CN108440807B

CN108440807B - 鞋底材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108440807B
Application number: CN201810517070.2A
Authority: CN
Inventors: 王旭; 李鹏宇; 丁志文; 庞晓燕; 刘娜
Original assignee: China Leather and Footwear Research Institute Co Ltd
Current assignee: Sinolight Inspection and Certification Co Ltd; China Leather and Footwear Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: CN108440807A

Abstract

本发明涉及一种鞋底材料及其制备方法。所述鞋底材料包括以下组分：顺丁橡胶：30～60重量份，优选40～50重量份；异戊二烯橡胶：10～30重量份，优选15～25重量份；丁苯橡胶：5～20重量份，优选10～15重量份；高苯乙烯：10～40重量份，优选20～30重量份；微细废弃革屑：10～200重量份，优选50～150重量份；硫化剂：1.0～3.0重量份，优选1.5～2.5重量份。使用本发明的鞋底材料制备得到的鞋底的耐磨性能、防滑性能优异；鞋底硬度适中，增加了鞋底的柔软性和耐弯折性，舒适感好、增强了安全性；可以明显降低生产成本，节约能源。

Description

鞋底材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种鞋底材料及其制备方法，属于制鞋领域。

背景技术

我国每年产生上百万吨的废弃革屑。这些废弃物中大多数是原皮剪下的下角料、灰皮片、皮屑等不含铬皮革固体废弃物和蓝皮削匀、修边等产生的含铬皮革固体废弃物以及皮革制品加工后余留的废弃物。废弃革屑的资源化利用已成为国内外共同关注的重要课题。不含铬皮革固体废弃物再利用相对较容易，但含铬皮革固体废弃物的资源化利用方法较为有限，这给制革企业也带来了很大困扰。针对于废弃革屑的再利用有不少研究和报道，废弃革屑主要成分是胶原蛋白，可被应用于饲料、肥料、工业明胶、工业蛋白粉、制革复鞣剂、再生皮革、造纸助剂等领域。

皮革鞋底具有良好的透气性能、不闷脚，吸湿排汗，易定型，深受广大消费者的喜爱。但由于资源的限制，我国皮革的产量和质量都无法满足市场的需求，目前皮革鞋底多依赖于进口。因此，由天然皮革制作鞋底的皮鞋价格较高。同时，天然皮革的防滑耐磨性能差，受水或油浸泡后容易翘曲变形或腐烂，不容易打理，也一定程度限制了其销量。

目前市场上生产的仿皮革鞋底的品种有聚氯乙烯(PVC)/丁腈橡胶(NRB)、HS/NR/SBR、CPE/PVC等，主要以橡胶、塑料材料为主，添加无机填料以达到仿皮革的效果，但是所生产的鞋底透气和吸湿性能较差，因此会影响鞋的穿着舒适性。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中的鞋底材料存在的技术问题，例如：防滑耐磨性能差，经水或油浸泡后容易翘曲变形或腐烂，不容易打理，鞋底透气和吸湿性能较差，舒适性差等技术问题，本发明首先提供一种鞋底材料，通过使用本发明的鞋底材料制备得到的鞋底耐磨、防滑、舒适、环保。

进一步地，本发明还提供一种原料容易获取，制备方法简单的鞋底材料的制备方法。

用于解决问题的方案

本发明提供一种鞋底材料，包括以下组分：

顺丁橡胶：30～60重量份，优选40～50重量份；

异戊二烯橡胶：10～30重量份，优选15～25重量份；

丁苯橡胶：5～20重量份，优选10～15重量份；

高苯乙烯：10～40重量份，优选20～30重量份；

微细废弃革屑：10～200重量份，优选50～150重量份；

硫化剂：1.0～3.0重量份，优选1.5～2.5重量份。

根据本发明的鞋底材料，其中，所述微细废弃革屑的粒度为40～200目，优选地，所述微细废弃革屑为经表面处理的微细废弃革屑。

根据本发明的鞋底材料，其中，利用改性剂对所述微细废弃革屑进行表面处理；优选地，所述改性剂包括氢氧化钠、尿素和硅烷偶联剂中的至少一种。

根据本发明的鞋底材料，其中，所述硫化剂包括硫磺。

根据本发明的鞋底材料，其中，所述鞋底材料包括：软化剂、促进剂、活性剂和防老剂中的至少一种，其中，所述软化剂的加入量为5～20重量份，优选8～15重量份；所述促进剂的加入量为0.5～1.5重量份，优选0.8～1.2重量份；所述活性剂的加入量为2.0～8.0重量份，优选3.0～7.0重量份；所述防老剂的加入量为1.0～3.0重量份，优选1.5～2.5重量份。

根据本发明的鞋底材料，其中，所述软化剂包括环烷油、三线油、锭子油和脂类增塑剂中的至少一种。

根据本发明的鞋底材料，其中，所述促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑和二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。

根据本发明的鞋底材料，其中，所述活性剂包括一缩二乙二醇、聚乙二醇、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的至少一种。

根据本发明的鞋底材料，其中，所述防老剂包括化学防老剂和/或物理防老剂；优选地，所述化学防老剂包括2-硫醇基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；所述物理防老剂包括链烷烃蜡、微晶蜡和防雾蜡中的至少一种。

本发明还提供一种根据本发明的鞋底材料的制备方法，包括将所述鞋底材料的各组分混合的步骤。

发明的效果

使用本发明的鞋底材料制备得到的鞋底的耐磨性能、防滑性能优异；鞋底硬度适中，增加了鞋底的柔软性和耐弯折性，舒适感好、增强了安全性；可以明显降低生产成本，节约能源。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

本发明提供一种鞋底材料，包括以下组分：

顺丁橡胶：30～60重量份，优选40～50重量份；

异戊二烯橡胶：10～30重量份，优选15～25重量份；

丁苯橡胶：5～20重量份，优选10～15重量份；

高苯乙烯：10～40重量份，优选20～30重量份；

微细废弃革屑：10～200重量份，优选50～150重量份；

硫化剂：1.0～3.0重量份，优选1.5～2.5重量份。

本发明通过引入顺丁橡胶可以改善鞋底材料的耐磨性能；通过引入异戊二烯橡胶、丁苯橡胶以及高苯乙烯可以产生协同作用，从而改善鞋底材料的硬度、抗湿止滑性能以及抗花纹掉块性能；通过引入微细废弃革屑，可以改善鞋底的透气和吸湿性能，弥补橡胶材料的不足，还可以使废弃革屑得到有效利用。

一般而言，废弃革屑一般是片皮机片成一层或多层结构时所产生的片状废料，或用削匀机把皮革削成规定的标准厚度时所产生的薄片下脚料。在本发明中，废弃革屑可以是含铬废弃革屑，也可以是不含铬的废弃革屑。

本发明的微细废弃革屑，其意指尺寸较小的废弃革屑。具体地，微细废弃革屑的粒度可以在40～200目之间，可以在50～180目之间，可以在80～120目之间等。

作为优选，可以对本发明的微细废弃革屑进行表面处理。具体地，可以利用改性剂对所述微细废弃革屑进行表面处理。例如：可以利用氢氧化钠、尿素和硅烷偶联剂中的至少一种对所述微细废弃革屑进行表面处理。优选地，所述硅烷偶联剂可以是含有不同的末端基团的硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂例如可以是：四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷(Si-69)、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物(Si-75)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等。

在进行表面处理时，可以将上述改性剂中的至少一种利用水溶解后，得到改性剂溶液，在改性剂溶液中加入微细废弃革屑进行改性处理，从而改善微细废弃革屑的皮纤维表面的结构和pH值。

具体而言，表面处理的具体步骤为：将干燥的微细废弃革屑放入改性剂溶液中进行高速搅拌并混合均匀，然后用真空干燥箱烘干；优选地，搅拌时间为8～12分钟，真空干燥箱温度为80～100℃，静置时间1～3小时；从而制备得到经表面处理的微细废弃革屑。

在本发明中，改性剂的加入量为0～200重量份，优选为2～150重量份。在本发明中，通过加入改性剂，可以适当改善鞋底材料的各项物理机械性能，例如：止滑性能、耐折性能、拉伸强度、磨痕长度等。

在本发明中，微细废弃革屑的加入量为10～200重量份，优选50～150重量份，可有效降低鞋底材料的成本，同时提高鞋底透气性。

顺丁橡胶优选可以是稀土顺丁橡胶，从而可以进一步提高鞋底材料的耐磨性能。在本发明中，顺丁橡胶的加入量为30～60重量份，优选40～50重量份。顺丁橡胶的加入量在30～60重量份时，可以更有效的改善鞋底材料的耐磨性能。

通过引入异戊二烯橡胶、丁苯橡胶以及高苯乙烯可以产生协同作用，从而改善鞋底材料的硬度、抗湿止滑性能以及抗花纹掉块能力。

在本发明中，异戊二烯橡胶的加入量为10～30重量份，优选15～25重量份。当异戊二烯橡胶的加入量在10～30重量份时，可以有效提高鞋底材料的抗撕裂性能。

丁苯橡胶的加入量为5～20重量份，优选10～15重量份，当丁苯橡胶的加入量在5～20重量份时，可以有效提高鞋底材料的止滑性能。

本发明的高苯乙烯采用乳液聚合技术，以高含量苯乙烯单体和丁二烯单体共聚而成。具有良好的机械性能和弹性。与本发明的顺丁橡胶和丁苯橡胶等均有良好的相容性，并兼具补强作用。

在本发明中，高苯乙烯的加入量为10～40重量份，优选20～30重量份，从而使高苯乙烯的作用能够更好的发挥。

在本发明中，通过使用硫化剂，能够降低生热，从而改善耐热性，耐老化等性能。在本发明中，所述硫化剂包括硫磺，可以更好的防止硫化返原。

在本发明中，硫化剂的加入量可以是1.0～3.0重量份，优选1.5～2.5重量份，当硫化剂的加入量在1.0～3.0重量份时，可以更有效的改善鞋底材料的交联密度，能够提供合适的硬度，并且所制备得到的鞋底材料的耐折性能等物理机械性能优异。

根据本发明的鞋底材料，所述鞋底材料包括：软化剂、促进剂、活性剂和防老剂中的至少一种，其中，所述软化剂的加入量为5～20重量份，优选8～15重量份；所述促进剂的加入量为0.5～1.5重量份，优选0.8～1.2重量份；所述活性剂的加入量为2.0～8.0重量份，优选为3.0～7.0重量份；所述防老剂的加入量为1.0～3.0重量份，优选为1.5～2.5重量份。

具体而言，加入软化剂可以调节鞋底材料的硬度、加工流动性以及降低成本等。在本发明中，所述软化剂包括环烷油、三线油、锭子油和脂类增塑剂中的至少一种。

加入促进剂可以使硫化速度快，焦烧安全性好，硫化胶模量高。在本发明中，所述促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称：CBS或CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(简称：NS或TBBS)、2,2'-二硫化二苯并噻唑(简称：DM或MBTS)、一硫化四甲基秋兰姆(简称TMTM或TS)、2-硫醇基苯骈噻唑(简称：M或MBT)和二硫化四甲基秋兰姆(简称：TMTD)中的至少一种。

加入活化剂能促进橡胶的硫化、活化和补强防老化作用，能加强硫化过程，达到稳定物性、加工安全性提高，大副度降低不良率，提高鞋底材料的耐撕裂性能、耐磨性。在本发明中，所述活性剂包括一缩二乙二醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(St)和硬脂酸锌(Znst)中的至少一种。

一般而言，由于顺丁橡胶、丁苯橡胶中均含有双键。受热可能会老化，因此本发明还可以加入适量的防老剂，所述防老剂包括化学防老剂和/或物理防老剂；优选地，所述化学防老剂包括2-硫醇基苯并咪唑(简称：MB)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(简称：RD或TRQ)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(简称：4020或6PPD)、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺(简称：PM)和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：1010)中的至少一种；所述物理防老剂包括链烷烃蜡、微晶蜡和防雾蜡中的至少一种。另外，本发明还可以加入本领域常用的其他助剂，如颜料、荧光增白剂、光稳定剂等。

另外，本发明还可以加入白炭黑，一般而言，白炭黑的加入量可以是30～80重量份。

本发明的鞋底材料通过添加微细废弃革屑，在保证鞋底基本物性的前提下，进一步降低了鞋底的生产成本，提高皮革废弃物的综合资源化利用的效率，可以用来生产耐磨、耐折、硬度合适的鞋底材料。

本发明的鞋底材料制备的鞋底的舒适感优异。止滑性能好，增加了穿着者的安全性；鞋底硬度适中，增加了鞋底的柔软性和耐弯折性，从而可大幅度提高鞋类产品的舒适性；提高皮革废弃物的循环利用率，降低成本。在保证鞋底基本物性前提下，加大微细废弃革屑的添加量，可明显降低生产成本、节约能源。

具体的，本发明的鞋底材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将干燥的微细废弃革屑放入改性剂溶液中进行高速搅拌并混合均匀，然后用真空干燥箱烘干，静置备用；优选地，搅拌时间为8～12分钟，真空干燥箱温度为80～100℃，静置时间1～3小时；

(2)将异戊二烯橡胶，丁苯橡胶在40℃～60℃范围内放入密炼机进行塑炼；优选地，塑炼时间为2～4分钟，并控制密炼机的转速维持在40～80转/分钟之间；

(3)在密炼机中加入顺丁橡胶和高苯乙烯进行混炼；优选地，混炼时间为2～4分钟；

(4)在密炼机中加入微细废弃革屑或表面处理的微细废弃革屑以及任选的促进剂、活化剂、防老剂和软化剂等，并混合均匀；优选地，混合的时间为3～8分钟；

(5)在密炼机中加入硫化剂混炼均匀后，取出胶团，控制开炼机的辊距在1～3mm之间出片，然后利用裁片机裁片，并在室温下放置后模压成型；优选地，放置的时间在24小时以上。

本发明的鞋底材料可采用开炼机、密炼机进行共混、出片。并且可以采用注塑、模压、挤出等方法加工，本发明的鞋底材料不仅可以用于制备鞋底，还可以用于制备橡胶垫及其各类橡胶制品等。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1-6

根据下表1中各组分的重量份数，并按照下述方法制备得到实施例1-6的鞋底材料。

其中，实施例1-6的制备方法为：

(1)将干燥的微细废弃革屑添加至尿素的水溶液或硅烷偶联剂的水溶液中进行搅拌混合均匀，并用真空干燥箱烘干，静置备用；其中，搅拌时间为10分钟，真空干燥箱温度为90℃，静置时间为2小时；

(2)将异戊二烯橡胶，丁苯橡胶在50℃时放入密炼机进行塑炼；塑炼时间为3分钟，并控制密炼机的转速维持在60转/分钟；

(3)在密炼机中加入顺丁橡胶和高苯乙烯混炼均匀；混炼时间为3分钟；

(4)在密炼机中加入微细废弃革屑或表面处理的微细废弃革屑以及促进剂、活化剂、防老剂、软化剂和白炭黑，并混合均匀，混合的时间为5分钟；

(5)在密炼机中加入硫化剂混炼均匀后，取出胶团，控制开炼机的辊距在2mm之间，出片，然后利用裁片机裁片，并在室温下放置24小时后模压成型。

表1

性能测试

分别对实施例1-6制备得到的鞋底材料进行性能测试，结果如表2所示：

表2

由表2可以看出，本发明所制备的鞋底材料可有效改善了鞋底的耐磨性、耐折性以及止滑性，提过了穿着的舒适性，并且降低了生产成本。

另外，本发明的微细废弃革屑经过改性剂表面处理后，使得鞋底材料的各项物理机械性能均有不同程度的提高，对于鞋底材料的物理机械性能改善明显。

经过硅烷偶联剂表面处理微细废弃革屑后制备得到的鞋底材料，各项物理机械性能均有相应的改善，其中磨痕长度大幅减小，拉伸强度也有很大提高，耐折性能也得到改善。

经过尿素表面处理微细废弃革屑后制备得到的鞋底材料，随着尿素用量的提高，各项物理机械性能也均有一定的改善，例如止滑性能等。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种鞋底材料，其特征在于，包括以下组分：

顺丁橡胶：30～60重量份；

异戊二烯橡胶：10～30重量份；

丁苯橡胶：5～20重量份；

高苯乙烯：10～40重量份；

微细废弃革屑：10～200重量份；

硫化剂：1.0～3.0重量份；

所述微细废弃革屑的粒度为40～200目，所述微细废弃革屑为经表面处理的微细废弃革屑；

其中，利用改性剂对所述微细废弃革屑进行表面处理；所述改性剂包括氢氧化钠、尿素和硅烷偶联剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的鞋底材料，其特征在于，包括以下组分：

顺丁橡胶：40～50重量份；

异戊二烯橡胶：15～25重量份；

丁苯橡胶：10～15重量份；

高苯乙烯：20～30重量份；

微细废弃革屑：50～150重量份；

硫化剂：1.5～2.5重量份。

3.根据权利要求1或2所述的鞋底材料，其特征在于，所述硫化剂包括硫磺。

4.根据权利要求1或2所述的鞋底材料，其特征在于，所述鞋底材料还包括：软化剂、促进剂、活性剂和防老剂中的至少一种，其中，所述软化剂的加入量为5～20重量份；所述促进剂的加入量为0.5～1.5重量份；所述活性剂的加入量为2.0～8.0重量份；所述防老剂的加入量为1.0～3.0重量份。

5.根据权利要求4所述的鞋底材料，其特征在于，所述软化剂的加入量为8～15重量份；所述促进剂的加入量为0.8～1.2重量份；所述活性剂的加入量为3.0～7.0重量份；所述防老剂的加入量为1.5～2.5重量份。

6.根据权利要求4所述的鞋底材料，其特征在于，所述软化剂包括环烷油、三线油、锭子油和酯类增塑剂中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的鞋底材料，其特征在于，所述促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑和二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的鞋底材料，其特征在于，所述活性剂包括一缩二乙二醇、聚乙二醇、氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的鞋底材料，其特征在于，所述防老剂包括化学防老剂和/或物理防老剂。

10.根据权利要求9所述的鞋底材料，其特征在于，所述化学防老剂包括2-硫醇基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；所述物理防老剂包括链烷烃蜡、微晶蜡和防雾蜡中的至少一种。

11.一种根据权利要求1-10任一项所述的鞋底材料的制备方法，其特征在于，包括将所述鞋底材料的各组分混合的步骤。