DE1720718A1 - Verfahren zur Mischpolymerisation des Butadiens - Google Patents

Description

The Eirestone Tire ft Rubber Company
Akron/Ohio, USA

Verfahren zur Mischpolymerisation des Butadiens

Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung elastomerer Copolymerer mit niedrigem Gehalt an nichtelastomerem Blockpolymer aus 1) Butadien und 2) einem vinylsubstituierten aromatischen Monomeren, nämlich Styrol, <*·-Methylstyrol oder einem Styrolderivat, welches am Hing durch eine Alkylgruppe mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder einem Gemisch dieser Monomeren.

Die Mischpolymerisation des Butadiens mit Styrol ist eine
zeitlang weit verbreitet gewesen. Es hat sich gezeigt, daß Copolymere des Typs Butadien-Styrol für Eeifen Vorteile gegenüber Polybutadien haben, da sie besseren Laufflächenabrieb und einen höheren Reibungskoeffizienten auf nassem
Pflaster haben. Das meistens allgemein angewandte Verfahren zur Durchführung der Mischpolymerisation ist ein Emulsionsverfahren unter Verwendung eines frei-radikalisohen Katalysators gewesen. Die Bezeichnung »Polymer" und "Copolymer"
sind in dem Text abwechselnd gebrauoht worden.

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In letzter Zeit ist beträchtliche Arbeit auf die Herstellung von Copolymeren solcher Monomermischungen in lösung aufgewendet worden, wobei ein Katalysator auf Lithiumgrundlage verwendet wurde, wie er in der britischen Patentschrift 817 693 beschrieben ist« Solche Copolymeren aus Butadien und Styrol sind in der Patentliteratur beschrieben worden. Dort ist bezeigt worden, daß der Dienanteil des Copolymers, der von dem Butadien stammt, eine Mikrostruktur (gezeigt durch Infrarotanalyse) besitzt, die durch mindestens 23 $ eis-1,4-Verknüpfung und nicht mehr als 15 1> 1,2-Verknüpfung gekennzeichnet ist,

Bs ist bekannt, daß die Copolymeren, die durch die lithiumkatalysierte Copolymerisation von Butadien und vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, hergestellt werden, zu einem Blockpolymer, nämlich Blookpolystyrol, führt. Während bei Verwendung eines Katalysators auf Lithiumgrundlage die Polymerisationegeschwindigkeit des Styrole allein viel größer ist als die des Butadiens allein, kehren sich, wenn ein Gemisch der beiden Monomeren copolymerisiert wird, die relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten der beiden Monomeren um, so daß das Butadien während einer Zeit, in welcher nur ein kleiner Anteil dee Styrole polymerisiert wird, praktisch ganz polymerisiert ist. Daher ist das natürliche Ergebnis der Mischpolymerisation eines Gemische« eines konjugierten Diene, wie 1,3-Butadien, mit einer vinyleubstituierten aromatischen Verbindung, wie Styrol, unter normalen Temperaturbedingungen die

Herstellung eines Blockpolystyrols infolge der verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren.

In der "britischen Patentschrift 994 726 ist ein Chargenverfahren zur Copolymerisation beschrieben, wobei in der Reaktionszone ein höherer Anteil an nichtumgesetztem Styrol vorhanden sein muß als der in dem Polymer vorliegende Anteil. Dort ist auch ein kontinuierliches Verfahren offenbart, wobei eine Reihe von Reaktionsbehältern verwendet wirdj dabei wird jedem Reaktionsbehälter das schneller reagierende Monomer zugesetzt, um das gewünschte Monomerverhältnis zu erhalten „

Der Fachmann war der Meinung, daß die Temperatur geringen oder keinen Einfluß auf die relativen Reaktivitäten der beiden Monomeren bei Polymerisationsreaktionen hat. Überraschend wurde gefunden, daß das bei der Mischpolymerisation von Butadien und Styrol in einem System auf Lithiumgrundlage nicht zutrifft; in diesem Zusammenhang wird besonders auf daa Beispiel 13 der Tabelle IV-B hingewiesen«

Gemäß der Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung Copolymerer aus Butadien mit Styrol, << -Methylstyrol oder mit einem Styrolderivat, welches am Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bie 4 Kohlenstoffatomen eubstituiert ist, vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird bei Anwendung erhöhter PoIy-

merisationstemperaturen, welche in dem Bereich 154 oder 165⁰C bis zu 26O⁰C liegen, ein Copolymer hergestellt, welches we~ nig oder kein Blockpolymer enthält, selbst wenn praktisch während der ganzen Polymerisation eine wesentliche Menge nichtumgesetztes Butadien- und Styrolmonomer vorhanden ist. Das erzeugte Copolymer enthält erheblich weniger nichtelastomeres Blockpolymer als wenn die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur, wie z.B. 46⁰C, ausgeführt wird. Bei solchen erhöhten Temperaturen sind die Monomerreaktivitäten günstig abgeändert, um die Bildung von nichtelastomerem Blockpolymer auf ein Minimum zu bringen.

Obgleich es möglich iBt, Copolymere ohne Blockpolystyrol herzustellen, indem man die Monomeren zu der Reaktion bei einer Geschwindigkeit, die gleich oder kleiner ist als die, bei der sie hergestellt werden können, zusetzt, ist es überraschend, daß es nicht erforderlich ist, die Reaktion in Abwesenheit von nichtumgesetztem Monomer durchzuführen, und dieses ist ein entschiedener Vorteil im Hinblick auf die sorgfältige kontinuierliche Kontrolle des Monomers, die nötig ist,, um die Abwesenheit von nichtumgesetztem Monomer beizubehalten. Das Verfahren nach der Erfindung kann entweder auf Chargen- oder auf kontinuierlicher Grundlage ausgeführt werden. Bei Chargenverfahren sollte die Temperatur des Polymerisationsreaktionsgemisches bei solch einer hohen Temperatur eine Spitze haben. (Die Spitzentemperatur wird definiert als die Maximaltemperatur, die für das Polymerisationsgemisch während des Prozesses der aktiven Polymerisation erhalten wird.) Bei kontinuierlichen Verfahren wird eine hohe Temperatur während eines erheblichen Teiles des Prozesses beibehalten, und die

Monomeren können kontinuierlich oder gestaffelt in solcher Menge zugesetzt werden, daß praktisch während der gesamten

anwesend

Reaktion eine wesentliche Menge nichtumgesetztes Monomer7 bleibt. Dieses erfordert keine sorgfältige Verfahrenskontrolle.

Das Polymerisationsverfahren wird entweder in Anwesenheit einer Flüssigkeit, die gegenüber dem Katalysator inert ist, oder in Abwesenheit solcher Flüssigkeit ausgeführt, wie bei einem Verfahren, das die Massepolymerisationstechnik einschließt. Als lösungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise verwendet werden: Benzol, Toluol, Gyclohexan, Methylcyclopentan, und die n-Kohlenwa3serstoffe, n-01efine und ihre Isomeren, wie z.B. Butane, Hexane, Octane, Hexene und Decane. Bs kann ein !Lösungsmittel nur für die Monomeren oder sowohl für die Monomeren als auch für das Produkt sein, oder es kann ein Nichtlösungsmittel sein, in welchem eine oder mehrere der Komponenten ohne in lösung zu gehen dispergiert werden. Wie zuvor erwähnt, werden 10 bis 98 Gewichtsteile Butadienmonomer mit 90 bis 2 Gewichtsteilen Styrol oder Styrolderivate vereinigt. Jedoch beträgt der bevorzugte Bereich der zu vereinigenden Monomeren 75 bis 95 Gewichtsteile Butadien und 25 bis 5 Gewichtsteile Styrol oder Styrolderivate,

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer, in welchem nicht mehr als eine Minimalmenge Blockpolystyrol vorhanden ist, hat

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gewisse Vorteile gegenüber den Copolymeren, die nach anderen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei denen große Mengen Blockpolystyrol erhalten werden. Die Copolymeren nach der Erfindung haben bei einem gegebenen Styrolgehalt einen geringeren Gehalt an Blockpolymer als Copolymere, die bei niedrigeren Temperaturen (46°C) hergestellt werden und haben daher viele Vorteile. Ein sehr wichtiger Vorteil besteht darin, daß, während die Anwesenheit des Blockpolymers in dem Vulkanisat z.B. einer Reifenlauffläche, innere Reibung erzeugt, wodurch sein Betriebswärmegrad erhöht wird, enthalten die unvulkanisierten Copolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, wesentlich weniger Blockpolymer mit dem Resultat, daß ihre Betriebstemperatur niedriger ist, und Reifen und andere Produkte, die wiederholter Biegung unterworfen werden und aus Vulkanisaten des Copolymers nach der Erfindung hergestellt sind, zeigen im Gebrauch geringeren Wärmeaufbau und haben daher eine längere Lebensdauer. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die unvulkanisierten neuen Copolymeren einen höheren Erholungswert haben und dalier geringeren Kaltfluß zeigen.

Um den Wärmeaufbau in einem fertigen Produkt aus diesem Copolymer zu verhindern, wenn es während des Gebrauchs Biegung erfahren soll, sollte die Menge Blockpolymer 3 $ (bezogen auf das Gewicht des Copolymers) nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise 2 ?ί oder weniger· Die Menge Blockpolymer hängt

■AB OiIiGINAL

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nicht nur von der Polymerisations temperatur ab sondern auch davon, ob das Verfahren ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für kontinuierliche als auch chargenweise Polymerisation geeignet.

Die Honomerreaktivität dea Butadiens und Styrols ändert sich auch in günstiger Weise, wenn Verbindungen des Äthertyps in das Copolymerisationssystem auf Lithiumgrundlage eingebracht werden, aber leider liefert sie einen höheren Gehalt an 1,2-Verknüpfung und ist mit Verlust an elastomeren Eigenschaften verbunden (J. Polymer Science, Bd. 58, Seite 1181, 1962). Die Einbringung von Spurenmengen an ätherartigen Verbindungen in Kombination mit der besonderen erhöhten Polymerisationstemperatur kann angewandt werden, um auch Copolymere mit weniger Bloekgehalt und der Beibehaltung elastomerer Copolymereigenschaften zu erhalten.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 Molekulargewichtsverteilungskurven, die in Verbindung mit Beispiel 5 diskutiert werden,

Pig. 2 einen schematischen Arbeitsplan, der durch die folgenden Beispiele erläutert wird.

Die Erfindung wird durch, die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Die Verbesserung findet sich in Vulkanisaten flüssiger Copolymerer und in festen Copolymeren, welche eine Mooney-Viskositat (ML/4/100°C), die von 10 bis 150 reicht, haben können.

Es finden sich Hinweise darauf, daß die Polymerverzweigung mit einer Erhöhung der Polymerisationstemperatur zunimmt,- _; da bei vergleichbaren Mooney-Werten und Werten für gebundenes Styrol, DSV Werte abnehmen, was charakteristisch ist für verzweigte Polymere.

Die Butyllithiumkonzentration reicht von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile, oder vorzugsweise 0,05 bis 1,75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Monomer; sie ist von den Verunreinigungen in der Monomer-Lösungsmittel-Beschickung, die gegenüber dem Lithiumkatalysator reaktionsfähig sind und auf das gewünschte Molekulargewicht des erzeugten Copolymers Einfluß haben, abhängig. Das Molekulargewicht der Copolymeren kann von halb-flüssig (so niedriges Molekulargewicht wie 2000) bis zu sehr hohem Molekulargewicht (Mooney-Viskosität 50 nach Streckung mit gleichen Teilen Dutrex 726) variieren. Das Molekulargewicht des Copolymers ändert sich umgekehrt mit der Menge an für die Polymerisation aktivem Lithiumkatalysator und direkt mit der Umwandlung für ein bestimmtes Lithium/Monomer Verhältnis.

In allen Beispielen wurde eine 100 jtige Umwandlung von Monomer in Polymer erhalten, und alle Copolymeren waren frei von Gel.

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Seispiel 1

Beispiel 1 zeigt den Einfluß der Polymerisationstemperatur auf den Gehalt eines Butadien-Styrol-Copolymers (90/10), das durch das n-Butyllithiumkatalysatorsystem hergestellt wurde, an ßlockpolystyrol. Es wurden gemischte Hexane als das Kohlenwasserst off verdünnungsmittel verwendet. Ea wurden Polymerisationen bei 46⁰C in Glasflaschen ausgeführt, während für die Polymerisation bei 93⁰G Bomben aus rostfreiem Stahl erforderlich waren. Nach der Beschickung wurden die Reaktionsbehälter in eine Polymerisationsvorrichtung konstanter Temperatur gebracht und umgewälzt. Die Polymerisation bei 46⁰O wurde 16 Stunden lang ausgeführt, da die Reaktion langsam ist, und wurde gut überwacht. Bei höheren Badtemperaturen, wie beispielsweise 93⁰O, kann die Polymerisationstemperatur bei der angewandten Monomerkonzentration nicht geregelt werden und übersteigt die des Bades konstanter Temperatur. Die Polymeren wurden von dem Hexan abgetrennt und nachdem Antioxydationsmittel zugesetzt war, wurden sie an der Luft und dann im Vakuum "bei 71⁰O getrocknet, um das Copolymer zu isolieren.

	Tabelle I	A	0	0	0	D	I	3
Polymer		22,	093	22,	070	33,	120
		o,		o,		0,
Monomerkonzentration	- 9 -
Buii, g/100 "Monomer	!29/U20
1OSS

46	93	93
46	177	218
37	41	30
1,30	1,60	1,47
21,9	37,4	26,6
2,46	4,14	4,57
10,2	10,0	10,6
6,7	2,1	1,5

Polymer

Temp,d·Polymerisationsvorrichtung, ⁰C

Spitzentemperatur, ⁰C (1)

Mooney (ML/4/100^oC) (2)

DSV (3)

lösungsviakoaität, centipoise (4)21,9 Williams Erholung, mm (5)

Gebundenes Styrol, °/o (6)

Blockpolystyrol, # (7)

(1) Eine adiabatische Polymerisationsberechnung in Kombination mit experimentellen Resultaten.

(2) ASTM D927-57T

(3) DSV bedeutet Viskosität in verdünnter lösung. "Synthetic Rubber Pacts", Firestone Synthetic Rubber and Lytex Company, Section C7, Seite 30, Bd. 1.

(4) 5 #ige Lösung in Styrol, Ostwald-Penske Viskometer.

(5) ASTM D926-56 (1961)

(6) I.M. Kolthoff, T.S. Lee, CW. Carrj Journal Polymer Science, Bd. I, Seite 429 (1946)

Die in der Tabelle zusammengestellten Resultate zeigen die erwünschte Abnahme des Blockpolyatyrolgehalts, wenn die Polymerisat! ons temperatur erhöht wird. Die Erholungswerte nach Williams nehmen zu, wenn die Polymerisationstemperakur erhöht wird.

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Beispiel 2

Beispiel 2 zeigt einen Vergleich von 90/10 und 85/15 Butadien-Styrol-Copolymeren, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wobei verschiedene Spitzentemperaturen angewandt wurden, wie die folgende Tabelle zeigt:

Tabelle II

Polymer JjJ_- J?_ J3__ H

Butadien/Styrol Verhältnis

BuLi g/100 Monomer
Konomerkonzentration, <f> 21,5 Spitzentemperaturen, ⁰G 46 Kooney-Viskosität,
(MI/4/100°0)

Lösungsviskosität,
centipoise

Williams Erholung, mm Gebundenes Styrol, $ Blockpolystyrol, <fo

Eine Zunahme der Polymerisationstemperatur zeigt eine Erniedrigung des G-ehalts an Blockpolystyrol. Bei den 85/15 Copolymeren ist der Blockpolystyrolgehalt größer als der für

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90/10	90/10	85/15	85/15
0,080	0,110	0,105	0,110
21,5	21,5	22,2	22,2
46	177	46	177
40	29	39	45
1,47	1,40	1,54	1,19
28,9	36,0	18,3	18,1
2,03	3,40	2,06	4,3
10,1	10,1	14,8	14,6
7,0	1,1	11,5	5,7

optimale Elastomereigenschaften erwünschte, obgleich die Polymerisation bei erhöhter Temperatur (Copolymer H) den Blockpolystyrolgehalt auf die Hälfte im Vergleich zu dem äquivalenten Copolymer (Copolymer G), das bei 46⁰C hergestellt wurde, reduzierte.

Beispiel 3

Die Polymeren K und L wurden in derselben Weise hergestellt wie die Copolymeren der Beispiele 1 und 2.

Tabelle	Polymer	HI-A	L
Butadien/Styrol Verhältnis	K	90/10
BuLi, g/100 Monomer	90/10	0,090
Monomerkonzentration, i»	0,073	20,6
Polymerisationsvorrichtung,Temp	20,6	46
Spitzentemperatur, 0C	.0C 93	46
Mooney-Viskosität (ML/4/1OO°C)	177	35,0
DSV	35,0	1,53
Lösungsviskosität, centipoise	1,29	29,7
Williams Erholung, mm	37,8	3,25
gebundenes Styrol, #	3,99	9,3
Blockpolystyrol, #	8,9	6,2
1.5

Bei erhöhter Polymerisationstemperatur wurde ein Copolymer mit geringerem Gehalt an Blockpolystyrol hergestellt. Im all·

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gemeinen ändern sich bei konstantem Mooney und Styrolgehalt die Lösunysviskositäten direkt mit der Polymerisationstemperatur, und die DSY Werte ändern sich umgekehrt mit der PoIymeriantionstemperatur, wie die obigen Ergebnisse aeigen. Die Beobachtung eines Polymerisationsgemisches zeigt eine signifikante Abnahme der Viskosität, wenn Blockpolystyrol gebildet wird, womit eine intensive orange Farbe einhergeht, welche der erhöhten Konzentration des lithiierten Polystyrylanions zuzuschreiben ist.

Tabelle IH-B

Bs wurden Vulkanisate nach dem folgenden Testrezept hergestellt:

Polymer 100 Teile

Hochabriebfester Ofenruß 50 " Strecköl 10 »

Zinkoxyd. 3,0 "

Stearinsäure 2,0 "

Schwefel 1,75"

Santocure NS (N-t-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid) 0,8 "

Die Proben wurden 30 Minuten bei 145⁰C vulkanisiert un<! hatten die folgenden Eigenschaften:

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Tabelle III-C	Polymer	K	JL
Zugfestigkeit kg/cm2	163	148
300 fo Modul, kg/cm2	68,5	61,5
Bruchdehnung, i»	530	610

Goodrich Flexometer , 1800 Umdrehungen/Min., 143 lbs·,
10 i* Biegung:

Temperaturanstieg, ⁰P ' 50 57

$> plastische Deformation (set) 1,6 4,1

*ASTM D623-62 Methode A

Das Vulkariisat des Polymers L, das bei der niedrigeren Temperatur hergestellt wurde,; zeigt die unerwünschte Eigenschaft, daß es beim Biegungstest mehr Wärme entwickelt. Dieses ist ausgeprägter in Tabelle IV-C, wo ein schärferer Biegetest bei der Bestimmung des Betriebswärmegrades angewandt wurde. Dieser Wärmeaufbau hängt mit der Zunahme des Gehalts an Blockpolystyrol zusammen. Auch ist die prozentuale plastische Deformation des Polymere 1 größer als die des Polymers K, und dieses ist auch eine unerwünschte Eigenschaft, die zu dem Gehalt an Blockpolystyrol in Beziehung steht.

Die graphischen Darstellungen in Pig· 1 der Zeichnungen zeigen Molekulargewichtsverteilungen (MWD), die für das Copolymer K und L erhalten wurden· Die Hochtemperaturpolymerisation

Diese Bestimmungen wurden mit einem Gel-Durchdringungs-Chromatographen (GPC), der von Vaters Associates of Praainghaa, Mass., hergestellt wird, gemacht· Die Methode ist von Adams, Parhat und Johnson In INDUSTHIAL ASD ENGIHEERING CHSMISTRY (Product and Research Development Section) Bd. V, Seite 126 (Juni 1966) beschrieben· _ ₁₄ .. 106129/1420

für das Copolymer K erzeugte eine viel "breitere MWI), während die für das Copolymer L viel enger ist. Das Copolymer K enthielt Paktionen von Polymer mit einem Molekulargewicht von annähernd 2.000.000, während die höchstmolekulare ijaktion für das Copolymer L in der Größenordnung von 750.000 war. Auch hat das Copolymer K sowohl einen größeren Gehalt an Fraktio-r nen von niedermolekularem Polymer als auch einen größeren Gehalt an Traktionen von sehr hochmolekularem Polymere Die Hohen der MVTD Spitzen der beiden Copolymeren coincidieren bei annähernd Molekulargewicht 100.000, wobei das Copolymer L eine viel höhere Spitze hat. M^M_n (Heterogenitätsindex) Verhältnisse sind ein Maß für die Heterogenität des Molekulargewichts und je größer das Verhältnis MVM , umso breiter die Molekulargewichtsverteilungβ Eigenschaften in Beziehung zum Molekulargewicht sind unten für die beiden Copolymeren zusammengestellt.

Polymer ^Mw

Tabelle IH-D	L •■■Ml	■MB
K	93	.557
154.828	64	.148
58.338	1	,46
2,65

M und M werden in der Literatur besprochen (Billmeyer, Textbook of Polymer Science, Interscience Publishers, Hew York, 1962, Seite 7, 66-67.

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So liefert die Hochtemperaturpolymerisation ein mehr heterogenes Copolymer, welches innerhalb vernünftiger Grenzen VuI-kanisate mit verbesserten Eigenschaften ergibt. Die Mikrostruktur des Polymers K, durch Infrarotanalyse bestimmt,

ist wie folgt:	cis-1	Styrol	,4	*	29,0	*
trans-1		,4		49,1	*
1	,2	9,9	*
11,9	*

J.L.Binder, The Application of Infrared Spectroscopy to Polymers, particularly 1,3 Diene Polymers j Rubber Chemistry and Technology, Bd. 35, Seite 57 (Jan.-März, 1962).

Beispiel 4

Die Polymeren M und N wurden in mit Rührer versehenen Autoklaven unter Verwendung von gemischten Hexanen als Lösungsmittel hergestellt. Polymer M ist eine Mischung aus zwei Polymeren. Die Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften jedes Polymers sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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Tabelle IV-A

Polymer M N

Butadien/Styrol Verhältnis 90/10 90/10

BuLi, g/100 Monomer 0,073 0,085

Monomerkonzentration, fo 25,0, 25,8 20,2

Initiierungstemp. ⁰C 37,8 82,2

Spitzentemp. ⁰C 93,9 104,4 177

Zeit bis Srreichen der

Spitzentemp./Min. ** 2,0

I-Iooney-Viskosität, MI/4/IOO0C 60, 50 45

DSV 1,44, 1,34 1,73

Gebundenes Styrol, # 10,2, 10,2 8,3

Blockpolystyrol, fo 5,8, 5,4 1,9

Kontrollierte Polymerisation, welche mehr als 4 Stunden benötigte.

Wieder zeigt sich der Effekt einer höheren Polymerisationstemperatur beim Reduzieren der Bildung von Blockpolystyrol, Bb wird gezeigt, daß zunehmende Polymerisationsgeschwindigkeiten bei erhöhter Temperatur adiabatiachen Bedingungen nahekommen, da nur 2 Minuten erforderlich waren, um nach Zusatz des Butyllithiumo zu dem Reaktionsgemisch, was bei 82⁰G erfolgte, die Spitzenteuiperatur zu erreichen.

Tabelle IV-B ergibt die Mikrostruktur des Butadienanteils jedes der Gopolymeren.

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Tabelle IV-B

Polymer	M	Tabelle IV-C	36	N
i» cis-1,4	36,6		55,2	37,0
# trans-1,4	55,0	8,3	52,7
* 1.2	8,4		10,3

Die Eigenschaften der Polymeren, die durch identische Vulkanisation der Polymeren M und N während 50 Minuten bei 145⁰C erhalten wurden, sind unten zusammengestellt.

Polymer J£_ JL

Zugfestigkeit kg/cm² 174 169

300 $> Modul, kg/cm² 63 58

Bruchdehnung, i> 680 600 Forced Vibrator bei 100⁰C (1)

Dynamischer Modul kg/cm 18,9 16,8

Statischer Modul kg/cm² 8,1 7,6

Innere Reibung (kps) 5,0 4,7

Hingzerreißprobe bei 100⁰C,

lbs/in (2) 232 262

Shore A Härte, 22,8⁰C (3) 63 62

Shore A Härte, 100⁰C 42 53

Stahlkugelrückprall, # 22,8⁰C (4) 66 68

Stahlkugelrückprall, $ 10O⁰C (4) 67 70

Betriebswärmegrad ⁰C (5) 238 174

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(1) JcHe Dillon, I.B. Freeman, G.It. Hall; Journal of Applied Physics, .15., 309 (1944)

(2) T.P. lavery, P.Ao Grover, S. Smith, L.J. Kitchen "Rubber Age», ao, 843 (1957)

(3) ASTII D676-59T

(4) O.D. Cole Transactions American Society Mechanical Engineers, 6£, 115 (1943)

(5) Firestone Plexometer, ASTM D623-58, Methode B; 250 pounds, 0,3 inch Ausschlag

Die opannungs-Dehnungseigenschaften des Polymers 1·Ι "bei Raumtemperatur sind gleichwertig oder "besser als die des Polymers K. Die thermoplastischen Eigenschaften des Polymers M, die seinem hohen Gehalt an Blockpolystyrol zuzuschreiben sind, zeigen sich deutlich in dem Abfall der Vierte für die Shore A Härte, die bei 100 und 22,8⁰C gemessen sind. Ein Vergleich des Betriebswärmegrades der Vulkanisate des Polymers M und ties Polymers N zeigt deutlich die Unterlegenheit des Polymers M, da der Betriebswärmegrad über 60⁰C höher ist. Daher sollte das Blockpolystyrol bei Verwendungszwecken, wo man es mit konstanter Biegung zu tun hat, herabgesetzt werden.

Beispiel 5

Das Copolymer 0 wurde in derselben Weise wie das Copolymer K hergestellt, aber mit einer Butadien/Styrol-Beschickung im Verhältnis 98/2. Das Copolymer P (98/2 Butadien/Styrol) wurde

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hergestellt nach.folgendem Polymerisations schema: 1 1/4 Stunden bei 46OC, 3 1/2 Stunden bei 50⁰C und 7 1/2 Stunden bei 60⁰C, um eine kontrollierte Polymerisationsgeschwindigkeit zu haben.

Tabelle Y

Polymer 0 p

Butadien/Styrol-Verhältnis 98/2 98/2

Bu/Li, g/100 Monomer 0,120 0,050

Monomerkonzentration, jC 21,7 22,8

Temp.d.Polymerisationsvorrichtung, ⁰C 93,3 46-60

Spitzentemperatur, ⁰C 177 65»6

Mooney-Viekosität 52 26

Williams Erholung, mm 2,54 .^!<<Μ^,37

Gebundenes Styrol, Ji 1_f6 1,7

Blockpolystyrol, Ji 0 0,48

Beispiel 5 zeigt, daß Blockpolystyrolbildung bei so niedrigen Anteilen der Styrolcharge wie 2 Jt bei niedrigen Polymerisationstemperaturen erzielt wird, und daß sie fehlt, wenn die Polymerisation bei erhöhter Temperatur erfolgt. Die Mikrostruktur des Copolymers O (bestimmt durch Infrarotanalyse) war wie folgt» 37,9 £ cis-1,4, 50,1 £ trans-1,4, 10,6 $> 1,2 und 1,6 $ Styrol.

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Beispiel 6

Es sind Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, das im allgemeinen über 2000 liegt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. Die folgenden niedermolekularen Copolymeren wurden mit Butyllithiumkonzentrationen von 1,71 g auf 100 g Monomer hergestellt.

Tabelle YI-A

Polymer ITr. 1 2 3 4 5 Butadien/Styrol-

Verhältnis 60/40 70/30 80/20 60/40 70/30 80/20 Monomerkonzen-

tration, # 30,2 28,5 27,0 30,2 28,5 27,0

Temp· <1 «Polymerisations vorrichtung, op. 105- 105- 105-

140* 14ο* 140* 200 200

Blockpolyatyrol,

# 20,2 11,5 4,5 0 0

Spitzentempera-

tür, ⁰F. <150 <150 <150 >310 >310 >310

Polymerisationsschema: 2 Stunden bei 105⁰S¹.» 1 1/2 Stunden

bei 14O⁰I.

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Tabelle VI-B Polymer Nr, _7__ JL JL IiL IL. JiL 13

Butadien/Styrol-

Verhältnis 80/20 70/30 60/40 50/50 80/20 60/40 50/50 Monomerkonzen-

tration, $> 24,8 26,5 28,2 30,3 24,8 26,5 28,2

Temp.d.Polymerisations vorrichtung,
⁰F. 115- 115- 115- 115-

140» 140* 140* 140* 200 200 200

Blockpolystyrol,

# 7,3 14,9 25,3 32,1 0 0 0

gebundenes

Styrol, <f* 18,8 28,3 32,9 49,2 12,7 34,8 47,5

DSV 0,121 0,106 0,110 0,087 0,130 0,105 0,106

Spitzentemperatur, ⁰P. <150 <150 <c150 <ri50 >310 >310 >310

Polymerisationsschema» 1 1/4 Stunden bei 115°F, 3 1/2 Stunden bei 122°F, 7 1/2 Stunden bei 140^uF

Die Monomerkonzentration nahm zu mit steigendem Styrolgehalt, wenn ein Gewichtsverhältnis von 50/50 von Styrol/Benzollösung verwendet wurde und das Butadien eine 25 gew-$ige (Tabelle VI-A) oder 22,8 #ige (Tabelle VI-B) lösung mit gemischten Hexanen war. Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl das flüssige Copolymer mit 50 <fo Styrolgehalt³ "Copolymer Nr· 13), das bei hoher Temperatur hergestellt wurde, als auch Copolymere mit geringerem Styrolgehalt (Polymere 4, 5, 6, 11 und 12), die bei hoher Temperatur hergestellt wurden, frei von Blockpolystyrol

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sind. Alle die flüssigen Copolymeren, die bei niedriger Temperatur (Copolymere 1-3, 7-10) hergestellt wurden, enthielten erhebliche Mengen Blockpolystyrol. Das Molekulargewicht dieser Polymeren liegt über Molekulargewicht 4 000 durch stöchlometrische Berechnung und ist geringer als 10.000 Molekulargewicht (H_n)* Die Beispiele 1, 2, 3 und 4 des Copolymers mit 90/10 Butadien/Styrol zeigen eine ausgesprochene Neigung zur Abnahme des Blockpolystyrolgehalts, da die Mooney-Viskosität erniedrigt ist, was in Übereinstimmung mit den Resultaten an den flüssigen Copolymeren ist.

In ähnlicher Weise können flüssige Polymere in Abwesenheit von Lösungsmittel, das gegenüber dem Katalysator inaktiv ist, d.h. durch Massepolymerisation, hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für kontinuierlichen als auch chargenweisen Betrieb und deren Kombinationen. Der kontinuierliche Betrieb 3orgt für die Erzeugung von Copolymeren mit geringerem Gehalt an Blockpolystyrol als der chargenweise Betrieb, weil die kinetischen Bedingungen, die vorherrschen, günstiger sind. Ein Beispiel für das kontinuierliche Verfahren bei erhöhter Polymerisationstemperatur gibt das schematische Diagramm der Pig. 2, welches eine kontinuierliche Polymerisationskette mit zwei Reaktionsbehältern darstellt. Ein kontinuierliches Verfahren könnte auf einen Reaktionsbehälter beschränkt werden oder könnte in mehr

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als einem Reaktionsbehälter weitergeführt werden, wie auf der Zeichnung dargestellt ist.

Wie aus den Werten der Beispiele hervorgeht, zeigen die Copolymeren nach der Erfindung verbesserte Eigenechaften, indem der Gehalt an Blockpolystyrol reduziert wird, und sind für Reifenlaufflächenmischungen nützlich. Diese Copolymeren können auch beim Ansatz von Reifenlaufflächenmischungen mit anderen elastomeren Stoffen vermischt werden. So können die Copolymeren mit Naturkautschuk, üblichem SBR, hohem cis-Polyisopren, hohen cis-Polybutadienen, Äthylen-Propylenkautschuken, Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuk usw. vermischt werden. Die Copolymeren nach der Erfindung eignen sich allein oder in Mischungen mit anderen Elastomeren hervorragend für die Streckung mit wesentlichen Mengen Weichmachern, wie einem Plastizierungsöl in Verbindung mit Ruß.

Die erfindungsgemäßen Produkte können außer ihrer Verwendung in Reifenlaufflächenmischungen mit Polystyrol, Polypropylen usw. vermischt werden, um hochschlagfeste Stoffe -zu erzeugen, die sich zum Verformen und andere Verwendungszwecke eignen. Die Produkte nach der Erfindung eignen sich auch zur Verwendung in Reifencarcassen, in Latices, in Klebstoffen und können in Filme gegossen werden, verformt, stranggepreßt usw. werden, wie es in der Kunststofftechnik bekannt ist, um Schutzüberaüge (wie einen Kabelmantel), Schläuche, Fäden, Platten, Spielzeug und andere Produkte herzustellen.

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Zur Verwendung in Werkstoffen für Reifenlaufflächen kann der Werkstoff "beispielsweise etwa 40 bis 200 Gewichtsteile Ruß und etwa 15 "bis 150 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Teile Gesamtelastomer enthalten, wobei das Elastomer ein oder mehrere Copolymere nach der Erfindung allein oder in Beimischung mit Naturkautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, einem Emulsionscopolymer aus Butadien und.Styrol, einem Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens etwa 90 # oder einem Polybutadien mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens etwa 30 # und einem 1,2-Gehalt nicht über 12 $ enthalten kann» Während beliebige Mengen Elastomere verwendet werden können, wenn eine Mischung gewünscht wird, zieht man es vor, mindestens etwa 25 Gew,-?S jedes Elastomeren in der Mischung zu haben« Die niedermolekularen Gopolymeren nach der Erfindung sind nützlich für Anwendungszwecke wie Überzüge für Dosen, Klebstoffe und Dichtungen. Sie sind auch brauchbar ala das Grundpolymer für die Adduktbildung und ihre anschließende Anwendung.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert Polymere mit hohem Gehalt an lebendem Polymer, d.h. Polymer, das mindestens 1 Lithiumatom pro Molekül enthält. Solche lebenden Polymeren sind für die Herstellung von Polymeren erwünscht, welche funktionclle Gruppen enthalten und zur Verknüpfung, um verzweigte Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, welche verbesserte Verarbeitungseigenschaften haben. Die Polymerisation kann in Lösung, Masse, Suspension oder Emulsion ausgeführt werden. Welche Polymerisationsmethode auch angenommen wird, ist e3 wichtig, daß die vorhandenen Stoffe keine schädliche Reaktion haben, welche die katalytiache Aktivität zer-

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Mischpolymerisation des Butadiens mit einem Monomer des Styroltyps, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Butadienmonomer mit (2) einem Monomer des Styroltyps, wie Styrol, oC-Methylstyrol oder Styrolderivaten, welche am Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumgrundlage zu einem Copolymer, das weniger Blockpolymer des Styroltyps enthält als erhalten wird, wenn bei 46 C und sonst identischen Bedingungen polymerisiert wird, polymerisiert wird, wobei die Monomeren unter Verwendung von 10 bis 98 Gewichtsteilen Butadien auf 100 Teile Monomer bei einer Spitzentemperatur über 154⁰C copolymerisiert werden, während praktisch während der gesamten Polymerisationsreaktion eine wesentliche Menge des Butadiens und des Monomers vom Styroltyp vorhanden ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit einer Flüssigkeit ausgeführt wird, welche gegenüber dem Katalysator inert ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem lösungsmittel für das Butadien und das Monomer des Styroltyps und das Copolymer^, das hergestellt wird, ausgeführt wird.

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   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 75 Ms 95 Gewichts teile Butadienmonomer mit 25 Ms 5 Gewichtsteilen Styrol copolymeriaiert werden.

   5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Chargengrundlage ausgeführt wird»

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Monomer zu Seginn des Prozesses zu der Reaktions-

   sone zugesetzt wird. am

   7e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf kontinuierlicher Grundlage ausgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile Butyllithium auf 100 Teile Monomer als Katalysator verwendet werden.

   9β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Mischpolymerisation ein Copolymer mit einem Moleku- ™ largewicht von mindestens 2000 hergestellt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation fortgeführt wird bis ein Copolymer mit einer Mooney-Viskosität (ML/4/100°C) von 10 Ms 150 erhalten wird.

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   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 90/10 Butadien-Styrol-Copolymer hergestellt wird, das weniger als 2 $ Gehalt an Blockpolystyrol hat, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

   12. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltes Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es eine breitere Molekulargewichtsverteilung hat als ein Produkt, das in identischer Weise, aber bei 46⁰C hergestellt ist.

   13. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltes 90/10 Butadien-Styrol-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 2 Gew.-# Blockpolystyrol, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, darin sind.

   14. Verfahren zur Polymerisation eines Butadienmonomers und eines Monomers aus der Klasse Styrol, o( -Methylstyrol und Styrolderivate, welche am Ring durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren mit einem Katalysator auf Lithiumgrundlage bei erhöhter Temperatur polymerisiert werden, während ein Überschuß an Monomeren in der Reale ti ons zone während der Polymerisation beibehalten wird und ein Copolymer mit weniger Gehalt an nichtelastomerem Blockpolymer hergestellt wird als wenn dieselben Monomeren in demselben Verhältnis mit demselben Katalysator unter identischen Bedingungen aber bei 46⁰C copolymerisiert werden.

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