DE2526246A1 - Polystyrolmasse mit hoher schlagfestigkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polystyrolmasse mit hoher schlagfestigkeit und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Priorität : 12. Juni 1974, J a ρ a η , Nr. 66057/74
Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wertvollen
Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit, die im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften, ihre hohe Schlagfestigkeit und auf
aufgrund ihres Aussehens bekannten Massen überlegen ist.
Um die Sprcdigkeit von Styrolpolymeren zu verbessern, wurden bereits
Polystyrole mit hoher Schlagfestigkeit mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem eine lösung von unvulkanisertem Kautschuk in Styrol
polymerisiert wird, oder mit Hilfe eines anderen Verfahrens hergestellt, bei welchem ein Styrolpolymeres mechanisch mit unvulkanisiertem
Kautschuk vermischt wird. Unter den so erhaltenen Produkten sind hochschlagfeste Polystyrole, die durch Substanz- oder
Massepolymerisation oder Substanz-Suspensions-Polymerisation einer Styrollösung von unvulkanisiertem Kautschuk erhalten wurden,
besonders überlegen im Hinblick auf ihre Schlagfestigkeitseigenschaften. Bei diesem bekannten Verfahren können als unvulkanisierter
Kautschuk, der als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit in einer Polystyrolmasse verwendet wird, durch Emulsionspolymerisation erhaltener
Kautschuk (oder Emulsionspolymerkautschuk), in lösung polymerisierter Kautschuk (Lösungspolymerkautschuk), der durch Verwendung
eines Lithiumkatalysators zur Polymerisation erhalten wurde, verwendet werden. Ein kennzeichnendes Merkmal des durch Lö-
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sungspolymerisation erhaltenen Kautschuks liegt in der Tatsache, daß der Farbton der erhaltenen Polystyrolmasse im Vergleich mit
dem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Kautschuk merklich verbessert wird und daß überlegene Schlagfestigkeit bei tiefen
Temperaturen erreicht wird.
Insbesondere Polystyrolmassen, in die als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit ein sogenanntes Lösungspolymerisations-Polybutadien mit
niederem cis-Anteil eingearbeitet wird, wie ein Polybutadien, das durch Polymerisation in Gegenwart eines lithiumkatalysators unter
Bildung von Produkten mit 25 bis 45 # cis-l,4~Verknüpfung,
20 Ι* oder weniger an 1,2-Vinylverknüpfung und zu dem auf 100 $
fehlenden Anteil trans-l,4-Verknüpfungen erhalten wird, ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die hohe Schlagfestigkeit
bei tiefen Temperaturen.
Die Herstellung von Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit durch Zusatz eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadiene
als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit ist jedoch mit einigen .Nachteilen behaftet. So unterliegt das Molekulargewicht
des durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadiene, welches der Masse zur Verleihung der Zähigkeit zugesetzt wird,
einer Beschränkung und es muß daher eine Kautschukart verwendet werden, die hohe Lösungsviskosität als Lösung in Styrol zeigt,
was jedoch nachteilig im Hinblick auf das Rühren und Fördern bei der Durchführung der großtechnischen Herstellung ist. Darüber
hinaus tritt bereits in der Stufe, in der eine kontinuierliche Phase der Styrollösung des Kautschuks während der Polymerisation
des Styrols vorliegt, übermäßig starke Vernetzungsreaktion ein. Es bildet sich daher leicht an den Wänden des Reaktionsgefäßes,
den Wärmeübertragungsrohren, dem Rührer und anderen Vorrichtungsteilen ein Material in Gelform aus dem durch Lösungspolymerisation
erhaltenes Polybutadien und dieses Material wird mit dem
Polystyrol vermischt, wobei sichtbares Gel (Fischaugen) gebildet wird. Auf diese Weise wird ein Material mit unerwünschten Eigenschaften
erhalten, dessen industrieller Wert vermindert ist, wenn das Produkt durch Extrusion in dünne Folien oder Platten überge-
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führt werden soll.
Darüber hinaus haben Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit, die unter Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten
Polybutadiene als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit erhalten wurden, die folgenden Nachteile im Hinblick auf die physikalischen
Eigenschaften. Wegen des großen Unterschieds zwischen den Brechungsindices von Kautschuk und Polystyrol werden Produkte mit
stärkerer Weißfärbung erhalten, die schwieriger mit Färbemitteln zu färben sind und die eine zu stark sichtbare Schweißlinie zeigen,
als SBR. Insbesondere bei Formkörpern in Form von Folien oder Platten ist festzustellen, daß ihre Starrheit und Steifigkeit
schlechter als bei Verwendung von SBR ist.
Es wurden daher Versuche unternommen, ausgewogene Polystyrolmassen
mit hoher Schlagfestigkeit herzustellen, die frei von den vorstehend erläuterten Nachteilen sind, welche Zustandekommen,
wenn durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polybutadien als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit verwendet wird.
So wird beispielsweise in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
15OI7/I971 eine hochschlagfeste Polystyrolmasse beschrieben,
die unter Verwendung eines Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren, das aus Styrol und Butadien-1,3
besteht und einen Styrolgehalt von 15 bis 30 Gew.-# aufweist
und in dessen MikroStruktur das Butadien zu 25 bis 45 96 in cis-1,4-Verknüpfung,
5 bis 25 $ 1,2-Viny!verknüpfung und zum restlichen
Anteil in trans-l,4-Verknüpfung vorliegt, als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit, erhalten wurde. Diese Polystyrolmasse
hat höhere Zugfestigkeit und bessere Verarbeitbarkeit als die Materialien, die durch Verwendung eines lösungspolymerisations-Polybutadiens
erhalten werden, und eignet sich besonders gut zur Herstellung von tiefgezogenen Formkörpern.
Außerdem wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 1374/1972 angegeben, daß unter statistischen Copolymeren von Butadien-1,3
und Styrol mit einem Styrolgehalt von 15 bis 30 Gew.-^ ,
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bei ihrer Verwendung als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit soMie
Copolymeren, die eine Mooney-Viskosität von 60 bis 150 und eine
Relaxationszeit (Orientierungszeit) von 7 bis 200 Sekunden, gemessen mit dem Mooney-Viskosimeter, aufweisen, zu hochschlagfesten
Polystyrolmassen führen, aus denen Formkörper hergestellt werden können, die verbesserten Glanz und verbessertes Aussehen
sowie grössere Festigkeit der Schweißnaht der spritzgegossenen Produkte zeigen, als entsprechende Produkte aus Massen, die unter
Verwendung von lösungspolymerisations-Polybutadien erhalten wurden. Die vorstehend erläuterten Materialien zeigen darüber
hinaus verbesserte Verarbeitbarkeit.
In jüngerer Zeit wurden jedoch verschiedene Arten von Formkörpern,
die aus Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt wurden, häufig bei extrem tiefen Temperaturen von weniger
als -40° C auf dem Gebiet des Tiefgefrierens von Nahrungsmitteln, wie Kuchen oder anderen Nahrungsmitteln, eingesetzt.
Es ist jedoch praktisch unmöglich, daß Polystyrolmassen, die unter
Verwendung eines Lösungspolymerisations-SBR hergestellt wurden,
wie sie aus dem vorstehend erläuterten Stand der Technik bekannt sind, bei diesen tiefen Temperaturen ihre hohe Schlagfestigkeit
beibehalten. Es ist daher bekannt, daß zur Herstellung von Polystyrolmassen mit höher Schlagfestigkeit, die bei solch
tiefen Temperaturen eingesetzt werden sollen, selbst ein durch
Lösungspolymerisation erhaltener Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
praktisch nicht als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit verwendet werden kann, umso weniger natürlich ein durch Emulsionspolymerisation
erhaltener SBR.
Durch ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf eine Verbesserung
der vorstehend erwähnten Seblagfestigkeitseigenschaften bei
tiefer Temperatur ohne Verminderung der Vorteile einer Polystyrolmasse
mit hoher Schlagfestigkeit, die einen in lösung polymerisieren
SBR esthält, wurde gefunden, d&ß diese Aufgaben durch die
nachstehend angegebene hochschlagfeste Polystyrolmasse erzielt werden kans. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.
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Erfindungsgemäß wird eine Polystyrolmasse hoher Schlagfestigkeit
zur Verfügung gestellt, die erhalten wird durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus
(1) 2 "bis 20 Gew.-$ eines statistischen lösungspolymerisations-SBR-Copolymeren,
welches durch Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart eines lithiumkatalysators erhalten
wurde und dessen Styrolgehalt längs der Polymerkette kontinuierlich und allmählich vermindert ist, wobei der Styrolgehalt in den
statistischen Copolymeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-^, der
Butadiengehalt im Bereich von 90 bis 97 Gew.-?£ liegt, die Verknüpfungen
im Butadien-Anteil zu 20 $> oder weniger aus 1,2-Vinylverknüpfungen
bestehen, der Blockstyrolgehalt 20 Gew.-$6 oder weniger, bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt beträgt, und dessen
Polymerkette (A-B), bei der Aufteilung in zwei Anteile A und B
mit gleichem Molekulargewicht zu einem Teil A führt, dessen Styrolgehalt das 1,5- bis 2-fache des durchschnittlichen Styrolgehalts
in dem gesamten Copolymeren beträgt und zu einem Anteil B, dessen Styrolgehalt 1/2 oder weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts
in dem gesamten Copolymeren beträgt, und
(2) 80 bis 98 Gew.-# Styrol,
wobei die Polymerisation als Substanz- oder Kassepolymerisation
oder in der Weise, daß zuerst eine Substanzpolymerisation und dann eine Suspensionspolymerisation vorgenommen wird, erfolgt.
Das in den erfindungsgemäßen Massen als Mittel zur Verbesserung
der Zähigkeit vorliegende Copolymere wird nachstehend als "Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit graduell sich verändernder Zusammensetzung (solution-polymer
ization-SBR of gradually-reduced-random-copolymer type)"bezeichent.
Die Bezeichnung "allmählich sich verändernde Zusammensetzung bzw. allmählich verminderter Anteil" kann auch als "sich
verjüngend" angegeben werden.
Die erfindungsgemäße Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit hat folgende vorteilhafte Eigenschaften:
(1) Sie hat überlegene hohe Schlagfestigkeitseigenschaften bei tiefen
Temperaturen von weniger als -400C gegenüber Massen auf Basis
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von Lösungspolymerisations-SBR vom statistischen Copolymertyp
und ist in den übrigen physikalischen Eigenschaften den letzteren Massen nahezu gleich.
(2) Sie hat bessere Zugfestigkeit und Steifigkeit, d. h. sogenannte
Struktur, und andererseits sind ihre Schlagfestigkeitseigenschaften
"bei Raumtemperatur und niederen Temperaturen nahezu
gleich, im Gegensatz zu Massen, in denen durch Lösungspolymerisation hergestelltes Polybutadien vorliegt. Ferner führt der erfindungsgemäß
eingesetzte Lösungspolymerisations-SBR vom statistischen Copolymertyp mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung
zu einer Teilchengrösse von dispergierten Kautschukteilchen, die der Masse eine verbesserte Zähigkeit verleihen,
selbst.wenn die Viskosität zum Zeitpunkt des Auflösens in Styrol niedrig ist, außerdem ist auch die Bildung von sichtbarem Gel während
der Styrolpolymerisation gering, im Vergleich mit einer Masse, in der lösungspolymerisations-Polybutadien vorliegt.
Vorzugsweise liegt der Styrolgehalt des Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung, welches aus Butadien und Styrol besteht,
im Bereich von 3 bis 10 Gew.-$. Wenn der Styrolgehalt weniger als 3 Gew.-$ beträgt, ist die Erhöhung der Steifigkeit,
d. h. der sogenannten Struktur, des Materials gering im Vergleich mit Lösungspolymerisations-Polybutadien, die Viskosität der Styrollösung
ist höher und es bildet sich leicht sichtbares Gel. Wenn der Styrolgehalt mehr als 10 Gew.-$ beträgt, werden die Tieftemperatureigensebaften
der Masse vermindert und die zähigkeitserhb*hende
Wirkung ist schlechter.
Es wird bevorzugt, daß das Butadien in der Mikrostruktur des Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolyineren
mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung gemäß der Erfindung zu 20 £ oder weniger durch 1,2-Vinylverknüpfungen gebunden
ist. Wenn der Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen mehr als 20 j£ beträgt,
ist die Verschlechterung der Tieftemperatureigenschaften
des gebildeten Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit merklich.
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Das kennzeichnendste Merkmal des erfindungsgemäß vorliegenden
lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Anteil liegt in der
Tatsache, daß der Anteil der Styroleinheiten in dem Polymeren längs der Polymerkette kontinuierlich vermindert ist und daß der
Anteil der Butadieneinheiten längs der Polymerkette kontinuierlich erhöht ist.
Wie vorstehend erläutert, vermindert sich in diesem Copolymeren der Anteil an Styrol kontinuierlich und die Rate dieser Verminderung
ist dadurch festgelegt, daß dann, v/enn diese Polymerkette (A-B) in zwei Teile mit gleichem Molekulargewicht A und B geteilt
wird, der Anteil A einen Styrolgehalt hat, der das 1,5-bis 2-fache des durchschnittlichen Styrolgehalts des gesamten
Copolymeren ausmacht und der verbleibende Anteil B einen Styrolgehalt hat, der 1/2 oder weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts
des gesamten Copolymeren beträgt.
Dieses Copolymere wird in dieser Beschreibung als Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung bezeichnet und es ist
zu betonen, daß dieses neue Copolymere nach einem neuen Prinzip synthetisiert wurde, das bisher nicht bekannt ist.
Polystyrolmassen, die erhalten werden, indem als Mittel zum Verbessern
der Zähigkeit ein lösungspolymerisations-SBR des Typs
eines üblichen, gleichmäßigen statistischen Copolymeren verwendet wurde, in welchem das Styrol in anderer· Verteilung in dem Copolymeren
als bei dem erfindungsgemäß eingesetzten lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich
sich verändernder Zusammensetzung vorliegt, haben wesentlich schlechtere Tieftemperatur-Schlagfestigkeit als die erfindungsgemäßen
Polystyrolmassen.
Wenn andererseits ein lösungspolymerisations-SBR als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit verwendet wird, dessen Veränderung des
Gehalts der Styrolkomponente in dem Copolymeren grosser ist als
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in dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich vermindernder
Zusammensetzung, so kann ebenfalls keine Polyptyrolmasse
erhalten werden, die wohlausgewogene physikalische Eigenschaften, wie die erfindungsgemäße Masse, aufweist. Als Beispiele
für solche Lösungspolymerisations-SBR mit einer starken
Veränderung der Styrolzusammensetzung sind Lösungspolymerisations-SBR
vom Blockeopolymertyp und vom Typ eines Copolymeren
mit allmählich vermindertem Anteil bekannt; es handelt sich jedoch um sogenannte Blockpolymere, in denen mehr als die Hälfte
des Styrole in dem Copolymeren als Blockstyrol vorliegt und welche sich leicht von dem erfindungsgemäß eingesetzten Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung unterscheiden,
welcher kaum Blockstyrol enthält.
Eine Polystyrolmasse, die erhalten wurde, indem als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit ein sogenannter Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines Blockcopolymeren verwendet wurde, das eine stärkere Veränderung des Styrolanteils in der Zusammensetzung
zeigt, als der erfindungsgemäß verwendete Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung, hat besseres Aussehen, wie Glanz,
Glätte und dergleichen, als übliche Polystyrolmassen; ihre Schlagfestigkeit selbst ist jedoch nicht immer grosser als die
von Produkten, die unter Verwendung eines üblichen Mittels zum Verbessern der Zähigkeit, insbesondere Lösungspolymerisations-Polybutadien,
Lösungspolymerisations-statistischem SBR oder dergleichen, erhalten werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen,
daß die Verträglichkeit des Lösungspolymerisations-SBR vom Blockcopolymertyp mit Polystyrol gut ist und die Teilchen
grösse der in dem zäh gemachten Polystyrol dispergierten Kautschukteilchen
leicht klein gehalten werden kann.
Der Anteil an Blockstyrol in dem Lößungspolymerisatious-SBR vom
Typ eines statistischen Copolymere!! mit allmählich sich verändernder
Zusammensetzung, der erfindungsgeisäß als Mittel zum Ver-
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bessern der Zähigkeit verwendet wird, beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 10 Gew.-?£ oder weniger. So ist
es beispielsweise bei Verwendung eines Lösungspolymerisations-SBR mit einem Styrolgehalt von 10 Gew.-fo wünschenswert, daß der
Anteil an Blockstyrol 2 Gew.-^ oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-^
oder weniger beträgt. Bei Verwendung von lösungspolymerisations-SBR mit einem Styrolgehalt von 3 Gew.-^ ist es wünschenswert,
wenn der Anteil an Blockstyrol 0,6 Gew.-$ oder weniger, vorzugsweise
0,3 Gew.-5^ oder weniger beträgt.
Wenn in dem als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit verwendeten Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren
mit allmählich sich veränderndem Styrolgehalt der Anteil an Blockstyrol mehr als 20 Gew.-Jf des Styrols ausmacht, so wird die
Teilchengrcsse der in dem zäh gemachten Polystyrol dispergierten Kautschukteilchen leicht feiner, so daß dieses Mittel nicht vorteilhaft
als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit ist.
Es wird bevorzugt, daß der Gehalt des Mittels zum Verbessern der Zähigkeit in den erfindungsgemäßen Massen im Bereich von 2 bis
20 Gew.-$, bezogen auf die gesamte Masse, liegt. Bei einem Anteil von v/eniger als 2 Gew.-^ wird keine wesentliche Erhöhung der
Schlagfestigkeit der Masse erreicht und bei einem Anteil von mehr als 20 Gew.-Ji werden die Zugfestigkeit, Härte und Verarbeitbarkeit
des Materials übermäßig verschlechtert.
Zur praktischen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit können vorteilhaft die Polymerisation
in Substanz oder nacheinander angewendete Substanz- und Suspensionspolymerisationen
großtechnisch durchgeführt werden.
Bei der Substanzpolymerisation wird im allgemeinen ein Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung in Styrol gelöst und,
wenn kein Katalysator verwendet wird, wird dann die thermische Polymerisation gewöhnlich bei 95 bis 200° C durchgeführt. Im Pail
der katalytischen Polymerisation oder der strahlungsindu7-ierten
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Polymerisation wird die Polymerisation im allgemeinen bei niedrigeren
Temperaturen, gewöhnlich bei 20 bis 150° C durchgeführt,
wobei der Polymerisationsvorgang solange fortgesetzt wird, bis die Polymerisation des Styrols praktisch vollständig ist. Bei
dieser Substanzpolymerisation kann ein bekannter innerer Weichmacher bzw. ein Gleitmittel z. B. flüssiges Paraffin, in einer
Menge von 1 bis 5 Gew.-$ auf 100 Gewichtsteile der Polymermasse
zugesetzt werden. Wenn nach Beendigung der Polymerisation eine geringe Menge an nichtumgesetztem Styrol, gewöhnlich 1 bis 3
Gew.-Jfe, vorliegt, wird bevorzugt, dieses Styrol nach einer bekannten
Methode zu entfernen, beispielsweise durch Verdampfen unter Vakuum oder dxtrch Verwendung einer Strangpresse, die isit
Entlüftungseinrichtungen zum Entfernen von flüchtigen Materialien ausgestattet ist. Während der Substanzpolymerisation wird erforderlichenfalls
gerührt; es wird Jedoch bevorzugt, das Rühren zu vermindern oder zu unterbrechen, nachdem die Rate der Styrolpolymerisation
auf 30 $ oder mehr angestiegen ist. Durch übermäßig starkes Rühren wird häufig die Festigkeit des Materials
vermindert. Erforderlichenfalls wird die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels, wie Toluol,
Äthylbenzol oder dergleichen durchgeführt, und nach Beendigung
der Polymerisation können diese Verdünnungsmittel durch Erhitzen zusammen mit nichtumgesetztem Styrol entfernt werden.
Außerdem ist zur Herstellung einer Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit
auch ein Verfahren vorteilhaft, bei dem Substanz- und Suspensionspolymerlsationen in Serie durchgeführt werden. Bei diesem
Verfahren wird die erste Hälfte der Reaktion als Substanzpolymerisation
und die zweite Hälfte der Reaktion als Suspensionspolymerisation
durchgeführt» Dabei wird eine Lösung eines ifisungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung gemäß der Erfindung,
wie im Jail der vorstehend angegebenen Substanzpolyjaerisation,
ohne Katalysator der thermischen Polymerisation, der Polymerisation unter Zugabe eines Katalysators, der thermischen Polymerisation
unter Zugabe eines Katalysators oder der strahlungsinduzierten
Polymerisation unterworfen, wobei das Styrol teilweise
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bis zu einem Grad von gewöhnlich 50 $>
oder weniger, insbesondere 10 bis 40 %, polymerisiert wird. Dieser Vorgang stellt
die Hälfte, d. h. den Anteil der Substanzpolymerisation ,^ dar.
Das erhaltene, teilweise polymerisierte Gemisch wird unter Rühren in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators oder eines Suspensionsstabilisators
und eines oberflächenaktiven Mittels in einem wässrigen Medium suspendiert und danach wird die zweite
Hälfte der Reaktion durch Suspensionspolymerisation wie im Pail
der vorstehend erläuterten Suspensionspolymerisation durchgeführt und beendet. Danach werden in üblicher Weise das Waschen, Trocknen
und erforderlichenfalls Pelletisieren oder Mahlen des erhaltenen Polymeren durchgeführt, um ein praktisch brauchbares
Produkt zu erhalten.
Abgesehen von den vorstehend erläuterten Verfahren können wertvolle
Polymermassen mit hoher Schlagfestigkeit durch eine Modifizierung und Verbesserung dieser Verfahren erhalten werden.
Ein Teil des Styrole in dem Styrolpolymeren, welches in der erfindungsgemäßen
Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit gemeinsam mit dem lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen
Polymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolanteil vorliegt, kann durch ein anderes Monomeres als Styrol, welches
mit Styrol copolymerisierbar ist, ersetzt werden. Ein solches anderes
copolymerisierbares Monomeres kann in einer Menge von 50 Gew.-?6 oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren
einschließlich Styrol, eingesetzt werden.
Zu geeigneten copolymerisierbaren Monomeren, die verschieden
von Styrol sind, gehören eine oder mehrere der nachstehenden Verbindungen: monoviny!aromatische Kohlenwasserstoffe, wieoo-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methylmethacrylat und dergleichen.
Ein Teil des Styrole, welches in dem erfindungsgemäß verwendeten lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren
mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt vorliegt,
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kann durch einen anderen monovinylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoff ersetzt werden. Zu solchen von Styrol verschiedenen onoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Styrol c©polymerisierbar sind, und die gewöhnlich in einer Menge von
50 Gew.-f- oder weniger der Gesamtmenge an monoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem vorstehend erwähnten SBR vorliegen
können, gehören monoviny!aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol, Vinylxylol, Viny!naphthalin oder dergleichen. Es kann eine oder mehrere Arten dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Kohlenwasserstoff ersetzt werden. Zu solchen von Styrol verschiedenen onoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Styrol c©polymerisierbar sind, und die gewöhnlich in einer Menge von
50 Gew.-f- oder weniger der Gesamtmenge an monoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem vorstehend erwähnten SBR vorliegen
können, gehören monoviny!aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol, Vinylxylol, Viny!naphthalin oder dergleichen. Es kann eine oder mehrere Arten dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Ein Teil des Butadien-1,3, welches den vorstehend erwähnten Iösungspolymerisations-SBR
bildet, kann durch ein anderes konjugiertes Diolefin als Butadien-1,3 ersetzt werden, beispielsweise
durch Isopren, Pentadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2,3-Diäthyl-butadien-l,3, 2-Phenyl-butadien-1,3, 2,3-Diphenyl-butadien-l,3 oder dergleichen. Dieses von Butadien-1,3 verschiedene konjugierte Diolefin kann gewöhnlich in einer Kenge von 50 Gew.-$ oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht an konjugiertem Diolefin in dem vorstehend erwähnten
SBR verwendet werden. Es kann eine oder es können mehrere Arten eines solchen konjugierten Diolefins eingesetzt -werden.
durch Isopren, Pentadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2,3-Diäthyl-butadien-l,3, 2-Phenyl-butadien-1,3, 2,3-Diphenyl-butadien-l,3 oder dergleichen. Dieses von Butadien-1,3 verschiedene konjugierte Diolefin kann gewöhnlich in einer Kenge von 50 Gew.-$ oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht an konjugiertem Diolefin in dem vorstehend erwähnten
SBR verwendet werden. Es kann eine oder es können mehrere Arten eines solchen konjugierten Diolefins eingesetzt -werden.
Zu geeigneten Beispielen für Lithiumkatalysatoren, die als Polymerisationskatalysator zuir Herstellung des erfindungsgemäßen
Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolyffleren mit allaählich sich verminderndem Styrolanteil verwendet werden, gehören Propy!lithium, m-Buty!lithium, eee.-Butyllithiua, Amy !lithium, Dilithiumbutax!, MaphthyllithiOin, 1,4-Bilithiumbenzol oder dergleichen.
Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolyffleren mit allaählich sich verminderndem Styrolanteil verwendet werden, gehören Propy!lithium, m-Buty!lithium, eee.-Butyllithiua, Amy !lithium, Dilithiumbutax!, MaphthyllithiOin, 1,4-Bilithiumbenzol oder dergleichen.
Der erfindungsgemäß als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit vorliegende
lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren
mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt kann gewöhnlich mit Hilfe des nachstehenden Verfahrens erhalten werden;
seine Herstellung ist jedoch nicht auf diese Herstellungssiethcde
beschränkt.
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Venn die Copolymerisation unter gleichzeitigem Vorliegen von
Butadien-1,3 und Styrol im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff als Medium und unter Verwendung eines Lithiumkatalysators,
jedoch ohne Zugabe eines speziellen Zusatzes oder Polymerisationskatalysators vorgenommen wird, polymerisiert Butadien-1,3
zuerst, da die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit von Butadien-1,3 weit höher ist als die von Styrol. Danach wird Styrol
an den Enden des in Blockform "bereits ausgebildeten aktiven Butadienpolymeren
gebunden, wobei ein Blockeopolymeres gebildet wird, das im wesentlichen aus Butadien-1,3-Polymeren und Styrolpolymeren
besteht. Aus diesem Grund wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Lösungspolymerisations-Polymeren vom Typ
eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolanteil gemäß der Erfindung der Styrolgehalt in der
Mischlösung aus Butadien-1,3 und Styrol, die zuerst hergestellt wird, grosser gehalten als in dem schließlich gebildeten Copolymeren,
und nach Beginn der Polymerisation wird die Copolymerisation durch kontinuierliche Zugabe einer festgelegten Menge
an Butadien-1,3 durchgeführt, um allmählich den Anteil an Butadien-1,3 in dem nichtumgesetzten Monomerengemisch zu erhöhen.
Die Herstellung kann durchgeführt werden, indem vorher eine Versuchsserie vorgenommen wird, um eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit und Zuführungsgeschwindigkeit von Butadien-1,3
festzulegen.
Gemäß einer anderen Methode wird eine Mischlösung aus Butadien-1,3
und Styrol in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches einen lithiumkatalysator enthält, in einer geringeren Geschwindigkeit
eingeleitet, als die Polymerisationsrate dieses Monomeren, und der Anteil an Styrol in dieser Mischlösung der Monomeren
wird mit einer Erhöhung der Zuführungsdauer vermindert, so daß ein Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen
Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt gemäß der Erfindung hergestellt wird, der als Mittel zum Verbessern
der Zähigkeit verwendet werden kann.
Gemäß einem weiteren Verfahren werden eine Mischlösung aus Bu-
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tadien-1,3 und Styrol und ein Lithiumkatalysator kontinuierlich
in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, dessen Temperatur so festgelegt ist, daß die Polymerisation der Monomeren in dem Polymerisationsgefäß
praktisch vollständig durchgeführt werden kann. Das erhaltene Polymere wird nach im wesentlichen vollständig
durchgeführter Polymerisation kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen, so daß ein durch Lösungspolymerisation
erhaltenes statistischen Copolymeres mit sich allmählich verminderndem Styrolgehalt gemäß der Erfindung gebildet wird.
Das erfindungsgemäß angestrebte Copolymere kann außerdem erhalten
werden, indem als Mittel zum Erzielen einer statistischen Verteilung eine polare Substanz, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther,
Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Hexamethylphosphorsäureamid,
zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben wird,
welches einen lithiumkatalysator enthält, und danach kontinuierlich
eine Mischlösung aus Butadien-1,3 und Styrol zugeführt wird,
wobei der Anteil an Styrol in der Mischlösung mit fortschreitender
Zuführungsdauer allmählich vermindert wird. Bei Durchführung
der Copolymerisation in Gegenwart einer solchen polaren Substanz besteht die Neigung, daß der Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen
in dem Butadienanteil des resultierenden Copolymeren erhöht wird;
um jedoch die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit auch im Hinblick
auf die charakteristischen physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Tieftemperatureigenschaften, beizubehalten, wird
bevorzugt, daß der Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen in dem Butadienanteil
im Bereich von 2K) % oder weniger liegt.
Die vorstehend erläuterten Verfahren sind beispielhafte Methoden
zur Herstellung von Lösungspolymerisations-SBR durch die statistische
Copolymerisation von Butadien-1,3 und Styrol; nach jedem dieser Verfahren wird jedoch ein Lösungspolymerisa.tions-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt hergestellt, der als Mittel zum Verbessern
der Zähigkeit gemäß der Erfindung geeignet ist. Bevorzugt werden Styrol-Butadien-Eautschuke, deren Mooney-Viskosität im Be-
509851/1021
reich von 20 "bis 100, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80,
liegt.
Die so erhaltene Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit ist eine außerordentlich wohlausgewogene Stoffzusammensetzung, in
der die Nachteile von üblichen Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit, die aus Styrol oder hauptsächlich aus Styrol bestehen,
in jeder Hinsicht, im Hinblick auf Tieftemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften,
Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, Steifigkeit und dergleichen ausgeschaltet wurden, im Gegensatz
zu den vorstehend erwähnten üblichen Massen.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrolmasse mit.hoher
Schlagfestigkeit ist es möglich geworden, verschiedene wertvolle Produkte herzustellen, wie spritzgegossene Produkte, stranggepresste
Produkte und dergleichen. Der Erfindungsgegenstand besitzt daher außerordentlich gute großtechnische Anwendbarkeit.
Der erfindungsgemäßen Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit können außerdem Antioxydationsmittel, Ultraviolett-Absorber,
Gleitmittel, Weichmacher, Formtrennmittel, Füllstoffe, verschiedene thermoplastische Harze und dergleichen zugemischt sein,
falls dies erforderlich ist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher verdeutlicht,
ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.
lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk vom
Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem
Styrolgehalt, der als Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden soll und einen Styrolgehalt von 8 # hatte
(Probe A), wurde nach folgender Methode hergestellt:
Zu 1000 Gewichtsteilen einer Cyclohexanlösung, die 11 Gew.-^ eines
Gemisches von Butadien-1,3 mit Styrol im Gewichtsverhältnis
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1 : 10 enthielt, wurde 0,075 Gewichtsteil n-Butyllithium in Form
einer Lösung einer Konzentration von 15 Gew.-$ in Cyclohexan zugefügt
und das erhaltene Gemisch wurde bei 80° C copolymerisiert. Nachdem die Copolymerisation gestartet war, wurden 114 Gewichtsteile Butadien-1,3 in Form einer 10 gew.-^igen Lösung in Cyclohexan
kontinuierlich in einer konstanten Rate während 4,5 Stunden dem Gemisch zugeführt und polymerisiert, wobei der angestrebte
Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren
mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt erhalten wurde.
Während des Fortschreitens der Polymerisation wurden Proben aus der Polymerlösung entnommen, um den Polymerisationsgrad und den
Styrolgehalt zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Kurve A der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Wie aus diese?! Ergebnissen ersichtlich
ist, verminderte sich der Styrolgehalt mit steigendem Polymerisationsumsatz
und der Styrolgehalt des Polymeren zum Zeitpunkt eines 50 jCigen Polymerisationsumsatzes betrug 14,1 Gew.-^, während
er zum Zeitpunkt der vollständigen Polymerisation 8,0 Gew.-J
betrug. Der Styrolgehalt in dem Teil des Polymeren, welches durch Polymerisation bei einem Polymerisationumsatz von 50 % bis 100 fo
gebildet worden ist, berechnet sich daher zu 1,9
liach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde zu der erhaltenen
Copolymerenlösung ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-cresol
auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator zugesetzt, wonach das Lösungsmittel unter Erhitzen durch Abstreifen
entfernt wurde, um das Copolymere zu isolieren. Die so erhaltene Probe A hatte einen Styrolgehalt von 8,0 Gew.-^, einen Blockstyrolgehalt
von 0,8 Gew.-^, einen Anteil der 1,2-Yiny!Verknüpfungen
in dem Butadien-Teil von 13,0 % und eine Mooney-Viskosität
(ML1+^) von 45. Der Styrolgehalt wurde mit Hilfe eines Spektrophotometers
bestimmt und aus der Absorption von Styrol bei 270 bsi
berechnet.
Der Blockstyrolgehalt wurde in folgender Weise bestiamati
50S851/1021
Zwei Gewichtsteile des Copolymeren wurden in 100 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst, wonach 5 Gewichtsteile Di-tert.-buty!hydroperoxid
und außerdem noch 0,01 Gewichtsteil 0sm4umtetraoxid zugesetzt wurden. Danach wurde 30 Minuten auf 100° C
erhitzt, wobei die Doppelbindung in dem Copolymeren vollständig oxydativ gespalten wurde. Eine große Menge an Methanol wurde der
gebildeten lösung zugesetzt, um das Blockstyrol in Form eines Niederschlages auszufällen. Der Fiederschlag wurde filtriert, im
Vakuum getrocknet und ausgewogen und der Blockstyrolgehalt wurde als Gew.-$, bezogen auf das Copolymere, berechnet.
Die Mooney-Viskosität (ML1+4) wurde mit Hilfe eines großen Rotors
gemessen. Nach dem Vorheizen auf 100 C während einer Minute wurde der Rotor während 4 Minuten gedreht, um einen Ablesewert auf
dem Mooney-Viskosimeter zu erhalten. Die Mooney-Viskosität wurde durch diesen Ablesewert ausgedrückt.
Danach wurde zu Vergleichszwecken zu 10 Gew.-j£ einer Cyclohexanlösung
von 115 Gewichtsteilen Butadien-1,3 0,080 Gewichtsteil
n-Butyllithium in Form einer 15 gew.-^igen Lösung in Cyclohexan
gegeben, wonach die Polymerisation 3 Stunden bei 80° C durchgeführt wurde, und die gesamte Menge an Butadien-1,3 polymerisiert
wurde. Danach wurden zu dem gebildeten aktiven Polybutadien 10 Gewichtsteile Styrol zugesetzt und die weitere Polymerisation wurde
während 3 Stunden durchgeführt. Es wurde eine Lösung eines Blockeopolymeren erhalten, welches aus Blöcken des Butadien-1,3-Polymeren
und aus Blöcken des Styrolpolymeren bestand. Zu der Blockeopolymerlösung wurde ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-pcresol
auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator gegeben und aufgelöst. Dann wurde das Lösungsmittel unter Erhitzen
abgestreift und dadurch das Copolymere isoliert. Das gebildete Copolymere hatte einen Styrolgehalt von 8,2 Gew.-$, einen Gehalt
an 1,2-Viny!Verknüpfungen von 12,5 #, einen Blockstyrolgehalt von
8,1 Gew.-?S und eine Mooney-Viskosität von 46. Dieses Copolymere
wird als Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines vollständigen Blockeopolymeren bezeichnet (Probe B). Der Polymerisationsumsatz
und der Styrolgehalt dieses Copolymeren sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt.
509851/1021
Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsprobe wurde zu 1000 Gewichtsteilen
einer Cyclohexanlösung, die 125 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus Butadien-1,3 und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 92 :· 8 enthielt, 0,075 Gewichtsteil n-Buty!lithium
in Form einer 15 gew.-$igen lösung in Cyclohexan gegeben, wonach die Polymerisation 4 Stunden bei 80° C durchgeführt wurde. Dabei
wurde eine lösung eines Blockcopolymeren erhalten, das im wesentlichen
aus Butadien-1,3-Polymerblöcken und Styrolpolymerblöcken bestand. Zu der Blockeopolymerlösung wurde ein Gewichtsteil Ditert.-butyl-p-cresol
auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator zugesetzt, wonach das Lösungsmittel unter Erhitzen
abgestreift wurde, um das Copolymere zu isolieren. Das gebildete Copolymere hatte einen Styrolgehalt von 8,1 Gew.-^, einen Anteil
an 1,2-Vinylverknttpfungen (als Art der Butadienverknüpfung) von
12,5 %t einen Blockstyrolgehalt von 5f5 Gew.-# und eine Mooney-Viskosität
von 45. Dieses Copolymere wird als Lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines Blockcopolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung (Probe C) bezeichnet.
Der Zusammenhang zwischen dem Polymerisationsumsatz und dem Styrolgehalt in dem Copolymeren ist in den beigefügten Zeichnungen
dargestellt.
Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsprobe wurde 0,075 Gewichtsteil
n-Butyllithium in 1000 Gewichtstellen Cyclohexan gelöst«
Die Polymerisation wurde bei 80° C durchgeführt, während
zu der erhaltenen Lösung eine lösung eines
welches 115 Gewichtsteile Butadien-1,3 und 10 Gewichtsteile Styrol
enthielt, kontinuierlich in konstanter Rate während 10 Stunden zugeführt wurde. Dabei wurde eine lösung eines vollständig
statistischen Copolymeren aus Butadien-1,3 und Styrol erhalten.
Zu dieser Copelymerenlösung wurde ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-cresol
auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabili sator zugesetzt, wonach das lösungsmittel unter Erhitzen abgestreift
wurde, um das Copolymere zu isolieren. Das gebildete Copolymere hatte einen Styrolgehalt von 80 Gew.-#, einen Anteil
an 1,2-Yiny!Verknüpfungen (als Art der Butadienverknüpfung) von
509851/1021
12,5 fit einen Blockstyrolgehalt von 0 Gew.-^ und eine Mooney-Viskosität
von 47. Während der Polymerisation wurden Proben aus der Polymerenlösung entnommen, um den Polymerisationsumsatz des
Monomerengemisches und den Styr,olgehalt in dem resultierenden
Polymeren zu bestimmen. Wie die in den beigefügten Zeichnungen dargestellten Ergebnisse zeigen, war der Styrolgehalt in dem gebildeten
Polymeren unabhängig von dem Polymerisationsumsatz fast konstant. Das Copolymere wird als lösungspolymerisations-SBR vom
Typ eines statistischen Copolymeren bezeichnet (Probe D).
Außerdem wurden als Vergleichsproben ein durch Emulsionspolymerisation
erhaltener SBR (Nipol 1006 der Japanese Zeon Company ltd.)
(Probe E) und ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polybutadien einer Mooney-Viskosität von 45, welches ein Gemisch aus
Diene-35A und Diene-55A (Produkte der Asahi Kasei Kogyo Kabushiki
Kaisha) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 darstellte (Probe F), die bereits in bekannten Gemischen häufig als Mittel zum Verbessern
der Zähigkeit verwendet worden waren.
Die physikalischen Eigenschaften der Proben A bis F sind in Tabelle
2 gezeigt.
Probe | Polymerisations dauer, h ■ |
Polymerisations umsatz (Gew.-$) |
Styrolgehalt des Poly meren (Gew.-?b) |
1 | 1 | 25,3 | 19,2 |
2 | 2 | 48,0 | 14,5 |
3 | 3 | 68,1 | 10,1 |
4 | 4 | 88,0 | 8,8 |
5 | 5 | 100,0 | 8,0 |
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T a b e lie 2
cn cd to co
cn
K)
!»robe | Art des Copo- lymeren |
Styrol gehalt, |
Styrolge- halt in ei ner Hälfte der Polymer kette, % |
Styrolge- halt in der anderen Häli- te der Polymer kette, % |
Block- styrol- gehalt, |
Anteil an 1,2- Vinyl- verknüp- fung in dem Buta dienan teil, % |
Mooney- Viekosi· tat |
Bel- spiel A |
Statistischer Co- poly tner-SBR mit allmählich ver änderter Zusammen setzung |
8,0 | 14,1 | 1,9 | 0,3 | 13,0 | 45 |
Vergleichs beispiel B |
SBR vom Typ eines vollständigen Block- copolymeren |
8,2 | 0 | 16,4 | 8,1 | 12,5 | 46 |
Vergleichs beispiel C |
SBR vom Typ eines Blockcopolymeren mit allmählich veränder ter Zusammensetzung |
8,1 | 0,4 | 15,8 | 5,5 | 12,5 | 45 |
Vergleichs - Beispiel D |
SBR vom Typ eines statistischen Copoly- merisats |
8,0 | 8,1 | 8,0 | 0,0 | 12,3 | 47 |
ro
O
O
ro cn fsj CD NJ)
CJ)
Vergleichs beispiel E |
Emulsionspolymeri- sations-SBR (Nipol 1006) |
23,5 | — | - | 0,0 | - | 44 |
Vergleichs beispiel P |
Lösungspolymerisa- tions-Polybutadien |
- | - | - | - | 13,0 | 45 |
en
CD CD
cn
ro αϊ
CD
ro
cn
Unter Verwendung der vorstehend aufgezählten Kautschuke als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit wurden Polystyrolmassen mit
hoher Schlagfestigkeit mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Substanzpolymerisationsverfahrens hergestellt.
Sechs Gewichtsteile der vorstehend angegebenen Mittel zum Verbessern
der Zähigkeit, 94 Gewichtsteile Styrol, 8 Gewichtsteile Toluol, 1,5 Gewichtsteile weißes Mineralöl und 0,5 Gewichtsteil
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol wurden bei Raumtemperatur 12 Stunden oder länger gerührt, wobei eine lösung gebildet wurde,
die in ein Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Temperatur der Lösung wurde während 5 Stunden unter Rühren von 100° C bis auf
130° C erhöht und danach während 7 Stunden unter Rühren von 130 auf 150° C gebracht. Schließlich wurde die Polymerisation
während 3 Stunden bei Temperaturen von 150 G bis zu 180 G durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 230° C erhöht, um
nichtumgesetzte Materialien im Vakuum zu entfernen. Die erhaltenen
Produkte wurden mit Hilfe einer Strangpresse in Pellets übergeführt, die danach pressgeformt wurden. Dann wurde die
Izod-Schlagfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung
der Formkörper gemäß JIS K6871 (JIS : Japanischer Industriestandard) sowie der Biegemodul oder Flexionsmodul gemäß ASTM
gemessen.
Außerdem wurden die wie vorstehend erhaltenen Pellets durch Spritzgießen zu einer 1 mm dicken Platte und zu einer 0,1 mm
dicken Folie verformt. Die Platte wurde der Messung der Fallgewicht-Schlagfestigkeit
unterworfen und die Folie wurde auf sicht-
2 bares Gel geprüft, wobei die Anzahl der Gelteilchen pro 500 cm
visuell beobachtet wurde.
Zur Bewertung des Aussehens der Formkörper wurde 0,3 Teil
mikrofeiner Ruß zu 100 Teilen des Harzes gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe einer Form der Abmessung in
,150 mm χ 150 mm und einer Dicke von 2,5 mm, deren beide Enden mit Öffnungsstiften versehen waren, spritzgegossen. Das Aussehen
wurde durch die Sichtbarkeit des Schweißbereiches beurteilt,
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der an der Verbindungsstelle gebildet wird, an welcher das Harz
aus den Stiftöffnungen fließt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
509851/1021
- T a b eile
ο co co cn
Beispiel A | gut | Vergleichsbeispiel B | gut | Vergleichsbeispiel C | gut | |
Physikalische Ei genschaften |
Verwendung von LÖsungs- polymerisations-SBil vom Typ eines statistischen Kopolymeren mit allmäh- Lich veränderter Zusaa- nensetzung |
Iösungspolymerisations- SBR, vollständiges Block- copolymeres |
Lösungspolymerisations-SBR, Blockeopolymeres mit allmäh lich veränderter Zusammen setzung |
|||
Lb'sungsvlskoeität (cP, 5 #ig© Styrol- löaung bei 30° C) |
62 | 40 | 52 | |||
!ssod-Schlagf festig keit (kg.cm/effl Ker be) |
9,0 | 3,2 | 3*8 | |||
Zugfestigkeit (kg/ cm2·) |
226 | 241 | 248 | |||
Bruchdehnung (SC) | 40 | 5 | 4 | |||
Biegemodul(kg/cm ) | 22 000 | 24 000 | 24 000 | |||
i'allgewlcht-Schlag- festigkeit (kg.cm, 23° C) |
278 | 85 | 105 | |||
P&llgewlcht-Schlag- featigkelt (kg.cm, -40° C) |
280 | 87 | 98 | |||
Sichtbares Gel (An- iSahl/500 cffi2) |
2 | 1 | 2 | |||
t Aussehen(S.lcht- 'barkfüit der 'Schweißstelle) |
cn
ο to
OO
cn
Physikalische Ei genschaften |
Vergleichsbeispiel D | VerKleichsbeispiel E | Vergleichsbeispiel P |
lösungsvikosität (cP, 5 $ige Styrol- lösung bei 3O0C) |
Lösungspolymerisations- SBR, statistisches Co- polymeres |
Emulsionspolymerisations- SBR, Nipol-1006 |
Lösungspolymerisations- Polybutydien |
Izod-Schlagfestig- keit (kg.cm/cm Kerbe) |
103 | 57 | 160 |
ρ Zugfestigkeit (kg/cm ) |
8,7 | 7,0 | 8,8 |
Bruchdehnung ($) | 223 | 235 | 202 |
ρ Biegemodul (kg/cm ) |
43 | 30 | 45 |
Fallgewicht-Schlag festigkeit (kg.cm , 23° C ) |
21 000 | 23 000 | 20 000 |
Fallgewicht-Schlag- festigkeit (kg.cm), -40° C |
265 | 203 | 280 |
Sichtbares Gel (An zahl/500 cm2) |
203 | 58 | 277 |
Aussehen(Sichtbarkeit der Schweißstelle) |
4 | 22 | 12 |
gut | schlecht | schlecht |
ro
VJI
K) cn
CD
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich"ist,
hatte Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) eine bemerkenswert verbesserte hohe Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur im Vergleich
mit den Proben B und C (Vergleichsbeispiele), in denen als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit Block-SBR vorlag. Außerdem war die
Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) im Hinblick auf die Zugfestigkeit und Bruchdehnung nahezu gleichwertig und im Hinblick
auf die hohe Schlagfestigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen überlegen und auch etwas überlegen im Hinblick auf den Biegemodul,
d. h. die sogenannte Steifigkeit, im Vergleich mit Probe D (Vergleichsbeispiel), in der als Mittel zum Verbessern der
Zähigkeit ein statistischer SBR vorlag. Die Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) ist außerdem überlegen im Hinblick auf hohe
Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei tiefen Temperaturen und weit überlegen im Hinblick auf das Aussehen der Masse (Sichtbarkeit
der -Schweißstelle) und im Hinblick auf die geringere Anzahl der gelierten Stellen im Vergleich mit Probe Έ (Vergleichsbeispiel), in der ein Esrulsiönspolymerisations-SBR als Mittel
zum Verbessern der Zähigkeit vorlag. Darüber hinaus war die Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) im Hinblick auf Zugfestigkeit und
Steifigkeit verbessert und im Hinblick auf die hohe Schlagfestigkeit
bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen gleichwertig gegenüber Probe P (Vergleichsbeispiel), ip der als Mittel sum Verbessern
der Zähigkeit ein Lö'sungepölymerisations-Polybutadien
vorlag. Im Hinblick auf das Aussehen der Masse war die erfindungsgemäße
Probe A (Beispiel) besser als die Probe 1? {Vergleichsbeispiel)
und zeigte auch eine geringere Anzahl an Gelstellen als diese Vergleichsprobe« Darüber hinaus betrug die Lösungsviskosität
des bei der Probe A in dem monomeren Styrol gelösten Copolymeren weniger als die Hälfte der Viskosität der Probe F (Vergleichsbeispiel).
Das Auflösen des Kautschuks und sowohl die Förderung als auch das Rühren der Styrollösung des Kautschuks waren
daher bei der erfindungsgemäßen Probe erleichtert.
S09851/1021
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Verbesserung
der Zähigkeit und der Vergleichsproben der im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsversuche wurden schlagfeste
Polystyrolmassen durch Substanzpolymerisation und anschließende Suspensionspolymerisation in der nachstehend erläuterten Weise
hergestellt.
Acht Gewichtsteile der die Zähigkeit verbessernden Mittel A, B, C, D, E und Έ wurden zu 92 Gewichtsteilen Styrol gegeben und jedes
der erhaltenen Gemische wurde zur Bildung einer lösung 12 Stunden bei 30° C gerührt. Nach der Zugabe von 0,06 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan wurde die Lösung 6 Stunden unter
Rühren in Abwesenheit eines Katalysators auf 115° C erhitzt, wobei eine lösung gebildet wurde, in der etwa 35 $ des Styrols polymerisiert
waren. Zu der erhaltenen lösung wurde 0,3 Gewichtsteil Tris-nonylphenylphosphit und 0,1 Gewichtsteil Di-tert.-butylperoxid
pro 100 Gewichtsteile der lösung zugefügt. 100 Gewichtsteile des wie vorstehend erhaltenen teilweise polymerisierten
Produkts wurden in einer lösung suspendiert, die durch Auflösen von 0,15 Gewichtsteil Polyvinylalkohol als Stabilisator
und 0,05 Gewichtsteil Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives
Mittel erhalten worden war. Die erhaltene Suspension wurde unter Rühren 5 Stunden auf 120° C erhitzt, danach 3 Stunden
auf 130° C erhitzt und schließlich 2 Stunden auf 150° C erhitzt,
wobei die Polymerisation des Styrols im wesentlichen vervollständigt wurde. Die suspendierten Teilchen des gemeinsamen Polymerisationsprodukts
wurden durch Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit warmem Wasser gewaschen und mit luft getrocknet.
Die erhaltenen Massen wurden in der gewünschten Form unter Bildung von Testproben verformt, die danach der Messung
ihrer physikalischen Eigenschaften nach den in Beispiel 1 beschriebenen
Methoden unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, war auch bei der Anwendung
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der Substanzpolymerisation und der anschließenden Suspensionspolymerisation
das Produkt der Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) eine überlegene hochschlagfeste Polystyrolmasse, die
außerordentlich wohlausgewogene Eigenschaften hatte, insbesondere Zugfestigkeit, hohe Schlagfestigkeit (bei Raumtemperatur und tiefen
Temperaturen), guten Biegemodul, gutes Aussehen, geringfügigen Anteil an sichtbarem Gel und dergleichen, im Gegensatz zu
den Proben B bis F (Vergleichsbeispiele).
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T a b e 1 1 e 4
cn ο
CU
co cn
ο ro
^S. Zusammensetzung | Beispiel A | Vergleichs beispiel B |
Vergleichs- beisüiel G |
Vergleichsbei |
lösungspoly- merisations- SBR, statisti sches Copoly- meres mit all mählich verän derter Zusammen setzung |
Lösungspoly- merisations- SBR, vollstän diges Block- copolymeres |
lösungspoly- merisations- SBR, Block- copolymeres mit allmählich veränderter Zu sammensetzung |
spiel D | |
Physikalische ^s. Eigenschaften ^v |
62 | 40 | 52 | lösungspolymerisa- tions-SBR, sta tistisches Copoly- meres |
lösungsviskosität (cP, 5 ^ige Styrol- lösung bei 30° C) |
10,3 | 2,7 | . 3,5 | .103 |
Izod-Schlagfestig- .. keit (kg.cm/cm Kerbe) |
245 | 276 | 268 | 9,8 |
Zugfestigkeit (kg/cm2) | 43 | 6 | 5 | 241 |
Bruchdehnung (kg/cm ) | 21 000 | 23 000 | 22 000 | 41 |
Biegemodul (kg/cm ) | 295 | 88 | 120 | 20 000 |
Falügewicht-Schlag- festigkeit (kg.cm, 23° C) |
294 | 85 | 118 | 288 |
Fallgewicht-Schlag- festigkeit (kg.cm), -40° C |
220 |
cn hü
CD
NJ J> CD
!Fortsetzung zu Beispiel A und Vergl. Belsp. B bis D
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Sichtbares Gel (An- sahl/500 cm2) |
4 | 3 | 4 | 3 |
Aussehen(Sichtbarkeit del· Schweißstelle) ' |
1 gut | gut | gut | gut |
on ο co 00 crt
cn K)
cn
cn
Portsetzu£g__der_Talielle_4
<n
ο co co cn
ο ro
«v^^^ Zusammensetzung | Vergleichsbeispiel E | Vergleichsbeispiel F |
Physikalische ^***1*»^. Eigenschaften ^*""*^. |
Emulsionspolymerisa- tions-SBR, 1006 |
Ib'sungspolymerisations- Polybutadien |
lösungsviskosität (cP, 5 #ige Styrol- lösung bei 30° C) |
57 | 160 |
Izod-Schlagfestig- keit (kg.cm/cm Kerbe) |
8,1 | 10,0 |
•'Zugfestigkeit (kg/cm2) | 250 | 220 |
Bruchdehnung (#) | 35 | 40 |
Biegemodul (kg/cm ) | 22 000 | 20 000 |
Fallgewicbt-Schlag- | 230 | 290 |
Pallgewicht-Schlag- festigkeit (kg.cm), |
63 | 285 |
H
I
cn cn
cn
crt ο co OO cn
Sichtbares Gel (Anzahl/ 500 cm2) |
28 | 13 |
Aussehen (Sichtbarkeit der Schweißstelle) |
schlecht | schlecht |
. - |
cn NJ cn
cn
!SJ
Drei Arten von lösungspolyroerisations-SBR, nämlich ein statistisches
Copolymeres mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung, Probe H (erfindungsgemäßes Beispiel) und Proben G und
I (Vergleichsbeispiele) wurden in gleicher Weise wie Probe A in Beispiel 1 hergestellt. Der Styrolgehalt, die Verteilung des
Styrolgehalts, der Blockstyrolgehalt, die Verknüpfung des Butadienanteils
und die Mooney-Viskosität sind in Tabelle 5 gezeigt.
Zum Vergleich sind außerdem die Werte für Probe A in Tabelle 5 angegeben.
509851/1021
Probe | Styrolgehalt, >* Gew*~$ |
Styrolgehalt bei 50 $igem Polymerisationsumsatz (A), Gew.-% |
Styrolgehalt des Polymeren, erhalten durch Polymerisa tion nach 50 %igem Polymerisationsum satz (B), Gew.-$ |
Blocksty- rolgehalt, ■ Gew.-% |
Anteil der 1,2- Vinyl- verknUp- fungen, |
Moo- ney- Vis- kosi- tät |
(J | 1,5 | 2,6 | 0,4 | 0,1 | 13,1 | 45 |
H | 5,0 | 8,5 | 1,5 | 0,2 | 13,2 | 43 |
A | 8,0 | 14,1 | 1,9 | 0,3 | 13,0 | 45 |
I | 15,2 | 25,0 | 5,4 | 1,5 | 13,1 | 44 |
^Styrolgehalt
(A) -H (B)
2
2
Unter Verwendung der Proben G, H und I wurden Polystyrolmassen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Substanzpolymerisation
hergestellt. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt, in der zu Vergleichszwecken auch die Masse gemäß Beispiel
1 aufgeführt ist.
5098B1/1021
cn ο (O oo crt
Physikalische Eigenschaften | VergleichB- beispiel G |
Beispiel H | Beispiel A | Vergleichsbeispiel I |
lösungsviskosität (cP, 5 #ige Styrollö'sung bei 300 c) |
125 | 85 | 62 | 53 |
Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm Kerbe) |
9,1 | 9,3 | 9,0 | 8,8 |
Zugfestigkeit (kg/cm ) | 207 | 231 | 226 | 225 |
Bruchdehnung (#) | 42 | 40 | 40 | 38 |
Biegemodul (kg/cm ) | 20 000 | 22 000 | 22 000 | 22 000 |
Fallgewicht-Schlag festigkeit (kg.cm, 23 C) |
269 | 283 | 278 | 275 |
Fallgewicht-Schlagfestig keit (kg.cm, -40O C) |
272 | 281 | 280 | 220 |
Sichtbares Gel (Anzahl/ 500 cm2) |
8 | 3 | 2 | 3 |
Wie aus den in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen der Substanzpolymerisation ersichtlich ist, hatte selbst eine
Polystyrolmasse, die einen lcsungspolymerisations-SBR vom Typ
eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit enthielt,
die Probe G (Vergleichsbeispiel), wobei der Styrolgehalt in dem SBR niedriger war als der erfindungsgenaEe Bereich, eine
geringere Zugfestigkeit und niedrigeren Biegemodul und zeigte eine grössere Anzahl an sichtbaren Gelteilchen als die
erfindungsgemäßen Proben H und A (erfindungsgemäße Beispiele),
deren Styrolgehalt jeweils in der erfindungsgemäßen Definition lag. Diese nicht erfindungsgemäße Probe unterschied sich im Hinblick
auf die vorstehend erwähnten Eigenschaften daher nicht stark von dem Produkt, in welchem Polybutadien als Mittel zum
Verbessern der Zähigkeit vorlag. Andererseits hatte die Probe I (Vergleichsbeispiel), deren Styrolgehalt außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereiches lag, fast die gleiche Zugfestigkeit und den gleichen Biegemodul wie die Proben H und A (erfindungsgemäße
Beispiele), diese Probe zeigte jedoch den Nachteil einer verschlechterten Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigeren
Temperaturen.
Danach wurde ein Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen
Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung hergestellt, der einen erhöhten Anteil an 1,2-Verknüpfungen
im Butadienanteil aufwies. Dieses Copolymere wurde nach folgender Methode hergestellt:
In 1000 Gewichtsteile einer Cyclohexanlösmrg, die 0,075 Gewichtsteil n-Butyllithium als Katalysator und 0,2 Gewichtsteil Tetrahydrofuran
enthielt, wurde kontinuierlich während 4 bis 5 Stunden ein Monomerengemisch aus Butadien-1,3 und Styrol eingeführt,
wobei die Polymerisation bei 80° C durchgeführt wurde. Dabei wurden 115 Gewichtsteile Butadien-1,3 kontinuierlich in konstanter
Rate während eines Zeitraums von 4 bis 5 Stunden eingeführt, während die Menge des pro Zeiteinheit zugeführten Styrols ständig
variiert wurde, so daß die resultierende Verteilung des Styrols fast die gleiche war, wie im Fall des Lösungspolymerisations-
509851/1021
SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich .sich
verändernder Zusammensetzung der Probe A (Beispiel). Ein Beispiel für die angewendete Zuführungsrate für Styrol wird
nachstehend gegeben:
Zu Beginn der Zuführung : 7,5 Gewichtsteile/h
Nach einer Stunde : 4,0 Gewiehtsteile/h
Nach 2 Stunden : 1,7 Gewichtsteile/h
Nach 3 Stunden : 0,5 Gewichtsteil /h
Am Ende der Zuführung : 0,2 Gewichtsteil /h
Andererseits betrug die Zuführungsrate von Butadien-1,3 zur
gleichen Zeit 23,3 Gewichtsteile/h und wurde konstant bei dieser Rate gehalten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Polymere
in gleicher Weise wie Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) abgetrennt. Das Copolymere hatte eine Mooney-Viskosität von 43, einen
Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen im Butadienanteil von 30,0 $
einen Styrolgehalt von 8,1 Gew.-^ und einen Blockstyrolgehalt
von 0,0 .Gew.-# (Probe J).
Während der Polymerisation wurde ein Teil der aktiven Copolymerisationslö'sung
als Probe entnommen, um den Polymerisationsumsatz und den Styrolgehalt in dem aktiven Copolymeren zu bestimmen. Dabei
wurde die gleiche Zusammensetzung wie bei Probe A (erfindungs gemäßes Beispiel) erhalten, wie aus der beigefügten Zeichnung
hervorgeht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Eigenschaften der Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel)
sind zu Vergleichszwecken ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.
509851/1021
Physikalische Eigenschaften | Zusammensetzung | Vergl. Beispiel J |
Beispiel A | 30,0 | |
1,2-Vinylverknüpfungen im Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit, f |
13,0 | |
Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm Kerbe) |
9,0 | 203 |
Zugfestigkeit (kg/cm2) | .226 | 35 |
Bruchdehnung, f | 40 | 20 000 |
Biegemodul (kg/cm ) | 22 000 | 233 |
Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg.cm), 23° C |
278 | 187 |
Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg.cm), -40° C |
280 |
Wie aus den Ergebnissen der Substanzpolymerisation in Tabelle 7
ersichtlich ist, hatte eine Polystyrolmasse, die unter Verwendung der Probe J (Vergleichsbeispiel) als Mittel zur Verbesserung der
Zähigkeit erhalten wurde, in der der prozentuale Anteil der Buaadienverknüpfungen
des SBR außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, wobei jedoch dieses Mittel ein lösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung darstellt, schwerwiegende Nachteile.
So hatte die Masse verschlechterte Zugfestigkeit und Steifigkeit in Form einer Platte und'zeigte schlechte Schlagfestigkeit
bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen, im Vergleich mit Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel), in der ein Mittel
zur Verbesserung der Zähigkeit mit einem prozentualen Anteil der
509851/1021
1,2-VinylVerknüpfungen vorlag,der im erfindungsgemäßen Bereich
war.
Danach wurde die statistische Copolymerisation von Butadien-1,3 und Styrol in gleicher Weise wie im Fall der Probe A durchgeführt.
Dabei wurde zuerst eine festgelegte Menge Styrol dem Polymerisationssystem zugeführt und die Polymerisation wurde gestartet.
Nachdem eine gegebene Menge Blockstyrol gebildet war, wurde ein Monomerengemisch aus Butadien-1,3 und Styrol zugeführt
und polymerisiert, wobei Lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuke,
nämlich die Proben K (erfindungsgemäßes Beispiel) und I (Vergleichsbeispiel) erhalten wurden.
Danach wurde ein Xösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen
Copolyaeren alt allmählich sich verändernder Zusammensetzung,
der einen Styrolgehalt von 8 % hatte und innerhalb der erfindungsgemäß gegebenen Zusammensetzung lag (Probe M), nach
folgendem Verfahren hergestellt:
Als Reaktionsgefäß wurde ein 10 !-Gefäß zur kontinuierlichen Polymerisation
verwendet, dessen unterer Teil und dessen oberer
Teil einer gesonderten Temperaturregelung unterworfen werden können
und welches sit einen Rührer versehen war. Eine Qyelolhexanlosung,
die 20 Gew,-^ eines Monomerengeiaieches aus Butadien-1,3
und Styrol im Gewichts verhältnis $2 : 8 enthielt, und eine Cyclohexanlösung,
die 15 Gew.-^ Ώ-Buty!lithium enthielt, wurden gleichzeitig
und kontinuierlich- dem unteren Teil des Polymerisationsgefäßes in einer Rate von 250 g/min bzw» in einer Rate von
20 g/mitj zugeführt und das erhaltene Polymere wurde nach la wesentlichen
vollständiger Durchführung der Polymerisation kontinuierlich aus des oberen Teil des Gefäßes abgezogen, wobei der
angestrebte lösungspolymerisatioiis-SBR als Oopolymeres mit allmählich
sich verändernder Zusammensetzung erhalten wurde. Während der Polymerisation wurde die Temperatur i® unteren Teil des Polymerisationsgefäßes
konstant bei 100° C und die Temperatur im oberen Teil des PolymerisationsgefäJSes konstant bei 120° C gehalten»
die Polymerisation durchzuführen. Bie analytischen Werte des
erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 8 gezeigt. Außerdem wurden
609851/1021
Proben der im unteren Teil des Polymerisationsgefässes entnommenen
Polymerenlösung analysiert, wobei ein Polymerisationsumsatz von .52 % und ein Styrolgehalt von 2,2 Gew.-56 festgestellt, wurden.
Außerdem wurden aus dem mittleren Teil des Polymerisationsgefässes Proben der Polymerisationslösung abgenommen, wobei durch
Analyse festgestellt wurde, daß ein Polymerisationsumsatz von 87 % und ein Styrolgehalt von 5,6 Gew.-^ erreicht waren.
Unter Verwendung dieser drei verschiedenen SBR-Arten wurden PoIystyrolmassen
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Substanzpolymerisation hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser
Massen sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Masse A (erfindungsgemäßes Beispiel) ist in Tabelle 8 zu Vergleichszwecken ebenfalls
aufgeführt.
Physikalische Eigen schaften |
Zusammensetzung | Beispiel K | Vergleichs beispiel I |
Beispiel M |
Blockstyrol als Mit tel zum Verbessern der Zähigkeit, Gew.-$ |
Beispiel A | 1,0 | 3,2 | 1,1 |
Styrolgehalt des Copo- lymeren bei 50 tigern Polymerisationsumsatz, Gew.-$ |
0,3 | 14,9 | 15,0 | 2,2 |
Styrolgehalt in dem an deren Teil des Copoly- meren, Gew.-^ |
14,1 | 1,2 | 1,4 | 13,8 |
Styrolgehalt in dem ge samten Copolyneren, Gew.-$ |
1,9 | 8,1 | 8,2 | 8,1 |
Mooney-Viskosität | 8,0 | 46 | 47 | 46 |
lösungsviskosität cP, 5 5^ige Styrollcsung bei 300 G |
45 | 59 | 55 | 65 |
62 |
509861/102 1
-AZ-
Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm Kerbe) |
9,0 | 8,5 | 6,8 | 8,7 |
Zugfestigkeit (kg/cm ) | 226 | 229 | 232 | 230 |
Bruchdehnung ($) | 40 | 35 | 23 | 35 |
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 8 ersichtlich ist, war selbst im Fall der Verwendung von Probe I (Yergleichsbeispiel) als Mittel
zum Verbessern der Zähigkeit, die zwar einen Xösungspolymerisations-SBR
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung darstellt, deren Blockstyrolgehalt
jedoch außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, eine verschlechterte Schlagfestigkeit gegenüber den Proben
A, K und M (erfindungsgemäße Beispiele) erzielt, in denen ein Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit verwendet wurde, dessen
Blockstyrolgehalt unter die erfindungsgemäße Definition fällt.
5Ö33S1/1021
Claims (14)
1. Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit, "bestehend aus
Styrol und einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien-Kautschuk
als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Produkt der
radikalischen Polymerisation eines Gemisches aus
(1) 2 bis 20 Gew.-^ eines Lcsungspolymerisations-Stryol-Butadien-Kautschuks
vom Typ eines statistischen Copolymeren, der durch Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart
eines Lithiumkatalysators erhalten wurde, der einen längs der
Polymerkette sich kontinuierlich und allmählich vermindernden Styrolgehalt aufweist, wobei der Styrolgehalt des statistischen
Copolymeren im Bereich von 3 his 10 Gew.-^ liegt, einen Butadiengehalt
im Bereich von 90 his 97 Gew.-^, in dem Butadien-Bereich
einen Anteil der 1,2-Vinylverknüpfungen von 20 i<. oder weniger,
einen Blockstyrolgehalt von 20 Gew.-fo öder weniger, bezogen auf
den Gesamtstyrolgehalt aufweist und dessen Polymerenkette (A-B) bei Unterteilung in zwei Teile A und B mit gleichem Molekulargewicht
in dem Anteil A einen Styrolgehalt entsprechend dem 1,5-bis 2-fachen des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten
Copolymeren und im Anteil B einen Styrolgehalt entsprechend der Hälfte oder weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts im gesamten
Copolymeren aufweist, und
(2) 80 bis 98 Gew.-^ Styrol, darstellt.
509851 /1021
252G246
2. Polysty_olmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch radikalische Substanzpolymerisation
erhalten wird.
3. Polystyrolmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch radikalische Polymerisation erhalten
wird, deren erste Stufe als Substanzpolymerisation und deren anschließende Stufe durch Suspensionspolymerisation vorgenommen
wird.
4. Polystyrolmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3$ dadurch
gekennzeichnet , daß ein Teil des Styrols, das gemeinsam mit dem statistischen Lb'sungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuk
mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung die Polymermasse bildet, durch höchstens 50 Gew.-?£ eines
anderen, mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren ersetzt ist*
5. Polyst;yrols2asse nach eines der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet f daß in dem Lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautsclrak
vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung ein Teil
der Styroleinheiten durch die Einheiten eines anderen monovinylaroiaatischen
Kohlenwasserstoffes, der mit Styrol copolyiserisierbar
ist, in einer Menge von höchstens 50 Gew.-^ der Gesamtmenge an
monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff in dem Copolymeren ersetzt ist.
6. Polystyrolmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5# dadurch
gekennzeichnet » daß in dem lösungspolymerisations-
509851/102!
Styrol-Butadien-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren
mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung ein Teil der Butadien-1,3-Einheiteh durch die Einheiten eines anderen konjugierten
Diolefins ersetzt ist«
7. Polystyrolmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet , daß sie einen lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Eautschuk
enthält, der in Gegenwart von Propyllithium, n-Buty!lithium, sec.-Butyllithium, Amy!lithium, Dilithiumbutan,
Naphthy!lithium und 1,4-Dilithiumbenzol gebildet
wurde.
8. Verfahren zur Herstellung einer Polystyrolmasse mit hoher
Schlagfestigkeit, die als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit einen durch Lösungspolymerisation erhaltenen statistischen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk
enthält, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch aus
(l) 2 bis 20 Gew.-?£ eines Lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuks
vom Typ eines statistischen Copolymeren, der durch lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart eines
Lithiumkatalysators erhalten wurde und dessen Styrolgehalt längs der Polymerkette kontinuierlich und allmählich vermindert ist, wobei
der Gesamtstyrolgehalt in dem statistischen Copolymeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-^ liegt, dessen Butadiengehalt einen
Wert im Bereich von 90 bis 97 Gew.-$>
hat, das im Butadien-Bereich einen Anteil der 1,2-Vinylverknüpfungen von 20 <$>
oder weniger aufweist, dessen Blockstyrolgehalt 20 Gew.-^ oder weniger des Gesamtstyrolgehalts
beträgt und.in dessen Polymerkette (A-B) bei der
509851/1021
Aufteilung in zwei Teile mit gleichen Molekulargewichten A und B im Teil A ein Styrolgehalt entsprechend dem 1,5- bis 2-fachen
des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten Copolymeren und im Teil B einen Styrolgehalt entsprechend der Hälfte oder
weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten Copolymeren vorliegt, und
(2) 80 bis 98 Gew.-^ Styrol
der radikalisch initiierten Polymerisation unterworfen wird.
(2) 80 bis 98 Gew.-^ Styrol
der radikalisch initiierten Polymerisation unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die radikalische Polymerisation als Substanzpolymerisation
durchgeführt wird.
„ Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die radikalisebe Polymerisation durch nacheinander
vorgenommene Substanzpolymerisation und anschließende Suspensionspolymerisation durchgeführt wird,
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Styrols, welches gemeinsam
mit dem Xosungspolyserisations—Styrol-Butadien-XaTitscbiak
polymerisiert wird, durch 50 Gew.-jC oder weniger, bezogen auf die
Gesamtmenge des Monomeren einschließlich Styrol, eines von Styrol verschiedenen Monomeren, welches copolymerisierbar mit Styrol ist,
ersetzt wird.
12, Verfahren säen einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß in dem IiSsungspolysaerisations-Sty-
509851/1021
rol-Butadien-Kautschuk ein Teil der Styroleinheiten durch
50 Gew.-^ oder weniger, "bezogen auf den Gesamtanteil an mpnovinyl-
aromatisehem Kohlenwasserstoff in dem Kautschuk, eines
anderen monoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffes ersetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil der Butadien-1,3-Sinheiten
in dem lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuk durch ein anderes konjugiertes Diolefin ersetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß ein lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuk
verwendet wird, der in Gegenwart von Propyllithium, n-Buty!lithium, sec.-Butyllithiun, Amyllithium, Dilithiuicbutan,
Naphthyllithium oder 1,4-Dilithiumbenzol als Katalysator
erhalten wurde.
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Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4096205A (en) * | 1975-08-29 | 1978-06-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Method to produce improved rubber-modified styrene polymer |
US4312802A (en) * | 1977-08-31 | 1982-01-26 | United States Steel Corporation | Polymer compositions and articles therefrom |
US4294937A (en) * | 1979-06-18 | 1981-10-13 | Shell Oil Company | Impact polymers |
US4267283A (en) * | 1980-06-16 | 1981-05-12 | Shell Oil Company | Styrenic impact polymers |
US4839418A (en) * | 1988-01-05 | 1989-06-13 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding materials and their preparation |
US5556916A (en) * | 1993-01-05 | 1996-09-17 | Daiso Co. Ltd. | Antistatic resin blends comprising ABS graft copolymers and ethylene oxide copolymers |
KR100471716B1 (ko) | 2002-08-03 | 2005-03-10 | 금호석유화학 주식회사 | 연속식 음이온 중합에 의한 내충격 비닐 방향족 고분자의제조방법 |
US7129297B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-10-31 | Fina Technology, Inc. | Polystyrene blends and a method of making same |
US7642316B2 (en) * | 2004-10-14 | 2010-01-05 | Dow Global Technologies, Inc. | Rubber modified monovinylidene aromatic polymers and fabricated articles prepared therefrom |
US7208547B2 (en) * | 2004-10-14 | 2007-04-24 | Dow Global Technologies Inc. | Rubber modified monovinylidene aromatic polymers and thermoformed articles |
KR101950707B1 (ko) * | 2016-11-10 | 2019-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드 및 이를 포함하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물 |
JP6961826B2 (ja) | 2017-12-26 | 2021-11-05 | 株式会社ブリヂストン | 低分子量テーパードスチレン−ブタジエンコポリマーの合成、及びタイヤにおけるその使用 |
CN115058044A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-16 | 昆山恒光塑胶股份有限公司 | 一种抗静电hips材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE658452A (de) * | 1964-01-20 | 1965-07-19 | ||
FR1545402A (fr) * | 1966-11-28 | 1968-11-08 | Polymer Corp | Interpolymères greffés et leur procédé de fabrication |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3094512A (en) * | 1959-12-31 | 1963-06-18 | Phillips Petroleum Co | Process for the preparation of low vinyl low trans content random copolymer |
US3278642A (en) * | 1962-12-26 | 1966-10-11 | Dow Chemical Co | Method of making interpolymers of monovinyl aromatic compounds, acrylonitrile and a rubber |
US3428712A (en) * | 1963-08-22 | 1969-02-18 | Rexall Drug Chemical | Process for obtaining polybutadiene-modified styrene resins |
US3309422A (en) * | 1963-09-03 | 1967-03-14 | Rexall Drug Chemical | Process for preparing interpolymers of styrene and rubbery diolefin polymers |
US3402159A (en) * | 1963-12-20 | 1968-09-17 | Phillips Petroleum Co | Process for polymerizing butadiene and styrene terminated in short blocks of polystyrene |
US3475514A (en) * | 1966-09-21 | 1969-10-28 | Monsanto Co | Process for producing graft copolymer compositions containing a varying range of graft ratios |
US3726844A (en) * | 1967-12-27 | 1973-04-10 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for copolymerizing conjugated dienes with monovinyl aromatic monomers |
FR2086830A5 (de) * | 1970-04-09 | 1971-12-31 | Michelin & Cie | |
US3660534A (en) * | 1970-07-09 | 1972-05-02 | Dart Ind Inc | Process for controlling melt flow of rubber-modified polymers |
US3674760A (en) * | 1970-09-02 | 1972-07-04 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of producing butadiene-styrene copolymer |
-
1974
- 1974-06-12 JP JP49066057A patent/JPS50157493A/ja active Pending
-
1975
- 1975-06-03 US US05/583,265 patent/US3976721A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-10 BE BE6045043A patent/BE830084A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-10 CA CA75229017A patent/CA1049189A/en not_active Expired
- 1975-06-10 GB GB24816/75A patent/GB1490625A/en not_active Expired
- 1975-06-11 ES ES438474A patent/ES438474A1/es not_active Expired
- 1975-06-12 IT IT24325/75A patent/IT1038995B/it active
- 1975-06-12 FR FR7518390A patent/FR2274646A1/fr active Granted
- 1975-06-12 DE DE2526246A patent/DE2526246C3/de not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE658452A (de) * | 1964-01-20 | 1965-07-19 | ||
FR1545402A (fr) * | 1966-11-28 | 1968-11-08 | Polymer Corp | Interpolymères greffés et leur procédé de fabrication |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES438474A1 (es) | 1977-02-01 |
BE830084A (fr) | 1975-12-10 |
DE2526246C3 (de) | 1981-10-15 |
GB1490625A (en) | 1977-11-02 |
DE2526246B2 (de) | 1980-07-17 |
CA1049189A (en) | 1979-02-20 |
JPS50157493A (de) | 1975-12-19 |
FR2274646B1 (de) | 1979-04-27 |
FR2274646A1 (fr) | 1976-01-09 |
US3976721A (en) | 1976-08-24 |
IT1038995B (it) | 1979-11-30 |
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