DE1570099C3 - Verfahren zur Herstellung von ölgestreckteh ungesättigten elastomeren Polymerisaten - Google Patents

Description

Eine wirtschaftlich und technisch besonders interessante Eigenschaft von elastomeren Polymerisaten, insbesondere von stereospezifischen Polydienen, ist ihre hohe Füllbarkeit mit Ruß und Öl. Man erzielt selbst bei hoher Füllung mit Ruß und Öl noch sehr gute mechanische Eigenschaften des Vulkanisate sowie eine wesentliche Verbesserung des Reibungskoeffizienten, der im Hinblick auf Laufflächenqualitäten von Autoreifen von großem Vorteil ist.

Der Verschnitt mit Öl kann auf verschiedene "Weise vorgenommen werden. Das Einmischen des Öls auf der Walze oder im Innenmischer scheint auf den ersten Blick der einfachste Weg zu sein. Es bereitet jedoch — besonders bei großen ölmengen — gewisse Schwierigkeiten, da man selbst bei längerer Einmischzeit mit einer schlechten Ruß- und ölverteilung rechnen muß.

Wünscht man andererseits eine gute Verteilung, so sind relativ lange Mischzeiten erforderlich. Auch die grenn-strength (Zugfestigkeit der Rohmischung) ist bei hoher ölfüllung sehr ungünstig, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung der Rohmischung, insbesondere bei der Verwendung der heute üblichen automatischen Transporteinrichtungen, führen kann.

Es ist erfahrungsgemäß einfacher, das öl bereits der elastomeren Polymerisatmischung beizumischen, wie sie bei der Lösungspolymerisation z. B. des 1,3-Butadiens in inerten Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan anfällt, da alle in Frage kommenden Strecköle in diesen Lösungsmitteln löslich sind. Nach der Aufarbeitung (Lösungsmittelabtreibung, Trocknung) einer solche Elastomerlösung erhält man einen ölverschnitt, dessen ölverteilung optimal ist.

Es ist bekannt, daß nicht nur die Mooney-Viskosität und der kalte Fluß des Rohkautschuks durch das Verschneiden mit öl merklich beeinträchtigt werden, sondern daß auch die technologischen Eigenschaften von daraus erhaltenen Vulkanisaten nicht befriedigen. Um diese Qualitätsverschlechterung zumindest teilweise zu vermeiden, muß man demnach eine Kautschukkomponente höherer Mooney-Viskosität verwenden, die man beispielsweise durch Änderung der Polymerisationsbedingungen erhalten kann. Im Gegensatz zu elastomeren Polymerisaten, die in Emulsion hergestellt werden, ist es bei in Lösung hergestellten elastomeren Polymerisate mit erheblichen technischen Schwierigkeiten und wirtschaftlichen Nachteilen verbunden, die Polymerisation auf für den ölverschnitt erforderliche Mooney-Viskositäten einzustellen. Erhöht man nämlich bei gegebener Polymer-Konzentration den Mooney-Wert, so steigt die Viskosität der Kautschuklösung exponentiell an.

Zum Beispiel besitzt eine 12%ige Polybutadienlösung bei einem Mooney-Wert ML-4 = 20 eine Viskosität von 2800 cP und bei einem Mooney-Wert ML-4 = 100 eine Viskosität von 33 000 cP. Diese starke Viskositätserhöhung führt zu verfahrenstechnischen Nachteilen: Die gleichmäßige Durchmischung des Kesselinhalts während der Polymerisation ist nicht mehr gewährleistet, der Wärmeübergang an den Kühlflächen wird reduziert, und der Transport der Lösung in den Rohrleitungen erfordert stark überdimensionierte Pumpen. Andererseits führt eine durch Verdünnung verminderte Lösungsviskosität bei gegebener Verweilzeit zu einer Verschlechterung der Raum-Zeit-Ausbeute und zu einer relativ stark erhöhten Lösungsmittelmenge.

Nach einem eigenen älteren Vorschlag (deutsches Patent 12 60 794) kann man stereospezifische Polydiene mit niedrigen Mooney-Werten auf ein beliebig hohes Viskositätsniveau innerhalb kurzer Zeit (<5 Minuten) bringen, indem man diese Polydiene in Lösung mit geringen Mengen der Schwefelhalogenide Thionylchlorid, Schwefeldichlorid und Dischwefeldichlorid behandelt Die besten Resultate erhält man, wenn man die Reaktion so lenkt, daß keine unlöslichen Gele auftreten. Vorzugsweise verwendet man Dischwefeldichlorid. Dieses Verfahren führt durch zwischenmolekulare Reaktion zu einer Molekülvergrößerung (Verzweigung, Vernetzung) und ist grundsätzlich auch auf andere ungesättigte makromolekulare Verbindungen übertragbar.

Andere Verfahren zur Molekülvergrößerung bei gleichzeitiger Verbesserung des kalten Flusses sind z. B. die Behandlung von elastomeren Dienpolymerisaten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren bzw. Friedel-Crafts-Katalysatoren und Cokatalysatoren, z. B. AIuminiumäthyldichlorid und Thionylchlorid. Bei diesem Verfahren bereitet aber die Unterbrechung der Reaktion im richtigen Zeitpunkt Schwierigkeiten, da eine vollständige und schnelle Desaktivierung des Friedel-Crafts-Katalysators in der hochviskosen Lösung sehr schwer durchführbar ist. So ist also weder die Viskosität des Materials vorher genau festzulegen noch kann man sicher sein, daß keine Viskositätserhöhung bei der Lagerung des Materials durch nicht zersetzte Katalysatorreste eintritt. Durch den Zusatz der genannten anorganischen Katalysatoren, deren

Zersetzungsprodukte im Polymerisat verbleiben, wird

außerdem der Aschegehalt des Polymerisats erhöht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von elastomeren Polymerisaten mit ver-

besserten Eigenschaften durch Behandlung von Lösungen von elastomeren Polymerisaten . mittlerer Mooney-Viskosität mit Schwefelhalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, gegebenenfalls

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-lach der Desaktivierung der Polymerisationskataly- 2) Ein günstigeres Verarbeitungsverhalten, bedingt

,atoren, die elastomeren Polymerisate vor oder nach durch die höhere Rohfestigkeit. Das bedeutet, daß bei

der Behandlung mit sauerstofffreien Schwefelhalo- den erfindungsgemäßen ö!verschnitten die Mischungs-

/eniden mit einem Kautschukstrecköl mischt und in herstellung und Weiterverarbeitung sehr erleichtert

In sich bekannter Weise aufarbeitet. 5 werden, da das Produkt die Scherbeanspruchungen in

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ver- Walz- und Knetwerken besser aufnimmt und Zug-

ahren, in dem man als elastomeres Polymerisat ein in beanspruchungen beim Transport besser standhält.

Lösung polymerisiertes Dien bzw. ein Copolymerisat Weiterhin ist vorteilhaft, daß der Verarbeitungsvorgang

;ines Diens, speziell ein polymerisiertes Butadien in durch die bereits optimale ölverteilung nicht nur ver-

,einer Polymerisationslösung, verwendet. io kürzt und erleichtert wird, sondern auch zu einer

Die Reihenfolge der Zugabe von Schwefelhalogenid wesentlich verbesserten Verteilung weiteren Öls und

jnd Strecköl ist beliebig. Geeignete sauerstofffreie der übrigen Mischungsbestandteile, insbesondere des

khwefelhalogenide sind z. B. Dischwefeldichlorid, Rußes und anderer Füllstoffe, führt,

ichwefeldichlorid, Dischwefeldibromid und Schwefel- 3) Eine bedeutende Kosteneinsparung bei der

jibromid. Die Desaktivierung des Polymerisations- 15 Mischungsherstellung, die dadurch erzielt werden

Katalysators kann ohne Nachteil auch mit den Schwe- kann, daß ein erfindungsgemäßer ölkautschuk den

elhalogeniden selbst erfolgen. Als elastomere Poly- Einsatz höherer Ruß- und ölanteile (70—100 bzw.

■nerisate sind vorzugsweise stereospezifisch polymeri- 30—60 Teile) gestattet, ohne merkliche Änderung der

,iertes Butadien und Isopren sowie deren Copolymeri- Vulkanisateigenschaften.

,ate und Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien geeignet. 20 4) Ein niedriger kalter Fluß, der auch bei großen öl-

Die verfahrenstechnischen Vorteile des erfindungs- mengen (50 Teile) noch besser ist als bei den meisten

gemäßen Verfahrens liegen auf der Hand: Die für im Handel befindlichen, nicht ölverstreckten 1,4-cis-

^!Llastomer-ÖI-Verschnitte erforderlichen hohen Moo- Polybutadienen. Dadurch ist die Handhabung eines

iey-Werte der elastomeren Polymerisatkomponente erfindungsgemäßen ölkautschuks bei Transport, La-

.verden in einer der Polymerisation folgenden ein- 25 gerung und Verarbeitung ausgezeichnet. Die hier

achen und schnellen Nachbehandlung der Polymer- genannten überraschenden Vorteile eines erfindungs-

iösung eingestellt. Dabei kann von jedem beliebig gemäß hergestellten ölverschnittes sind selbstverständ-

üiedrigen Mooney-Wert auf jeden beliebig hohen lieh nicht auf 1,4-cis-Polybutadien beschränkt; sie

[viooney-Wert »gesprungen« werden. Man umgeht also gelten sinngemäß auch für andere Polybutadien-Ty-

lie obenerwähnten technischen Schwierigkeiten, die 3° pen sowie für alle ungesättigten elastomeren Polymeri-

,ich bei einer auf hohe Mooney-Werte hin zielenden sate, zum Beispiel Polyisopren, Polychloropren, PoIy-

Lösungspolymerisation ergeben. piperylen, statistische Butadien-Styrol-Copolymeri-

überraschend ist jedoch, daß die nach dem erfin- sate, Butadien - Styrol - Blockcopolymerisate, Bu-

lungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisat- tadien - Acrylnitril - (Styrol) - Copolymerisate und

'31-Verschnitte erhebliche anwendungstechnische Vor- 35 Äthylen-Propylen-Terpolymerisate.

[eile bringen. Am Beispiel des 1,4-cis-Polybutadiens, Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeri-

:ias in zunehmendem Maße technisches Interesse ge- sat-öl-Verschnitts sei am Beispiel des Polybutadiens

,vinnt, soll das veranschaulicht werden (vergleiche näher erläutert. Zunächst polymerisiert man — in an

hierzu die Anwendungsbeispiele). sich bekannter Welse — unter Luft- und Feuchtig-

Bekanntlich zeichnen sich PKW-Laufflächen auf 40 keitsausschluß 11—16 Teile Butadien, gelöst in 100 Tei-

[iasis eines nicht mit öl verstreckten 1,4-cis-Poly- len inertem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol,

putadiens durch einen wesentlich verbesserten Ab- mit aluminiumorganischen Verbindungen, Jod- und

fiebwidersiand aus, weisen allerdings eine starke Be- Titanverbindungen, z. B. Aluminiumtriisobutyl, Jod

pinträchtigung der Straßenhaftung auf. Es ist nun sehr und Titantetrachlorid, oder mit halogenhaltigen, alu-

iberraschend, daß beim Einsatz eines erfindungsgemäß 45 miniumorganischen Verbindungen und Kobaltkataly-

jilverstreckten 1,4-cis-Polybutadiens in einer mi- satoren ζ. B. Aluminiumsesquichlorid und Kobaltnaph-

jchungsgleich aufgebauten Laufflächenqualität nicht thenat, zu Polybutadien mit über 90% 1,4-cis-Bindungs-

iur eine weitere wesentliche Verbesserung des Abrieb- anteilen. Auch Polybutadiene mit geringeren 1,4-cis-

ividerstandes, sondern auch eine deutliche Erhöhung Bindungsanteilen (ca. 40%), jedoch hohen 1,4-trans-

ier Straßenhaftung zu verzeichnen ist. Das ist um so 50 Bindungsanteilen, die mit Lithiumkatalysatoren erhal-

iberraschender als ein nach bekannten Verfahren her- ten werden können, können eingesetzt werden. Man

;estellter, ölgestreckter Butadien-Styrol-Kautschuk in lenkt die Polymerisation durch Variation der Katalysa-

nischungsgleicher Rezeptur ein ungünstigeres Abrieb- torkomponenten durch die Menge des Gesamtkataly-

erhalten zeigt als ein nichtölgestreckter Butadien- sators oder durch die Temperaturführung so, daß sich

Ityrol-Kautschuk. 55 die Viskosität der isolierten Polybutadiene auf einen

Als weitere überraschende Vorteile eines erfindungs- Mooney-Wert zwischen 20 und 60 Punkten, vorzugs-

;emäß hergestellten 1,4-cis-Polybutadien-ölverschnit- weise zwischen 30 und 50 Punkten, einstellt. Zur aus-

es im Vergleich zu einem 1,4-cis-Polybutadien, auf polymerisierten Lösung gibt man pro 100 Teile PoIy-

Jas die entsprechende ölmenge aufgemischt wurde butadien 0,05 Teile bis 1,5 Teile eines der anorga-

?der zu einem durch Polymerisation auf hohe Mooney- 60 nischen Schwefelchloride, z. B. S₂Cl₂ oder SCl₂, vor-

jVerte gebrachten und anschließend mit öl verstreck- zugsweise 0,1—0,8 Teile. Da diese Schwefelhalogenide

em 1,4-cis-Polybutadien, sind zu nennen: sehr rasch mit dem gelösten Polymerisat reagieren, ist

j 1) Wesentlich verbesserte technologische Eigen- es vorteilhaft, die Schwefelhalogenide zu verdünnen,

chaften der Vulkanisate, insbesondere hinsichtlich wobei man als Verdünnungsmittel den Kohlenwasser-

ler elastischen Eigenschaften, der Zerreiß- und 65 stoff wählen kann, in dem das Polybutadien hergestellt

»trukturfestigkeit, der Spannungswerte (Modulus bei wurde. Eine gute Durchmischung ist für die Reaktion

100 und 500% Dehnung) und insbesondere des Ab- notwendig, während die Zugabezeit in weiten Grenzen

iebwiderstandes. z. B. von 5 Minuten bis 5 Stunden variiert werden

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kann. Während der Zugabe steigt die Viskosität an. einer weiteren Stunde 98%. Die Polybutadienlösung

Nach 5 Minuten gibt man 10—100 Teile, vorzugsweise wurde wie in Beispiel 1 abgestoppt. Die Mooney-

20—60 Teile, pro 100 Teile Polybutadien eines der Viskosität betrug ML-4 = 87.

üblichen Weichmacheröle zu. . .

Es können naphthenische, paraffinische, jedoch be- 5 Herstellungsbeispiel C fur Polybutadien

vorzugt hocharomatische öle verwendet werden. Auch In derselben Apparatur wie in Beispiel A wurdet

Pflanzenöle, z.B. Leinöl, Sojabohnenöl, können ein- 100 Teile 1,3-Butadien in 900 Teilen trockenem Toluol·¹

gesetzt werden. Vor, mit oder nach der Zugabe des Öls gelöst. Die auf 45° C erhitzte Lösung wurde unter

bringt man 0,1—1 Teil eines Alterungsschutzmittels, Rühren mit 0,095 Teilen n-Butyllithium (0,5 normale

bezogen auf 100 Teile Polybutadien, ein, das aus der io Lösung in Toluol) versetzt. Die Polymerisation des

Reihe der nichtverfärbenden phenolischen Stabili- Butadiens setzt sofort ein und wurde durch Kühlung

satoren, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3,3'-Dime- so gelenkt, daß die Temperatur 65⁰C nicht überstieg.

thyl-5,5'-di-tert.-butyl-6,6'-dihydroxy-diphenylmethan, Nach 3 Stunden betrug der Umsatz 92%, nach einer

aber auch aus der Reihe der verfärbenden Stabilisa- weiteren Stunde 94%. Die Polymerisatlösung wurde

toren, die meist aminischen Charakter besitzen, z. B. 15 mit 1 % Stearinsäure (bezogen auf Polybutadien) ab-i

aus der p-Phenylendiamin-Reihe, genommen werden gestoppt. Mooney-Viskosität des Polybutadiens: ML-4|

kann. = 46. ;

Die Menge des Öls bemißt man so, daß die Mooney- _Tr „ , . . , _ ,. _ , . j Viskositäten ML-4 der Ölverschnitte zwischen 25 und Herstellungsbeis_piel D fur Polyisopren ; 65, vorzugsweise zwischen 30 und 45 liegen; in diesem 20 In der wie in Beispiel A beschriebenen Apparatur Bereich sind nicht nur die mechanischen Werte der wurden 100 Teile trockenes Isopren in 900 Teilen Vulkanisate ausgezeichnet, sondern auch die Ver- trockenem Hexan gelöst. In die auf 15°C gekühlte! arbeitbarkeit auf der Walze und im Innenmischer Lösung wurden unter Rühren 1,58 Teile Triisobutyl-i sowie die Spritzbarkeit optimal. Die Entfernung des aluminium (25%ige Lösung in Hexan) und 152Teile Lösungsmittels, die einerseits durch Fällen der Poly- 25 Titantetrachlorid (10%ige Lösung in Hexan) gegeben] merlösung in niederen Alkoholen wie Methanol, Die Polymerisation des Isoprens sprang sofort an Äthanol und Isopropylalkohol vorgenommen werden und wurde bei einer Temperatur von 20—25 ⁰C gekann, jedoch vorteilhaft durch Abtreiben mit Wasser- halten. Nach 6 Stunden betrug der Umsatz 87 %. dampf erfolgt, unterscheidet sich nicht von den Ver- Mooney-Viskosität des Polyisoprens : ML-4 = 47. ί fahren, die bei unverschnittenen Elastomeren ange- 30 ' wendet werden. Die Trocknung der gefällten Polymeri- Herstellungsbeispiel E für Äthylen-Propylensat-öl-Verschnitte kann in Vakuum-Schränken, Um- Dicyclopentadien-Terpolymerisat
luftöfen oder Trockenschnecken vorgenommen wer- \ den. Auch dieser Vorgang unterscheidet sich nicht von In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten Rührj dem bei unverschnittenen Elastomeren. 35 autoklav wurden 45 kg trockenes Hexan vorgelegt unq

Die folgenden Beispiele sollen den erzielten tech- darin 150 g Dicyclopentadien gelöst. Der Autoklav!

nischen Fortschritt beweisen und näher erläutern; die wurde unter einen Stickstoff druck von 1,4 atm gesetzt!

wesentliche Verbesserung der mechanischen Werte Es wurden 4 kg Propylen und 0,4 kg Äthylen ein]

der erfindungsgemäßen Elastomer-Öl-Verschnitte wer- gedrückt. Als Katalysator wurden 123 g Äthylahij

den an verschiedenen l^-cis-Polybutadien-ÖI-Ver- *o miniumsesquichlorid (20%ig in Hexan) und 8,5 g

schnitten in den Anwendungsbeispielen aufgezeigt. Vanadinoxychlorid (5%ig in Hexan) eindosiert. Dij

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile Polymerisation sprang sofort an. Während der Ροΐη

sind Gewichtsteile, wenn nicht anders erwähnt. merisation erfolgte die Einspeisung eines Äthylen;

Propylen-Gemisches (Molverhältnis 1:1) in deDJ

Herstellungsbeispiel A für 1,4-cis-Polybutadien 45 Maße, daß ein Druck zwischen 1,8 und 3,2 atm er

halten blieb. Die Reaktionstemperatur wurde dabe

In einem trockenen, mit Stickstoff überlagerten zwischen 25° C und 3 5° C gehalten. Nach 30 Minutei

Rührkessel mit Außenkühlung wurden 100 Teile wurde jeweils die Hälfte der eingangs zugesetzte!

trockenes 1,3-Butadien in 900 Teilen trockenem Toluol Katalysatormengen nachdosiert. Nach weiteren 30 Mi

gelöst. Die auf —5°C abgekühlte Lösung wurde unter 50 nuten konnte die Monomerenzuführung abgebrochei

Rühren mit 0,491 Teilen Triisobutylaluminium (25 %- werden. Die Ausbeute an Kautschuk betrug 2,6 ki

ige Lösung in Toluol), danach mit 0,157 Teilen Jod Das amorphe Produkt enthielt 40% Äthylen-, 54°

(0,5%ige Lösung in Toluol) und 0,059 Teilen Titan- Propylen- und 6% Dicyclopentadien-Einheiten. Moc

tetrachlorid (3 %ige Lösung in Toluol) versetzt. Die ney-Wert ML-4 = 49.

Polymerisation des Butadiens setzte sofort ein und 55

wurde so geleitet, daß die Temperatur 25°C nicht Herstellungsbeispiel F für ein Butadien-Styrol-

überstieg. Nach 3 Stunden war der Umsatz 95 %, nach Blockcopolymerisat

einer weiteren Stunde 96 %. \

Die Polymerlösung wurde mit 1 % disproporti- In der wie in Beispiel A beschriebenen Apparate

onierte Harzsäure (bezogen auf Polybutadien) ab- 60 wurden 75 Teile trockenes Butadien und 25 Teil

gestoppt. ' trockenes Styrol in 735 Teilen trockenem Tolud

Die Mooney-Viskosität betrug ML-4 = 48. gelöst. In die auf 45°C erwärmte Lösung wurde

unter Rühren 0,110 Teile n-Butyllithium (0,5 normaj

Herstellungsbeispiel B für cis-l,4-Polybutadien Lösung in Toluol) eindosiert. Die Polymerisat^

65 sprang sofort an und wurde auf 50° C gehalten. Nac

1,3-Butadien wurde wie in Beispiel A polymerisiert, 1,5 Stunden wurde die Reaktionstemperatur at

mit dem Unterschied, daß 0,235 Teile Jod eingesetzt 60—65°C angehoben. Nach insgesamt 3 Stunde

wurden. Nach 2 Stunden war der Umsatz 97 %, nach wurde bei einem Umsatz von 98 % abgebrochen. Da

Material hatte einen Mooney-Wert ML-4 = 44 und einen durch oxydativen Abbau ermittelten Polystyrolgehalt von 23,4%.

Beispiel 1

Ein Teil der Polybutadienlösung A wurde unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in ein trockenes, mit Stickstoff überlagertes Rührgefäß befördert, das mit einem wirksamen Außenumlauf ausgestattet ist. Unter gleichzeitigem Rühren und Umwälzen der Lösung wurden in dem Umlauf innerhalb 10 Minuten 0,50 Teile (bezogen auf 100 Teile Polybutadien) Dischwefeldichlorid (S₂Cl₂) in Form einer Lösung in trockenem Toluol (30 g S₂C1₂/1) eindosiert. Nach der Dosierung wurde 30 Minuten nachgerührt bei gleichzeitiger Umwälzung.

Während dieser Zeit wurden nach 5, 10 und 30 Minuten Proben für die Bestimmung des Mooney-Wertes entnommen:

5 Minuten: ML-4 = 107
10 Minuten: ML-4 = 105
30 Minuten: ML-4 = 106

Anschließend wurden 37,5 Teile eines hocharomatischen Mineralöls und 0,5 Teile 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (beides bezogen auf 100 Teile Polybutadien) untergemischt.

Die Lösung wurde aufgearbeitet, indem das Lösungsmittel in bekannter Weise mit Wasserdampf abgetrieben und der Ölverschnitt getrocknet wurde. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 40.

Beispiel 2

Ein Teil der Polybutadienlösung A wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,55 Teilen (bezogen auf 100 Teile Polybutadien) Schwefeldichlorid (SCl₂), in Form einer Lösung in trockenem Toluol (30 g/l) versetzt. Nach lOminutigem Nachrühren wurden 37,5Teile eines hocharomatischen Mineralöls und 0,5 Teile 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) (beides bezogen auf 100 Teile Polybutadien) untergemischt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 45.

Beispiel 3

Ein Teil der Polybutadienlösung A wurde mit 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (bezogen auf Polybutadien) stabilisiert, in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zuerst mit 37,5% (bezogen auf Polybutadien) hocharomatischem öl vermischt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5 % (bezogen auf Polybutadien) Dischwefeldichlorid nachbehandeln Nach einer Nachrührzeit von 10 Minuten wurde die Lösung aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 40.

Beispiel 4

Die nach Herstellungsbeispiel C erhaltene Polybutadienlösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5% (bezogen auf Polybutadien) Dischwefeldichlorid nachbehandelt, 10 Minuten nachgerührt und dann mit 37,5% eines hocharomatischen Öls und 0,5 % 2,2' -Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), beides bezogen auf Polybutadien, vermischt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 43.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Die nach Herstellungsbeispiel B erhaltene PoIybutadienlösung wurde — alles bezogen auf Polybutadien — mit 0,5% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) stabilisiert und dann mit 37,5% eines hocharomatischen Öls verschnitten. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Der ίο Mooney-Wert betrug ML-4 = 25.

Beispiel 6

Die nach Herstellungsbeispiel D erhaltene Polyisoprenlösung wurde — alles bezogen auf Polyisopren — mit 0,3 % Methanol und 0,5 % 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) abgestoppt bzw. stabilisiert. Durch Entgasen im Vakuum wurde das Restmonomere weitgehend entfernt. Anschließend wurde die Polymerisatlösung mit 37,5% eines hocharomatischen Mineralöls verschnitten, dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,4% Dischwefeldichlorid nachbehandelt und 10 Minuten nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 39.

Beispiel 7

Die nach Herstellungsbeispiel E erhaltene Polymerisatlösung wurde mit 50 g Methanol und 13 g 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) abgestoppt bzw. stabilisiert und im Vakuum von den nicht umgesetzten Monomeren befreit. Anschließend wurde mit 1,3 kg eines naphthenischen Mineralöls verschnitten. Zur Nachbehandlung wurden 5,2 g Dischwefeldichlorid, gelöst in 100 ml trockenem Hexan, unter Rühren im Laufe von 5 Minuten eindosiert. Nach einer Nachrührzeit von 10 Minuten wurde die Lösung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 35.

Beispiel 8

Die nach Herstellungsbeispiel F erhaltene Polymerisatlösung wurde — alles bezogen auf das Copolymerisat — mit 1 % Stearinsäure und mit 0,5 % 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) abgestoppt bzw. stabilisiert und mit 37,5% eines hocharomatischen Mineralöls verschnitten. Anschließend wurde die Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 0,4% S₂Cl₂ nachbehandelt und 10 Minuten nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Der Mooney-Wert betrug ML-4 = 37.

Anwendungsbeispiel

Im Anwendungsbeispiel I werden die Rezeptur und die mechanischen Werte der Vulkanisate eines PoIybutadiens nach Herstellungsbeispiel A wiedergegeben, in das während der Mischungsherstellung 41,5 Teile eines aromatischen Öls pro 100 Teile Kautschuk eingewalzt wurden. Dieses Beispiel wurde zum Vergleich aufgenommen.

Im Anwendungsbeispiel II werden die Rezeptur und die mechanischen Werte der Vulkanisate eines PoIybutadien-öl-Verschnitts, hergestellt nach Beispiel 5, wiedergegeben.

Im Anwendungsbeispiel III werden die Rezeptur und die mechanischen Werte der Vulkanisate eines

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Polybutadiene, erhalten nach Beispiel 3, wiedergegeben.

Im Anwendungsbeispiel IV werden die Rezeptur und die mechanischen Werte der Vulkanisate eines Polybutadiens nach Herstellungsbeispiel A wiedergegeben. Während der Herstellung der Mischung wurden 5 Teile eines aromatischen Öls und 50 Teile ISAF-Ruß pro 100 Teile Kautschuk eingewalzt. Dieses Beispiel dient zum Vergleich mit Anwendungsbeispiel V.

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Im Anwendungsbeispiel V werden die Rezeptur und die mechanischen Werte der Vulkanisate eines Polybutadiens, erhalten nach Beispiel 1, wiedergegeben. Während der Mischungsherstellung werden auf 100 Teile dieses ölverstreckten Polybutadiens 55 Teile Ofenruß mit hoher Abriebfestigkeit eingemischt.

Die mechanischen Werte der Vulkanisate der PoIybutadiene-öl-Verschnitte nach den Beispielen 1 und 2 entsprechen denen des Anwendungsbeispiels III, gleiche Rezepturen und Mooney-Viskositäten vorausgesetzt.

	Anwendungsbeispiel	45*)	II	III	IV	V
	I	500/27*)			100
Polybutadien-Festkautschuk	100	10*)	137,5
ölgestrecktes Polybutadien		800/13
Beispiel 5		42	—	137,5	—
ölgestrecktes Polybutadien	—
Beispiel 3		100	_			100
ölgestrecktes Polybutadien		125
Beispiel 1		570	4,0	4,0	5	—
Aromatisches Mineralöl	41,5	45/100	5,0	5,0	5,0	5,0
Zinkoxid	5,0	19
Disproportionierte Abietinsäure		57/54	70,0	70,0	50,0	55,0
Ofen-Ruß mit hoher Abrieb	70,0	37/42
festigkeit		62	2,0	2,0	2,0	2,0
Stearinsäure	2,0		0,6	0,6	0,6	0,6
Paraffin	0,6	28	1,0	1,0	1,0	1,0
N-Phenyl-N'-isopropy-	1,0
p-phenylendiamin		18	1,0	1,0	1,0	1,0
Phenyl-oc-naphthylamin	1,0		1,5	1,5	1,5	1,5
Benzothiazyl-2-sulfen-	1,5	—
morphiolid		2,0	2,0	2,0	2,0
Schwefel	2,0
Optimale Vulkanisation: 30' bei 1510C.	25	40	45*)	40
Mooney-Viskosität ML-4	250/15	525/33	500/27*)	475/33
Defo-Härte u. -Elastizität	35	3,4	10*)	4,2
Kalter Fluß (Mg/min)	1000/15	1500/30	1050/12	1375/31
Mischungsdefo	50	70	58	72
Mooney-Viskosität der
Rohmischung (100°)	120	350	95	340
Rohfestigkeit (g/cm2)	130	160	145	140
Zugfestigkeit (kp/cm2)	550	500	545	510
Bruchdehnung (%)	50/110	75/160	55/125	55/115
Modul (300/500%)	19	20	18	19
Ringstruktur (kg/4 mm)	57/54	61/59	63/58	59/56
Härte 20/75°	39/44	44/50	37/40	35/37
Stoßelastizität 20/75°	58	45	49	36
Schmirgelschärfe 40
DIN-Abrieb (mm3)	27	22	26	27
Dämpfung bei 70°C
nach 10 Min. (%)	16	12	19,1	21,6
AT (0C) in Goodrich-Flexometer
bei 100° nach 25 Min.	—	—	0,60	0,71
Reibungskoeffizient * *)

*) Diese Angaben beziehen sich auf das nicht ölgestreckte Material.
·*) Reibkraft ermittelt unter rollender Beanspruchung mit 141 UpM, 0,5 kg Belastung, bei 2O⁰C und 60% Schlupf

Die Bestimmung des kalten Flusses erfolgt in einem Ausfluß-Viskosimeter, wobei die Menge in mg/min ein Maß für den kalten Fluß ist. Ein möglichst geringer kalter Fluß ist günstig. Die Prüfungen der anderen Eigenschaften erfolgten nach den nachstehend aufgeführten Normvorschriften:

Defo-Härte und -Elastizität DIN 53 514
Mooney-Viskosität ML-4 DIN 53 523

Zugfestigkeit ]

Bruchdehnung \

Modul J

Härte

Stoßelastizität

DIN-Abrieb

Dämpfung

Δ T im Goodrich-Flexometer

DIN 53 504

DIN 53 505 DIN 53 512 DIN 53 516 DIN 53 513 ASTM-0623-58

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polymerisaten mit verbesserten Eigenschaften durch Behandlung von Lösungen von elastomeren Polymerisaten mittlerer Mooney-Viskosität mit Schwefelhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls nach der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren, die elastomeren Polymerisate vor oder nach der Behandlung mit sauerstofffreien Schwefelhalogeniden mit einem Kautschukstrecköl mischt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomeres Polymerisat ein in Lösung polymerisiertes Dien bzw. ein Copolymerisat eines Diens verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Lösung polymerisiertes Butadien in seiner Polymerisationslösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomeres Polymerisat ein Terpolymer aus Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien verwendet.