CN105199156B

CN105199156B - 一种废轮胎胶粉橡胶板及其制备方法

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Publication number: CN105199156B
Application number: CN201510633586.XA
Authority: CN
Inventors: 沈梅; 刘娟; 夏琳; 卢娜; 辛振祥
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: JINGDONG RUBBER Co.,Ltd.
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN105199156A

Abstract

本发明提供了一种废轮胎胶粉橡胶板及其制备方法，所述橡胶板由以下重量份数的原料制成：40～100目废轮胎胶粉100份、橡胶5～20份、促进剂0.5～4份、硫黄0.5～4份。本发明通过在废轮胎胶粉中加入橡胶，使含有大量不饱和键的橡胶填充于废轮胎胶粉颗粒之间，通过将硫化体系分次加入，使得共混物在硫化过程中形成橡胶自身的、废轮胎胶粉间的以及废轮胎胶粉和橡胶间的多重交联网络，该网络分布相对均匀，结构较为稳定；硫化胶的力学性能明显优于单纯使用废轮胎胶粉或者使用粘合剂制备的橡胶板，可以满足部分静态或低速状态下使用的橡胶板材的要求。

Description

一种废轮胎胶粉橡胶板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶板及其制备方法，具体涉及一种利用废轮胎胶粉制备的橡胶板及其制备方法。

背景技术

废轮胎胶粉的粉末成型回收技术是一种高效回收利用废硫化橡胶的新技术，其加工工艺是先将废轮胎制成废轮胎胶粉，与粘结材料混合或表面涂覆，然后进行模压、挤出等硫化成型处理，形成具有优良使用性能的高分子复合材料。通过该方法得到的废轮胎胶粉制成的弹性体可以达到原胶力学性能的40％-60％；避免了废轮胎胶粉再生繁杂的化学改性过程，适用于传统的橡胶制品加工方法，可进一步拓宽废轮胎胶粉在各类橡胶制品中的应用范围。

专利CN200810401368公开了一种使用废旧橡胶制备的橡胶板及制备方法，利用了粉碎后废轮胎胶粉的表面存在的一定的不饱和键，再次加入硫化体系进行硫化模压成型制备橡胶板。该专利的技术方案的原理是采用硫化体系对废旧橡胶残余的不饱和键进行硫化，从而制备橡胶板；然而废旧轮胎经过长期的使用后，橡胶生产过程中未残余硫化反应的不饱和键也氧化殆尽，能够参与交联反应的不饱和键数量相对较少，仅仅依靠废轮胎胶粉表面不饱和键通过硫化体系进行再交联，难以获得力学性能较高的橡胶板，仅能用于低档次的产品，限制了该橡胶板的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废轮胎胶粉制备的新型橡胶板及该橡胶板的制备方法，实现废橡胶环保、高效应用。

本发明通过如下的技术方案来实现：

一种废轮胎胶粉橡胶板，由以下重量份数的原料制成：40～100目废轮胎胶粉100份、橡胶5～20份、促进剂0.5～4份、硫黄0.5～4份。

本发明通过在废轮胎胶粉中加入一定橡胶，使橡胶填充于废轮胎胶粉的颗粒之间，相对于现有技术中仅采用废轮胎胶粉本身或者使用胶黏剂粘接的废轮胎胶粉硫化制备橡胶板，在硫化过程中，废轮胎胶粉硫化的同时，本发明中加入的橡胶会在硫化过程中与废轮胎胶粉表面的不饱和键发生交联反应，同时自身也发生交联反应，从分子的层面与废轮胎胶粉共同硫化形成互穿交联网络，废轮胎胶粉颗粒之间除了自身的交联键之外，还通过橡胶与橡胶、橡胶与废轮胎胶粉颗粒间的交联键固定起来，大幅度提高了产品的力学性能。

优选的，所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、液体异戊二烯橡胶的一种或者多种组合。

轮胎的橡胶材料通常由天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶组成，上述四种橡胶具有与废轮胎胶粉主要成分较为相似的分子构型，与废旧轮胎胶粉具有链段级的相容性，可以提高其在废轮胎胶粉中的分散和渗透程度，相似的分子构型也使得废轮胎胶粉和橡胶之间形成更多更稳定的交联网络；此外，由于分子构型的高度相似性，上述聚合物的硫化速率和废轮胎胶粉的硫化速率匹配度高，且可以采用同种硫化体系进行硫化，各相交联机理一致，在硫化胶中容易形成比较完善的交联网络，从而使共混橡胶获得较好的力学性能。此外，本技术方案中选用的几种橡胶均具有独特的优点，其加入也会为橡胶板的性能带来相应的提高，顺丁橡胶的加入可以改善硫化胶的耐磨性耐寒性和弹性、丁苯橡胶可以提高橡胶板的耐热和耐老化性能、天然橡胶和液体聚异戊二烯橡胶具有较好的粘性和力学性能。

优选的，所述促进剂为促进剂NS或促进剂DCP。

本发明中采用的促进剂均适用于废轮胎胶粉、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶以及其混合体，且具有硫化速度快，硫化胶模量高的优点。

优选的，所述橡胶板还包括加工助剂，所述加工助剂为腰果酚或腰果壳液，用量为5-15重量份。

本发明技术方案中采用的腰果酚和腰果壳液均为低聚物，其特殊结构导致其具有苯酚和烯烃的双重特性，和各类橡胶均具有较好的相容性和分散性，其脂链容易进入橡胶链之间，增加大分子橡胶链的间距，提高橡胶在废轮胎胶粉中的渗透性，同时改善橡胶和废轮胎胶粉间的相容性，提高橡胶长链结构对废轮胎胶粉表面的包裹以及对废轮胎胶粉内部的渗透程度，同时也有利于硫化体系向废轮胎胶粉内部的渗透，使废轮胎胶粉的硫化不再局限于暴漏在外的部分，内部的链结构也参与交联反应，形成废轮胎胶粉自身交联键和橡胶交联键的互穿交联网络，大幅增强整个交联网络的密度和结构强度，提高制品的力学性能，同时提高耐氧化和耐溶剂性能；此外腰果酚和腰果壳液均含有大量的不饱和键，胶粉表面和透入胶粉内部加工助剂的不饱和键也会参与橡胶和废轮胎胶粉的硫化反应，同时接枝于橡胶、胶粉及其交联网络中，提高交联结构的稳固性、同时增强互穿交联网络之间的结合力。

本发明的另一个目的是提供上述新型橡胶板的制备方法。

一种制备前述废轮胎胶粉橡胶板方法，包括如下的步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的经干燥脱水处理的40～100目废轮胎胶粉,重量份数为0.25～2.5份的促进剂，重量份数为0.25-2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合；

2)共混，将混合好的废轮胎胶粉采用开炼机或密炼机与重量份数为5-20份的橡胶共混均匀制成共混物，随后加入重量份数为0.25-1.5份的促进剂、重量份数为0.25-2份的硫黄；

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化剂进行成型硫化，硫化温度150-180℃，压力10-15MPa，硫化时间15-25min。

本发明提供的制备方法中，促进剂和硫黄分两步加入，在废轮胎胶粉混合步骤中加入部分促进剂和硫黄，硫化体系附着于胶粉颗粒的表面并部分渗透入胶粉内部；在共混过程中加入的另一部分促进剂和硫黄，该部分硫化体系分布于胶粉和橡胶的接触面和橡胶中；在硫化过程中，在胶粉表面和渗透内部的硫化体系的作用下，胶粉和橡胶之间发生交联，同时橡胶之间发生交联反应，未被橡胶包裹的废轮胎胶粉也会与其它废轮胎胶粉、橡胶发生交联反应，从而形成一个稳固的交联网络，从而使硫化后的橡胶板具有较高的力学强度；分步加入硫化体系减少了混炼过程中的吃料时间，降低了聚合物的整体混炼时间，降低了其氧化和断裂程度，有利于制品力学性能的提高。

本发明还提供了制备前述含加工助剂的废轮胎胶粉橡胶板的方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的经干燥脱水处理的40～100目废轮胎胶粉、重量份数5-15份的加工助剂、重量份数为0.25～2.5份的促进剂，重量份数为0.25-2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合，预混合在50-90℃条件下进行，混合时间3-5min；

2)共混，将混合好的废轮胎胶粉采用开炼机或密炼机与重量份数为5-20份的橡胶共混均匀制成共混物，并加入重量份数为0.25-1.5份的促进剂和重量份数为0.25-2份的硫黄；

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化剂模压成型硫化，硫化温度150-180℃，压力10-15MPa，硫化时间15-25min。

通过加入加工助剂，在物料混合的过程中，加工助剂溶胀会对胶粉颗粒产生溶胀作用，增大橡胶大分子链的链间距，并将促进剂和硫黄携带进入胶粉颗粒的内部；由于预混合在加热条件下进行，胶粉会在热作用下产生自由基和活性端，加工助剂的加入可以及时的对胶粉的活性端进行封端，防止其发生催化氧化反应；在混炼的过程中，由于胶粉被加工助剂溶胀，橡胶会在应力作用下逐渐浸润到被加工助剂溶胀的胶粉内部，同时与混炼中加入硫化体系均匀混合；在硫化过程，胶粉表面以及浸润到胶粉内部的橡胶会与胶粉表面以及内部的不饱和键发生交联反应，同时自身发生交联反应；与此同时，渗透入胶粉内部的加工助剂上的不饱和键与橡胶和胶粉上的不饱和键反应，同时接枝于橡胶和胶粉中，提高交联结构的稳固性、同时增强互穿交联网络之间的结合力。

优选的，所述制备共混物采用密炼机进行共混处理；

首先加入经过预混合处理的胶粉，随后加入重量份数为5-20份的橡胶，在温度50-90℃、转速20-30r/min条件下共混3-7min，随后加入重量份数为0.25-1.5份的促进剂和重量份数为0.25-2份的硫黄，共混3-5min后排料。

优选的，所述制备共混物采用开炼机进行共混处理；

首先加入经过预混合处理的胶粉，随后加入重量份数为5-20份的橡胶，在常温、辊距0.5-1.2mm的条件下共混2-4min，随后加入重量份数为0.25-1.5份的促进剂和重量份数为0.25-2份的硫黄，混炼2-3min排料。

本发明通过在废轮胎胶粉中加入橡胶，使含有大量不饱和键的橡胶填充于废轮胎胶粉颗粒之间，通过将硫化体系分次加入，使得共混物在硫化过程中形成橡胶自身的、废轮胎胶粉间的以及废轮胎胶粉和橡胶间的多重交联网络，该网络分布相对均匀，结构较为稳定；硫化胶的力学性能明显优于单纯使用废轮胎胶粉或者使用粘合剂制备的橡胶板，可以满足部分静态或低速状态下使用的橡胶板材的要求。此外，本发明通过高速搅拌机对胶粉和部分硫化体系进行预混合，提高了硫化体系在胶粉中的分散程度，解决了混炼过程中需要添加较多硫化体系造成混炼时间长，共混物性能下降的问题。本发明提供的制备方法可以直接生产高档橡胶板，可省去再生橡胶生产过程中的再生、精炼等工序，通过这种方法得到的废轮胎胶粉制成的弹性体可以达到原废轮胎橡胶力学性能的40％～60％；避免了废轮胎胶粉繁杂的化学改性过程，适用于传统的橡胶制品加工方法，可进一步拓宽废轮胎胶粉在各类聚合物包括橡胶中的应用范围。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

对比例1

将重量份数为100份的干燥脱水处理的90目废轮胎胶粉、重量份数为1.5份的促进剂，重量份数为0.7份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合，温度90℃，时间5min；

将混合后的物料加入平板硫化剂模压成型硫化，硫化温度150℃，压力15MPa，硫化时间20min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为5.3MPa、拉断伸长率154％、硬度55，交联密度2.83×10^-4mol/cm³。

对比例2

将重量份数为100份的干燥脱水处理的90目废轮胎胶粉、重量份数为1.0份的促进剂，重量份数为1.5份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合5min，温度70℃，时间5min；

将混合后的物料加入平板硫化剂模压成型硫化，硫化温度155℃，压力13MPa，硫化时间15min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为5.8MPa、拉断伸长率132％、硬度61、交联密度3.05×10^-4mol/cm³。

实施例1

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：70目废轮胎胶粉100份、天然橡胶5份、促进剂DCP1.8份、硫黄2份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、重量份数为0.8份的促进剂NS，重量份数为1.2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合，温度80℃，时间5min；

2)经过预混合处理的胶粉加入密炼机，随后加入重量份数为5份的天然橡胶，在温度50℃、转速30r/min条件下共混6min，随后加入重量份数为1份的促进剂和重量份数为0.8份的硫黄，共混4分钟后排料。

3)将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度170℃，压力10MPa，硫化时间20min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为9.4MPa、拉断伸长率258％、硬度63、交联密度3.95×10^-4mol/cm³。

实施例2

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：80目废轮胎胶粉100份、丁苯橡胶10份、促进剂NS1.4份、硫黄2.2份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、重量份数为0.8份的促进剂NS，重量份数为1.2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合,温度60℃，时间3min；

2)将经过预混合处理的胶粉加入开炼机，随后加入重量份数为10份的丁苯橡胶，在常温、辊距0.8mm的条件下共混4min，随后加入重量份数为0.6份的促进剂NS和重量份数为1份的硫黄，混炼3分钟排料。

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度180℃，压力12MPa，硫化时间15min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为11.8MPa、拉断伸长率318％、硬度65，交联密度4.37×10^-4mol/cm³。

实施例3

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：100目废轮胎胶粉100份、顺丁橡胶5份、腰果酚10份、促进剂NS1.2份、硫黄2份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、重量份数为10份腰果酚、重量份数为0.8份的促进剂DCP，重量份数为1.2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合,温度75℃，时间4min；

2)经过预混合处理的胶粉加入密炼机，随后加入重量份数为5份的顺丁橡胶，在温度70℃、转速25r/min条件下共混4min，随后加入重量份数为0.4份的促进剂DCP和重量份数为0.8份的硫黄，共混3分钟后排料。

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度155℃，压力10MPa，硫化时间25min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为11.6MPa、拉断伸长率342％、硬度62，交联密度4.97×10^-4mol/cm³。

实施例4

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：60目废轮胎胶粉100份、天然橡胶15份、腰果壳液10份、促进剂NS3.4份、硫黄1.7份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、重量份数为10份的腰果壳液、重量份数为2.2份的促进剂NS、重量份数为1.2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合,温度85℃，时间3.5min；

2)经过预混合处理的胶粉加入开炼机，随后加入重量份数为15份的天然橡胶，在常温、辊距0.7mm的条件下共混3min，随后加入重量份数为1.2份的促进剂NS和重量份数为0.5份的硫黄，共混2分钟后排料。

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度180℃，压力10MPa，硫化时间20min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为12.3MPa、拉断伸长率331％、硬度63，交联密度4.82×10^-4mol/cm³。

实施例5

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：70目废轮胎胶粉100份、顺丁橡胶15份、天然橡胶5份、腰果酚12份、促进剂DCP3.5份、硫黄3.2份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、重量份数为12份的腰果酚、重量份数为2份的促进剂DCP，重量份数为1.2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合,温度65℃，时间3.5min；

2)经过预混合处理的胶粉加入密炼机，随后加入重量份数为5份的天然橡胶和重量份数为15份的顺丁橡胶，在温度90℃、转速30r/min条件下共混7min，随后加入重量份数为1.5份的促进剂DCP和重量份数为2份的硫黄，共混2分钟后排料。

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度165℃，压力10MPa，硫化时间30min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为13.1MPa、拉断伸长率327％、硬度66，交联密度5.12×10^-4mol/cm³。

实施例6

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：60目废轮胎胶粉100份、丁苯橡胶20份、腰果壳液5份、促进剂DCP2.8份、硫黄2.1份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、重量份数为5份的腰果壳液、重量份数为1.8份的促进剂DCP，重量份数为1.6重量份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合,温度55℃，时间5min；

2)经过预混合处理的胶粉加入开炼机，随后加入重量份数为20份的丁苯橡胶，在常温、辊距1.2mm的条件下共混3min，随后加入重量份数为1份的促进剂DCP和重量份数为0.5份的硫黄，混炼3分钟后排料。

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度170℃，压力10MPa，硫化时间17min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为11.3MPa、拉断伸长率296％、硬度63，交联密度4.77×10^-4mol/cm³。

实施例7

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：90目废轮胎胶粉100份、液体聚异戊二烯橡胶5份、腰果酚7份、促进剂NS2.5份、硫黄4份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、重量份数为7份腰果酚、重量份数为1份的促进剂NS，重量份数为2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合,温度80℃，时间3.5min；

2)经过预混合处理的胶粉加入密炼机，随后加入重量份数为5份的液体聚异戊二烯橡胶，在温度78℃、转速25r/min条件下共混5min，随后加入重量份数为1.5份的促进剂NS和重量份数为2份的硫黄，共混3分钟后排料。

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度150℃，压力12MPa，硫化时间15min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为14.7MPa、拉断伸长率341％、硬度64，交联密度5.42×10^-4mol/cm³。

实施例8

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：50目废轮胎胶粉100份、天然橡胶3份、液体聚异戊二烯橡胶3份、腰果酚6份、促进剂NS2.2份、硫黄4份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、重量份数为6份的腰果酚、重量份数为1份的促进剂DCP，重量份数为2份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合,温度90℃，时间3.5min；

2)经过预混合处理的胶粉加入密炼机，随后加入重量份数为3份的天然橡胶和重量份数为3份的液体聚异戊二烯橡胶，在温度50℃、转速30r/min条件下共混3min，随后加入重量份数为1.2份的促进剂DCP和重量份数为2份的硫黄，共混3分钟后排料。

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度155℃，压力11MPa，硫化时间12min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为14.3MPa、拉断伸长率365％、硬度66，交联密度5.35×10^-4mol/cm³。

实施例9

本实施例提供了一种橡胶板，由以下重量份数的原料制成：70目废轮胎胶粉100份、丁苯橡胶5份、顺丁橡胶6份、促进剂NS2.8份、硫黄3.6份。

本实施例还提供了该橡胶板的制备方法，包括如下步骤：

1)预混合，将重量份数为100份的干燥脱水处理的废轮胎胶粉、1.3份的促进剂NS，1.6重量份的硫黄加入高速搅拌机进行预混合,温度80℃，时间3min；

2)经过预混合处理的胶粉加入开炼机，随后加入5重量份的丁苯橡胶、6重量份的顺丁橡胶，在常温、辊距1mm的条件下共混5min，随后加入1.5重量份的促进剂NS和2重量份的硫黄，混炼2分钟后排料。

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度190℃，压力10MPa，硫化时间18min。

制得的硫化橡胶板的拉伸强度为11.5MPa、拉断伸长率307％、硬度65，交联密度3.78×10^-4mol/cm³。

通过对比例和实施例的对比可知，本发明中提供的橡胶板具有较高的交联密度，其拉伸强度和断裂伸长率均较现有技术中的橡胶板有大幅提高。

Claims

1.一种废轮胎胶粉橡胶板，由以下重量份数的原料制成：40～100目废轮胎胶粉100份、橡胶5～20份、促进剂0.5～4份、硫黄0.5～4份；所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、液体异戊二烯橡胶的一种或者多种组合；所述促进剂为促进剂NS或促进剂DCP；所述橡胶板还包括加工助剂，所述加工助剂为腰果酚或腰果壳液，用量为5-15重量份。

2.一种制备权利要求1所述的废轮胎胶粉橡胶板的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

3)硫化成型，将共混物加入平板硫化机模压成型硫化，硫化温度150-180℃，压力10-15MPa，硫化时间15-25min。

3.根据权利要求2所述的废轮胎胶粉橡胶板的制备方法，其特征在于，所述共混步骤采用密炼机进行处理，包括如下步骤：首先加入经过预混合处理的胶粉，随后加入重量份数为5-20份的橡胶，在温度50-90℃、转速20-30r/min条件下共混3-7min，随后加入重量份数为0.25-1.5份的促进剂和重量份数为0.25-2份的硫黄，共混3-5min后排料。

4.根据权利要求2所述的废轮胎胶粉橡胶板的制备方法，其特征在于，所述共混步骤采用开炼机进行共混处理：首先加入经过预混合处理的胶粉，随后加入重量份数为5-20份的橡胶，在常温、辊距0.5-1.2mm的条件下共混2-4min，随后加入重量份数为0.25-1.5份的促进剂和重量份数为0.25-2份的硫黄，混炼2-3min排料。