CN108484995A - 一种适用于胶鞋大底的耐磨性复合橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于胶鞋大底的耐磨性复合橡胶及其制备方法,复合橡胶,由以下重量份数的原料制成:70‑90重量份的天然橡胶、10‑30重量份的废轮胎胶粉或者改性胶粉,改性胶粉采用活化剂改性,活化剂包括橡胶专用再生剂450、再生剂480的至少一种。本发明采用环保型助剂并利用温和的工艺条件制备具有表面活性的活化胶粉,利用未改性胶粉或该种活化胶粉制备固含量不少于12%的复合橡胶;低程度的活化改性保留了胶粉粒子内部大量的弹性结构,复合橡胶及鞋底硫化胶仍具有良好的耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于胶鞋大底的耐磨性复合橡胶及其制备方法。
背景技术
胶鞋是我国橡胶工业起源最早、历史最悠久的传统橡胶制品。胶鞋行业所用的生胶以天然橡胶(NR)为主体,也有部分合成橡胶。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,其硫化胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特征,并且,经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等性质。但遗憾的是,我国的橡胶资源相对匮乏,统计数据表明,近几年,中国进口NR的数量达到年消耗NR的86%,NR已经连续多年跌破30%的安全线,其消耗量连续十余年占据世界首位,供需矛盾十分紧张。因此,NR的替代产品也不断出现。胶粉/NR复合材料是一种以NR为基体的NR的替代产品,复合橡胶在胶鞋产业中的应用能在一定程度上缓解我国NR资源短缺的现状,具有重大的社会意义。
胶粉/NR复合橡胶的开发是胶粉应用的重要领域。根据国家质检总局、国家标准化管理委员会发布的《复合橡胶通用技术规范》中复合橡胶中生胶含量不超过88%的规定,利用胶粉的多组分特性,将其作为炭黑等填料的携带体,通过一定的加工方式,开发一种适用于胶鞋大底的耐磨性复合橡胶,优化胶鞋大底配方,增加其耐磨性并延长使用寿命。
硫化橡胶粉是已经去除金属、纺织物等骨架材料,但仍包含炭黑、各种防老剂、软化剂、硫化剂,具有三维交联网络结构的高分子材料。胶粉具有较大的比表面积,质轻且干燥,被认为是宝贵的二次资源。硫化橡胶粉活化之后称之为活化胶粉,其实质上是一种改性胶粉。硫化橡胶粉的生产、使用、活化或改性都是绿色经济的范畴,也是废硫化橡胶制品回收与再利用的“低碳经济”的主渠道。因此,生产胶粉、活化胶粉是废硫化橡胶制品资源化利用的主导方向。
本发明目的在于提供一种适用于胶鞋大底配方的复合橡胶,以及复合橡胶配方组成和制备工艺,同时提供由该复合橡胶制备的、具有优异的耐磨性能的胶鞋大底。
发明内容
本发明旨在提供一种适用于胶鞋大底配方的复合橡胶、复合橡胶配方组成、制备工艺以及该复合橡胶的应用。
本发明通过以下的技术方案来实现:
一种适用于胶鞋大底配方的复合橡胶,由以下重量份数的原料制成:70-90重量份的天然橡胶、10-30重量份的废轮胎胶粉或者改性胶粉,改性胶粉采用活化剂改性,活化剂包括橡胶专用再生剂450、再生剂480的至少一种。
制备上述复合橡胶的方法,包括如下的步骤:
(1)胶粉预处理:将100重量份的废轮胎胶粉、1-10重量份的软化剂在转速30-80转/min的高速搅拌机中混合均匀,形成预混合胶粉;
(2)活化改性:将预混合胶粉在转速为10-60转/min、温度为150-200℃的高速搅拌机中进行活化改性,改性时间为5-30min;
(3)在自然条件下将上述活化改性后的胶粉冷却至室温;
(4)复合橡胶混炼:将70-90重量份的NR、10-30重量份的废轮胎胶粉或者活化胶粉在密炼机中混炼,转速为20-60转/min、时间为5-10min、混炼温度为50-100℃、排胶温度为90-120℃;
(5)上述复合橡胶经开炼机过辊、出片,厚度约为2-5mm,最后在自然条件下将复合橡胶冷却至常温。
采用上述复合橡胶制备的胶鞋大底混炼胶,包括重量份数的原料制成:100-150重量份的生胶、10-80重量份的废轮胎胶粉/NR复合橡胶或者10-80重量份的活化胶粉/NR复合橡胶、60-150份炭黑、10-20份软化剂、10-30份增塑剂、0.1-5.0份防老剂、0.1-5.0份促进剂、1-10份氧化锌、1-10份硬脂酸、1-5份硫黄。
优选的是:所述生胶包括天然胶20-80份、顺丁胶20-80份。
优选的是:所述废轮胎胶粉/NR复合橡胶或者活化胶粉/NR复合橡胶为20-40份。
制备上述混炼胶的方法,采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间6-7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
优选的,所述废轮胎胶粉的目数为28-60目。
优选的,所述软化剂是石蜡油、机油等中的一种或几种混合;
优选的,所述生胶为NR、SBR、BR中的一种或多种混合。
优选的,所述防老剂为防老剂CD、防老剂4010NA、防老剂H中的一种或者几种混合。
优选的,所述增塑剂为石蜡、改性石油树脂、古马隆树脂等中的一种或多种混合。
优选的,所述炭黑为N330、N660等中的一种或多种混合;
优选的,所述促进剂为促进剂BM、CZ、D、DM等中的一种或多种混合。
本发明方法的特点是采用环保型助剂并利用温和的工艺条件制备具有表面活性的活化胶粉,利用未改性胶粉或该种活化胶粉制备固含量不少于12%的复合橡胶;活化改性的配方相对简易、无污染,复合胶制备工艺简单,易于实现工业化生产;胶粉/NR复合胶或者活化胶粉/NR复合胶与生胶并用于胶鞋大底中,混炼胶加工性能改善、硫化胶的耐磨性提高。本发明中胶粉粒子构成的岛相结构均匀的分布在NR基体构成的海相中,橡胶基体的高弹特性使复合材料具有一定的耐磨性,复合材料中的胶粉粒子本身也是一种弹性橡胶颗粒,且包含炭黑等各种填料,因此胶粉粒子的加入提高了复合橡胶的硬度,磨耗性能也得到改善。另一方面,胶鞋大底在硫化过程中,胶粉粒子均匀的分散在橡胶大分子链形成的交联网络中,与摩擦面接触时,能够减小橡胶基体与摩擦界面的接触面积;同时,弹性的胶粉粒子能够分散部分摩擦应力,进一步改善鞋底的耐磨性能。胶粉实施活化改性后,其表面弹性结构破坏,黏性增大,与橡胶基体之间的相容性增加,因此复合橡胶力学性能较好,同时,低程度的活化改性保留了胶粉粒子内部大量的弹性结构,复合橡胶及鞋底硫化胶仍具有良好的耐磨性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明,但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
本实施例提供了一种活化改性轮胎废胶粉,由以下重量份数的原料制成:100重量份的废轮胎胶粉(30目)、2.0重量份的石蜡油。
本实施例还提供了上述活化胶粉的制备方法,包括如下的步骤:
(1)预混合:将100重量份的废轮胎胶粉、2.0重量份的石蜡油在转速80转/min的高速搅拌机中混合10min;
(2)活化改性:将预混合胶粉在转速为60转/min、温度为200℃的高搅机中进行活化改性,改性时间为25min;
(3)在自然条件下将上述活化改性后的胶粉冷却至常温;
(4)复合橡胶混炼:将88重量份的NR、12重量份的活化胶粉在500ml的密炼机中混炼,转速为45转/min、时间为7min、混炼温度为90℃、排胶温度为110℃;
(5)上述复合橡胶经开炼机过辊、出片,厚度约为3mm,最后在自然条件下将复合橡胶冷却至常温。
本发明还提供了采用上述复合橡胶制备的胶鞋大底混炼胶,由以下重量份数的原料制成:NR 80份、BR 60份、活化胶粉/NR复合橡胶20份、N330 60份、机油15份、改性石油树脂22份、石蜡1份、防老剂CD 2份、防4010NA 0.3份、促进剂BM 1.5份、促进剂CZ 1.7份、促进剂D 0.3份、氧化锌4份、硬脂酸2份、硫黄2.7份。
所述混炼胶采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
实施例2
本实施例提供了一种活化改性轮胎废胶粉,由以下重量份数的原料制成:100重量份的废轮胎胶粉(30目)、5.0重量份的石蜡油。
本实施例还提供了上述活化胶粉的制备方法,包括如下的步骤:
(1)预混合:将100重量份的废轮胎胶粉、5.0重量份的石蜡油在转速80转/min的高速搅拌机中混合10min;
(2)活化改性:将预混合胶粉在转速为45转/min、温度为200℃的高搅机中进行活化改性,改性时间为15min;
(3)在自然条件下将上述活化改性后的胶粉冷却至常温;
(4)复合橡胶混炼:将88重量份的NR、12重量份的活化胶粉在500ml的密炼机中混炼,转速为45转/min、时间为7min、混炼温度为90℃、排胶温度为110℃;
(5)上述复合橡胶经开炼机过辊、出片,厚度约为3mm,最后在自然条件下将复合橡胶冷却至常温。
本发明还提供了采用上述复合橡胶制备的胶鞋大底混炼胶,由以下重量份数的原料制成:NR 60份、BR 60份、活化胶粉/NR复合橡胶40份、N330 60份、机油15份、改性石油树脂22份、石蜡1份、防老剂CD 2份、防4010NA 0.3份、促进剂BM 1.5份、促进剂CZ 1.7份、促进剂D 0.3份、氧化锌4份、硬脂酸2份、硫黄2.7份。
所述混炼胶采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
实施例3
本实施例提供了一种轮胎废胶粉/NR复合橡胶,由以下重量份数的原料制成:88重量份的NR、12重量份的轮胎胶粉。
本实施例还提供了上述复合橡胶的制备方法,包括如下的步骤:
(1)复合橡胶混炼:将88重量份的NR、12重量份的轮胎胶粉在500ml的密炼机中混炼,转速为45转/min、时间为7min、混炼温度为90℃、排胶温度为110℃;
(2)上述复合橡胶经开炼机过辊、出片,厚度约为3mm,最后在自然条件下将复合橡胶冷却至常温。
本发明还提供了采用上述复合橡胶制备的胶鞋大底混炼胶,由以下重量份数的原料制成:NR 80份、BR 60份、胶粉/NR复合橡胶20份、N330 60份、机油15份、改性石油树脂22份、石蜡1份、防老剂CD 2份、防4010NA 0.3份、促进剂BM 1.5份、促进剂CZ 1.7份、促进剂D0.3份、氧化锌4份、硬脂酸2份、硫黄2.7份。
所述混炼胶采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
实施例4
本实施例提供了一种轮胎废胶粉/NR复合橡胶,由以下重量份数的原料制成:88重量份的NR、12重量份的轮胎胶粉。
本实施例还提供了上述复合橡胶的制备方法,包括如下的步骤:
(1)复合橡胶混炼:将88重量份的NR、12重量份的轮胎胶粉在500ml的密炼机中混炼,转速为45转/min、时间为7min、混炼温度为90℃、排胶温度为110℃;
(2)上述复合橡胶经开炼机过辊、出片,厚度约为3mm,最后在自然条件下将复合橡胶冷却至常温。
本发明还提供了采用上述复合橡胶制备的胶鞋大底混炼胶,由以下重量份数的原料制成:NR 60份、BR 60份、胶粉/NR复合橡胶40份、N330 60份、机油15份、改性石油树脂22份、石蜡1份、防老剂CD 2份、防4010NA0.3份、促进剂BM 1.5份、促进剂CZ 1.7份、促进剂D0.3份、氧化锌4份、硬脂酸2份、硫黄2.7份。
所述混炼胶采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
实施例5
本实施例提供了一种轮胎废胶粉/NR复合橡胶,由以下重量份数的原料制成:88重量份的NR、12重量份的轮胎胶粉。
本实施例还提供了上述复合橡胶的制备方法,包括如下的步骤:
(1)复合橡胶混炼:将88重量份的NR、12重量份的轮胎胶粉在500ml的密炼机中混炼,转速为45转/min、时间为7min、混炼温度为90℃、排胶温度为110℃;
(2)上述复合橡胶经开炼机过辊、出片,厚度约为3mm,最后在自然条件下将复合橡胶冷却至常温。
本发明还提供了采用上述复合橡胶制备的胶鞋大底混炼胶,由以下重量份数的原料制成:NR40份、BR 60份、胶粉/NR复合橡胶60份、N330 60份、机油15份、改性石油树脂22份、石蜡1份、防老剂CD 2份、防4010NA 0.3份、促进剂BM 1.5份、促进剂CZ 1.7份、促进剂D0.3份、氧化锌4份、硬脂酸2份、硫黄2.7份。
所述混炼胶采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
实施例6
本实施例提供了一种轮胎废胶粉/NR复合橡胶,由以下重量份数的原料制成:88重量份的NR、12重量份的轮胎胶粉。
本实施例还提供了上述复合橡胶的制备方法,包括如下的步骤:
(1)复合橡胶混炼:将88重量份的NR、12重量份的轮胎胶粉在500ml的密炼机中混炼,转速为45转/min、时间为7min、混炼温度为90℃、排胶温度为110℃;
(2)上述复合橡胶经开炼机过辊、出片,厚度约为3mm,最后在自然条件下将复合橡胶冷却至常温。
本发明还提供了采用上述复合橡胶制备的胶鞋大底混炼胶,由以下重量份数的原料制成:NR 20份、BR 60份、胶粉/NR复合橡胶80份、N330 60份、机油15份、改性石油树脂22份、石蜡1份、防老剂CD 2份、防4010NA 0.3份、促进剂BM 1.5份、促进剂CZ 1.7份、促进剂D0.3份、氧化锌4份、硬脂酸2份、硫黄2.7份。
所述混炼胶采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
实施例7
本实施例提供了一种胶鞋大底的混炼胶,由以下重量份数的原料制成:NR 20份、BR 60份、胶粉/NR复合橡胶80份、N330 60份、机油15份、改性石油树脂22份、石蜡1份、防老剂CD 2份、防4010NA 0.3份、促进剂BM 1.5份、促进剂CZ 1.7份、促进剂D 0.3份、氧化锌4份、硬脂酸2份、硫黄2.7份。
所述混炼胶采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
上诉表格为各实施例中制备的胶鞋大底硫化胶的物理性能,其中实施例7为对比例,通过以上数据可以看出,与实施例7比较,使用复合橡胶的实施例1-6,其拉伸性能与实施例7保持一致的情况下,DIN磨耗值均有不同幅度的减小,其中下降幅度最大可到19.6%,这说明本发明中提供的复合橡胶具有较好的性能,采用本发明提供的复合橡胶制备工艺及其产品能够制备耐磨性能优异的胶鞋大底,可以满足更高的耐磨等级需求。
Claims (9)
1.一种适用于胶鞋大底配方的复合橡胶,其特征在于:由以下重量份数的原料制成:70-90重量份的天然橡胶、10-30重量份的废轮胎胶粉或者改性胶粉,改性胶粉采用活化剂改性,活化剂包括橡胶专用再生剂450、再生剂480的至少一种。
2.制备如权利要求1所述复合橡胶的方法,其特征在于:包括如下的步骤:
(1)胶粉预处理:将100重量份的废轮胎胶粉、1-10重量份的软化剂在转速30-80转/min的高速搅拌机中混合均匀,形成预混合胶粉;
(2)活化改性:将预混合胶粉在转速为10-60转/min、温度为150-200℃的高速搅拌机中进行活化改性,改性时间为5-30min;
(3)在自然条件下将上述活化改性后的胶粉冷却至室温;
(4)复合橡胶混炼:将70-90重量份的NR、10-30重量份的废轮胎胶粉或者活化胶粉在密炼机中混炼,转速为20-60转/min、时间为5-10min、混炼温度为50-100℃、排胶温度为90-120℃;
(5)上述复合橡胶经开炼机过辊、出片,厚度约为2-5mm,最后在自然条件下将复合橡胶冷却至常温。
3.采用如权利要求1所述复合橡胶制备的胶鞋大底混炼胶,其特征在于:所述混炼胶包括重量份数的原料制成:100-150重量份的生胶、10-80重量份的废轮胎胶粉/NR复合橡胶或者10-80重量份的活化胶粉/NR复合橡胶、60-150份炭黑、10-20份软化剂、10-30份增塑剂、0.1-5.0份防老剂、0.1-5.0份促进剂、1-10份氧化锌、1-10份硬脂酸、1-5份硫黄。
4.如权利要求3所述的胶鞋大底混炼胶,其特征在于:所述生胶为NR、SBR、BR中的一种或多种混合。
5.如权利要求3所述的胶鞋大底混炼胶,其特征在于:所述生胶包括天然胶20-80份、顺丁胶20-80份。
6.如权利要求3所述的胶鞋大底混炼胶,其特征在于:所述废轮胎胶粉/NR复合橡胶或者活化胶粉/NR复合橡胶为20-40份。
7.制备如权利要求3-6任一所述混炼胶的方法,其特征在于:采用如下的工艺进行制备:
(1)一段混炼胶:将上述生胶、复合橡胶、软化剂、增塑剂、防老剂、炭黑置于500ml密炼机中进行混炼,初始温度90℃,排胶温度110℃,混炼时间6-7min;
(2)二段混炼胶:一段混炼胶于开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄,下片制得混炼胶,加料过程开炼机通冷却水;
(3)混炼胶停放12h后硫化,硫化温度145℃、时间15min。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于:所述废轮胎胶粉的目数为28-60目;所述生胶为NR、SBR、BR中的一种或多种混合。
9.如权利要求7所述的方法,其特征在于:所述软化剂是石蜡油、机油中的一种或几种混合;所述防老剂为防老剂CD、防老剂4010NA、防老剂H中的一种或者几种混合;所述增塑剂为石蜡、改性石油树脂、古马隆树脂等中的一种或多种混合;所述炭黑为N330、N660等中的一种或多种混合;所述促进剂为促进剂BM、CZ、D、DM等中的一种或多种混合。
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