DE1260794B

DE1260794B - Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Dienpolymerer mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE1260794B
Application number: DE1963F0040429
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-06
Filing date: 1963-08-06
Publication date: 1968-02-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1260 794 »■"^irt"·

Aktenzeichen: F 40429IV d/39 c

Anmeldetag: 6. August 1963

Auslegetag: 8. Februar 1968

Es ist bekannt, daß sich Polybutadien, Polyisopren und deren Copolymerisate, die eine hohe stenteche Regelmäßigkeit und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen, mit metallorganischen Katalysatoren herstellen lassen. Die Vulkanisate dieser Produkte sind wertvolle Ausgangsmaterialien für Artikel der Gummiindustrie. Einen schwerwiegenden Nachteil besitzen viele dieser Polydiene in verfahrenstechnischer Hinsicht, nämlich: ihre starke Deformierbarkeit bei geringem, aber stetigem Kräfteeinfluß, der bereits durch das eigene Gewicht gegeben ist. Diese Eigenschaft wird als »kalter Fluß« bezeichnet. Besonders störend macht sich ein ungünstiger kalter Fluß während der Trocknung, Verpackung, Lagerhaltung und dem Versand der Elastomeren bemerkbar und verlangt einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen Mehraufwand.

Man kann diese unerwünschte Eigenschaft durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren, durch Verschneiden von Produkten mit hohem und mit niedrigem Molekulargewicht und durch Vernetzungen beseitigen. Jedoch muß man regelmäßig eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit und oft einen Abfall der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in Kauf nehmen.

Es wurde nun gefunden, daß der kalte Fluß erheblich verbessert werden kann —■ ohne die Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen und ohne die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate ungünstig zu beeinflussen —, wenn man die Dienpolymeren mit einer Mooney-Plastizität zwischen 15 und 80 ML-4 nach der Polymerisation bei Temperaturen zwischen —10 und +200⁰C mit Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid, Thionylchlorid, Dischwefeldibromid oder Thionylbromid behandelt.

Diese Halogenide des Schwefels können in einem Kneter oder auf einer Walze mit den Elastomeren gemischt werden. Technisch sinnvoller ist jedoch die Eindosierung der Schwefelhalogenide in die aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungen der Elastomeren, so wie sie am Ende der stereospezifischen Polymerisation anfallen. Diese Methode ist besonders einfach und mit geringem technischem Aufwand verbunden, da die genannten Schwefelchloride in den üblichen Polymerisationslösungsmitteln wie Heptan, Pentan, Benzol, Toluol, Cyclohexan usw. löslich sind und ein eventueller Überschuß im Rahmen der Aufarbeitung leicht und ohne Rückstand entfernt werden kann. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die gleichzeitige Verwendung der Schwefelhalogenide als Desaktivator für die Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme; eine Zugabe von protonenaktiven Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer
Dienpolymerer mit verbesserten Eigenschaften

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Nützel, 5670 Opladen

Substanzen wie organische Säuren, Alkohole erübrigt

ao sich demnach.

Den Temperaturen, die während und nach der Zugabe eingehalten werden sollen, können weite Grenzen gesetzt werden. Man erhält bei —10 und bei 200⁰C denselben Effekt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20 und 5O⁰C. Man läßt die Schwefelhalogenide bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten einwirken. Längere Zeiten können ohne Schaden für das Polymerisat gewählt werden, sie sind jedoch nur bei tieferen Temperaturen sinnvoll. Die Menge des Schwefelhalogenids bemißt man nach der Mooney-Plastizität der Elastomeren. Höheren Plastizitäten entsprechen größere Mengen Schwefelhalogenid, und umgekehrt. Die obere Grenze ist durch das Auftreten von unlöslichem Gel gegeben, das nach Zugabe der Schwefelhalogenide entstehen kann. Im allgemeinen liegt diese Grenze bei 1 Teil Schwefelchlorid auf 100 Teile Elastomeres. Mengen unter 0,01 Teil auf 100 Teile Elastomeres sind meist unwirksam. Vorzugsweise gibt man 0,1 bis 0,5 Teile auf 100 Teile Elastomeres zu.

Der gelöste Festkautschuk wird mit einem Stabilisierungsmittel versehen und durch Eintragen der Lösung in siedendes Wasser isoliert. Das Lösungsmittel wird abgetrieben und kann wieder verwendet werden.

Es kann gegebenenfalls notwendig sein, das Wasser mit basisch reagierenden Pufferlösungen zu versetzen, um die durch eine eventuelle Hydrolyse entstehenden Säuren abzufangen.

In den folgenden Beispielen wird der kalte Fluß in Milligramm pro Minute (mg/Min.) angegeben. Er wurde mittels eines modifizierten Ausflußplastometers bei 50⁰C bestimmt. Diese Methode ist den

809 507/653

Verhältnissen in der Praxis am weitgehendsten angepaßt. Der kalte Fluß der handelsüblichen Polybutadiene, nach dieser Methode bestimmt, schwankt je nach Produkt zwischen 5 und 30 mg/min.

Die Butadienpolymerisationen in den angegebenen Beispielen wurden unter den üblichen Bedingungen der stereospezifischen Polymerisation mit jodhaltigen metallorganischen Mischkatalysatoren in Toluol ausgeführt. Die Isoprenpolymerisationen in Heptan und mit Lithiumbutyl als Katalysator. Das Katalysatorsystem wurde in beiden Fällen so gewählt, daß ein möglichst ungünstiger kalter Fluß entsteht, um die Effekte deutlicher herauszustellen.

Beispiell

300 Gewichtsteile Butadien wurden mit einem bekannten jodhaltigen metallorganischen Mischkatalysator in 3000 Gewichtsteilen Toluol polymerisiert. Bei einem Umsatz von 84°/₀ wurde die Polymerisationsmischung in zwei Hälften geteilt. Die erste Hälfte wird mit 3 Teilen Stearinsäure pro 100 Gewichtsteile Monomeres abgestoppt, mit 0,8 Gewichtsteilen 3,3'-Di-tert.-butyl- 5,5'-dimethyl-2,2'-dihydroxydiphenylmethan pro 100 Gewichtsteilen Festkautschuk stabilisiert und der Festkautschuk durch Eintrage der Lösung in siedendes Wasser isoliert und getrocknet. Der kalte Fluß dieses Polybutadiens beträgt 42,7 mg/Min.

Die zweite Hälfte wird nach dem Abstoppen mit 0,5 Gewichtsteilen Dischwefeldichlorid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, versetzt und 1 Stunde nachgerührt. Der kalte Fluß des Polybutadiens nach Stabilisierung, Isolierung und Trocknung beträgt 0,6 mg/Min. Das Produkt ist frei von Gel.

Beispiel 2

35

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine PoIybutadienlösung hergestellt und geteilt.

Die erste Hälfte wurde, wie beschrieben, abgestoppt, stabilisiert und aufgearbeitet. Der kalte Fluß dieses Polybutadiens betrug 42,7 mg/Min. Die zweite Hälfte wurde vor dem Abstoppen mit 0,5 Gewichtsteilen Dischwefeldichlorid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, versetzt, 1 Stunde nachgerührt, abgestoppt und wie üblich aufgearbeitet. Der kalte Fluß betrug 0,7 mg/Min.; das Produkt war frei von Gel.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine PoIybutadienlösung hergestellt und aufgeteilt.

Die erste Hälfte wurde, wie beschrieben, abgestoppt, stabilisiert und aufgearbeitet. Der kalte Fluß lag bei 46,3 mg/Min.

Die zweite Hälfte wurden 0,4 Gewichtsteile S₂Cl₂, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien, abgestoppt und das Polybutadien wie üblich durch Eintragen in Wasser isoliert und anschließend getrocknet. Der kalte Fluß betrug 12,9 mg/Min. Das Elastomere war frei von Gel.

Beispiel4

Mit einem jodhaltigen metallorganischen Komplexkatalysator wurden in 15000 Gewichtsteilen Toluol 1500 Gewichtsteile Butadien bis zu einem Umsatz von 85 % polymerisiert und dann abgestoppt. 2000 Gewichtsteile der Lösung wurden abgezweigt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das entsprechende Polybutadien hat einen Mooney-Wert von 35 ML-4 und einen kalten Fluß von 32 mg/Min.

160 Gewichtsteile des Polybutadiens wurden mit 50 Gewichtsteilen Naturkautschuk verschnitten. Mit diesem Verschnitt wurde nach üblichem Rezept eine Vulkanisationsmischung hergestellt.

Der restliche Teil wurde abgestoppt und mit 0,3 Gewichtsteilen S₂Cl₂ pro 100 Gewichtsteile Festkautschuk versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wurde das Polymere wie beschrieben stabilisiert, isoliert und getrocknet. Das Rohfell hatte eine Plastizität von 38 Mooney ML-4, der kalte Fluß betrug 21,1 mg/Min. 1000 Gewichtsteile Polybutadien wurden mit 300 Gewichtsteilen Naturkautschuk verschnitten und entsprechend dem ersten Teil nach gleichem Rezept gemischt. Das Mischverhalten war praktisch identisch mit dem des ersten Teiles und die Spritzbarkeit nur wenig schlechter. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate beider Teile stimmten im Rahmen der Fehlergrenze der experimentellen Bestimmungsmethoden überein.

Beispiel5

1500 Teile Butadien wurden in 15 000 Teilen Toluol unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß mit einem jodhaltigen metallorganischen Komplexkatalysator polymerisiert. Bei einem Umsatz von 83 °/₀ wurde die Polymerisation mit 30 Teilen Stearinsäure abgestoppt und in vier gleiche Teile aufgeteilt.

a) Der erste Teil wurde mit 2 Teilen 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan stabilisiert und die Lösung in 97° C heißes Wasser eingebracht. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rohkautschuk isoliert und getrocknet. Die Plastizität betrug 42 Mooney ML-4 und der kalte Fluß 29,6 mg/Min.

b) Der zweite Teil wurde unter Rühren mit 0,5 Teilen Dischwefeldichlorid (S₂Cl₂) versetzt und nach 1 Stunde wie der erste Teil stabilisiert und aufgearbeitet. Die Plastizität betrug 46 Mooney ML-4 und der kalte Fluß 11,5 mg/Min.

c) Der dritte Teil wurde unter Rühren mit 0,5 Teilen Schwef eldichlorid (SCl₂) versetzt und nach 1 Stunde wie der erste Teil stabilisiert, aufgearbeitet und getrocknet. Die Plastizität des Rohkautschuks betrug 44 Mooney und der kalte Fluß 16,1 mg/Min.

d) Der vierte Teil wurde unter Rühren mit 0,5 Teilen Thionylchlorid (SOCl₂) versetzt und nach 1 Stunde wie die anderen Teile stabilisiert, aufgearbeitet und getrocknet. Die Plastizität betrug 43 Mooney ML-4 und der kalte Fluß 17,8 mg/Min.

Beispiele

400 Teile Isopren wurden in 4000 Teilen n-Heptan mit 0,06 Teilen Lithiumbutyl unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß polymerisiert. Die Polymerisation wurde mit 4 Teilen Stearinsäure abgestoppt. Anschließend wurde die Polymerisatlösung in zwei Hälften aufgeteilt.

Das Polymerisat der ersten Hälfte wurde durch Eingießen in 61 Isopropylalkohol ausgefällt, mit 0,8 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol stabilisiert und getrocknet. Der Mooney-Wert betrug 38 ML-4 und der kalte Fluß 22,2 mg/Min.

Der zweite Teil wurde mit 0,4 Teilen Dischwefeldichlorid unter Rühren versetzt. Nach 1 Stunde wurde das Polymerisat wie beschrieben in Isopropylalkohol ausgefällt, stabilisiert und getrocknet. Die Plastizität

erhöhte sich auf 42 Mooney ML-4, und der kalte Fluß sank auf 12,2 mg/Min, ab.

B e"i s ρ i e 1 7

1500 Teile Butadien wurden in 15000 Teile Toluol gelöst und unter den üblichen Bedingungen der stereospezifischen Polymerisation mit einem jodhaltigen metallorganischen Komplexkatalysator polymerisiert. Nach dem nahezu quantitativen Umsatz wurden zur Desaktivierung des Katalysators 45 Teile Stearinsäure zur Lösung gegeben und der Ansatz in drei gleich große Teile aufgeteilt.

Ein Teil wurde mit 2 Teilen 2,2'-Dihydroxy-3,3'-ditert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan stabilisiert und die Lösung, wie mehrfach in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Der Rohkautschuk wurde zu einem Fell gewalzt und getrocknet. Der Mooney-Wert betrug 37 ML-4 und der kalte Fluß 34,2 mg/Min.

Der zweite Teil wurde unter stetigem Rühren mit ao

1 Teil Dischwefeldibromid gelöst in 10 Teile Toluol versetzt und 35 Minuten lang gerührt. Danach wurden

2 Teile ^'-Dihydroxy-S^'-di-tert.-butyl-^S'-dimethyl-diphenylmethan eingerührt und die Lösung wie üblich aufgearbeitet. Das Polybutadien besaß einen Mooney-Wert von 46 ML-4 und einen kalten Fluß von 7,2 mg/Min.

Der dritte Teil wurde unter stetigem Rühren mit ITeil Thionylbromid gelöst in 12 Teile Toluol versetzt und 35 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden der Lösung 2 Teile 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tertbutyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan zugegeben und der Festkautschuk wie üblich isoliert. Dieses Polybutadien hatte einen Mooney-Wert von 41 ML-4 und einen kalten Fluß von 11,2 mg/Min.

Beispiel 8

3000 Teile Butadien wurden in 30 000 Teile Toluol gelöst und mit einem jodhaltigen metallorganischen Komplexkatalysator bis zum praktisch quantitativen Umsatz polymerisiert. Der Katalysator wurde mit 60 Teilen Abietinsäure desaktiviert und der Ansatz in zwei Hälften geteilt.

Eine Hälfte wurde mit 6 Teilen 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan stabilisiert und die Lösung wie üblich aufgearbeitet. Der Mooney-Wert des Polybutadiens lag bei 33 Einheiten und der kalte Fluß bei 33 mg/Min.

Die zweite Hälfte wurde mit 3 Teilen Dischwefeldischlorid gelöst in 30 Teilen Toluol unter kräftigem Rühren versetzt und 40 Minuten lang nachgerührt. Danach wurden in die Lösung 6 Teile 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan eingerührt und die Lösung, wie beschrieben, aufgearbeitet. Der Mooney-Wert des Polybutadiens ML-4 erhöhte sich auf 42, und der kalte Fluß sank auf 4,7 mg/Min.

Aus beiden Produkten wurden Verschnitte mit Naturkautschuk hergestellt. 100 Teile der Verschnitte enthielten 70 Teile Polybutadien und 30 Teile Naturkautschuk. Aus beiden Verschnitten wurden die übliehen Laufflächenmischungen bereitet und diese wie üblich vulkanisiert. Die Verarbeitbarkeit, die Spritzbarkeit und die Konfektionsklebrigkeit der Mischungen beider Verschnitte waren praktisch gleich. Die nachfolgende Tabelle der mechanischen Eigenschaften der Mischungen zeigt einen leichten Vorteil gegenüber der Mischung, die mit dem nachbehandelten Polybutadien hergestellt wurde.

Mechanische Eigenschaften	A	B
Festigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Modul 300°/₀/500°/o (kg/cm²)... Struktur (kg/cm³) Härte 20°/70° (Shore) Elastizität 20°/70° (⁰J₀)	140 620 50/105 30 59/56 44/49	150 600 55/115 30 59/56 46/50

A = Vulkanisat, dessen Mischung unbehandeltes Polybutadien

enthält.
B = Vulkanisat, dessen Mischung mit S₂Cl₂ nachbehandeltes Polybutadien enthält.

Beispiel 9

Teile Butadien wurden in 15 000 Teilen Toluol unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß mit einem jodhaltigen metallorganischen Komplexkatalysator polymerisiert. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von 30 Teilen Stearinsäure abgestoppt und das nicht umgesetzte Monomere abgetrieben. Die Lösung wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt.

a) Der erste Teil wurde mit 2 Teilen 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan stabilisiert und die Lösung in heißes Wasser eingebracht. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rohkautschuk isoliert und getrocknet. Die Viskosität betrug 38 Mooney ML-4 und der kalte Fluß 30,7 mg/Min.

b) Der zweite Teil wurde unter kräftigem Rühren mit 0,5 Teilen Dischwefeldichlorid versetzt, das in 50 Teilen Toluol gelöst war. Nach 5 Minuten wird wie in Teil 1 stabilisiert und aufgearbeitet. Die Viskosität betrug 95 Mooney ML-4 und der kalte Fluß 0,6 mg/Min.

c) Der dritte Teil wurde unter kräftigem Rühren mit 0,6 Teilen Schwefeldichlorid (SCl₂) versetzt, das in 50 Teilen Toluol gelöst war. Nach 1 Stunde wird, wie erwähnt, stabilisiert, aufgearbeitet und getrocknet. Die Viskosität des Rohkautschuks betrug 85 Mooney ML-4 und der kalte Fluß 0,7 mg/Min.

d) Der vierte Teil wurde unter kräftigem Rühren mit 0,6 Teilen Thionylchlorid versetzt, das in 50 Teilen Toluol gelöst war. Nach 5 Minuten wird, wie erwähnt, stabilisiert und aufgearbeitet. Die Viskosität betrug 75 Mooney ML-4 und der kalte Fluß 0,7 mg/Min.

Beispiel 10

Teile Butadien wurden in 15 000 Teilen Benzol unter Luftausschluß mit einer Kombination von Cobaltnaphthenat und Aluminiumsesquichlorid polymerisiert. Nach 6 Stunden wurde das restliche Butadien durch Einleiten von Reinststickstoff abgetrieben und die Lösung in vier gleiche Teile geteilt.

a) Der erste Teil wird mit 0,3 °/₀ Methanol, bezogen auf Polymerlösung, abgestoppt und mit 0,5 % ''ihl

diphenylmethan stabilisiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rohkautschuk isoliert und getrocknet. Die Viskosität betrug 40 Punkte nach ML-4 (100), und der kalte Fluß betrug 7,0 mg/Min.

b) Der zweite Teil wird unter kräftigem Rühren mit 0,1 °/₀ Thionylchlorid (als l%ige Benzollösung), bezogen auf Polybutadien, versetzt und 15 Minuten nachgerührt. Danach wird die Polybutadienlösung mit O,5°/o> bezogen auf Polybutadien, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan als 1:1-Lösung in einer Benzolmethanolmischung versetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung des Polybutadiene betrug die Viskosität 84 Punkte Mooney ML-4 (100) und der kalte Fluß 1,2 mg/Min.

c) Der dritte Teil wurde mit 0,3 °/₀ Methanol, bezogen auf Polymerlösung, abgestoppt und anschließend mit 0,4 °/₀ Dischwefeldichlorid (als l°/_oige Benzollösung), bezogen auf Polybutadien, unter kräftigem Rühren versetzt. Noch 15 Minuten wurde eine benzolische Lösung von 0,5 °/₀ 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan, bezogen auf Polybutadien, eindosiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknung des Kautschuks betrug die Viskosität ML-4 (100) 138 Punkte und der kalte Fluß 0,2 mg/Min.

d) Der vierte Teil wurde mit 0,5 °/₀ Methanol, bezogen auf Polymerlösung, abgestoppt und das überschüssige Methanol mit Reinststickstoff quantitativ innerhalb 2 Stunden abgetrieben. Danach wurde eine benzolische Lösung von 0,5 °/₀ 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenyl- methan zugegeben und unter kräftigem Rühren 0,4 °/₀ S₂Cl₂, bezogen auf Polybutadien (als l%ige benzolische Lösung), eingemischt. Nach 10 Minuten wurde das Polybutadien, wie beschrieben, isoliert und die Viskosität an Hand der Mooney ML-4 (100) mit 130 Punkten bestimmt; der kalte Fluß lag bei 0,3 mg/Min.

Beispiel 11

Eine Polybutadienlösung, erhalten nach der Vorschrift des Beispiels 1, die 100 Gewichtsteile Polybutadien enthält, wurde mit 0,5 Gewichtsteilen Dischwefeldibromid versetzt und 1 Stunde gerührt. Der kalte Fluß des Polybutadiens nach Stabilisierung, Isolierung und Trocknung wurde zu 0,7 mg/Min, bestimmt.

Beispiel 12

Eine nach der Vorschrift des Beispiels 5 erhaltene Polybutadienlösung, die 100 Gewichtsteile Polybutadien enthält, wurde eine Stunde mit 0,2 Gewichtsteilen Thionylbromid gerührt und dann nach der Vorschrift des Beispiels 5 aufgearbeitet. Die Plastizität betrug Mooney ML-4 und der kalte Fluß 8,2 mg/Min.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Dienpolymerer mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Dienpolymere mit einer Mooney-Plastizität zwischen 15 und 80 ML-4 nach der Polymerisation bei Temperaturen zwischen —10 und +20O⁰ C mit Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid, Thionylchlorid, Dischwefeldibromid oder Thionylbromid behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 828 319;
USA.-Patentschrift Nr. 2 962 480.

809 507/653 1.68 © Bundesdruckerei Berlin