CN107216504A - 一种高耐磨稀土橡胶鞋用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐磨稀土橡胶鞋用材料及其制备方法，其组成为稀土顺丁橡胶（NdBR）、异戊二烯橡胶（IR）、溶聚丁苯橡胶（SSBR）、软化剂、活化剂、偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、表面改性胶粉。本发明采用模压法制备一系列耐磨（DIN磨耗为30~120mm3）、止滑（干滑0.6~1.1，湿滑0.3~0.6）、硬度适中（Shore A）60~70的橡胶鞋底材料，该材料的优点如下：（1）耐磨性较好；（2）改善止滑性；（3）增加舒适感；（4）可明显降低生产成本，提高利润空间、节约能源。

Description

一种高耐磨稀土橡胶鞋用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高耐磨稀土橡胶鞋用材料及其制备方法，该材料适用于集耐磨、止滑、舒适于一体的中高档鞋类外底。
背景技术
随着科技的发展和社会的进步，人们的生活水平不断提高，提高各类鞋的质量和性能，让穿着者更加安全舒适，是整个制鞋行业发展的最终目标和方向。研究开发出一种集耐磨、防滑、舒适为一体的高性能鞋底材料，成为制鞋行业关注的热点。橡胶鞋底由于其优良的耐磨性和防滑性，在大量功能鞋用材料涌现的背景下，橡胶鞋底在制鞋领域仍然具有无法替代的重要地位。
目前，市场上Nike、Addidas的橡胶鞋底的耐磨性能指标要求DIN磨耗≤120mm3。如何在满足鞋外底耐磨要求的基础上，进一步提高鞋子的止滑性，提高穿着舒适性，降低鞋底的生产成本，是制鞋领域的研究者所面临的挑战。
传统的顺丁橡胶由于其优异的耐磨和耐屈挠性能，在制鞋工业中得到了广泛应用，然而其存在抗湿滑性差、易出现花纹块崩掉、加工性和粘着性能差等缺陷。稀土顺丁橡胶（NdBR）是以稀土钕的化合物为催化剂，催化丁二烯聚合获得的含有高的顺式1,4-结构的聚丁二烯，又称钕系稀土顺丁橡胶。稀土顺丁橡胶具有链结构规整度高、线性好、自粘性好、加工和物理机械性能优等特点，其耐磨性、抗疲劳性、滚动阻力和抗湿滑性均优于锂、钛、钴和镍系等传统顺丁橡胶，被广泛的应用于轮胎中，然而稀土顺丁橡胶在制鞋领域的应用还处于起步阶段。
溶聚丁苯橡胶（SSBR）由于其良好的辊筒操作性、压延性、抗湿滑性、耐磨性以及高填充性、触感好、耐候性好、回弹性好以及永久变形小等优点，也广泛地用于制鞋业，与乳聚丁苯橡胶相比，溶聚丁苯橡胶具有硫化速率更快，生产装置适应能力强、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，开发利用前景十分广阔。
异戊橡胶（IR）具有弹性好、耐寒性优良（玻化温度-68℃）、拉伸强度高，耐氧化和多次变形条件下耐切口撕裂强度优于天然橡胶，在制鞋领域可部分替代天然橡胶，来实现减低成本的目的。
目前，市场上也通过添加废旧回收胶粉，来进一步降低鞋底的成本，但是废旧胶粉又像其它填料一样，废胶粉表面呈惰性，是一种由橡胶、填料、软化剂及硫化促进剂等组成的含交联结构的材料。由于表面性质不同，它与橡胶基体之间相容性较差。直接掺用在橡胶中，两相间的界面难以形成较好的结合，并且难以在基质中均匀分散。因此，废胶粉利用的技术关键是废胶粉的表面改性，通过改性可以改善废胶粉表面的物理化学特性，增强其与聚合物基体的相容性，提高其在有机基质中的分散性，以提高材料的物理机械性能。在满足鞋底基本物性的前提下，通过胶粉的表面处理，可以提高胶粉的添加量，也可进一步降低鞋底的生产成本。
目前针对耐磨性要求较高、又追求舒适的中高档鞋类橡胶外底存在如下问题：目前广泛使用的实心橡胶外底耐磨性较理想，但存在比重较大（密度在1.20-1.30g/cm3）、硬度高、耐湿滑性差的问题。
关于组分中含有顺丁胶的橡胶鞋底有：丁思恩等人在CN102181081A中提供了一种高耐磨橡胶鞋底及其制备方法，其组成（质量比）为：顺丁橡胶70~100份，丁苯橡胶5~20份，白炭黑35~55份，环烷油5~8份，硫磺2~3份；促进剂2~3份，活性剂3~6份，氧化锌4~7份，防雾剂0.4~0.6份，硬脂酸 0.8~1.5份。对应的橡胶鞋底物理性能：相对密度1.14 g/cm3，DIN磨耗为60~80mm3。
丁世忠在CN101186723A中提供了一种运动鞋底用超耐磨橡胶配方。其组成（质量比）为：聚丁二烯橡胶80份，天然胶STR-5L 20份，均匀增粘树脂1份，白炭黑45~48份，软化油3.5份，偶联剂3~3.2份，活性剂5.2~5.8份，硬脂酸锌1份，防雾剂1份，硫磺1.9~2.1份，促进剂1.65~1.95份。对应的橡胶鞋底物理性能：相对密度1.15 g/cm3，阿克隆磨耗0.05cm3，Shore A硬度72。
朱元利等人在2006年《橡胶工业》第53卷底611页~613页以进口热塑性1,2-聚丁二烯、国产BR和NR为主体材料，有机发泡剂和白炭黑等为配合剂，研制低密度、高硬度发泡皮鞋外底。制得的发泡皮鞋外底密度为0.93g/cm3，阿克隆磨耗量为1.3cm3，Shore A硬度91。
以上关于顺丁橡胶鞋底的发明和研究主要采用的是传统的镍系顺丁橡胶，虽然具有较好的耐磨性，但抗湿滑性均较差，关于稀土顺丁橡胶与溶聚丁苯及异戊二烯橡胶并用在制鞋领域的报道还较少。
发明内容
本发明充分利用稀土顺丁橡胶具有优异的耐磨性能的特性，通过引入溶聚丁苯橡胶、异戊二烯橡胶等提高抗湿滑性能、抗花纹掉块能力；通过对胶粉的表面改性，在保证鞋底基本物性的前提下，来提高胶粉的添加量，进一步降低了鞋底的开发成本，研究开发出一种集耐磨、防滑、舒适为一体高性价比的橡胶鞋底材料机器制备方法。
本发明的技术方案是：
一种高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其组分及质量比为：
稀土顺丁橡胶 40~80份
异戊二烯橡胶 10~40份
溶聚丁苯橡胶 5~30份
白炭黑 20~100份
改性胶粉 30~100份
软化剂 5~15份
硫化剂 1.0~3.0份
促进剂 0.5~1.5份
活性剂 2.0~8.0份
防老剂 1.0~3.0份
所述的改性胶粉是经过表面处理的胶粉，表面处理的方法为：采用80~200目或更细的胶粉原料，以无水乙醇作为稀释剂将硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂用量为0.5%~5%，并将稀释好的硅烷偶联剂（偶联剂与稀释剂比例为1:2或近似比例）添加到所述的胶粉原料中，在转速为1000-2000转/分的高速混合机中搅拌5~10分钟，打开高速混合机上盖，静置3~5分钟，带无水乙醇完全挥发，即可制得改性胶粉。
所述的软化剂为环烷油、三线油、锭子油或脂类增塑剂其中的至少一种。
所述的硫化剂为硫磺（S），所述的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（简称CBS、CZ）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（简称NS、TBBS）、2,2'-二硫化二苯并噻唑（简称DM、MBTS）、一硫化四甲基秋兰姆（简称TMTM、TS）、2-硫醇基苯骈噻唑（简称M、MBT）、二硫化四甲基秋兰姆（简称TMTD）其中一种或者两种以上的组合物。
所述的活性剂为一缩二乙二醇（DEG）、聚乙二醇（PEG）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸（St）及硬脂酸锌（Znst）其中的至少一种。
所述的防老剂包括化学防老剂和物理防老剂；其中化学防老剂有2-硫醇基苯并咪唑（简称MB）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（简称RD、TRQ）、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺（简称4020、6PPD）、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（简称1010）中的至少一种；物理防老剂为链烷烃蜡、微晶蜡、防雾蜡中的至少一种。
本发明还可以加入本领域常用的其他助剂，如颜料、荧光增白剂、光稳定剂等。
一种所述的高耐磨稀土橡胶鞋用材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）异戊二烯橡胶(IR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)的混炼；
（2）加入稀土顺丁橡胶(NdBR)进一步混炼，混合均匀；
（3）加入促进剂、活化剂、防老剂、软化剂、改性胶粉和白炭黑，混合均匀；
（4）加入硫化剂继续混炼，混合均匀；以上步骤的各成份按照所述的质量份数；
（5）从混炼机中取出胶团，以开炼机辊距2mm出片；
（6）用裁片机根据要求裁片，并在室温下停放24小时以上；
（7）模压成型。
所述的步骤（1）的操作方法：将异戊二烯橡胶(IR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)在40-50℃范围内放入密炼机进行塑炼，转速为40-60转/分，混炼3-5分钟，将胶料混合均匀。
所述的步骤（3）的混合时间为3-5分钟。
本发明的优点如下：（1）耐磨性较好。通过采用稀土顺丁橡胶，可大幅提高鞋底的耐磨性能，稀土顺丁橡胶的耐磨性要优于传统的顺丁橡胶。（2）改善止滑性。在满足耐磨的物性要求下，通过引入溶聚丁苯橡胶和异戊二烯橡胶，可有效提高鞋底的止滑性能。（3）增加舒适感。止滑性好，增加了穿着者的安全性；鞋底硬度适中，增加了鞋底的柔软性和耐弯折性，从而可大幅度提高鞋类产品的舒适性。（4）降低成本。在保证鞋底基本物性前提下，加大胶粉的添加量，可明显降低生产成本，提高利润空间、节约能源。
本发明可采用开炼机、密炼机进行共混、出片。采用注塑、模压、挤出等方法加工，其应用领域涉及鞋底、橡胶垫及其各类橡胶制品等。
具体实施方式
以下实施例解释本发明，但不限制本发明的范围。
一种高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其特征在于，其组分及质量比为：
稀土顺丁橡胶 40~80份
异戊二烯橡胶 10~40份
溶聚丁苯橡胶 5~30份
白炭黑 20~100份
改性胶粉 30~100份
软化剂 5~15份
硫化剂 1.0~3.0份
促进剂 0.5~1.5份
活性剂 2.0~8.0份
防老剂 1.0~3.0份
所述的改性胶粉是经过表面处理的胶粉，表面处理的方法为：采用80~200目或更细的胶粉原料，以无水乙醇作为稀释剂将硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂用量为0.5%~5%，并将稀释好的硅烷偶联剂添加到所述的胶粉原料中，在转速为1000-2000转/分的高速混合机中搅拌5~10分钟，打开高速混合机上盖，静置3~5分钟，带无水乙醇完全挥发，即可制得改性胶粉。
所述的软化剂为环烷油、三线油、锭子油或脂类增塑剂其中的至少一种。
所述的硫化剂为硫磺（S），所述的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑、二硫化四甲基秋兰姆其中一种或者两种以上的组合物。
5. 如权利要求1所述的高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其特征在于，所述的活性剂为一缩二乙二醇（DEG）、聚乙二醇（PEG）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸（St）及硬脂酸锌（Znst）其中的至少一种。
所述的防老剂包括化学防老剂和物理防老剂；其中化学防老剂有2-硫醇基苯并咪唑（简称MB）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；该物理防老剂为链烷烃蜡、微晶蜡、防雾蜡中的至少一种。
本发明高耐磨稀土橡胶鞋用材料的制备方法，按照上述的各成份质量比例，将IR，SSBR在40-50℃范围内放入密炼机进行塑炼，转速为50转/分，混炼3-5分钟；待胶料混合均匀后，再加入NdBR进行混炼；待混合均匀后加入促进剂、活化剂、防老剂、软化剂、改性胶粉和白炭黑，继续混炼混合3-5分钟后；混合均匀后，加入硫化剂混炼均匀后，取出胶团，以开炼机辊距2mm出片；然后裁片机根据要求裁片，并在室温下停放24小时以上进行模压成型。
本发明在橡胶、软化剂、促进剂、活性剂和硫化剂基础上，通过的对胶粉进行表面改性，在保证鞋底基本物性的前提下，加大胶粉的添加量，进一步降低了鞋底的生产陈本，制备一系列耐磨（DIN磨耗为30~120mm3）、止滑（干滑0.6~1.1，湿滑0.3~0.6）、硬度适中（Shore A）60~70的橡胶鞋底材料，详见表1。
表1为对比例1~5及实施例1~4橡胶鞋底材料的组成及性能测试结果。表1所示，对比例1和3相比可知，稀土顺丁橡胶要比传统镍系顺丁胶的耐磨性有大幅提高，止滑性有一定的改善，其他的物性指标也有不同程度的提高。对比例1和2相比，通过引入乳聚丁苯橡胶和天然橡胶，可有效的改善了鞋底的止滑性和撕裂性能，但耐磨性下降较多。实施例1和对比例2,4,5相比可知，通过采用稀土顺丁胶有效的改善了耐磨性同时其他物理性能下降并不明显；引入溶聚丁苯，抗湿滑性能明显增加，耐磨性能并未下降太多；引入异戊二烯橡胶，撕裂性能有一定的改善，并保证良好的止滑性和耐磨性能；综上所述，通过稀土顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶以及异戊二烯橡胶三者并用，可赋予鞋底材料优异的止滑性、耐磨性及其他较优异的物理性能。实施例2和3相比，加入同等用量胶粉，经过表面处理的胶粉，在加工过程中，更容易与橡胶相容，吃料更快，加入表面处理过胶粉的物料耐磨性优于未处理的，耐湿滑性更优，其他的物理性能也均优于未处理的。实施例2和4对比后得知，加入50份未处理胶粉胶料的物性与加入80份经过表面处理的胶粉的物性相当，说明在保证基本的物理性能的情况下，可以通过提高胶粉的添加量，降低了生产成本。
综上所述，本发明所制备的橡胶鞋底材料可有效改善了鞋底的耐磨性、止滑性，提过了穿着的舒适性，降低了生产成本、提升产品的市场竞争力，有良好的经济效益和社会效益，具有良好的发展前景。
表1对比例1~5及实施例1~4橡胶鞋底材料的组成及性能测试结果
组分（phr） 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
NiBR 100 70
NdBR 100 70 70 70 70 70 70
SBR 15 15
SSBR 15 15 15 15 15
NR 15 15 15
IR 15 15 15 15
白炭黑 60 60 60 60 60 60 60 60 60
硫磺 1.5 1.7 1.5 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
促进剂TBBS 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
氧化锌 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
硬脂酸锌 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PEG 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
DEG 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
偶联剂Si69 1.0 1.0
偶联剂Si75 1.5 1.5
稀释剂 5 5
胶粉 50 50 80
环烷油 8 8 8 8 8 8 8 8 8
防老剂 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
密度g/cm3 1.15 1.15 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16
DIN磨耗mm3 45 82 30 45 42 44 120 102 119
止滑(干/湿) 0.6/0.1 0.8/0.3 0.7/0.2 0.9/0.4 1.0/0.6 1.1/0.6 0.9/0.4 0.9/0.5 0.9/0.4
硬度（ShoreA） 68 67 67 66 66 66 64 63 61
拉伸强度/MPa 12 15 14 17 17 18 14 15 14
断裂伸长率/% 442 563 550 679 684 680 586 614 590
直角撕裂强度/N·mm-1 42 58 46 60 65 68 55 58 55

Claims (9)

1. 一种高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其特征在于，其组分及质量比为：
稀土顺丁橡胶 40~80份
异戊二烯橡胶 10~40份
溶聚丁苯橡胶 5~30份
白炭黑 20~100份
改性胶粉 30~100份
软化剂 5~15份
硫化剂 1.0~3.0份
促进剂 0.5~1.5份
活性剂 2.0~8.0份
防老剂 1.0~3.0份。
2.如权利要求1所述的高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其特征在于，所述的改性胶粉是经过表面处理的胶粉，表面处理的方法为：采用80~200目或更细的胶粉原料，以无水乙醇作为稀释剂将硅烷偶联剂进行稀释，硅烷偶联剂用量为0.5%~5%，并将稀释好的硅烷偶联剂添加到所述的胶粉原料中，在转速为1000-2000转/分的高速混合机中搅拌5~10分钟，打开高速混合机上盖，静置3~5分钟，带无水乙醇完全挥发，即可制得改性胶粉。
3.如权利要求1所述的高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其特征在于，所述的软化剂为环烷油、三线油、锭子油或脂类增塑剂其中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其特征在于，所述的硫化剂为硫磺（S），所述的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2'-二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑、二硫化四甲基秋兰姆其中一种或者两种以上的组合物。
5.如权利要求1所述的高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其特征在于，所述的活性剂为一缩二乙二醇（DEG）、聚乙二醇（PEG）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸（St）及硬脂酸锌（Znst）其中的至少一种。
6.如权利要求1所述的高耐磨稀土橡胶鞋用材料，其特征在于，所述的防老剂包括化学防老剂和物理防老剂；其中化学防老剂有2-硫醇基苯并咪唑（简称MB）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的至少一种；该物理防老剂为链烷烃蜡、微晶蜡、防雾蜡中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的高耐磨稀土橡胶鞋用材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）异戊二烯橡胶(IR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)的混炼；
（2）加入稀土顺丁橡胶(NdBR)进一步混炼，混合均匀；
（3）加入促进剂、活化剂、防老剂、软化剂、改性胶粉和白炭黑，混合均匀；
（4）加入硫化剂继续混炼，混合均匀；以上步骤的各成份按照所述的质量份数；
（5）从混炼机中取出胶团，以开炼机辊距2mm出片；
（6）用裁片机根据要求裁片，并在室温下停放24小时以上；
（7）模压成型。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的操作方法：将异戊二烯橡胶(IR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)在40-50℃范围内放入密炼机进行塑炼，转速为40-60转/分，混炼3-5分钟，将胶料混合均匀。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）的混合时间为3-5分钟。
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