物、0.3～2份的交联助剂及5～15份的石油树脂。

进一步地，交联助剂为正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化二异丙苯、马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述高粘橡胶沥青改性剂的制备方法，其包括以下步骤：将线性化活性橡胶、烯烃聚合物和交联助剂进行密炼混合，得到预混料；将预混料进行挤出成型、切粒，得到改性剂。

进一步地，密炼混合过程中，同时加入石油树脂；优选地，密炼混合过程的混合温度为80～140℃，混合时间为10～30min；优选地，挤出成型过程的挤出温度为130～220℃，挤出速率为20～100rpm。

进一步地，线性化活性橡胶由以下方法之一制备而成：

一、在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶；优选地，光催化剂为复合型无机光催化剂；更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种；进一步优选地，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％；

二、将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)；

三、将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。

本发明提供了一种高粘橡胶沥青改性剂，其原料包括线性化活性橡胶、分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃的烯烃聚合物和交联助剂，线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。将本发明提供的改性剂用于制备高粘橡胶沥青，能够有效降低高粘橡胶沥青的材料成本。同时，得到的高粘橡胶沥青具有更高的60℃动力粘度和更高的韧性/黏韧性，而高温粘度仍然≤3pa.s，且其他理化性能满足JT/T860.2-2013的指标要求。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中高粘度橡胶改性沥青存在材料成本高或者性能不合格的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种高粘橡胶沥青改性剂，其原料包括线性化活性橡胶、分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃的烯烃聚合物和交联助剂，线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。

不同于橡胶粉，本发明采用的线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％，应用在高粘橡胶沥青中可以充分发挥大分子的优势，充分改善改性沥青的内聚力，提高改性沥青的韧性及黏韧性。且经废橡胶粉脱硫处理后，得到的线性化活性橡胶的分子量会有降低，通常会比橡胶粉、高分子弹性体(SBS、EVA、SBR等)、高分子树脂的分子量下降至少一个数量级，将这种线性化活性橡胶应用在高粘橡胶沥青中，可以实现大比例添加而不影响改性沥青的高温粘度(135℃布氏粘度)，因此可以有效降低高粘橡胶沥青的材料成本。同时，线性化活性橡胶其链末端因再生而接枝上部分活性官能团，这种活性官能团与沥青中的极性结构可形成耦合，使其能够稳定存在于沥青中而不发生分层离析，且这种活性官能团与石料的亲和性好，能够形成较好的裹覆效果继而改善改性沥青的黏韧性。除此以外，线性化活性橡胶不像橡胶粉那样以颗粒存在，应用在高粘橡胶沥青中可以减少应力集中点的形成，从而可以提高高粘橡胶沥青的综合物理性能如高温软化点、低温延度等。而且，线性化活性橡胶由废橡胶经脱硫降解制备而成，其中的炭黑、防老剂部分处于游离态，可以在一定程度上改善改性沥青的耐老化效果。

分子量介于3000～7000、熔点介于90～125℃的烯烃聚合物具有高分子树脂的特性，比如熔点高、高温强度好、低温柔性弱等，而且由于其分子量较低，在改性沥青中吸收轻组分的能力大幅减弱，故而可以实现更大比例的添加而不影响改性沥青的高温粘度，同时实现改性沥青成本的大幅下降。更重要地，在交联助剂的作用下，线性化活性橡胶与烯烃聚合物能够以微弱的化学结合的方式形成一种具备弹性体及树脂双特性的高分子聚合物，加之线性化活性橡胶链末端具有活性官能团，两方面的原因使得线性化活性橡胶和烯烃聚合物均能够在改性沥青中形成良好分散。这样即可同时发挥线性化活性橡胶的弹性、低温柔性，以及烯烃聚合物的高温韧性，使高粘橡胶沥青具有优异的高温强度、低温柔性、弹性等特点。除此以外，线性化活性橡胶与烯烃聚合物的结合物的分子量仍然较低，相比于高分子弹性体、大分子数值依然低至少一个等级，因此其吸收沥青轻组分的能力较弱，可实现大比例添加而不增加改性沥青的高温粘度(135℃布氏粘度)。更特别地，大比例添加线性化活性橡胶和烯烃聚合物的结合物改性沥青，在更大程度上提高了改性沥青的平均分子量。沥青四组分中的沥青质、胶质组分对沥青与石料的裹覆性及裹覆强度的贡献最大，重要原因即为其分子量较大，沥青与集料裹覆形成的沥青膜内聚力较大。因此，在一定程度上提高沥青/改性沥青的分子量是改善改性沥青内聚力(裹覆强度)的一个重要手段。结合物的大比例添加，即可实现改性沥青的平均分子量的大幅增加，继而能够显著增加改性沥青的内聚力(裹覆强度)，体现在性能指标上即具备更高的60℃动力粘度以及更高的韧性/黏韧性。

总之，将本发明提供的改性剂用于制备高粘橡胶沥青，能够有效降低高粘橡胶沥青的材料成本。同时，得到的高粘橡胶沥青具有更高的60℃动力粘度和更高的韧性/黏韧性，而高温粘度仍然≤3pa.s，且其他理化性能满足JT/T860.2-2013的指标要求。

上述线性化活性橡胶可以通过对废橡胶粉进行物理剪切脱硫或高温熬煮法降解制备，优选如下：

物理剪切脱硫：

在一种优选的实施方式中，将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。

高温熬煮法降解：

在一种优选的实施方式中，将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。

相比于以上物理剪切脱硫或高温熬煮法降解，更优选线性化活性橡胶采用以下方式制备：

在一种优选的实施方式中，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。利用超临界二氧化碳可以对废橡胶粉进行溶胀，从而使废橡胶粉中三维交联网络的孔径增大，且借助超临界二氧化碳流体的扩散作用，使得光催化剂从表面渗入废橡胶粉中。其次，光催化剂在紫外光的辐照下产生大量的活性基团以催化废橡胶粉中的S-S键断裂，实现废橡胶粉的脱硫解交联。尤其需要说明的是，由于超临界二氧化碳还具有优异的溶解作用，废橡胶粉表面脱硫解交联形成的线性分子能够快速从废橡胶粉表面剥离，并溶解在超临界二氧化碳中。随着反应的不断进行，废橡胶粉不断地进行“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，直至废橡胶粉整体完成脱硫解交联，形成线性化活性橡胶。

与机械剪切脱硫再生方法不同的是，在超临界二氧化碳的溶胀作用下进行光催化脱硫，对于交联网络的断裂点具有较高的选择性，断裂点多为S-S键交联处。而机械剪切脱硫的断裂点则为多样化的断裂点，其对于S-S键交联处没有选择性。因此，基于该制备方法，能够更完整地保持橡胶的线性化结构，且再生后的线性化活性橡胶具有相对较高的分子量，除了能够更充分发挥橡胶柔弹性外，有利于进一步提高高粘橡胶沥青的60℃动力粘度，同时因分子量相比SBS、SIS等高分子弹性体仍然降低了至少一个数量级，在大比例添加的情况下仍能够使高粘橡胶沥青具有相对较低的高温粘度。

与高温熬煮法降解的方式相比，在超临界二氧化碳的溶胀作用下进行光催化脱硫，无需加入化学脱硫剂，因而有利于避免因化学脱硫及残留带来的延迟硫化、二次降解等问题。同时，该法不会向高温熬煮法那样添加大量软化助剂，从而有利于避免这类软化助剂对沥青的性能影响，使高粘橡胶沥青具有更高的性能。

上述光催化剂可以使用光催化技术领域常用的类型。在一种优选的实施方式中，光催化剂为复合型无机光催化剂。复合型无机光催化剂具有更高的催化活性，且对于废橡胶粉中的S-S交联点有更高的选择断裂性能。更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种。这几种复合型无机光催化剂的表面积大幅增加，这进一步增加了光空穴电子在紫外光照射激发的几率，使其具有更高的催化活性。与此同时，这几种光催化剂残留在线性化活性橡胶中，应用在改性沥青中还可以作为其填料，发挥辅助功效。

在一种优选的实施方式中，制备方法包括以下步骤：将废橡胶粉与光催化剂混合，得到混合物；在搅拌的条件下，将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理，得到溶胀混合物；以及在超临界二氧化碳中，向溶胀混合物照射紫外光以进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。这样，先将废橡胶粉与光催化剂混合能够使光催化剂预先分散在废橡胶粉中。其次在搅拌的条件下将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理能够更充分地发挥超临界二氧化碳流体的扩散作用，使废橡胶粉尽快溶胀，并使光催化剂更快地渗入废橡胶粉表面。最后向体系中辐照紫外光进行光催化脱硫反应。在实际操作过程中，按照上述流程能够进一步提高废橡胶粉的脱硫效率。

在一种优选的实施方式中，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至80～140℃，压力至10～35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为200～700rpm的搅拌条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀30～120min，得到溶胀混合物。在上述工艺过程下进行溶胀处理，废橡胶粉的交联网络孔径更大，光催化剂能够更充分地渗透且更均匀地分散在橡胶网络中，这一方面能够进一步提高废橡胶粉的脱硫效率，同时还有利于进一步提高S-S键的断裂数目，从而提高废橡胶粉的脱硫程度，以得到线性化程度更高的脱硫橡胶。

更优选地，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至105～140℃，压力至28～35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为500～700rpm的条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀90～120min，得到溶胀混合物。该工艺条件下的脱硫效率和脱硫程度更高。

在一种优选的实施方式中，光催化脱硫反应的步骤中，反应温度为80～140℃，反应压力为10～35MPa。上述反应条件下，光催化剂的S-S键脱硫选择性更高，废橡胶粉的脱硫程度和脱硫线性化程度更高。更优选地，光催化脱硫反应的步骤中的反应温度为105～140℃，反应压力为28～35MPa。在实际生产过程中，待光催化脱硫反应结束，优选还包括以下步骤：对反应体系进行泄压、回收二氧化碳，然后停止光照并降温，得到线性化活性橡胶。

在一种优选的实施方式中，光催化脱硫反应的步骤中，紫外光的光照时间为5～30min，优选为20～30min，紫外光的波长为300～400nm，优选为350～390nm。该光照条件下，光催化剂的活性更高，废橡胶粉的脱硫效果更佳。

在一种优选的实施方式中，将废橡胶粉与光催化剂混合的步骤包括：在搅拌速度为700～1500rpm的条件下，将废橡胶粉与光催化剂搅拌混合5～30min，得到混合物。按照上述工艺混合废橡胶粉与光催化剂，二者能够更充分地相互分散。优选地，将废橡胶粉与光催化剂搅拌混合至温度60～85℃，得到混合物。搅拌过程中会出现剪切生热，控制搅拌混合的温度在60～85℃，能够在充分分散的基础上防止过热带来的性能影响。

如前文所述，基于超临界二氧化碳的扩散性和良好的溶解性，废橡胶粉的光催化脱硫反应步骤中不断地进行“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，这就使得本发明的制备方法中只需较少的光催化剂，就能够利用上述循环往复过程达到较高的脱硫程度。出于节约能源、提高脱硫效率和脱硫程度的目的，在一种优选的实施方式中，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％，优选为2～3％。

在一种优选的实施方式中，废橡胶粉的粒径为80～120目；优选地，废橡胶粉为废轮胎橡胶粉、废力车胎橡胶粉、废鞋底橡胶粉及废输送带橡胶粉中的一种或多种。

此外，废橡胶粉也可以是废丁腈橡胶粉、废天然橡胶粉、废丁基橡胶粉、废乙丙橡胶粉及废丁苯橡胶粉中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，上述线性化活性橡胶中，分子量介于20000～70000之间的线性化大分子的重量百分含量≥80％。这样的线性化活性橡胶的分子量更为适宜，在大比例的添加下能够进一步提高高粘橡胶沥青的60°动力粘度，同时保持相对较低的高温粘度。

为了进一步提高高粘橡胶沥青的内聚力和高温强度，在一种优选的实施方式中，上述烯烃聚合物包括但不限于聚乙烯蜡、氧化聚乙烯腊、sasobit蜡及聚酰胺蜡中的一种或多种。优选烯烃聚合物为聚乙烯蜡。使用上述烯烃聚合物，能够进一步改善高粘橡胶沥青的综合使用性能。优选地，聚乙烯蜡由废塑料降解制得。具体的降解方法可以采用现有技术中的方法，比如可以参照中国专利CN101885857A中的制备方法制备聚乙烯蜡。

在一种优选的实施方式中，改性剂的原料还包括石油树脂。石油树脂对于石料具有优异的粘附性，将其作为改性剂的组分应用于高粘橡胶沥青可以进一步提高沥青的韧性/黏韧性。优选地，石油树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、酚醛树脂及萜烯树脂中的一种或多种。

为了进一步平衡各组分的优势，进一步提高高粘橡胶沥青的综合性能，在一种优选的实施方式中，按照重量份计，改性剂的原料包括55～85份的线性化活性橡胶、10～30份的烯烃聚合物、0.3～2份的交联助剂及5～15份的石油树脂。

优选地，交联助剂包括但不限于正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化二异丙苯、马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或多种。使用这些交联助剂能够促使线性化活性橡胶和烯烃聚合物之间形成更充分的结合，从而提高改性剂在沥青中的分散性和稳定性。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种高粘橡胶沥青改性剂的制备方法，其包括以下步骤：将上述线性化活性橡胶、上述烯烃聚合物和上述交联助剂进行密炼混合，得到预混料；将预混料进行挤出成型、切粒，得到改性剂。通过密炼混合和挤出成型，线性化活性橡胶和烯烃聚合物可以在交联助剂的作用下形成具备弹性体及树脂双特性的高分子聚合物，进而形成上述改性剂。如前文所述，将本发明的改性剂用于制备高粘橡胶沥青，能够有效降低高粘橡胶沥青的材料成本。同时，得到的高粘橡胶沥青具有更高的60℃动力粘度和更高的韧性/黏韧性，而高温粘度仍然≤3pa.s，且其他理化性能满足JT/T860.2-2013的指标要求。

在一种优选的实施方式中，密炼混合过程中，同时加入石油树脂。为了使各组分更充分混合并形成更稳定的结构，优选地，密炼混合过程的混合温度为80～140℃，混合时间为10～30min；优选地，挤出成型过程的挤出温度为130～220℃，挤出速率为20～100rpm。

在一种优选的实施方式中线性化活性橡胶由以下方法之一制备而成：

一、在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶；优选地，光催化剂为复合型无机光催化剂；更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种；进一步优选地，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％；

二、将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)；

三、将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。

使用上述方式制备线性化活性橡胶，其有益效果如前文所述。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

线性化活性橡胶的制备：

实施例1至17

这些实施例中均利用以下方法进行废橡胶脱硫再生处理：

步骤1：将80目的废轮胎橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速1000rpm下搅拌20min至温度70℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物；

步骤2：将混合物投入到超临界二氧化碳反应釜中，利用高压泵向反应釜中注入二氧化碳气体调节反应釜内压力，并同时升温，使二氧化碳气体转化为超临界状态；开启搅拌，使混合物在超临界二氧化碳中溶胀，得到溶胀混合物；

步骤3：维持上述超临界二氧化碳环境，启动内置紫外光光源对溶胀混合物进行紫外辐照，光照一定时间；

步骤4：泄压并回收二氧化碳气体，停止光照并降温，取出目标产物并测试。

实施例1至17的不同之处在于以下参数：光催化剂种类及用量(占废橡胶粉的重量百分含量)、超临界二氧化碳体系的温度(溶胀温度和脱硫反应温度相同)、压力(溶胀压力和脱硫反应压力相同)、溶胀时间、紫外光辐照时间、紫外光波长，详见表2：

表2

实施例18

该实施例中的工艺流程同实施例9，不同之处在于：

步骤1：将120目的废力车胎橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速700rpm下搅拌30min至温度60℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。

实施例19

该实施例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于：

步骤1：将120目的废鞋底橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速1500rpm下搅拌30min至温度85℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。

实施例20

该实施例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于：

步骤1：将80目的废输送带橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速600rpm下搅拌10min至温度40℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。

实施例21

采用1mm粒径的废轮胎胎面胶粉100份，加入松焦油6份、环烷油4份、苯基硫醇0.5份、正丁胺0.5份为再生剂，于搅拌机内100℃下混合搅拌10min后在50℃下放置36h。然后通过供料装置将其加入同向双螺杆挤出机(D＝30mm，L/D＝52/1，六个加热区段)：螺杆转速为150rpm，6个温区温度：120℃、180℃、230℃、280℃、150℃、100℃，改变螺杆内螺纹组成并加入右旋螺纹元件，使最大压力达到7.5MPa。反应5min后由螺杆挤出机口模挤出，得到再生胶。

实施例22

将100kg的30目硫化胶粉加入到立式解聚器内，依次加入70kg石蜡油、22kg固体古马隆树脂、3kg领苯二甲酸酐、4.5kg甲醛水溶液和0.5kg间苯二酚。封闭料口后进行搅拌并升温至180℃，控制压力在0.5MPa，反应2.5小时候降温并放掉余气，即可放料，用100目金属筛进行过滤，得到再生胶。

对比例1

用高速塑化反应机组把100份废轮胎橡胶粉与10份纳米硫化镉进行搅拌混合均匀。先把反应机组的转速调到1200rpm，当温度达到90℃的时候，停止搅拌，把料放入到冷却机组中，转速为50rpm，当温度在30℃左右进行放料。把搅拌好的物料放入搅拌器中，用紫外灯对该物料照射30min。使用的紫外灯为3kw的高压汞灯，紫外线波长为365nm。

调整双螺杆挤出机的主机转速220rpm，喂料转速15rpm，双螺杆7个温区温度为：54℃-67℃-77℃-76℃-79℃-73℃-42℃，各区域的温度不高于100℃，实现常温常压生产状态，出料检测。

对比例2

该对比例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于体系温度：30℃，压力7MPa，CO2的临界参数为：31.26℃及7.29MPa，二氧化碳为非超临界状态。

对实施例1至22、对比例1和2(D1和D2)中制备的脱硫再生橡胶进行脱硫效果表征，表征结果如表3所示，表征方法如下：

对上述各产物进行以下处理：

首先用丙酮作为溶剂，采用索氏抽提方法，连续抽提48h至小分子(丙酮可溶物)完全被丙酮萃取分离。随后，可溶部分用真空干燥烘箱干燥至质量不变，不溶部分烘干至质量不变，并用甲苯作为溶剂继续进行二次抽提，分离大分子可溶物(甲苯可溶物)和交联态不溶物(凝胶)。

分别对丙酮可溶物、甲苯可溶物的平均分子量、聚合物多分散系数PDI进行测试(GPC测试可同时表征，分子量，多分散系数PDI)，测试方法如下：用甲苯对丙酮可溶物、甲苯可溶物进行充分溶胀，然后采用美国Waters公司生产的515-2410型GPC分析仪测定试样的数均分子量(M_n)、并计算多分散指数(PDI)，以四氢呋喃作流动相，聚苯乙烯作标样，测试温度35℃。

测量凝胶的交联密度，方法如下：交联密度测试采用平衡溶胀法。将称量后的试样放入盛有150ml良溶剂(本实验采用甲苯作为良溶剂)的带塞磨口锥形瓶中，浸入恒温水浴中,在30℃下保持72h，达到平衡后取出,用分析天平称其质量，然后在真空干燥器中50℃干燥4h。当试样在适宜溶剂中溶胀达到平衡时，溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等。依据橡胶弹性统计论基础可得到交联密度公式，即Flory-Rehner公式。

表3

凝胶含量、溶胶含量、溶胶平均分子量、溶胶PDI、凝胶交联密度是表征交联态的橡胶降解程度最直观、准确的手段。溶胶含量越高、凝胶含量越低、凝胶交联密度越低，则表明橡胶的降解程度越高。同样的溶胶含量下，甲苯可溶物含量越高、分子量越大表明解交联后再生橡胶中的线性化大分子含量越高。线性化分子的重量百分含量＝溶胶含量/(溶胶含量+凝胶含量)；线性化分子中梯度小分子的重量百分比＝丙酮可溶物含量/(丙酮可溶物+甲苯可溶物含量)。

1、由上述实施例及对比例2的数据对比可知：在超临界二氧化碳流体状态下，采用同样的工艺手段，废橡胶脱硫降解的程度远高于非超临界状态(二氧化碳临界点38℃及7.38MPa)。这是由于：在超临界状态，二氧化碳流体可以充分发挥其优异的溶解、萃取性能，可以充分的溶解线性化的大分子及小分子，废橡胶粉表面首先脱硫降解的大分子，经超临界二氧化碳流体溶胀作用解缠结，从交联态橡胶粉本体剥离并溶入流体中。随后，在光照及催化剂的作用下，交联态橡胶粉内层继续脱硫降解并发生跟表层同样的作用，直至整个交联态废橡胶粉脱硫降解。线性化活性橡胶常温呈膏状、半流动态。然而，在非超临界状态下，废橡胶粉表面在光照及催化剂的作用下发生脱硫降解，因没有外在溶剂的作用，发生脱硫降解的表层依然裹覆在橡胶粉表面，这部分表层脱硫后橡胶阻碍了紫外光的渗透作用，即光照作用不能到达废橡胶粉内部，其内部依然呈三维交联态。因此，非超临界二氧化碳状态下，即使进行光催化降解，降解效率及程度也较低，不能实现交联态废橡胶分的充分脱硫降解，无法制备基本全解交联的线性化橡胶；

2、由上述实施例及对比例1和2的数据对比可知，采用本发明的方法，废橡胶粉的脱硫程度更高，脱硫橡胶的线性化程度更高。尤其需要说明的是，实施例21中采用了双螺杆机械脱硫，其对于废橡胶粉中的三维交联网络进行的是无差别断链，因此，其凝胶含量也相对较低，但同时其小分子的含量较高，大分子的含量较低，且大分子链的分子量相对较低。而实施例1至20采用的制备方法因对于废橡胶粉三维交联网络中的S-S键和S-C键具有选择性断链的优势，因此相比于实施例21来说本发明实施例1至20制备的脱硫线性化活性橡胶具有较高的大分子含量。实施例22采用高温熬煮法降解，虽然橡胶粉降解程度很高，但是，由于其制备方法中添加了大量的小分子软化剂(石蜡油及固体古马隆)，导致线性化活性橡胶中的梯度小分含量较高，而线性化大分子的含量较低。

3、更特别地，由以上实施例1至17之间的数据对比可知，采用复合无机光催化剂，将溶胀处理步骤和光催化脱硫反应步骤中的工艺进行优化，能够明显改善废橡胶粉的脱硫再生程度，得到基本全解交联的线性化橡胶。且经过工艺优化，制备的全脱硫解交联线性化橡胶的大分子聚合物(橡胶)的含量高、分子量大、大分子链分布系数(多分散系数PDI)窄。

4、采用超临界二氧化碳下的光催化降解时，对紫外光的波长要求并不严苛，在350～420的波长范围内均能够实现。

改性剂的制备：

实施例23至44、对比例3和4(D3和D4)

实施例23至44、对比例3和4(D3和D4)分别制备了高粘橡胶沥青改性剂，具体如下：

原料：

线性化活性橡胶或再生橡胶：实施例23至44、对比例3和4(D3和D4)分别依次采用上述实施例1至22、对比例1和2(D1和D2)中制备的线性化活性橡胶或再生橡胶，详见表4；

聚乙烯蜡：由废塑料降解制得，工艺参照中国专利CN101885857A，聚乙烯蜡分子量为熔点90-125℃。

交联助剂：DCP和马来酸酐，重量比1:1；

石油树脂：C5石油树脂和C9石油树脂，重量比1:1。

上述四种原料之间的重量比见表4。

制备工艺：

(1)将各原料注入到密炼设备中进行密炼混合，得到预混料；其中混合温度：120℃，混合时间：20min；

(2)预混料经喂料装置注入到挤出设备，二次混合挤出成型，挤出温度：200℃，挤出速率：60rpm

(3)挤出后经切粒装置切粒，切粒转速40Hz，包装，得到改性剂。

实施例45至49

采用的原料和制备工艺同实施例25(线性化活性橡胶来自实施例3)。不同之处在于，各原料的用量比例不同，具体见表4：

表4

实施例50

采用的原料和工艺同实施例25，不同之处在于将聚乙烯蜡替换为分子量为3000-7000、熔点90-125℃的氧化聚乙烯腊。

实施例51

采用的原料和工艺同实施例25，不同之处在于将聚乙烯蜡替换为分子量为3000-7000、熔点90-125℃的sasobit蜡。

实施例52

采用的原料和工艺同实施例25，不同之处在于将聚乙烯蜡替换为分子量为3000-7000、熔点90-125℃的聚酰胺蜡。

结果讨论：

高粘橡胶沥青的制备

利用上述实施例23至52及对比例3和4中制备的改性剂生产高粘橡胶沥青。

工艺：

将沥青(秦皇岛70A)加热至190℃，然后与弹性体聚合物(SBS)混合并保温搅拌60min，得到混合物A；该步骤中的保温温度为190℃，搅拌速率为1000rpm；

将混合物A与改性剂进行混合并保温搅拌60min，得到混合物B；该步骤中的保温温度为190℃，搅拌速率为1000rpm；

对混合物B进行循环剪切研磨，得到混合物C；该步骤中的研磨温度为190℃，研磨转速为10000rpm；

将混合物C与第一交联助剂(硫磺)进行混合并保温搅拌30～60min，得到高粘橡胶

沥青；该步骤中的保温温度为190℃，搅拌速率为1000rpm。

按不同的实施例和对比例编号，各实施例和对比例中采用的改性剂来源、原料配比见下表5(其中实施例53至82、对比例5、6中固定了组分之间的配比，只是变换了改性剂的种类；实施例55、83至85中固定了原料种类，变换了各组分之间的用量)：

表5

结果：(测试方法及标准：JTG E20-2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程)

从以上的数据中，可以看出：

1：在反映高粘改性沥青的重要指标60℃动力粘度/25℃黏韧性/25℃韧性上，由于交联态橡胶经本技术处理后，其线性化程度高，更能反映橡胶本身的属性，同时复合部分烯烃聚合物并制备成改性剂，这种改性剂在沥青中呈线性化(或者微交联)，大分子链充分缠结形成网状结构，充分的提高了改性沥青内聚力(改性沥青的平均分子量同时提升)，故而可以大幅度提高改性沥青的60℃动力粘度及改性沥青的韧性及黏韧性；此外，在适量的烯烃聚合物的作用下(熔点高于60℃)，进一步提高了改性沥青的内聚力和动力粘度；而对比例的未经处理(或未处理)的橡胶粉，因其分子链结构呈交联态不能充分发挥橡胶的大分子缠绕属性，故而不能充分改善改性沥青的60℃动力粘度和韧性及黏韧性，此外，未经处理(微处理)的橡胶粉在改性沥青中存在诸多的应力集中点，对改性沥青的内聚力产生负面影响；

2：在反映改性沥青的生产施工和易性上——135℃粘度，本技术并未因橡胶的大比例添加而导致改性沥青的高温粘度产生大幅提升，这是由于交联态橡胶经本技术处理后，其网状结构基本被破坏，其吸收沥青轻组分发生溶胀的能力大幅削弱，故而对改性沥青的高温粘度影响有限；而对比例的交联态橡胶未经处理(未处理)，在同比例添加时，其高温粘度发生大幅提升，对改性沥青的生产及施工和易性产生不利影响；

3：在反映高粘沥青的低温性能上—5℃延度，本技术交联态橡胶经处理后线性化程度高，在改性沥青体系中呈均匀的线性化分布，同时在交联助剂的作用下，与沥青及自身发生微交联，形成稳定度网状结构，这种网状结构稳定性好，抵抗外力破坏能力强，反映在低温拉伸(5℃延度)上，改性沥青的低温延度得到大幅改善；而对比例未经处理的橡胶，其应力集中点大大增加，同时不能发挥线性化橡胶的低温柔性，故而不能明显改善改性沥青的低温拉伸性；

4：在反映改性沥青的高温性能上(软化点)，本技术交联态橡胶经处理后线性化程度高，在改性沥青体系中呈均匀的线性化分布，同时在交联助剂以及烯烃聚合物良好的耐热的作用下，与沥青及自身发生微交联，形成稳定度网状结构，这种网状结构稳定性好，抵抗外力破坏能力强，从而改善改性沥青的耐高温性(软化点)；而对比例未经处理的橡胶，其应力集中点大大增加，故而不能明显改善改性沥青的耐高温性(软化点)；

5：在反映高粘改性沥青的耐老化性能上，由于本技术的橡胶经深度活化处理，橡胶大分子链呈线性化，同时其中的炭黑及部分物理/化学抗老化剂呈游离态，这部分自带的抗老化剂可以大幅改善改性沥青的抗老化效果，而对比例未经处理(微处理)的交联态橡胶，其中的抗老化剂依然与橡胶呈结合胶的状态，不能充分的游离于改性沥青体系中，故而，对改性沥青的耐热老化效果贡献不足；

6：本技术中的石油树脂的添加，其本身粘附性好，对改性沥青的粘附性(韧性/黏韧性)产生较好的贡献，此外，由于其分子量较小，对改性沥青的高温粘度基本不产生影响。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高粘橡胶沥青改性剂，其特征在于，所述改性剂的原料包括55~85份的线性化活性橡胶、10~30份的分子量介于3000~7000、熔点介于90~125℃的烯烃聚合物、0.3~2份的交联助剂和5~15份的石油树脂，所述线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且所述线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75%；所述烯烃聚合物为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、sasobit蜡及聚酰胺蜡中的一种或多种；所述交联助剂为正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化二异丙苯、马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或多种；

所述线性化活性橡胶由以下方法制备而成：在超临界二氧化碳中，将所述废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；所述光催化剂为复合型无机光催化剂；所述光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种；所述光催化剂的用量为所述废橡胶粉重量的0.5~3%。

2.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于，所述线性化活性橡胶中，分子量介于20000~70000之间的线性化大分子的重量百分含量≥80%。

3.根据权利要求1或2所述的改性剂，其特征在于，所述烯烃聚合物为所述聚乙烯蜡。

4.根据权利要求3所述的改性剂，其特征在于，所述聚乙烯蜡由废塑料降解制得。

5.根据权利要求1或2所述的改性剂，其特征在于，所述石油树脂为C5石油树脂和/或C9石油树脂。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的高粘橡胶沥青改性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将线性化活性橡胶、烯烃聚合物和交联助剂进行密炼混合，所述密炼混合过程中，同时加入石油树脂，得到预混料；

将所述预混料进行挤出成型、切粒，得到所述改性剂；

所述线性化活性橡胶由以下方法制备而成：在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；所述光催化剂为复合型无机光催化剂；所述光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种；所述光催化剂的用量为所述废橡胶粉重量的0.5~3%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述密炼混合过程的混合温度为80~140℃，混合时间为10~30min；所述挤出成型过程的挤出温度为130~220℃，挤出速率为20~100rpm。