CN105745085A

CN105745085A - 橡胶组合物

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Publication number: CN105745085A
Application number: CN201480058040.XA
Authority: CN
Inventors: 戴维·约翰·哈迪; 海克·克洛彭堡; 亚里克斯·吕卡森; 诺贝特·施泰因豪泽; 张艳
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH; Arlanxeo Deutschland GmbH
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: EP2865540A1; RU2016119535A3; PL3060412T3; RU2016119535A; SG11201602991YA; MX2016004884A; CN105745085B; HUE039405T2; TW201533139A; JP2016539213A; US9938398B2; TWI633149B; US20160237259A1; JP6246350B2; EP3060412B1; RU2673051C2; ES2686369T3; MY172470A; WO2015059237A1; KR20160086853A

Abstract

本发明涉及包含至少以下组分的可固化橡胶组合物：a)至少一种官能化的聚合物，b)至少一种具有按重量计>95％的比例的顺式?1,4单元以及按重量计<1％的比例的1,2?乙烯基含量的改性的聚丁二烯，该聚丁二烯已经在聚合作用后通过硫硫氯化物改性，c)至少一种二氧化硅，d)至少一种另外的填充剂，e)至少一种固化剂，f)至少一种油以及g)任选地至少一种另外的橡胶添加剂。

Description

橡胶组合物

本发明涉及可固化橡胶组合物并且涉及由其生产的固化产品，这些固化产品适用于生产轮胎、轮胎胎面或轮胎部件。

轮胎和轮胎胎面中令人希望的重要特性包括在干和湿表面上良好的附着性、低滚动阻力以及高耐磨性。改进轮胎的滑动阻力而不同时恶化滚动阻力以及耐磨性是非常难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长使用寿命是关键因素。

轮胎胎面的抗湿滑性以及滚动阻力很大程度上依赖于用于共混生产中的橡胶的动态/机械特性。为了降低滚动阻力，使用在较高温度(60℃至100℃)下具有高回弹性的橡胶用于轮胎胎面。另一方面，为了改进的抗湿滑性，在低温(0℃至23℃)下具有高阻尼因子或在0℃至23℃的范围内具有低回弹性的橡胶是有利的。为了满足所需求的这种复合的型材，在胎面中使用不同橡胶的混合物。通常，使用一种或多种具有相对高的玻璃化转变温度的橡胶(如苯乙烯-丁二烯橡胶)以及一种或多种具有相对低的玻璃化转变温度的橡胶(如具有高的1,4-顺式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶或在溶液中制备的并且具有中等的1,4-顺式以及低乙烯基含量的聚丁二烯)的混合物。

含有双键的阴离子聚合的溶液橡胶(如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)就生产具有低滚动阻力的轮胎胎面而言具有超越相应的乳液橡胶的优点。除其他之外，这些优点在于乙烯基含量以及相关联的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。在实际应用中，这些产生了在轮胎的耐湿滑性以及滚动阻力之间的关系上的具体优点。对轮胎胎面中的能量耗散并且因此对滚动阻力的重要贡献产生自聚合物链的自由末端并且产生自在轮胎胎面混合物中使用的填充剂(通常是二氧化硅和/或炭黑)形成的填充剂网络的可逆的积聚和降解。

为了生产具有降低的滚动阻力的轮胎或轮胎胎面，通常使用填充剂作为增强剂，例如多硫化物硅烷、炭黑或二氧化硅。然而，使用官能化的溶液苯乙烯-丁二烯橡胶并且二氧化硅作为增强剂来生产轮胎、轮胎胎面或轮胎部件的优点是该橡胶混合物因为提高的聚合物-填充剂相互作用伴随降低的填充剂-填充剂相互作用变得非常有弹性，这对于在挤出或压延过程中的橡胶混合物的可加工性而言是个问题。更特别地，这种作用在固化产品的粗糙表面结构中显现。其结果是在该制造过程中重量控制变得更加困难。

已经表明了例如用附加的物质如脂肪酸酯、脂肪酸盐、和矿物油改进含有二氧化硅的橡胶混合物的可加工性。所提及的附加材料具有以下缺点：尽管它们增加了可流动性，但是它们大大减少了在相对高的伸长率(例如从100％至300％)下固化产品的模量或硬度，由此损害了该填充剂的增强作用。然而，该固化产品的硬度或刚度太低导致不令人满意的轮胎驱动特征，特别是在弯路上。

因此，本发明的目的是提供以下可固化橡胶组合物，这些可固化橡胶组合物具有在轮胎、轮胎胎面或轮胎部件生产中良好的加工特性，而不损害这些轮胎、轮胎胎面或轮胎部件的动力学/机械特性，尤其是就滚动阻力、抗湿滑性和/或机械强度而言。

已经出人意料地发现这一目的用包含至少以下组分的可固化橡胶组合物实现：

a)至少一种官能化的聚合物，

b)至少一种具有按重量计>95％的比例的顺式-1,4单元以及按重量计<1％的1,2-乙烯基含量的改性的聚丁二烯，该聚丁二烯已经在聚合作用后借助于硫氯化物改性，

c)至少一种二氧化硅，

d)至少一种另外的填充剂，

e)至少一种固化剂，

f)至少一种油以及

g)任选地至少一种另外的橡胶添加剂。

附图说明

图1示出了通过画三条直线确定橡胶的玻璃化转变温度的第2个加热操作的温谱图的图评估。该玻璃化转变温度Tg作为交叉点Y和Z的中点温度获得。在本申请中随后详细描述DSC法的实验程序。

图2包括对于实例1至10测定的刚度指数(SI)和滚动阻力指数(RRI)的值的图。

图3示出了在100℃生产的由根据实例1-4(在这些实例中根据表6进行编号)的固化产品形成的挤出物的加维模口轮廓特征(Garvey die profile)。

图4示出了在120℃生产的由根据实例1-4(在这些实例中根据表6进行编号)的固化产品形成的挤出物的加维模口轮廓特征。

图5示出了在90℃生产的由根据实例1、2、5和6(在这些实例中根据表6进行编号)的固化产品形成的挤出物加维模口轮廓特征。

图6示出了在100℃或120℃生产的由根据实例7和8(根据表6进行编号)的固化产品形成的挤出物加维模口轮廓特征。

已经发现改性的聚丁二烯(组分b)的加入对于橡胶组合物的可流动性具有积极作用并且致使这些固化产品具有良好的动力学特性以及硬度/刚度的显著增加，这在轮胎、轮胎胎面或轮胎部件的可加工性中是特别重要的。

组分a)：

优选地，该官能化的聚合物包含官能化的二烯聚合物、或通过二烯与乙烯基芳香族单体的共聚作用可获得的二烯共聚物。更优选地，该官能化的聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SSBR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物。

如果用作组分a)的官能化的聚合物是改性的聚丁二烯，其必须不同于组分b)。

尤其优选地，至少一种丁二烯-苯乙烯共聚物(SSBR)被用作组分a)。SSBR应理解为是指在一个溶液过程中生产的基于乙烯基芳香族化合物和二烯(优选共轭的二烯)的橡胶(H.L.Hsieh,R.P.Quirk，马塞尔德克公司(Marcel Dekker Inc)，纽约-巴塞尔(MarcelDekker Inc.New York-Basle)1996年，第447-469页；豪本-韦尔，有机化学方法(Methodender Organischen Chemie)，蒂姆出版社，斯图加特，1987，第E 20卷，第114至134页；乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A 23卷，橡胶3.合成物，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451魏因海姆,1993年，第240-364页)。

适合的乙烯基芳香族单体是苯乙烯，邻、间以及对甲基苯乙烯、工业甲基苯乙烯混合物、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯以及二乙烯基萘。优选的是苯乙烯。聚合的乙烯基芳香族化合物的含量优选是在按重量计5％到50％的范围内、更优选在按重量计10％到40％的范围内。适合的二烯烃是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯以及1,3-己二烯。优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯。聚合的二烯的含量是在按重量计50％到95％的范围内、优选在按重量计60％到90％的范围内。在聚合的二烯中乙烯基的含量是在10％至90％的范围内，并且1,4-反式双键的含量是在10％到80％的范围内并且1,4-顺式双键的含量是与乙烯基和1,4-反式双键的总和互补。SSBR的乙烯基含量优选是>10％。

这些聚合的单体和不同的二烯烃构型典型地随机分布在该聚合物中。

这些乙烯基芳香族化合物/二烯橡胶作为用于本发明的橡胶混合物的橡胶组分a)尤其通过阴离子溶液聚合，即通过在一种有机溶剂中的碱金属基或碱土金属基催化剂生产。

这些溶液聚合的乙烯基芳香族化合物/二烯橡胶具有在20至150门尼单位的范围内、优选在30至100门尼单位(MU)范围内的门尼粘度(在100℃下的ML 1+4)。尤其，具有>80MU门尼粘度的高分子量SSBR类型可以基于100重量份的橡胶含有30至100重量份的量的油。不含油的SSBR橡胶具有通过差示热分析(DSC)所确定的在-70℃到-10℃范围内的玻璃化转变温度。

SSBR可以是或者直链或者支链的，或者具有端基改性。例如，此类型在DE 2 034989 C2和JP-A-56-104 906中指出。所使用的支化剂优选是四氯化硅和四氯化锡。

在聚合物链的末端和/或聚合物链的始端引入官能团使聚合物链的这些末端和/或始端能够实现至填充剂表面的物理或化学附接。这限制了它们的移动性并且因此减少了轮胎胎面在动态应力下的能量耗散。同时，这些官能团可以改进填充剂在轮胎胎面中的分散，这可以导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步降低。

为了这个目的，已经开发了多种用于端基改性的方法。例如，EP0180141A1描述了使用4,4’-二(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为官能化试剂。环氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮的使用同样是从EP0864606A1中已知的。在US4417029中详述了多种另外可能的官能化试剂。借助于官能的阴离子聚合引发剂在聚合物链的始端引入官能团的方法描述于，例如，EP0513217A1和EP0675140A1(具有受保护的羟基的引发剂)、US20080308204A1(含硫醚的引发剂)以及US5792820、EP0590490A1和EP0594107A1(仲胺的碱金属酰胺作为聚合引发剂)中。

羧基作为强极性二齿配位体可以与在橡胶混合物中的二氧化硅填充剂的表面特别好地相互作用。用于沿着溶液中制备的二烯橡胶的聚合物链引入羧基的方法是已知的并且描述于，例如，DE2653144A1、EP1000971A1、EP1050545A1、WO2009034001A1中。

在二烯橡胶的链末端引入羧基同样已经进行描述，例如在US3242129或US4465809中，通过聚合物链的阴离子末端与CO₂的反应。

尤其在硅上具有总共至少两个卤素和/或烷氧基和/或芳氧基取代基的硅烷和环硅氧烷对于二烯橡胶的端基官能化具有良好的适用性，因为在硅原子上的所述取代基之一可以容易地在快速取代反应中交换为聚合物链的阴离子二烯末端，并且在Si上的另外一个或多个上述取代基是作为官能团可得的，它们(可任选地在水解之后)可以与轮胎胎面混合物的填充剂相互作用。这种类型的硅烷的实例可以于US3244664、US4185042、EP0778311A1和US20050203251A1中找到。

WO2012/065908A1描述了1-氧杂-2-硅杂环烷烃作为官能化试剂用于将羟基端基引入二烯聚合物中。这些1-氧杂-2-硅杂环烷烃不具有描述于以上段落中的硅烷的缺点，如在加工处理和存储的过程中每硅烷分子多个阴离子的聚合物链的末端的反应、引起麻烦的组分的消除以及形成Si-O-Si键的偶联。

由现有技术已知的全部官能化的聚合物可以用于本发明的橡胶组合物。

优选使用的官能化的聚合物是通过溶液聚合制备的端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物(端基官能化的SSBR)。优选地，这些官能团是羟基和/或羧基、甲硅烷氧基。在一个实施例中，这些官能团是羟基和/或羧基和/或甲硅烷氧基。

优选地，用于本发明的橡胶组合物的端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有10至200并且优选地30至150门尼单位的门尼粘度(ML 1+4在100℃)以及10 000至2 000000g/mol、优选地100 000至1 000 000g/mol的平均摩尔质量(数均，M_n)。

对于本发明的可固化橡胶组合物，该端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物优选地具有-110℃至+20℃、优选地-110℃至0℃的玻璃化转变温度。

聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分，其中最终特性的改进是所希望的，例如降低滚动阻力和耐磨性。另外的应用领域是高尔夫球芯或鞋底，其中主要关注的是高的回弹性。具有高比例的顺式-1,4单元的聚丁二烯长久以来已经以工业规模制造，并用于生产轮胎和其他橡胶产品，并且用于聚苯乙烯的抗冲击改性。

目前，高比例的顺式-1,4单元几乎惟一地使用基于稀土金属的化合物的催化剂来实现，如例如在EP-A 1 0 011 184和EP-A1 0 007 027中所描述的那样。

从现有技术中已知在高顺式聚丁二烯的组中，具体地是钕催化的聚丁二烯在滚动阻力、耐磨性以及回弹性方面具有特别有利的性能。在聚丁二烯的制备中，使用的催化剂体系发挥重要作用。

工业中所用的钕催化剂是例如由几种催化剂组分形成的齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)体系。在该催化剂的形成中，通常形成不同的催化剂位点，这可以在聚合物中通过至少双峰分子量分布识别出来。在该齐格勒/纳塔催化剂体系中，将已知的3组分催化剂(通常由钕源、氯化物源和有机铝化合物组成)在特定的温度条件下，以多种不同的方式混合，制备(经老化或不经老化)该催化剂体系用于聚合作用。

现有技术披露了用于聚丁二烯的制备的齐格勒/纳塔催化剂体系的几种生产方法。

EP 0 127 236描述了例如一种方法，其中该催化剂是通过将钕的氧化物、钕的醇盐和羧酸盐与有机金属卤化物和有机化合物在20℃至25℃的温度下混合而制备的。还有可能在50℃至80℃下进行这四种组分的混合。在这个变体中，将该混合物冷却至20℃至25℃，然后加入DIBAH。

EP 1 176 157 B1披露了一种用于制备具有减小比率的溶液粘度/门尼粘度的聚丁二烯的方法，其中催化剂制备是用预成形进行的。这涉及首先将叔碳酸钕与DIBAH和异戊二烯在50℃下混合，随后将此混合物冷却至5℃，然后加入倍半氯化乙基铝(EASC)。老化可能需要在10℃与-80℃之间的温度下几分钟直至几天。在聚合过程中，添加共聚单体(例如双二烯)，以便增大该聚合物的支化水平，并且因此还以便获得非常密切的溶液粘度/门尼粘度关系。通过经由双二烯偶联获得的支化聚合物具有每分子至少4个自由链端，而线性分子仅具有2个链端。

该聚合物中链端的数目关系到能量的耗散。自由链端的数目越高，由该聚合物耗散的能量越高。然而，聚合物的能量耗散性能越低，例如，聚合物的滚动阻力越低并且回弹性越好。因此，对于相同的摩尔质量，每个分子仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能总是比支化聚合物的最终性能更好。

优选使用基于稀土金属的化合物(例如铈、镧、镨、钆或钕化合物)的齐格勒-纳塔催化剂，这些化合物可溶于烃类。特别优选的是使用稀土金属的相应的盐作为齐格勒-钠塔催化剂，如钕膦酸盐、钕羧酸盐，尤其是新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸钕、2,2-二乙基己酸钕或2,2-二乙基庚酸钕，以及镧或镨的相应盐。此外，有用的齐格勒-纳塔催化剂还包括基于金属茂的催化剂体系，例如在EP-A 1025136和EP-A 1078939中描述的。

已知商业上生产的聚合物具有随机的摩尔质量分布，该摩尔质量分布的宽度受催化剂制备的影响。

这首先促进低分子量的基础聚合物的生产，这在典型地使用的溶液聚合技术中具有以下大的优势：使“粘结剂”(聚合物在聚合过程中使用的有机溶出介质中的溶液)具有较低的粘度，并且由于实现了更好的热传递，因此允许在该粘结剂中以高的固体含量进行操作。还有可能降低此类二烯聚合物的冷流，并且这样可以用油将它们增充至更大的程度。

此外，已知的是当这些二烯聚合物在聚合作用之后用二氯化二硫、二氯化硫、亚硫酰二氯、二溴化二硫或亚硫酰二溴进行处理时，可以产生具有低冷流的聚二烯(DE-B 12 60794)。

DE 44 36 059 A1也描述了一种用于使Nd催化的二烯橡胶的分子量的突然增加的方法，其中在聚合过程之后通过一个减压步骤将聚合物的固有气味减小，以便去除反应混合物中的所有低沸点成分。

组分b)：

有可能使用所有由现有技术已知的聚丁二烯作为组分b)用于本发明的橡胶组合物，其条件是其门尼粘度(ML 1+4在100℃)在聚合后已经再次通过改性而增加。这种类型的改性是本领域技术人员以名称“门尼粘度的突然增加”或“门尼跳跃”已知的。

这种改性典型地通过与硫氯化物的反应进行。

术语“门尼粘度的突然增加”以及其派生词，例如“门尼跳跃”涉及使聚合物的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)在聚合后显著增加或者支化水平增加的技术。典型地，该聚合物用S₂Cl₂改性以便经由形成硫桥根据以下示意的反应方程式支化该聚合物：

该支化水平或门尼粘度(ML 1+4在100℃下)由此增加。以上所示的反应方案通过高顺式聚丁二烯举例说明了“门尼跳跃”，并且此反应也可对所有其他含二烯烃的聚合物进行。

为了术语清楚起见，以下内容应如下理解：

起始门尼粘度：在聚合物聚合后的门尼粘度(ML 1+4 100℃)。

最终门尼粘度：聚合物(跳跃聚合物)的改性或门尼跳跃或跳跃反应后的门尼粘度(ML 1+4 100℃)。

跳跃聚合物：改性后、门尼跳跃后或跳跃反应后的聚丁二烯。

优选地，该改性的聚丁二烯是在至少一种惰性有机溶剂存在下并且在至少一种基于钕化合物的催化剂存在下在从-20℃至150℃的温度范围内通过溶液聚合作用而聚合的，该聚合作用通过加入质子化合物来停止并且该聚合物通过硫氯化物来改性。

优选地，在加入前，这些硫氯化物用羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯处理。

优选地，硫氯化物是二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亚硫酰二氯、二溴化二硫和/或亚硫酰二溴。

给予特别优选的是，作为该可固化橡胶组合物中的组分b)使用具有以下门尼粘度(ML 1+4在100℃)的改性的聚丁二烯：该门尼粘度基于加入这些硫氯化物前的聚丁二烯的门尼粘度(ML 1+4在100℃)在前述改性反应过程中通过聚丁二烯与硫氯化物的反应增加了至少50％。

优选地，在该聚合作用后该改性的聚丁二烯具有至少20MU、优选地20-25MU、更优选地至少40MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃)(起始门尼粘度)，并且在加入硫氯化物后具有至少30MU、优选地40-50MU、更优选地60-80MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃)(最终门尼粘度)，其中凝胶含量是按重量计小于1％。

给予优选的是，使用具有按重量计>95％的比例的顺式-1,4单元以及按重量计<1％的1,2-乙烯基含量的高分子量的、钕催化的聚丁二烯(NdBR)用于本发明的可固化橡胶组合物，这些NdBR已经被改性使得其门尼粘度(ML 1+4在100℃)在聚合作用后增加。

优选地，NdBR在聚合反应后用硫氯化物改性。

本发明的可固化橡胶组合物的优选实施例包括：

a)50至90重量份、优选地60至70重量份的具有在从-110℃至20℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)的至少一种官能化的溶液丁二烯-苯乙烯共聚物(SSBR)(不含油)，基于该不含油的SSBR，

b)10-50重量份、优选地20至40重量份的具有至少30MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃)的至少一种改性的钕催化的聚丁二烯(NdBR)，

c)50-120重量份、优选地60-100重量份的至少一种二氧化硅，

d)2-25重量份、优选地5-10重量份的至少一种另外的填充剂，

e)1-5重量份、优选地2-4重量份的至少一种固化剂，

f)5-50重量份、优选地10-40重量份的至少一种油，

g)任选地1-7重量份、优选地2-5重量份的至少一种橡胶添加剂，

其中组分c)至g)的这些重量份数字各自是基于总橡胶(即，组分a)和b)的总和)的100重量份。

用作组分a)的橡胶的玻璃化转变温度根据DIN EN ISO 11357-1和DIN EN 61006通过DSC(差示扫描热量法)确定。温度校准通过铟(156.6℃)和铅(328℃)的固体/液体转变(与起始基线和上升熔化曲线的偏差)的起点温度进行。在第1热循环开始前，用液氮将样品以320K/min的冷却速率冷却至-130℃。随后以20K/min的加热速率加热直至150℃的温度同时用氮气吹扫。此后，将样品用液氮冷却至-130℃并且以20K/min加热。为了评估，使用第2个加热步骤的温谱图。通过作图法通过画出三条直线(参见图1)进行评估。玻璃化转变温度Tg作为交叉点Y和Z的中点温度获得。

为了确定充油橡胶的玻璃化转变温度，必须从该橡胶中去除油。可以通过用甲醇在索格斯利特提取器中极限抽提来去除油，通过在减压下去除附着的丙酮至恒重来进行玻璃化转变温度的确定。可替代地，还可以通过借助于甲醇的甲苯橡胶溶液的再沉淀来去除油。为了这个目的，将该充油橡胶切成小段并且在室温下在搅拌的同时溶解于甲苯中(1g的橡胶溶解在50g的甲苯中)。此后，在室温下将该甲苯橡胶溶液在搅拌下逐渐逐滴加入500g的甲醇中。分离凝结的橡胶，通过机械装置挤压出附着的溶剂并且然后在减压下干燥该橡胶至恒温。

组分c)：

根据本发明，使用至少一种浅色增强填充剂作为组分c)。还有可能使用多种浅色增强填充剂作为组分c)。“浅色的”在本发明的上下文中特别地排除了碳黑。该增强性的浅色填充剂优选是二氧化硅(SiO₂)或氧化铝(Al₂O₃)或其混合物。

如果使用二氧化硅(乌尔曼的工业化学百科全书，VCH VerlagsgesellschaftmbH，D-69451魏因海姆，1993，“二氧化硅”第635-647页)，它是气相二氧化硅如上，第635-647页)或沉淀二氧化硅(如上，第642-647页)。沉淀二氧化硅是通过用无机酸处理水玻璃获得的，优选的是使用硫酸。这些二氧化硅还可以任选地呈与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。给予优选的是具有5至1000m²/g、优选20至400m²/g的比表面积(在每种情况下都是根据BET确定)的沉淀二氧化硅。为了生产具有低滚动阻力的轮胎胎面，优选高度可分散的沉淀二氧化硅。优选的高度可分散的二氧化硅的实例包括例如：KS 430(AKZO)，BV 3380和7000(赢创-德固赛(Evonik-Degussa))，1165、MP 1115MP和HRS 1200MP(罗地亚(Rhodia))，Hi-Si12000(PPG)，8715、8741或8745(Huber)，来自朗盛公司(Lanxess)的S、N和C以及经处理的沉淀二氧化硅，例如在EP-A-0735088中描述的铝-“掺杂的”二氧化硅。可以使用一种或多种二氧化硅类型。

同样可以使用氧化铝，例如呈如在EP-A-0 810 258中描述的高度可分散的氧化铝形式。实例包括：Al25或CR125(Baikowski)、APA-1OORDX(Condea)、氧化铝C(德固赛)以及AKP-GO 15(Sumitomo Chemicals)。

该浅色的增强填充剂可以呈粉末、微珠、颗粒或粒料的形式。在优选实施例中，使用二氧化硅和/或氧化铝。给予特别优选的是二氧化硅、尤其是沉淀二氧化硅。

含羟基的氧化填充剂的总含量典型地是基于100重量份的不含油的总橡胶(a)和b)的总和)在50直到120重量份的范围内，优选在60到100重量份并且尤其优选在25到90重量份的范围内。

还已经发现至少一种浅色的填充剂(组分c))与至少一种含多硫化物的烷氧基硅烷一起使用是有用的。这些被称为偶联剂，并且将该增强填充剂分散并且结合到该弹性体基质中。如本领域的技术人员已知的，这些偶联剂带有两种官能团：结合到浅色填充剂上的烷氧基甲硅烷基，以及结合到弹性体上的含硫基团。根据本发明，一种或多种含多硫化物的烷氧基硅烷可以组合使用。

特别合适的含多硫化物的烷氧基硅烷是具有下式(I)和(II)的那些，但是以下定义不应该理解为被限制。具有式(I)的那些是在中心硫的两侧上带有对应取代的甲硅烷基的那些，而这是只在式(II)中的一侧上的情况。

因此有可能使用具有通式(I)或(II)的含多硫化物的烷氧基硅烷

Z-A-S_x-A-Z (I)

Z-A-S_y-R³ (II)

其中

x是从2到8的整数，

y是从1到8的整数，

A是相同或不同的并且各自是一个二价烃基(“间隔基”)

Z是相同或不同的并且各自具有下式之一：

其中

R¹是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且是C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基并且

R²是相同或不同的，可以是取代的或未取代的，并且是C₁-C₁₈烷氧基、C₅-C₁₈环烷氧基或C₆-C₁₈芳氧基，

并且

R³是氢，直链或支链烷基，其中该烷基链可以任选地被一个或多个、优选地最高达5个杂原子(尤其是氧、硫或N(H))打断，芳基，优选地C₆-C₂₀-芳基和/或具有以下结构的基团：

其中

R4是一个脂肪族的、杂脂肪族的、脂环族的、芳香族的、或杂芳香族的基团，该基团具有1到20、优选1到10个碳原子，并且任选地具有1到3个杂原子，优选氧、氮、或硫。

在具有通式(I)的含多硫化物的烷氧基硅烷中，数x优选地是从2至5的整数。在具有以上指出的式(I)的含多硫化物的烷氧基硅烷混合物的情况下，并且尤其在常用的可商购的混合物的情况下，“x”是优选地在2至5的范围内并且尤其接近2或4的平均值。本发明可以有利地用其中x＝2以及x＝4的烷氧基硅烷硫化物进行。

在具有通式(I)和(II)的含多硫化物的烷氧基硅烷中，这些取代或未取代的A基团是相同或不同的并且优选地各自是二价脂肪族、杂脂肪族、芳香族或杂芳香族烃基，这些烃基是饱和的或单或多不饱和的并且具有1至20、优选1至18个碳原子以及任选地1至3个杂原子，尤其氧、硫或氮。合适的A基团尤其是C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，给予特别优选的是C₁-C₁₀亚烷基，尤其是C₂-C₄亚烷基并且给予非常特别优选的是亚丙基。

在具有通式(I)和(II)的含多硫化物的烷氧基硅烷中，R¹是相同或不同的并且优选地各自是C₁-C₆烷基、环己基或苯基，更优选地是C₁-C₄烷基并且尤其是甲基和/或乙基。

在具有通式(I)和(II)的含多硫化物的烷氧基硅烷中，R²是相同或不同的并且优选地各自是C₁-C₁₀-烷氧基、更优选地C₁-C_8--烷氧基、尤其是甲氧基和/或乙氧基，C₅-C₈环烷氧基、更优选地环己基，或C₆-C₁₄芳氧基、更优选地苯氧基。

这些“对称的”含多硫化物的烷氧基硅烷以及用于其制备的各种方法例如在US-A-5,684,171和US-A-5,684,172中描述，其规定了x在从2至8范围内的已知化合物的详细清单。

含多硫化物的烷氧基硅烷优选地是双(C₁-C₄)三烷氧基甲硅烷基丙基、更优选地双(C₁-C₄)三烷氧基甲硅烷基丙基并且尤其是双(2-乙氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物，尤其是二硫化物或四硫化物。具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的二硫化物或TESPD是例如从赢创德固赛公司以Si266或Si75名称(在第二种情况下呈二硫化物和多硫化物的混合物的形式)或者从威科公司(Witco)以Silquest A1589名称可商购的。具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的四硫化物或TESPT是例如从赢创德固赛公司以SI 69名称(或X-50S，其中按重量计50％的碳黑作为载体)或者从威科公司以Silquest A1289名称(在两种情况下，具有x接近4的平均值的多硫化物的商业混合物)可供使用的。

基于按重量计100％的二氧化硅，在本发明的橡胶混合物中使用按重量计约6％至12％、优选地按重量计1％至10％的这些含多硫化物的烷氧基硅烷。

组分d)：

本发明的可固化组合物包含至少一种另外的填充剂作为组分d)。所用的填充剂可以是例如：碳黑、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、特氟纶(Teflon)(后者优选处于粉末的形式)、或硅酸盐。优选使用碳黑。

已经发现有用的碳黑是HAF、ISAF和SAF类型的碳黑，这些碳黑通常在充气轮胎中并且尤其在充气轮胎的胎面中使用。这些碳黑的实例包括N110、N 115、N220、N134、N234、N339、N347和N375，这些碳黑对于本领域技术人员而言充分已知并且是从不同制造厂商可商购的。

如果碳黑被用作另外的填充剂，然而，该二氧化硅(组分c)基于以组分c)和d)的形式使用的填充剂的总量的比例是按重量计超过50％，优选地按重量计超过75％。碳黑的比例然后是按重量计小于50％并且更优选按重量计小于40％。在优选的实施例中，在本发明的橡胶组合物中，基于不含油的总橡胶的100重量份，以2至25重量份、优选地5-10重量份的量加入碳黑。

组分e)：

根据本发明，使用至少一种固化剂作为组分e)。还可以使用多种固化剂。在以下给出一些实例。

硫适用于本发明的橡胶组合物的交联，或者以元素硫的形式或者以硫供体的形式。元素硫以可溶或不可溶的硫的形式使用。

可溶的硫应理解为是指在标准温度下稳定的唯一形式：黄色环八硫(S₈)或α-S，其由典型的斜方晶体组成并且在二硫化碳中具有高溶解度。例如，在25℃下，30g的α-S溶解在100g的CS₂中(参见在线Chemie Lexikon中的“硫(Schwefel)”，2004年8月版，乔治蒂姆出版社(Georg Thieme Verlag)，斯图加特)。

不可溶的硫应理解为是指在橡胶混合物的表面上不具有渗出趋势的一种硫多晶型物。这种特定的硫多晶型物在二硫化碳中是不可溶的达到60％至95％的程度。

硫供体的实例是二硫化己内酰胺(CLD)、二硫代吗啉(DTDM)或2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(MBSS)(W.Hoffmann“橡胶技术(Kautschuktechnologie)”，第254页及其后，Genter-出版社，斯图尔特(1980))。

基于100重量份的不含油的总橡胶，在本发明的橡胶混合物中使用在0.1至15重量份范围内、优选0.1-10重量份的量的硫和/或硫供体。

在本发明的橡胶混合物中，此外还有可能使用一种或多种适用于硫固化的固化促进剂。

相应的固化促进剂在J.Schnetger“橡胶技术词典(Lexikon derKautschuktechnik)”，第三版，Hüthig出版社，海德堡，2004年，第514-515、537-539以及586-589页中被提及。

在本发明的上下文中，此类固化促进剂可以是例如选自由以下各项组成的组：黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆、秋兰姆、噻唑、硫脲衍生物、胺衍生物如四胺、次磺酰亚胺、哌嗪、胺氨基甲酸盐、次磺酰胺、双酚衍生物和三嗪衍生物，以及还有具有通式(III)或(IV)的多硫代磷化合物

其中

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是相同或不同的并且各自是具有1至24、优选地1至18个碳原子以及任选地1至4个杂原子(尤其N、S或O)的脂肪族、杂脂肪族、芳香族或杂芳香族基团，

t是从1到8、优选从3到6的整数，

z是从1到3、优选从1到2的整数，并且

M^z+是带有电荷z+的金属阳离子，其中z+是1至3、优选地1和2，或者具有式N(R⁹)₄ ⁺的阳离子，其中R⁹是相同或不同的并且可以各自是氢和/或如对于R⁵定义的。

具有通式(III)的化合物是磷酰基多硫化物，并且具有通式(IV)的化合物是二硫代磷酸盐。

以下金属阳离子是用于M^z+的选项：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Nd、Zn、Cd、Ni和Cu。给予优选的是：Na、K、Zn和Cu。同样优选地，M^z+是NH₄ ⁺。

以下金属二硫代磷酸盐是特别有意义的：

其中

z为2，

R⁵和R⁶是相同或不同的并且各自是氢或具有1至12个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烷基或环烷基、更优选地C₂-C₁₂烷基或C₅-C₁₂环烷基并且尤其是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己基、乙基己基或十二烷基。

具有通式(III)或(IV)的此类化合物还可以任选地以负载或聚合物粘合的形式使用。

合适的固化促进剂是苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(CBS)，苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TBBS)，苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(DCBS)，1,3-二乙基硫脲(DETU)，2-巯基苯并噻唑(MBT)和其锌盐(ZMBT)，二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDMC)，苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(benzothiazyl-2-sulphene morpholide)(MBS)，苯并噻唑基二环己基次磺酰胺(DCBS)，二硫化2-巯基苯并噻唑(MBTS)，二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)，二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)，单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)，四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)，二硫化四异丁基秋兰姆(IBTD)，二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，N-二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)，N-二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)，N-二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)，N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEBC)，二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)，二异丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDiBC)，N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPMC)，N-乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)，2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)，亚乙基硫脲(ETU)，二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)，二乙基硫脲(DETU)，N,N-亚乙基硫脲(ETU)，二苯基硫脲(DPTU)，三乙基三甲基三胺(TTT)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(TBSI)，1,1'-二硫代二(4-甲基哌嗪)；氨基甲酸六亚甲基二胺(HMDAC)，苯并噻唑基-2-叔丁基次磺酰胺(TOBS)，N,N'-二乙基硫代氨甲酰基-N'-环己基次磺酰胺(DETCS)，N-氧基二亚乙基二硫代氨甲酰基-N'-氧基二亚乙基次磺酰胺(OTOS)，4,4'-二羟基二苯基砜(双酚S)，异丙基黄原酸锌(ZIX)，二硫代氨基甲酸的硒盐、碲盐、铅盐、铜盐以及碱土金属盐，N-五亚甲基二硫代氨基甲酸五亚甲基铵，环己基乙基胺，二丁基胺，多亚乙基多胺或多亚乙基多亚胺，例如三亚乙基四胺(TETA)，例如磷酰多硫化物：

其中t＝2至4，(来自于莱茵化学莱脑股份有限公司(Rhein Chemie RheinauGmbH)的结合到按重量计30％的高活性二氧化硅上的SDT/S)以及二硫代磷酸锌，例如来自于莱茵化学莱脑股份有限公司结合到按重量计30％的高活性二氧化硅以及按重量计20％的聚合物粘合剂上的具有下式的ZDT/G

基于100重量份的不含油的总橡胶，这些固化促进剂优选以在0.1至15重量份范围内、优选0.1-10重量份的量使用。

本发明的混合物还可以包含氧化锌作为用于硫固化的活化剂。对于本领域技术人员来说，适合的量的选择是有可能的，没有任何太大困难。如果以稍微更高的剂量使用该氧化锌，则这导致增加的单硫键的形成并且因此导致抗老化性的改进。

组分f)：

本领域技术人员已知的常用加工油被用作组分f)。给予优选的是使用具有在-80℃与-40℃之间的玻璃化转变温度(Tg)、通过IP 346法可提取按重量计小于3％的DMSO水平的环烃油，其中多环芳族化合物的总和是<10ppm并且α-苯并芘的量是<1ppm(由Grimmer测试测定的)。汉堡-阿伦斯堡(Hamburg-Ahrensburg)Grimmer教授的Grimmer方法测试在Fresenius，分析化学(Analytische Chemie)，1983年，第314卷，第29-36页中公布。

组分g)：

本发明的橡胶组合物可以包括一种或多种另外的橡胶添加剂。

例如，可以存在硬脂酸(十八烷酸)。本领域技术人员已知这在橡胶技术中具有宽的作用光谱。例如，它的作用之一是它导致氧化锌以及这些固化促进剂的改进的分散。此外，在硫固化的过程中，发生了与锌离子形成络合物。

还有可能氧化锌存在于本发明的组合物中。已经发现，有用的量是基于100重量份的不含油的总橡胶从0.5到15重量份、优选从1到7.5重量份、更优选地按重量计从1％到5％。

在本发明的组合物中优选使用的硬脂酸是基于100重量份的不含油的总橡胶，0.1至7、优选地0.25至7重量份，优选地0.5至5重量份的量。

可替代地亦或除了氧化锌与硬脂酸的组合之外，可以使用硬脂酸锌。在这种情况下，典型地使用0.25至5重量份、优选1至3重量份的量，在每种情况下都是基于100重量份的不含油的总橡胶。

任选地作为本发明的橡胶混合物的一种或多种组分g)添加的另外的橡胶添加剂包括老化稳定剂、返原稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、蜡、矿物油、加工助剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、树脂、填充剂、有机酸、固化延缓剂、金属氧化物、以及其他填充剂活化剂，例如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇或在橡胶工业中已知的其他添加剂，例如碳黑(乌尔曼化学工业百科全书，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451Weinheim，1993，第A23卷“化学品与添加剂(Chemicals and Additives)”第366-417页)。

加入到本发明的组合物中的固化延缓剂可以例如是磺酰胺、磺酰苯胺或邻苯二甲酰亚胺。合适的实例是N-三氯甲基次磺酰基苯磺酰苯胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐(PTA)、水杨酸(SAL)、N-亚硝基二苯胺(NDPA)、三氯三聚氰胺(TCM)、马来酸酐(MSA)和N-三氯甲基次磺酰基苯磺酰苯胺(后者是以E名称可商购的)。相应的固化延缓剂也在J.Schnetger“橡胶技术词典”，第三版，Hüthig出版社，海德堡，2004年，第590页中被提及。

加入到本发明的组合物中的抗氧化剂可以是例如巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基甲基苯并咪唑(2-MMBI)、3-巯基甲基苯并咪唑(3-MMBI)、4-巯基甲基苯并咪唑(4-MMBI)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(TMQ)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(NDBC)、2,6-二-叔丁基-对苯甲酚(BHT)以及2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BKF)。这些抗氧化剂还可以以无粉尘的、尤其还有聚合物粘合的供应形式(作为“微粒(MG)”或“涂覆的微粒”(MGC))使用。

此外，还有可能使用老化稳定剂，例如呈具有抗疲劳和抗臭氧作用的脱色老化稳定剂的形式，例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)；N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基苯基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-双-(1,4-二甲基苯基)-对苯二胺(77PD)等，具有疲劳保护但没有抗臭氧作用的脱色老化稳定剂，例如苯基-α-对苯二胺(PAN)；具有低抗疲劳作用并且没有抗臭氧作用的脱色老化稳定剂，例如辛基化的二苯胺(ODPA)；具有疲劳保护和良好的热保护的非脱色老化稳定剂，例如苯乙烯化的苯酚(SPH)；不具有抗老化作用的非脱色臭氧稳定剂，例如蜡(特定的烃的混合物)、环缩醛和烯醇醚；以及水解稳定剂，例如聚碳二亚胺。

此外，还可以加入素炼化学品到本发明的橡胶组合物中，这些素炼化学品优选地选自由以下各项组成的组：苯硫酚、苯硫酚锌盐、取代的芳香族二硫化物、硫代羧酸的衍生物、肼衍生物、亚硝基化合物和金属络合物，尤其优选地半紫菜嗪铁(ironhemiporphyrazine)、酞菁铁、过氧化乙酰丙酮铁(iron acetonylacetate)以及其锌盐。素炼化学品尤其用于在该混合物中使用的天然橡胶的素炼，该天然橡胶的素炼优选地在实际混合物生产前分开的加工步骤中进行。

作为一种或多种组分g)可以使用的橡胶添加剂以由多种因素(包括最终用途)指示的常规量使用。单个橡胶添加剂的常规量是例如0.1phr至50phr，这一所述量忽略了作为橡胶的增充剂引入到这些橡胶组合物中的油。

本发明进一步提供了本发明的橡胶组合物的生产。这优选地通过混合组分a)至f)以及任选地g)进行。该混合可以在一个阶段或最高达6个阶段中进行。已经发现具有在密炼机中的两个混合阶段以及在辊上的最终混合阶段(称为“预混合(ready-mixing)阶段”)的三阶段混合操作是有用的。另一种可能性是具有在密炼机中的第1混合阶段以及在辊上的第2混合阶段的两阶段混合操作。另一种可能性是其中两个混合阶段都在密炼机中进行的2阶段混合操作，在典型地加入到该辊上的那些组分加入前将该混合物冷却至<120℃、优选地<110℃的温度。

用于生产这些本发明的橡胶组合物的合适的设备是本身已知的并且包括例如辊、密炼机或还有混合挤出机。

在使用在密炼机中的2阶段混合操作或三或多阶段混合操作的情况下，在该第一和/或该第二以及随后的混合阶段中，优选地在该第一和第二混合阶段中，使用60℃至180℃、优选地120℃至175℃、尤其优选地125℃至170℃的温度，在这些温度下的混合时间是在1至15分钟的范围内并且选择为使得该固化在这个早期阶段(初期固化或烧焦)不开始。起始温度优选是60℃。

在该预混合阶段中的温度是20℃至120℃、优选地30℃至110℃。

典型地，在密炼机中的混合在20℃至180℃的温度范围内，优选地在50℃至170℃的温度范围内，或者在辊上在小于110℃下进行。合适的温度的选择可以由本领域技术人员基于他或她的专业知识进行，从而确保在一方面该二氧化硅在混合过程中硅烷化并且在另一方面不存在过早固化(烧焦)。

本发明的组合物的固化典型地在100至250℃、优选地130至180℃的温度范围下在标准压力(1巴)或任选地在最高达200巴的压力下进行。在成形操作中发生交联。

根据本发明生产的橡胶组合物适用于生产固化产品并且用于生产充气轮胎、冬季轮胎、轮胎部件、尤其是轮胎胎面、胎基、胎体、侧壁、跑气安全行驶轮胎(runflat tyre)的增强的侧壁以及三角胶条混合物的用途，以及用于生产工业橡胶制品，优选地阻尼元件、辊包覆物、传送皮带包覆物、传动皮带、精纺管纱、密封件、高尔夫球芯和鞋底的用途。

以下通过实例详细说明本发明的橡胶组合物。

实例

I.橡胶

使用各种聚丁二烯和SSBR用于本发明的橡胶组合物。所有聚丁二烯和SSBR均是来自(朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH))的产品。

表1示出了所使用的聚丁二烯；Buna PBR 4065(商品名：Nd24EZ)和BunaPBR 4076(商品名：22EZ)是改性的聚丁二烯。此外，表1总结了重要的特性。

表1：使用的聚丁二烯

1：MV是指以门尼单位[MU]表示的门尼粘度ML1+4@100℃。

2：在表1中的MSR值是根据ISO 289-4:2003测定的。

3：在表1中的SV值(溶液粘度)是在按重量计5.43％的该聚合物在甲苯中的溶液中用Brookfield LVDC-1+1旋转粘度计在23℃的温度下测定的。

4：多分散性“PDI”的值作为重均分子量除以数均分子量(PDI＝Mw/Mn)计算。

表2示出了所使用的SSBR；PBR 4078和PBR 4070是端基官能化的SSBR。PBR 4088是在聚合物链中官能化的SSBR。VSL 5025-2是未官能化的。此外，表2总结了重要的特性。

表2：所使用的SSBR

1：MV是指以门尼单位[MU]表示的门尼粘度ML1+4@100℃。

II.配方

为了混合物研究，使用在表3中指出的物质：

表3：

表4列出了本发明的橡胶组合物的配方。对于这些橡胶组合物的成分给出的数字是以phr计的(每100重量份的总橡胶的重量份)。

来自表2的SSBR被用作“S-SBR”，并且来自表1的聚丁二烯作为“高顺式NdBR”。

表4：

III.固化产品的生产

为了生产这些固化产品，将这些成分在以下各项中混合并且如下处理：

第1混合阶段：1.5升的互锁捏合机，转子速度60rpm，起始温度60℃

0秒-加入所有聚合物

30秒-加入2/3二氧化硅、2/3硅烷、碳黑、油、硬脂酸、蜡和稳定剂

90秒-加入剩下的二氧化硅和硅烷

150秒-加入氧化锌

210秒-清洗

240秒-达到150℃的温度并且维持3分钟

420秒-排出

在冷辊上滚压以产生片材，冷却并且在第2阶段前储存至少8小时

第2混合阶段：1.5升的互锁捏合机，转子速度60rpm，起始温度60℃

0秒-加入来自第一混合阶段的全部混合物

120秒-达到150℃的温度并且在150℃维持3分钟

300秒-排出

第3混合阶段：辊

在辊上混合所有剩余的交联化学品，其中温度维持在低于110℃。

IV.固化产品特性

在表5中示出了根据部分III生产的混合物的固化产品特性。

表5：混合物的固化产品特性

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											SSBR类型	VSL 5025-2	VSL 5025-2	PBR 4088	PBR 4088	PBR 4070	PBR 4070	PBR 4078	PBR 4078	VSL 5025-OHM	VSL 5025-OHM
NdBR类型	CB 24	PBR 4065	CB 24	PBR 4065	CB 24	PBR 4065	CB 24	PBR 4065	CB 22	PBR 4076

肖氏A硬度23℃	63	62	60	60	65	65	61	63	60	60
											肖氏A硬度60℃	60	59	57	55			57	57	57	57
回弹性23℃(％)	28	28	38	36	28	28	33	32	33	31
											回弹性60℃(％)	52	53	61	60	54	54	58	56	51	53
G*(15％)@60℃(MPa)	1.07	1.09	0.94	0.94	1.27	1.24	1.17	1.05	1.11	1.06
											tanδ(最大)60℃	0.166	0.17	0.131	0.136	0.171	0.172	0.157	0.15	0.172	0.172
Eplexor tanδ60℃	0.105	0.111	0.079	0.087	0.096	0.095	0.092	0.096	0.116	0.104
											300％模量(Mpa)(σ₃₀₀)	12.8	11.8	14.6	13.5	13.7	13.8	11.8	10.6	11.4	11.8

											门尼粘度(ML1+4@100)℃	66	58	68	64	87	81	75	69	73	66

为了确定在表5中引用的特性所使用的测试方法在以下进一步指出。

发现使用PBR 4065和PBR 4076的固化产品以及使用CB 24和CB 22的固化产品的动力学特性保持差不多不变。在包含改性的聚丁二烯的这些橡胶组合物的情况下仅门尼粘度是更低。

表6报道了实例1-10的刚度指数(SI)和滚动阻力指数(RRI)，并且它们还在图2中绘制为图。

表6：刚度指数(SI)和滚动阻力指数(RRI)

1：刚度指数SI如下计算：

SI＝肖氏A硬度23℃×拉伸强度S300×G*(15％)@60℃(MPa)

2：滚动阻力指数(RRI)如下计算：

RRI＝在60℃下的回弹性/在60℃下的tanδ(最大)/在60℃下的tanδEplexor

为了上述测量，将由VSL5025-2和CB 24组成的混合物1归一化为100，因为该SSBR以及该聚丁二烯均已被官能化或改性。

从表6和图2可见包含改性的聚丁二烯的固化产品2、4、6、8、10总是具有比缺少改性的聚丁二烯的固化产品1、3、5、7、9更低的刚度指数以及更低的滚动阻力指数。因此，本发明的固化产品具有不仅改进的加工特性(刚度指数)而且还有改进的滚动阻力。

V.在固化产品测试中使用的方法/Din标准

在表5中列出的特性是根据以下标准在这些固化产品上测定的：

ASTM D1646-00(对于橡胶组合物)：门尼粘度和门尼应力松弛率

DIN 53505：在60℃下的肖氏A硬度

DIN 53512：在60℃下的回弹性

DIN 53504：在10％、100％、以及300％的伸长率下的应力值(σ₁₀、σ₁₀₀、以及σ₃₀₀)、拉伸强度以及断裂伸长率

DIN 53516：磨耗

动力学特性的测定(在-60℃至0℃的温度范围内储能模量E’的温度依赖性以及在60℃下的tanδ)：

为了测定动态特性(在-60℃至0℃的温度范围内储能模量E’的温度依赖性以及在60℃下的tanδ)，使用了来自德国阿尔登加博测试设施有限责任公司(Gabo-TestanlagenGmbH,Ahlden,Germany)的Eplexor仪器(Eplexor 500N)。这些测量是根据DIN 53513在10Hz下在阿瑞斯条带(Ares strips)上在-100℃至+100℃的温度范围内以1K/min的加热速率测定的。

使用该方法以获得以下参数，这些参数根据ASTM 5992-96命名：

E’(60℃)：在60℃下的储能模量

E’(23℃)：在23℃下的储能模量

E’(0℃)：在0℃下的储能模量

以及

tanδ(60℃)：在60℃下的损耗因数(E”/E’)。

tanδ(23℃)：在23℃下的损耗因数(E”/E’)。

tanδ(0℃)：在0℃下的损耗因数(E”/E’)。

E'给出了轮胎胎面的抓地力的指示。E'越低，抓地力越好。

Tanδ(60℃)是在轮胎的滚动中滞后损耗的量度。Tanδ(60℃)越低，轮胎的滚动阻力越低。

DIN 53513-1990：弹性特征-为了测定弹性特征，使用了来自MTS公司的MTS弹性体测试系统(MTS弯曲测试)。这些测量是根据DIN53513-1990对柱形样品(2个样品，各自是20×6mm)使用2mm的总压缩在60℃的温度下和1Hz的测量频率下在从0.1％至40％的范围内的幅值扫描内进行的。

使用该方法以获得以下参数，这些参数根据ASTM 5992-96命名：

G*(0.5％)：0.5％辐值扫描的动态模量

G*(15％)：15％辐值扫描的动态模量

G*(0.5％)-(15％)：在0.5％与15％的辐值扫描下的动态模量差值

以及

Tanδ(最大)：在60℃下整个测量范围内的最大损耗因数(G”/G’)。

G*(0.5％)-(15％)给出了该混合物的Payne效应的指示，低值表明良好的填充剂分布以及因此低滚动阻力。

Tanδ(最大)是在轮胎的滚动中滞后损耗的量度。tanδ(最大)越低，轮胎的滚动阻力越小。

VI.挤出物的表面特性

此外，借助于挤出机(Brabender Plasticorder)在90℃、100℃以及120℃以50rpm(转/分钟)的螺杆速度根据ASTM D 2230生产各种挤出物。挤出物的边缘和拐角越光滑，橡胶组合物的可加工性越简单。

图3示出了来自实例1-4(在这些实例中根据表6进行编号)在100℃产生的挤出物的加维模口轮廓特征。基于改性的NdBR(PBR 4065)的固化产品的型材表现出比基于未改性的NdBR(CB 24)的对比挤出物更光滑的结构，这表明更好的加工特性。

图4示出了来自实例1-4(在这些实例中根据表6进行编号)在120℃产生的挤出物的加维模口轮廓特征。在此同样，基于改性的NdBR(PBR4065)的固化产品的型材表现出比基于未改性的NdBR(CB24)的对比挤出物更光滑的表面结构。

图5示出了基于固化产品1、2、5和6(在这些实例中根据表6进行编号)的挤出物在90℃产生的各种加维模口轮廓特征。

在此同样是，显然基于本发明的组分b)(PBR 4065)的固化产品具有比基于非本发明的组分b)(Buna CB 24)的固化产品更光滑的结构。

图6示出了基于固化产品7和8(在这些实例中根据表6进行编号)的挤出物在100℃和120℃生产的各种加维模口轮廓特征。基于加维模口轮廓特征的更光滑的结构，通过使用呈改性的NdBR PBR 4065的形式的本发明的组分b)(而不是非本发明的Buna CB 24)结合呈端基官能化的SSBR PBR 4078的形式的本发明的组分a)在此同样地显然存在可加工性的改进。

Claims

1.可固化橡胶组合物，包含至少以下组分：

a)至少一种官能化的聚合物，

b)至少一种具有按重量计>95％的比例的顺式-1,4单元以及按重量计<1％的1,2-乙烯基含量的改性的聚丁二烯，该聚丁二烯在聚合作用后通过硫氯化物改性，

c)至少一种二氧化硅，

d)至少一种另外的填充剂，

e)至少一种固化剂，

f)至少一种油以及

g)任选地至少一种另外的橡胶添加剂。

2.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该官能化的聚合物包含官能化的二烯聚合物、或通过二烯与乙烯基芳香族单体的共聚作用可获得的二烯共聚物。

3.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该官能化的聚合物是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三聚物。

4.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该官能化的聚合物包含通过溶液聚合制备的端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物。

5.根据权利要求4所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有10至200、优选地30至150门尼单位的门尼粘度(ML 1+4(100℃))。

6.根据权利要求5所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有10 000至2 000 000g/mol、优选地100000至1 000 000g/mol的平均摩尔质量(数均，Mn)。

7.根据权利要求6所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该端基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物具有-110℃至+20℃、优选地-110℃至0℃的玻璃化转变温度。

8.根据权利要求7所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该改性的聚丁二烯是在至少一种惰性有机溶剂存在下并且在至少一种基于钕化合物的催化剂存在下在从-20℃至150℃温度范围内通过溶液聚合作用而聚合的，该聚合作用通过加入质子化合物停止并且该聚合物通过硫氯化物改性。

9.根据权利要求8所述的可固化橡胶组合物，其特征在于，在加入前，这些硫氯化物用羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯处理。

10.根据权利要求9所述的可固化橡胶组合物，其特征在于这些硫氯化物是二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亚硫酰二氯、二溴化二硫和/或亚硫酰二溴。

11.根据权利要求10所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该改性的聚丁二烯具有基于在这些硫氯化物加入前的聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4在100℃)至少50％的门尼粘度(ML1+4在100℃)的突然增加。

12.根据权利要求11所述的可固化橡胶组合物，其特征在于在该聚合作用后该改性的聚丁二烯具有至少20MU、优选地20-25MU、更优选地至少40MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃)(起始门尼粘度)，并且在加入硫氯化物后具有至少30MU、优选地40-50MU、更优选地60-80MU的门尼粘度(ML 1+4在100℃)(最终门尼粘度)，其中凝胶含量是按重量计小于1％。

13.根据前述权利要求1-12中任一项所述的可固化橡胶组合物，包含

a)50至90重量份、优选地60至70重量份的具有在-110℃至20℃之间的玻璃化转变温度(Tg)的至少一种官能化的溶液丁二烯-苯乙烯共聚物(SSBR)(不含油)，基于该不含油的SSBR，

c)50-120重量份、优选地60-100重量份的至少一种二氧化硅，

d)2-25重量份、优选地5-10重量份的至少一种另外的填充剂，

e)1-5重量份、优选地2-4重量份的至少一种固化剂，

f)5-50重量份、优选地10-40重量份的至少一种油，

其中组分c)-g)的这些重量份数字各自是基于橡胶的100重量份(a)和b)的总和)。

14.根据权利要求13所述的可固化橡胶组合物，其特征在于该另外的填充剂是碳黑。

15.用于生产根据权利要求1至14中任一项所述的可固化橡胶组合物的方法，其特征在于在一个或多个阶段中将组分a)至f)以及任选地g)相互混合，优选地或者通过具有在密炼机中的两个混合阶段以及在辊上的最终混合阶段的三阶段混合操作、或者通过其中第1混合阶段在密炼机中进行并且第2混合阶段在辊上进行的两阶段混合操作、或者通过其中两个混合阶段均在密炼机中进行的两阶段混合操作，其中在三阶段混合操作中在加入到该辊上的那些组分加入之前将该混合物冷却至<120℃、优选地<110℃的温度。

16.用于生产固化产品的方法，其特征在于使根据权利要求1至15中任一项所述的可固化橡胶组合物优选地在从100至250℃、尤其是从130至180℃范围内的温度下、在从1至200巴范围内的压力下经受交联反应。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于该交联在成形操作过程中发生。

18.通过根据权利要求16或17所述的方法可获得的固化产品。

19.根据权利要求1至14中任一项所述的可固化橡胶组合物用于生产充气轮胎、尤其是冬季轮胎、轮胎部件、尤其是轮胎胎面、胎基、胎体、侧壁、跑气安全行驶轮胎的增强的侧壁以及三角胶条混合物的用途，以及用于生产工业橡胶制品，优选地阻尼元件、辊包覆物、传送皮带包覆物、传动皮带、精纺管纱、密封件、高尔夫球芯和鞋底的用途。