DE2526246A1

DE2526246A1 - Polystyrolmasse mit hoher schlagfestigkeit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2526246A1
Application number: DE19752526246
Authority: DE
Inventors: Isaburo Fukawa; Kixoshi Hayakawa; Kuniaki Sakamoto; Kunio Satake; Tsuyoshi Yamada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1975-06-12
Publication date: 1975-12-18
Also published as: ES438474A1; BE830084A; DE2526246C3; GB1490625A; DE2526246B2; CA1049189A; JPS50157493A; FR2274646B1; FR2274646A1; US3976721A; IT1038995B

Description

Priorität : 12. Juni 1974, J a ρ a η , Nr. 66057/74

Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wertvollen Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit, die im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften, ihre hohe Schlagfestigkeit und auf aufgrund ihres Aussehens bekannten Massen überlegen ist.

Um die Sprcdigkeit von Styrolpolymeren zu verbessern, wurden bereits Polystyrole mit hoher Schlagfestigkeit mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem eine lösung von unvulkanisertem Kautschuk in Styrol polymerisiert wird, oder mit Hilfe eines anderen Verfahrens hergestellt, bei welchem ein Styrolpolymeres mechanisch mit unvulkanisiertem Kautschuk vermischt wird. Unter den so erhaltenen Produkten sind hochschlagfeste Polystyrole, die durch Substanz- oder Massepolymerisation oder Substanz-Suspensions-Polymerisation einer Styrollösung von unvulkanisiertem Kautschuk erhalten wurden, besonders überlegen im Hinblick auf ihre Schlagfestigkeitseigenschaften. Bei diesem bekannten Verfahren können als unvulkanisierter Kautschuk, der als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit in einer Polystyrolmasse verwendet wird, durch Emulsionspolymerisation erhaltener Kautschuk (oder Emulsionspolymerkautschuk), in lösung polymerisierter Kautschuk (Lösungspolymerkautschuk), der durch Verwendung eines Lithiumkatalysators zur Polymerisation erhalten wurde, verwendet werden. Ein kennzeichnendes Merkmal des durch Lö-

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sungspolymerisation erhaltenen Kautschuks liegt in der Tatsache, daß der Farbton der erhaltenen Polystyrolmasse im Vergleich mit dem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Kautschuk merklich verbessert wird und daß überlegene Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen erreicht wird.

Insbesondere Polystyrolmassen, in die als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit ein sogenanntes Lösungspolymerisations-Polybutadien mit niederem cis-Anteil eingearbeitet wird, wie ein Polybutadien, das durch Polymerisation in Gegenwart eines lithiumkatalysators unter Bildung von Produkten mit 25 bis 45 # cis-l,4~Verknüpfung, 20 Ι* oder weniger an 1,2-Vinylverknüpfung und zu dem auf 100 $ fehlenden Anteil trans-l,4-Verknüpfungen erhalten wird, ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die hohe Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen.

Die Herstellung von Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit durch Zusatz eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polybutadiene als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit ist jedoch mit einigen .Nachteilen behaftet. So unterliegt das Molekulargewicht des durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadiene, welches der Masse zur Verleihung der Zähigkeit zugesetzt wird, einer Beschränkung und es muß daher eine Kautschukart verwendet werden, die hohe Lösungsviskosität als Lösung in Styrol zeigt, was jedoch nachteilig im Hinblick auf das Rühren und Fördern bei der Durchführung der großtechnischen Herstellung ist. Darüber hinaus tritt bereits in der Stufe, in der eine kontinuierliche Phase der Styrollösung des Kautschuks während der Polymerisation des Styrols vorliegt, übermäßig starke Vernetzungsreaktion ein. Es bildet sich daher leicht an den Wänden des Reaktionsgefäßes, den Wärmeübertragungsrohren, dem Rührer und anderen Vorrichtungsteilen ein Material in Gelform aus dem durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polybutadien und dieses Material wird mit dem Polystyrol vermischt, wobei sichtbares Gel (Fischaugen) gebildet wird. Auf diese Weise wird ein Material mit unerwünschten Eigenschaften erhalten, dessen industrieller Wert vermindert ist, wenn das Produkt durch Extrusion in dünne Folien oder Platten überge-

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führt werden soll.

Darüber hinaus haben Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit, die unter Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten Polybutadiene als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit erhalten wurden, die folgenden Nachteile im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften. Wegen des großen Unterschieds zwischen den Brechungsindices von Kautschuk und Polystyrol werden Produkte mit stärkerer Weißfärbung erhalten, die schwieriger mit Färbemitteln zu färben sind und die eine zu stark sichtbare Schweißlinie zeigen, als SBR. Insbesondere bei Formkörpern in Form von Folien oder Platten ist festzustellen, daß ihre Starrheit und Steifigkeit schlechter als bei Verwendung von SBR ist.

Es wurden daher Versuche unternommen, ausgewogene Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit herzustellen, die frei von den vorstehend erläuterten Nachteilen sind, welche Zustandekommen, wenn durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polybutadien als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit verwendet wird.

So wird beispielsweise in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 15OI7/I971 eine hochschlagfeste Polystyrolmasse beschrieben, die unter Verwendung eines Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren, das aus Styrol und Butadien-1,3 besteht und einen Styrolgehalt von 15 bis 30 Gew.-# aufweist und in dessen MikroStruktur das Butadien zu 25 bis 45 96 in cis-1,4-Verknüpfung, 5 bis 25 $ 1,2-Viny!verknüpfung und zum restlichen Anteil in trans-l,4-Verknüpfung vorliegt, als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit, erhalten wurde. Diese Polystyrolmasse hat höhere Zugfestigkeit und bessere Verarbeitbarkeit als die Materialien, die durch Verwendung eines lösungspolymerisations-Polybutadiens erhalten werden, und eignet sich besonders gut zur Herstellung von tiefgezogenen Formkörpern.

Außerdem wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 1374/1972 angegeben, daß unter statistischen Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Styrolgehalt von 15 bis 30 Gew.-^ ,

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bei ihrer Verwendung als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit soMie Copolymeren, die eine Mooney-Viskosität von 60 bis 150 und eine Relaxationszeit (Orientierungszeit) von 7 bis 200 Sekunden, gemessen mit dem Mooney-Viskosimeter, aufweisen, zu hochschlagfesten Polystyrolmassen führen, aus denen Formkörper hergestellt werden können, die verbesserten Glanz und verbessertes Aussehen sowie grössere Festigkeit der Schweißnaht der spritzgegossenen Produkte zeigen, als entsprechende Produkte aus Massen, die unter Verwendung von lösungspolymerisations-Polybutadien erhalten wurden. Die vorstehend erläuterten Materialien zeigen darüber hinaus verbesserte Verarbeitbarkeit.

In jüngerer Zeit wurden jedoch verschiedene Arten von Formkörpern, die aus Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt wurden, häufig bei extrem tiefen Temperaturen von weniger als -40° C auf dem Gebiet des Tiefgefrierens von Nahrungsmitteln, wie Kuchen oder anderen Nahrungsmitteln, eingesetzt.

Es ist jedoch praktisch unmöglich, daß Polystyrolmassen, die unter Verwendung eines Lösungspolymerisations-SBR hergestellt wurden, wie sie aus dem vorstehend erläuterten Stand der Technik bekannt sind, bei diesen tiefen Temperaturen ihre hohe Schlagfestigkeit beibehalten. Es ist daher bekannt, daß zur Herstellung von Polystyrolmassen mit höher Schlagfestigkeit, die bei solch tiefen Temperaturen eingesetzt werden sollen, selbst ein durch Lösungspolymerisation erhaltener Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) praktisch nicht als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit verwendet werden kann, umso weniger natürlich ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener SBR.

Durch ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf eine Verbesserung der vorstehend erwähnten Seblagfestigkeitseigenschaften bei tiefer Temperatur ohne Verminderung der Vorteile einer Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit, die einen in lösung polymerisieren SBR esthält, wurde gefunden, d&ß diese Aufgaben durch die nachstehend angegebene hochschlagfeste Polystyrolmasse erzielt werden kans. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.

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Erfindungsgemäß wird eine Polystyrolmasse hoher Schlagfestigkeit zur Verfügung gestellt, die erhalten wird durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus

(1) 2 "bis 20 Gew.-$ eines statistischen lösungspolymerisations-SBR-Copolymeren, welches durch Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart eines lithiumkatalysators erhalten wurde und dessen Styrolgehalt längs der Polymerkette kontinuierlich und allmählich vermindert ist, wobei der Styrolgehalt in den statistischen Copolymeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-^, der Butadiengehalt im Bereich von 90 bis 97 Gew.-?£ liegt, die Verknüpfungen im Butadien-Anteil zu 20 $> oder weniger aus 1,2-Vinylverknüpfungen bestehen, der Blockstyrolgehalt 20 Gew.-$6 oder weniger, bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt beträgt, und dessen Polymerkette (A-B), bei der Aufteilung in zwei Anteile A und B mit gleichem Molekulargewicht zu einem Teil A führt, dessen Styrolgehalt das 1,5- bis 2-fache des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten Copolymeren beträgt und zu einem Anteil B, dessen Styrolgehalt 1/2 oder weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten Copolymeren beträgt, und

(2) 80 bis 98 Gew.-# Styrol,

wobei die Polymerisation als Substanz- oder Kassepolymerisation oder in der Weise, daß zuerst eine Substanzpolymerisation und dann eine Suspensionspolymerisation vorgenommen wird, erfolgt.

Das in den erfindungsgemäßen Massen als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit vorliegende Copolymere wird nachstehend als "Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit graduell sich verändernder Zusammensetzung (solution-polymer ization-SBR of gradually-reduced-random-copolymer type)"bezeichent. Die Bezeichnung "allmählich sich verändernde Zusammensetzung bzw. allmählich verminderter Anteil" kann auch als "sich verjüngend" angegeben werden.

Die erfindungsgemäße Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit hat folgende vorteilhafte Eigenschaften:

(1) Sie hat überlegene hohe Schlagfestigkeitseigenschaften bei tiefen Temperaturen von weniger als -40⁰C gegenüber Massen auf Basis

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von Lösungspolymerisations-SBR vom statistischen Copolymertyp und ist in den übrigen physikalischen Eigenschaften den letzteren Massen nahezu gleich.

(2) Sie hat bessere Zugfestigkeit und Steifigkeit, d. h. sogenannte Struktur, und andererseits sind ihre Schlagfestigkeitseigenschaften "bei Raumtemperatur und niederen Temperaturen nahezu gleich, im Gegensatz zu Massen, in denen durch Lösungspolymerisation hergestelltes Polybutadien vorliegt. Ferner führt der erfindungsgemäß eingesetzte Lösungspolymerisations-SBR vom statistischen Copolymertyp mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung zu einer Teilchengrösse von dispergierten Kautschukteilchen, die der Masse eine verbesserte Zähigkeit verleihen, selbst.wenn die Viskosität zum Zeitpunkt des Auflösens in Styrol niedrig ist, außerdem ist auch die Bildung von sichtbarem Gel während der Styrolpolymerisation gering, im Vergleich mit einer Masse, in der lösungspolymerisations-Polybutadien vorliegt.

Vorzugsweise liegt der Styrolgehalt des Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung, welches aus Butadien und Styrol besteht, im Bereich von 3 bis 10 Gew.-$. Wenn der Styrolgehalt weniger als 3 Gew.-$ beträgt, ist die Erhöhung der Steifigkeit, d. h. der sogenannten Struktur, des Materials gering im Vergleich mit Lösungspolymerisations-Polybutadien, die Viskosität der Styrollösung ist höher und es bildet sich leicht sichtbares Gel. Wenn der Styrolgehalt mehr als 10 Gew.-$ beträgt, werden die Tieftemperatureigensebaften der Masse vermindert und die zähigkeitserhb*hende Wirkung ist schlechter.

Es wird bevorzugt, daß das Butadien in der Mikrostruktur des Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolyineren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung gemäß der Erfindung zu 20 £ oder weniger durch 1,2-Vinylverknüpfungen gebunden ist. Wenn der Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen mehr als 20 j£ beträgt, ist die Verschlechterung der Tieftemperatureigenschaften des gebildeten Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit merklich.

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Das kennzeichnendste Merkmal des erfindungsgemäß vorliegenden lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Anteil liegt in der Tatsache, daß der Anteil der Styroleinheiten in dem Polymeren längs der Polymerkette kontinuierlich vermindert ist und daß der Anteil der Butadieneinheiten längs der Polymerkette kontinuierlich erhöht ist.

Wie vorstehend erläutert, vermindert sich in diesem Copolymeren der Anteil an Styrol kontinuierlich und die Rate dieser Verminderung ist dadurch festgelegt, daß dann, v/enn diese Polymerkette (A-B) in zwei Teile mit gleichem Molekulargewicht A und B geteilt wird, der Anteil A einen Styrolgehalt hat, der das 1,5-bis 2-fache des durchschnittlichen Styrolgehalts des gesamten Copolymeren ausmacht und der verbleibende Anteil B einen Styrolgehalt hat, der 1/2 oder weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts des gesamten Copolymeren beträgt.

Dieses Copolymere wird in dieser Beschreibung als Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung bezeichnet und es ist zu betonen, daß dieses neue Copolymere nach einem neuen Prinzip synthetisiert wurde, das bisher nicht bekannt ist.

Polystyrolmassen, die erhalten werden, indem als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit ein lösungspolymerisations-SBR des Typs eines üblichen, gleichmäßigen statistischen Copolymeren verwendet wurde, in welchem das Styrol in anderer· Verteilung in dem Copolymeren als bei dem erfindungsgemäß eingesetzten lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung vorliegt, haben wesentlich schlechtere Tieftemperatur-Schlagfestigkeit als die erfindungsgemäßen Polystyrolmassen.

Wenn andererseits ein lösungspolymerisations-SBR als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit verwendet wird, dessen Veränderung des Gehalts der Styrolkomponente in dem Copolymeren grosser ist als

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in dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich vermindernder Zusammensetzung, so kann ebenfalls keine Polyptyrolmasse erhalten werden, die wohlausgewogene physikalische Eigenschaften, wie die erfindungsgemäße Masse, aufweist. Als Beispiele für solche Lösungspolymerisations-SBR mit einer starken Veränderung der Styrolzusammensetzung sind Lösungspolymerisations-SBR vom Blockeopolymertyp und vom Typ eines Copolymeren mit allmählich vermindertem Anteil bekannt; es handelt sich jedoch um sogenannte Blockpolymere, in denen mehr als die Hälfte des Styrole in dem Copolymeren als Blockstyrol vorliegt und welche sich leicht von dem erfindungsgemäß eingesetzten Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung unterscheiden, welcher kaum Blockstyrol enthält.

Eine Polystyrolmasse, die erhalten wurde, indem als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit ein sogenannter Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines Blockcopolymeren verwendet wurde, das eine stärkere Veränderung des Styrolanteils in der Zusammensetzung zeigt, als der erfindungsgemäß verwendete Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung, hat besseres Aussehen, wie Glanz, Glätte und dergleichen, als übliche Polystyrolmassen; ihre Schlagfestigkeit selbst ist jedoch nicht immer grosser als die von Produkten, die unter Verwendung eines üblichen Mittels zum Verbessern der Zähigkeit, insbesondere Lösungspolymerisations-Polybutadien, Lösungspolymerisations-statistischem SBR oder dergleichen, erhalten werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Verträglichkeit des Lösungspolymerisations-SBR vom Blockcopolymertyp mit Polystyrol gut ist und die Teilchen grösse der in dem zäh gemachten Polystyrol dispergierten Kautschukteilchen leicht klein gehalten werden kann.

Der Anteil an Blockstyrol in dem Lößungspolymerisatious-SBR vom Typ eines statistischen Copolymere!! mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung, der erfindungsgeisäß als Mittel zum Ver-

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bessern der Zähigkeit verwendet wird, beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 10 Gew.-?£ oder weniger. So ist es beispielsweise bei Verwendung eines Lösungspolymerisations-SBR mit einem Styrolgehalt von 10 Gew.-fo wünschenswert, daß der Anteil an Blockstyrol 2 Gew.-^ oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-^ oder weniger beträgt. Bei Verwendung von lösungspolymerisations-SBR mit einem Styrolgehalt von 3 Gew.-^ ist es wünschenswert, wenn der Anteil an Blockstyrol 0,6 Gew.-$ oder weniger, vorzugsweise 0,3 Gew.-5^ oder weniger beträgt.

Wenn in dem als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit verwendeten Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich veränderndem Styrolgehalt der Anteil an Blockstyrol mehr als 20 Gew.-Jf des Styrols ausmacht, so wird die Teilchengrcsse der in dem zäh gemachten Polystyrol dispergierten Kautschukteilchen leicht feiner, so daß dieses Mittel nicht vorteilhaft als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit ist.

Es wird bevorzugt, daß der Gehalt des Mittels zum Verbessern der Zähigkeit in den erfindungsgemäßen Massen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-$, bezogen auf die gesamte Masse, liegt. Bei einem Anteil von v/eniger als 2 Gew.-^ wird keine wesentliche Erhöhung der Schlagfestigkeit der Masse erreicht und bei einem Anteil von mehr als 20 Gew.-Ji werden die Zugfestigkeit, Härte und Verarbeitbarkeit des Materials übermäßig verschlechtert.

Zur praktischen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit können vorteilhaft die Polymerisation in Substanz oder nacheinander angewendete Substanz- und Suspensionspolymerisationen großtechnisch durchgeführt werden.

Bei der Substanzpolymerisation wird im allgemeinen ein Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung in Styrol gelöst und, wenn kein Katalysator verwendet wird, wird dann die thermische Polymerisation gewöhnlich bei 95 bis 200° C durchgeführt. Im Pail der katalytischen Polymerisation oder der strahlungsindu7-ierten

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Polymerisation wird die Polymerisation im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen, gewöhnlich bei 20 bis 150° C durchgeführt, wobei der Polymerisationsvorgang solange fortgesetzt wird, bis die Polymerisation des Styrols praktisch vollständig ist. Bei dieser Substanzpolymerisation kann ein bekannter innerer Weichmacher bzw. ein Gleitmittel z. B. flüssiges Paraffin, in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-$ auf 100 Gewichtsteile der Polymermasse zugesetzt werden. Wenn nach Beendigung der Polymerisation eine geringe Menge an nichtumgesetztem Styrol, gewöhnlich 1 bis 3 Gew.-Jfe, vorliegt, wird bevorzugt, dieses Styrol nach einer bekannten Methode zu entfernen, beispielsweise durch Verdampfen unter Vakuum oder dxtrch Verwendung einer Strangpresse, die isit Entlüftungseinrichtungen zum Entfernen von flüchtigen Materialien ausgestattet ist. Während der Substanzpolymerisation wird erforderlichenfalls gerührt; es wird Jedoch bevorzugt, das Rühren zu vermindern oder zu unterbrechen, nachdem die Rate der Styrolpolymerisation auf 30 $ oder mehr angestiegen ist. Durch übermäßig starkes Rühren wird häufig die Festigkeit des Materials vermindert. Erforderlichenfalls wird die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels, wie Toluol, Äthylbenzol oder dergleichen durchgeführt, und nach Beendigung der Polymerisation können diese Verdünnungsmittel durch Erhitzen zusammen mit nichtumgesetztem Styrol entfernt werden.

Außerdem ist zur Herstellung einer Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit auch ein Verfahren vorteilhaft, bei dem Substanz- und Suspensionspolymerlsationen in Serie durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird die erste Hälfte der Reaktion als Substanzpolymerisation und die zweite Hälfte der Reaktion als Suspensionspolymerisation durchgeführt» Dabei wird eine Lösung eines ifisungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung gemäß der Erfindung, wie im Jail der vorstehend angegebenen Substanzpolyjaerisation, ohne Katalysator der thermischen Polymerisation, der Polymerisation unter Zugabe eines Katalysators, der thermischen Polymerisation unter Zugabe eines Katalysators oder der strahlungsinduzierten Polymerisation unterworfen, wobei das Styrol teilweise

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bis zu einem Grad von gewöhnlich 50 $> oder weniger, insbesondere 10 bis 40 %, polymerisiert wird. Dieser Vorgang stellt die Hälfte, d. h. den Anteil der Substanzpolymerisation ,^ dar. Das erhaltene, teilweise polymerisierte Gemisch wird unter Rühren in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators oder eines Suspensionsstabilisators und eines oberflächenaktiven Mittels in einem wässrigen Medium suspendiert und danach wird die zweite Hälfte der Reaktion durch Suspensionspolymerisation wie im Pail der vorstehend erläuterten Suspensionspolymerisation durchgeführt und beendet. Danach werden in üblicher Weise das Waschen, Trocknen und erforderlichenfalls Pelletisieren oder Mahlen des erhaltenen Polymeren durchgeführt, um ein praktisch brauchbares Produkt zu erhalten.

Abgesehen von den vorstehend erläuterten Verfahren können wertvolle Polymermassen mit hoher Schlagfestigkeit durch eine Modifizierung und Verbesserung dieser Verfahren erhalten werden.

Ein Teil des Styrole in dem Styrolpolymeren, welches in der erfindungsgemäßen Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit gemeinsam mit dem lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Polymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolanteil vorliegt, kann durch ein anderes Monomeres als Styrol, welches mit Styrol copolymerisierbar ist, ersetzt werden. Ein solches anderes copolymerisierbares Monomeres kann in einer Menge von 50 Gew.-?6 oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren einschließlich Styrol, eingesetzt werden.

Zu geeigneten copolymerisierbaren Monomeren, die verschieden von Styrol sind, gehören eine oder mehrere der nachstehenden Verbindungen: monoviny!aromatische Kohlenwasserstoffe, wieoo-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methylmethacrylat und dergleichen.

Ein Teil des Styrole, welches in dem erfindungsgemäß verwendeten lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt vorliegt,

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kann durch einen anderen monovinylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoff ersetzt werden. Zu solchen von Styrol verschiedenen onoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Styrol c©polymerisierbar sind, und die gewöhnlich in einer Menge von
50 Gew.-f- oder weniger der Gesamtmenge an monoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem vorstehend erwähnten SBR vorliegen
können, gehören monoviny!aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol, Vinylxylol, Viny!naphthalin oder dergleichen. Es kann eine oder mehrere Arten dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Ein Teil des Butadien-1,3, welches den vorstehend erwähnten Iösungspolymerisations-SBR bildet, kann durch ein anderes konjugiertes Diolefin als Butadien-1,3 ersetzt werden, beispielsweise
durch Isopren, Pentadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, 2-Äthyl-butadien-1,3, 2,3-Diäthyl-butadien-l,3, 2-Phenyl-butadien-1,3, 2,3-Diphenyl-butadien-l,3 oder dergleichen. Dieses von Butadien-1,3 verschiedene konjugierte Diolefin kann gewöhnlich in einer Kenge von 50 Gew.-$ oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht an konjugiertem Diolefin in dem vorstehend erwähnten
SBR verwendet werden. Es kann eine oder es können mehrere Arten eines solchen konjugierten Diolefins eingesetzt -werden.

Zu geeigneten Beispielen für Lithiumkatalysatoren, die als Polymerisationskatalysator zuir Herstellung des erfindungsgemäßen
Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolyffleren mit allaählich sich verminderndem Styrolanteil verwendet werden, gehören Propy!lithium, m-Buty!lithium, eee.-Butyllithiua, Amy !lithium, Dilithiumbutax!, MaphthyllithiOin, 1,4-Bilithiumbenzol oder dergleichen.

Der erfindungsgemäß als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit vorliegende lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt kann gewöhnlich mit Hilfe des nachstehenden Verfahrens erhalten werden; seine Herstellung ist jedoch nicht auf diese Herstellungssiethcde beschränkt.

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Venn die Copolymerisation unter gleichzeitigem Vorliegen von Butadien-1,3 und Styrol im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff als Medium und unter Verwendung eines Lithiumkatalysators, jedoch ohne Zugabe eines speziellen Zusatzes oder Polymerisationskatalysators vorgenommen wird, polymerisiert Butadien-1,3 zuerst, da die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit von Butadien-1,3 weit höher ist als die von Styrol. Danach wird Styrol an den Enden des in Blockform "bereits ausgebildeten aktiven Butadienpolymeren gebunden, wobei ein Blockeopolymeres gebildet wird, das im wesentlichen aus Butadien-1,3-Polymeren und Styrolpolymeren besteht. Aus diesem Grund wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines Lösungspolymerisations-Polymeren vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolanteil gemäß der Erfindung der Styrolgehalt in der Mischlösung aus Butadien-1,3 und Styrol, die zuerst hergestellt wird, grosser gehalten als in dem schließlich gebildeten Copolymeren, und nach Beginn der Polymerisation wird die Copolymerisation durch kontinuierliche Zugabe einer festgelegten Menge an Butadien-1,3 durchgeführt, um allmählich den Anteil an Butadien-1,3 in dem nichtumgesetzten Monomerengemisch zu erhöhen. Die Herstellung kann durchgeführt werden, indem vorher eine Versuchsserie vorgenommen wird, um eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit und Zuführungsgeschwindigkeit von Butadien-1,3 festzulegen.

Gemäß einer anderen Methode wird eine Mischlösung aus Butadien-1,3 und Styrol in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches einen lithiumkatalysator enthält, in einer geringeren Geschwindigkeit eingeleitet, als die Polymerisationsrate dieses Monomeren, und der Anteil an Styrol in dieser Mischlösung der Monomeren wird mit einer Erhöhung der Zuführungsdauer vermindert, so daß ein Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt gemäß der Erfindung hergestellt wird, der als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit verwendet werden kann.

Gemäß einem weiteren Verfahren werden eine Mischlösung aus Bu-

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tadien-1,3 und Styrol und ein Lithiumkatalysator kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, dessen Temperatur so festgelegt ist, daß die Polymerisation der Monomeren in dem Polymerisationsgefäß praktisch vollständig durchgeführt werden kann. Das erhaltene Polymere wird nach im wesentlichen vollständig durchgeführter Polymerisation kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen, so daß ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes statistischen Copolymeres mit sich allmählich verminderndem Styrolgehalt gemäß der Erfindung gebildet wird.

Das erfindungsgemäß angestrebte Copolymere kann außerdem erhalten werden, indem als Mittel zum Erzielen einer statistischen Verteilung eine polare Substanz, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Hexamethylphosphorsäureamid, zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben wird, welches einen lithiumkatalysator enthält, und danach kontinuierlich eine Mischlösung aus Butadien-1,3 und Styrol zugeführt wird, wobei der Anteil an Styrol in der Mischlösung mit fortschreitender Zuführungsdauer allmählich vermindert wird. Bei Durchführung der Copolymerisation in Gegenwart einer solchen polaren Substanz besteht die Neigung, daß der Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen in dem Butadienanteil des resultierenden Copolymeren erhöht wird; um jedoch die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymermasse mit hoher Schlagfestigkeit auch im Hinblick auf die charakteristischen physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Tieftemperatureigenschaften, beizubehalten, wird bevorzugt, daß der Gehalt an 1,2-Vinylverknüpfungen in dem Butadienanteil im Bereich von 2K) % oder weniger liegt.

Die vorstehend erläuterten Verfahren sind beispielhafte Methoden zur Herstellung von Lösungspolymerisations-SBR durch die statistische Copolymerisation von Butadien-1,3 und Styrol; nach jedem dieser Verfahren wird jedoch ein Lösungspolymerisa.tions-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt hergestellt, der als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit gemäß der Erfindung geeignet ist. Bevorzugt werden Styrol-Butadien-Eautschuke, deren Mooney-Viskosität im Be-

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reich von 20 "bis 100, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80, liegt.

Die so erhaltene Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit ist eine außerordentlich wohlausgewogene Stoffzusammensetzung, in der die Nachteile von üblichen Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit, die aus Styrol oder hauptsächlich aus Styrol bestehen, in jeder Hinsicht, im Hinblick auf Tieftemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, Steifigkeit und dergleichen ausgeschaltet wurden, im Gegensatz zu den vorstehend erwähnten üblichen Massen.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polystyrolmasse mit.hoher Schlagfestigkeit ist es möglich geworden, verschiedene wertvolle Produkte herzustellen, wie spritzgegossene Produkte, stranggepresste Produkte und dergleichen. Der Erfindungsgegenstand besitzt daher außerordentlich gute großtechnische Anwendbarkeit.

Der erfindungsgemäßen Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit können außerdem Antioxydationsmittel, Ultraviolett-Absorber, Gleitmittel, Weichmacher, Formtrennmittel, Füllstoffe, verschiedene thermoplastische Harze und dergleichen zugemischt sein, falls dies erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher verdeutlicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt, der als Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden soll und einen Styrolgehalt von 8 # hatte (Probe A), wurde nach folgender Methode hergestellt:

Zu 1000 Gewichtsteilen einer Cyclohexanlösung, die 11 Gew.-^ eines Gemisches von Butadien-1,3 mit Styrol im Gewichtsverhältnis

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1 : 10 enthielt, wurde 0,075 Gewichtsteil n-Butyllithium in Form einer Lösung einer Konzentration von 15 Gew.-$ in Cyclohexan zugefügt und das erhaltene Gemisch wurde bei 80° C copolymerisiert. Nachdem die Copolymerisation gestartet war, wurden 114 Gewichtsteile Butadien-1,3 in Form einer 10 gew.-^igen Lösung in Cyclohexan kontinuierlich in einer konstanten Rate während 4,5 Stunden dem Gemisch zugeführt und polymerisiert, wobei der angestrebte Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verminderndem Styrolgehalt erhalten wurde.

Während des Fortschreitens der Polymerisation wurden Proben aus der Polymerlösung entnommen, um den Polymerisationsgrad und den Styrolgehalt zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Kurve A der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Wie aus diese?! Ergebnissen ersichtlich ist, verminderte sich der Styrolgehalt mit steigendem Polymerisationsumsatz und der Styrolgehalt des Polymeren zum Zeitpunkt eines 50 jCigen Polymerisationsumsatzes betrug 14,1 Gew.-^, während er zum Zeitpunkt der vollständigen Polymerisation 8,0 Gew.-J betrug. Der Styrolgehalt in dem Teil des Polymeren, welches durch Polymerisation bei einem Polymerisationumsatz von 50 % bis 100 fo gebildet worden ist, berechnet sich daher zu 1,9

liach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde zu der erhaltenen Copolymerenlösung ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-cresol auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator zugesetzt, wonach das Lösungsmittel unter Erhitzen durch Abstreifen entfernt wurde, um das Copolymere zu isolieren. Die so erhaltene Probe A hatte einen Styrolgehalt von 8,0 Gew.-^, einen Blockstyrolgehalt von 0,8 Gew.-^, einen Anteil der 1,2-Yiny!Verknüpfungen in dem Butadien-Teil von 13,0 % und eine Mooney-Viskosität (ML₁₊^) von 45. Der Styrolgehalt wurde mit Hilfe eines Spektrophotometers bestimmt und aus der Absorption von Styrol bei 270 bsi berechnet.

Der Blockstyrolgehalt wurde in folgender Weise bestiamati

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Zwei Gewichtsteile des Copolymeren wurden in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, wonach 5 Gewichtsteile Di-tert.-buty!hydroperoxid und außerdem noch 0,01 Gewichtsteil 0sm4umtetraoxid zugesetzt wurden. Danach wurde 30 Minuten auf 100° C erhitzt, wobei die Doppelbindung in dem Copolymeren vollständig oxydativ gespalten wurde. Eine große Menge an Methanol wurde der gebildeten lösung zugesetzt, um das Blockstyrol in Form eines Niederschlages auszufällen. Der Fiederschlag wurde filtriert, im Vakuum getrocknet und ausgewogen und der Blockstyrolgehalt wurde als Gew.-$, bezogen auf das Copolymere, berechnet.

Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wurde mit Hilfe eines großen Rotors gemessen. Nach dem Vorheizen auf 100 C während einer Minute wurde der Rotor während 4 Minuten gedreht, um einen Ablesewert auf dem Mooney-Viskosimeter zu erhalten. Die Mooney-Viskosität wurde durch diesen Ablesewert ausgedrückt.

Danach wurde zu Vergleichszwecken zu 10 Gew.-j£ einer Cyclohexanlösung von 115 Gewichtsteilen Butadien-1,3 0,080 Gewichtsteil n-Butyllithium in Form einer 15 gew.-^igen Lösung in Cyclohexan gegeben, wonach die Polymerisation 3 Stunden bei 80° C durchgeführt wurde, und die gesamte Menge an Butadien-1,3 polymerisiert wurde. Danach wurden zu dem gebildeten aktiven Polybutadien 10 Gewichtsteile Styrol zugesetzt und die weitere Polymerisation wurde während 3 Stunden durchgeführt. Es wurde eine Lösung eines Blockeopolymeren erhalten, welches aus Blöcken des Butadien-1,3-Polymeren und aus Blöcken des Styrolpolymeren bestand. Zu der Blockeopolymerlösung wurde ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-pcresol auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator gegeben und aufgelöst. Dann wurde das Lösungsmittel unter Erhitzen abgestreift und dadurch das Copolymere isoliert. Das gebildete Copolymere hatte einen Styrolgehalt von 8,2 Gew.-$, einen Gehalt an 1,2-Viny!Verknüpfungen von 12,5 #, einen Blockstyrolgehalt von 8,1 Gew.-?S und eine Mooney-Viskosität von 46. Dieses Copolymere wird als Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines vollständigen Blockeopolymeren bezeichnet (Probe B). Der Polymerisationsumsatz und der Styrolgehalt dieses Copolymeren sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt.

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Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsprobe wurde zu 1000 Gewichtsteilen einer Cyclohexanlösung, die 125 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus Butadien-1,3 und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 92 :· 8 enthielt, 0,075 Gewichtsteil n-Buty!lithium in Form einer 15 gew.-$igen lösung in Cyclohexan gegeben, wonach die Polymerisation 4 Stunden bei 80° C durchgeführt wurde. Dabei wurde eine lösung eines Blockcopolymeren erhalten, das im wesentlichen aus Butadien-1,3-Polymerblöcken und Styrolpolymerblöcken bestand. Zu der Blockeopolymerlösung wurde ein Gewichtsteil Ditert.-butyl-p-cresol auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabilisator zugesetzt, wonach das Lösungsmittel unter Erhitzen abgestreift wurde, um das Copolymere zu isolieren. Das gebildete Copolymere hatte einen Styrolgehalt von 8,1 Gew.-^, einen Anteil an 1,2-Vinylverknttpfungen (als Art der Butadienverknüpfung) von 12,5 %t einen Blockstyrolgehalt von 5f5 Gew.-# und eine Mooney-Viskosität von 45. Dieses Copolymere wird als Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines Blockcopolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung (Probe C) bezeichnet.

Der Zusammenhang zwischen dem Polymerisationsumsatz und dem Styrolgehalt in dem Copolymeren ist in den beigefügten Zeichnungen dargestellt.

Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsprobe wurde 0,075 Gewichtsteil n-Butyllithium in 1000 Gewichtstellen Cyclohexan gelöst« Die Polymerisation wurde bei 80° C durchgeführt, während zu der erhaltenen Lösung eine lösung eines welches 115 Gewichtsteile Butadien-1,3 und 10 Gewichtsteile Styrol enthielt, kontinuierlich in konstanter Rate während 10 Stunden zugeführt wurde. Dabei wurde eine lösung eines vollständig statistischen Copolymeren aus Butadien-1,3 und Styrol erhalten. Zu dieser Copelymerenlösung wurde ein Gewichtsteil Di-tert.-butyl-p-cresol auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Stabili sator zugesetzt, wonach das lösungsmittel unter Erhitzen abgestreift wurde, um das Copolymere zu isolieren. Das gebildete Copolymere hatte einen Styrolgehalt von 80 Gew.-#, einen Anteil an 1,2-Yiny!Verknüpfungen (als Art der Butadienverknüpfung) von

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12,5 fit einen Blockstyrolgehalt von 0 Gew.-^ und eine Mooney-Viskosität von 47. Während der Polymerisation wurden Proben aus der Polymerenlösung entnommen, um den Polymerisationsumsatz des Monomerengemisches und den Styr,olgehalt in dem resultierenden Polymeren zu bestimmen. Wie die in den beigefügten Zeichnungen dargestellten Ergebnisse zeigen, war der Styrolgehalt in dem gebildeten Polymeren unabhängig von dem Polymerisationsumsatz fast konstant. Das Copolymere wird als lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren bezeichnet (Probe D).

Außerdem wurden als Vergleichsproben ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener SBR (Nipol 1006 der Japanese Zeon Company ltd.) (Probe E) und ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polybutadien einer Mooney-Viskosität von 45, welches ein Gemisch aus Diene-35A und Diene-55A (Produkte der Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 darstellte (Probe F), die bereits in bekannten Gemischen häufig als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit verwendet worden waren.

Die physikalischen Eigenschaften der Proben A bis F sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Probe	Polymerisations dauer, h ■	Polymerisations umsatz (Gew.-$)	Styrolgehalt des Poly meren (Gew.-?b)
1	1	25,3	19,2
2	2	48,0	14,5
3	3	68,1	10,1
4	4	88,0	8,8
5	5	100,0	8,0

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T a b e lie 2

cn cd to co cn

K)

!»robe	Art des Copo- lymeren	Styrol gehalt,	Styrolge- halt in ei ner Hälfte der Polymer kette, %	Styrolge- halt in der anderen Häli- te der Polymer kette, %	Block- styrol- gehalt,	Anteil an 1,2- Vinyl- verknüp- fung in dem Buta dienan teil, %	Mooney- Viekosi· tat
Bel- spiel A	Statistischer Co- poly tner-SBR mit allmählich ver änderter Zusammen setzung	8,0	14,1	1,9	0,3	13,0	45
Vergleichs beispiel B	SBR vom Typ eines vollständigen Block- copolymeren	8,2	0	16,4	8,1	12,5	46
Vergleichs beispiel C	SBR vom Typ eines Blockcopolymeren mit allmählich veränder ter Zusammensetzung	8,1	0,4	15,8	5,5	12,5	45
Vergleichs - Beispiel D	SBR vom Typ eines statistischen Copoly- merisats	8,0	8,1	8,0	0,0	12,3	47

ro
O

ro cn fsj CD NJ)

CJ)

Vergleichs beispiel E	Emulsionspolymeri- sations-SBR (Nipol 1006)	23,5	—	-	0,0	-	44
Vergleichs beispiel P	Lösungspolymerisa- tions-Polybutadien	-	-	-	-	13,0	45

en

CD CD cn

ro αϊ

CD ro

cn

Unter Verwendung der vorstehend aufgezählten Kautschuke als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit wurden Polystyrolmassen mit hoher Schlagfestigkeit mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Substanzpolymerisationsverfahrens hergestellt.

Sechs Gewichtsteile der vorstehend angegebenen Mittel zum Verbessern der Zähigkeit, 94 Gewichtsteile Styrol, 8 Gewichtsteile Toluol, 1,5 Gewichtsteile weißes Mineralöl und 0,5 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol wurden bei Raumtemperatur 12 Stunden oder länger gerührt, wobei eine lösung gebildet wurde, die in ein Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Die Temperatur der Lösung wurde während 5 Stunden unter Rühren von 100° C bis auf 130° C erhöht und danach während 7 Stunden unter Rühren von 130 auf 150° C gebracht. Schließlich wurde die Polymerisation während 3 Stunden bei Temperaturen von 150 G bis zu 180 G durchgeführt. Danach wurde die Temperatur auf 230° C erhöht, um nichtumgesetzte Materialien im Vakuum zu entfernen. Die erhaltenen Produkte wurden mit Hilfe einer Strangpresse in Pellets übergeführt, die danach pressgeformt wurden. Dann wurde die Izod-Schlagfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der Formkörper gemäß JIS K6871 (JIS : Japanischer Industriestandard) sowie der Biegemodul oder Flexionsmodul gemäß ASTM gemessen.

Außerdem wurden die wie vorstehend erhaltenen Pellets durch Spritzgießen zu einer 1 mm dicken Platte und zu einer 0,1 mm dicken Folie verformt. Die Platte wurde der Messung der Fallgewicht-Schlagfestigkeit unterworfen und die Folie wurde auf sicht-

2 bares Gel geprüft, wobei die Anzahl der Gelteilchen pro 500 cm

visuell beobachtet wurde.

Zur Bewertung des Aussehens der Formkörper wurde 0,3 Teil mikrofeiner Ruß zu 100 Teilen des Harzes gegeben und das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe einer Form der Abmessung in ,150 mm χ 150 mm und einer Dicke von 2,5 mm, deren beide Enden mit Öffnungsstiften versehen waren, spritzgegossen. Das Aussehen wurde durch die Sichtbarkeit des Schweißbereiches beurteilt,

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der an der Verbindungsstelle gebildet wird, an welcher das Harz aus den Stiftöffnungen fließt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

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- T a b eile

ο co co cn

	Beispiel A	gut	Vergleichsbeispiel B	gut	Vergleichsbeispiel C	gut
Physikalische Ei genschaften	Verwendung von LÖsungs- polymerisations-SBil vom Typ eines statistischen Kopolymeren mit allmäh- Lich veränderter Zusaa- nensetzung	Iösungspolymerisations- SBR, vollständiges Block- copolymeres	Lösungspolymerisations-SBR, Blockeopolymeres mit allmäh lich veränderter Zusammen setzung
Lb'sungsvlskoeität (cP, 5 #ig© Styrol- löaung bei 30° C)	62	40	52
!ssod-Schlagf festig keit (kg.cm/effl Ker be)	9,0	3,2	3*8
Zugfestigkeit (kg/ cm²·)	226	241	248
Bruchdehnung (SC)	40	5	4
Biegemodul(kg/cm )	22 000	24 000	24 000
i'allgewlcht-Schlag- festigkeit (kg.cm, 23° C)	278	85	105
P&llgewlcht-Schlag- featigkelt (kg.cm, -40° C)	280	87	98
Sichtbares Gel (An- iSahl/500 cffi2)	2	1	2
_t Aussehen(S.lcht- 'barkfüit der 'Schweißstelle)

cn ο to OO cn

Physikalische Ei genschaften	Vergleichsbeispiel D	VerKleichsbeispiel E	Vergleichsbeispiel P
lösungsvikosität (cP, 5 $ige Styrol- lösung bei 3O⁰C)	Lösungspolymerisations- SBR, statistisches Co- polymeres	Emulsionspolymerisations- SBR, Nipol-1006	Lösungspolymerisations- Polybutydien
Izod-Schlagfestig- keit (kg.cm/cm Kerbe)	103	57	160
ρ Zugfestigkeit (kg/cm )	8,7	7,0	8,8
Bruchdehnung ($)	223	235	202
ρ Biegemodul (kg/cm )	43	30	45
Fallgewicht-Schlag festigkeit (kg.cm , 23° C )	21 000	23 000	20 000
Fallgewicht-Schlag- festigkeit (kg.cm), -40° C	265	203	280
Sichtbares Gel (An zahl/500 cm²)	203	58	277
Aussehen(Sichtbarkeit der Schweißstelle)	4	22	12
gut	schlecht	schlecht

ro

VJI

K) cn CD

Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich"ist, hatte Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) eine bemerkenswert verbesserte hohe Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur im Vergleich mit den Proben B und C (Vergleichsbeispiele), in denen als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit Block-SBR vorlag. Außerdem war die Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) im Hinblick auf die Zugfestigkeit und Bruchdehnung nahezu gleichwertig und im Hinblick auf die hohe Schlagfestigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen überlegen und auch etwas überlegen im Hinblick auf den Biegemodul, d. h. die sogenannte Steifigkeit, im Vergleich mit Probe D (Vergleichsbeispiel), in der als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit ein statistischer SBR vorlag. Die Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) ist außerdem überlegen im Hinblick auf hohe Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur sowie bei tiefen Temperaturen und weit überlegen im Hinblick auf das Aussehen der Masse (Sichtbarkeit der -Schweißstelle) und im Hinblick auf die geringere Anzahl der gelierten Stellen im Vergleich mit Probe Έ (Vergleichsbeispiel), in der ein Esrulsiönspolymerisations-SBR als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit vorlag. Darüber hinaus war die Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) im Hinblick auf Zugfestigkeit und Steifigkeit verbessert und im Hinblick auf die hohe Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen gleichwertig gegenüber Probe P (Vergleichsbeispiel), ip der als Mittel sum Verbessern der Zähigkeit ein Lö'sungepölymerisations-Polybutadien vorlag. Im Hinblick auf das Aussehen der Masse war die erfindungsgemäße Probe A (Beispiel) besser als die Probe 1? {Vergleichsbeispiel) und zeigte auch eine geringere Anzahl an Gelstellen als diese Vergleichsprobe« Darüber hinaus betrug die Lösungsviskosität des bei der Probe A in dem monomeren Styrol gelösten Copolymeren weniger als die Hälfte der Viskosität der Probe F (Vergleichsbeispiel). Das Auflösen des Kautschuks und sowohl die Förderung als auch das Rühren der Styrollösung des Kautschuks waren daher bei der erfindungsgemäßen Probe erleichtert.

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Beispiel 2

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit und der Vergleichsproben der im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Vergleichsversuche wurden schlagfeste Polystyrolmassen durch Substanzpolymerisation und anschließende Suspensionspolymerisation in der nachstehend erläuterten Weise hergestellt.

Acht Gewichtsteile der die Zähigkeit verbessernden Mittel A, B, C, D, E und Έ wurden zu 92 Gewichtsteilen Styrol gegeben und jedes der erhaltenen Gemische wurde zur Bildung einer lösung 12 Stunden bei 30° C gerührt. Nach der Zugabe von 0,06 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan wurde die Lösung 6 Stunden unter Rühren in Abwesenheit eines Katalysators auf 115° C erhitzt, wobei eine lösung gebildet wurde, in der etwa 35 $ des Styrols polymerisiert waren. Zu der erhaltenen lösung wurde 0,3 Gewichtsteil Tris-nonylphenylphosphit und 0,1 Gewichtsteil Di-tert.-butylperoxid pro 100 Gewichtsteile der lösung zugefügt. 100 Gewichtsteile des wie vorstehend erhaltenen teilweise polymerisierten Produkts wurden in einer lösung suspendiert, die durch Auflösen von 0,15 Gewichtsteil Polyvinylalkohol als Stabilisator und 0,05 Gewichtsteil Natriumdodecylbenzolsulfonat als oberflächenaktives Mittel erhalten worden war. Die erhaltene Suspension wurde unter Rühren 5 Stunden auf 120° C erhitzt, danach 3 Stunden auf 130° C erhitzt und schließlich 2 Stunden auf 150° C erhitzt, wobei die Polymerisation des Styrols im wesentlichen vervollständigt wurde. Die suspendierten Teilchen des gemeinsamen Polymerisationsprodukts wurden durch Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit warmem Wasser gewaschen und mit luft getrocknet. Die erhaltenen Massen wurden in der gewünschten Form unter Bildung von Testproben verformt, die danach der Messung ihrer physikalischen Eigenschaften nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, war auch bei der Anwendung

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der Substanzpolymerisation und der anschließenden Suspensionspolymerisation das Produkt der Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) eine überlegene hochschlagfeste Polystyrolmasse, die außerordentlich wohlausgewogene Eigenschaften hatte, insbesondere Zugfestigkeit, hohe Schlagfestigkeit (bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen), guten Biegemodul, gutes Aussehen, geringfügigen Anteil an sichtbarem Gel und dergleichen, im Gegensatz zu den Proben B bis F (Vergleichsbeispiele).

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T a b e 1 1 e 4

cn ο CU co cn

ο ro

^S. Zusammensetzung	Beispiel A	Vergleichs beispiel B	Vergleichs- beisüiel G	Vergleichsbei
	lösungspoly- merisations- SBR, statisti sches Copoly- meres mit all mählich verän derter Zusammen setzung	Lösungspoly- merisations- SBR, vollstän diges Block- copolymeres	lösungspoly- merisations- SBR, Block- copolymeres mit allmählich veränderter Zu sammensetzung	spiel D
Physikalische ^s. Eigenschaften ^v	62	40	52	lösungspolymerisa- tions-SBR, sta tistisches Copoly- meres
lösungsviskosität (cP, 5 ^ige Styrol- lösung bei 30° C)	10,3	2,7	. 3,5	.103
Izod-Schlagfestig- .. keit (kg.cm/cm Kerbe)	245	276	268	9,8
Zugfestigkeit (kg/cm²)	43	6	5	241
Bruchdehnung (kg/cm )	21 000	23 000	22 000	41
Biegemodul (kg/cm )	295	88	120	20 000
Falügewicht-Schlag- festigkeit (kg.cm, 23° C)	294	85	118	288
Fallgewicht-Schlag- festigkeit (kg.cm), -40° C	220

cn hü CD NJ J> CD

!Fortsetzung zu Beispiel A und Vergl. Belsp. B bis D

■A» <M> Am> «■> ^m mm «IB WM «I» wad ■· Μ· MM «at «Μι *■> ·* «ν MM m» t^ **k tMt «W «^ ^M «H ·» *· ^· ■* ·■· «^ ^* ·■· ^" ^" i"· *^ ·"■ ·■· ^* ·■· ^* ■" ·"■■ ^" ·"■ ^^1- ^^m ·*

Sichtbares Gel (An- sahl/500 cm²)	4	3	4	3
Aussehen(Sichtbarkeit del· Schweißstelle) '	¹ gut	gut	gut	gut

on ο co 00 crt

cn K) cn

cn

Portsetzu£g__der_Talielle_4

<n ο co co cn

ο ro

«v^^^ Zusammensetzung	Vergleichsbeispiel E	Vergleichsbeispiel F
Physikalische ^**¹»^. Eigenschaften ^""^.	Emulsionspolymerisa- tions-SBR, 1006	Ib'sungspolymerisations- Polybutadien
lösungsviskosität (cP, 5 #ige Styrol- lösung bei 30° C)	57	160
Izod-Schlagfestig- keit (kg.cm/cm Kerbe)	8,1	10,0
•'Zugfestigkeit (kg/cm²)	250	220
Bruchdehnung (#)	35	40
Biegemodul (kg/cm )	22 000	20 000
Fallgewicbt-Schlag-	230	290
Pallgewicht-Schlag- festigkeit (kg.cm),	63	285

H I

cn cn

cn

crt ο co OO cn

Sichtbares Gel (Anzahl/ 500 cm²)	28	13
Aussehen (Sichtbarkeit der Schweißstelle)	schlecht	schlecht
. -

cn NJ cn

cn

!SJ

Beispiel 3

Drei Arten von lösungspolyroerisations-SBR, nämlich ein statistisches Copolymeres mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung, Probe H (erfindungsgemäßes Beispiel) und Proben G und I (Vergleichsbeispiele) wurden in gleicher Weise wie Probe A in Beispiel 1 hergestellt. Der Styrolgehalt, die Verteilung des Styrolgehalts, der Blockstyrolgehalt, die Verknüpfung des Butadienanteils und die Mooney-Viskosität sind in Tabelle 5 gezeigt. Zum Vergleich sind außerdem die Werte für Probe A in Tabelle 5 angegeben.

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Tabelle 5

Probe	Styrolgehalt, >* Gew*~$	Styrolgehalt bei 50 $igem Polymerisationsumsatz (A), Gew.-%	Styrolgehalt des Polymeren, erhalten durch Polymerisa tion nach 50 %igem Polymerisationsum satz (B), Gew.-$	Blocksty- rolgehalt, ■ Gew.-%	Anteil der 1,2- Vinyl- verknUp- fungen,	Moo- ney- Vis- kosi- tät
(J	1,5	2,6	0,4	0,1	13,1	45
H	5,0	8,5	1,5	0,2	13,2	43
A	8,0	14,1	1,9	0,3	13,0	45
I	15,2	25,0	5,4	1,5	13,1	44

^Styrolgehalt

(A) -H (B)
2

Unter Verwendung der Proben G, H und I wurden Polystyrolmassen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Substanzpolymerisation hergestellt. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt, in der zu Vergleichszwecken auch die Masse gemäß Beispiel 1 aufgeführt ist.

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Tabelle 6

cn ο (O oo crt

Physikalische Eigenschaften	VergleichB- beispiel G	Beispiel H	Beispiel A	Vergleichsbeispiel I
lösungsviskosität (cP, 5 #ige Styrollö'sung bei 300 c)	125	85	62	53
Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm Kerbe)	9,1	9,3	9,0	8,8
Zugfestigkeit (kg/cm )	207	231	226	225
Bruchdehnung (#)	42	40	40	38
Biegemodul (kg/cm )	20 000	22 000	22 000	22 000
Fallgewicht-Schlag festigkeit (kg.cm, 23 C)	269	283	278	275
Fallgewicht-Schlagfestig keit (kg.cm, -40O C)	272	281	280	220
Sichtbares Gel (Anzahl/ 500 cm²)	8	3	2	3

Wie aus den in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen der Substanzpolymerisation ersichtlich ist, hatte selbst eine Polystyrolmasse, die einen lcsungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit enthielt, die Probe G (Vergleichsbeispiel), wobei der Styrolgehalt in dem SBR niedriger war als der erfindungsgenaEe Bereich, eine geringere Zugfestigkeit und niedrigeren Biegemodul und zeigte eine grössere Anzahl an sichtbaren Gelteilchen als die erfindungsgemäßen Proben H und A (erfindungsgemäße Beispiele), deren Styrolgehalt jeweils in der erfindungsgemäßen Definition lag. Diese nicht erfindungsgemäße Probe unterschied sich im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Eigenschaften daher nicht stark von dem Produkt, in welchem Polybutadien als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit vorlag. Andererseits hatte die Probe I (Vergleichsbeispiel), deren Styrolgehalt außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, fast die gleiche Zugfestigkeit und den gleichen Biegemodul wie die Proben H und A (erfindungsgemäße Beispiele), diese Probe zeigte jedoch den Nachteil einer verschlechterten Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen.

Danach wurde ein Lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung hergestellt, der einen erhöhten Anteil an 1,2-Verknüpfungen im Butadienanteil aufwies. Dieses Copolymere wurde nach folgender Methode hergestellt:

In 1000 Gewichtsteile einer Cyclohexanlösmrg, die 0,075 Gewichtsteil n-Butyllithium als Katalysator und 0,2 Gewichtsteil Tetrahydrofuran enthielt, wurde kontinuierlich während 4 bis 5 Stunden ein Monomerengemisch aus Butadien-1,3 und Styrol eingeführt, wobei die Polymerisation bei 80° C durchgeführt wurde. Dabei wurden 115 Gewichtsteile Butadien-1,3 kontinuierlich in konstanter Rate während eines Zeitraums von 4 bis 5 Stunden eingeführt, während die Menge des pro Zeiteinheit zugeführten Styrols ständig variiert wurde, so daß die resultierende Verteilung des Styrols fast die gleiche war, wie im Fall des Lösungspolymerisations-

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SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich .sich verändernder Zusammensetzung der Probe A (Beispiel). Ein Beispiel für die angewendete Zuführungsrate für Styrol wird nachstehend gegeben:

Zu Beginn der Zuführung : 7,5 Gewichtsteile/h

Nach einer Stunde : 4,0 Gewiehtsteile/h

Nach 2 Stunden : 1,7 Gewichtsteile/h

Nach 3 Stunden : 0,5 Gewichtsteil /h

Am Ende der Zuführung : 0,2 Gewichtsteil /h

Andererseits betrug die Zuführungsrate von Butadien-1,3 zur gleichen Zeit 23,3 Gewichtsteile/h und wurde konstant bei dieser Rate gehalten.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene Polymere in gleicher Weise wie Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) abgetrennt. Das Copolymere hatte eine Mooney-Viskosität von 43, einen Anteil an 1,2-Vinylverknüpfungen im Butadienanteil von 30,0 $ einen Styrolgehalt von 8,1 Gew.-^ und einen Blockstyrolgehalt von 0,0 .Gew.-# (Probe J).

Während der Polymerisation wurde ein Teil der aktiven Copolymerisationslö'sung als Probe entnommen, um den Polymerisationsumsatz und den Styrolgehalt in dem aktiven Copolymeren zu bestimmen. Dabei wurde die gleiche Zusammensetzung wie bei Probe A (erfindungs gemäßes Beispiel) erhalten, wie aus der beigefügten Zeichnung hervorgeht. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Eigenschaften der Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel) sind zu Vergleichszwecken ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.

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Tabelle

Physikalische Eigenschaften	Zusammensetzung	Vergl. Beispiel J
	Beispiel A	30,0
1,2-Vinylverknüpfungen im Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit, f	13,0
Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm Kerbe)	9,0	203
Zugfestigkeit (kg/cm²)	.226	35
Bruchdehnung, f	40	20 000
Biegemodul (kg/cm )	22 000	233
Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg.cm), 23° C	278	187
Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg.cm), -40° C	280

Wie aus den Ergebnissen der Substanzpolymerisation in Tabelle 7 ersichtlich ist, hatte eine Polystyrolmasse, die unter Verwendung der Probe J (Vergleichsbeispiel) als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit erhalten wurde, in der der prozentuale Anteil der Buaadienverknüpfungen des SBR außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, wobei jedoch dieses Mittel ein lösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung darstellt, schwerwiegende Nachteile. So hatte die Masse verschlechterte Zugfestigkeit und Steifigkeit in Form einer Platte und'zeigte schlechte Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen, im Vergleich mit Probe A (erfindungsgemäßes Beispiel), in der ein Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit mit einem prozentualen Anteil der

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1,2-VinylVerknüpfungen vorlag,der im erfindungsgemäßen Bereich war.

Danach wurde die statistische Copolymerisation von Butadien-1,3 und Styrol in gleicher Weise wie im Fall der Probe A durchgeführt. Dabei wurde zuerst eine festgelegte Menge Styrol dem Polymerisationssystem zugeführt und die Polymerisation wurde gestartet. Nachdem eine gegebene Menge Blockstyrol gebildet war, wurde ein Monomerengemisch aus Butadien-1,3 und Styrol zugeführt und polymerisiert, wobei Lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuke, nämlich die Proben K (erfindungsgemäßes Beispiel) und I (Vergleichsbeispiel) erhalten wurden.

Danach wurde ein Xösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolyaeren alt allmählich sich verändernder Zusammensetzung, der einen Styrolgehalt von 8 % hatte und innerhalb der erfindungsgemäß gegebenen Zusammensetzung lag (Probe M), nach folgendem Verfahren hergestellt:

Als Reaktionsgefäß wurde ein 10 !-Gefäß zur kontinuierlichen Polymerisation verwendet, dessen unterer Teil und dessen oberer Teil einer gesonderten Temperaturregelung unterworfen werden können und welches sit einen Rührer versehen war. Eine Qyelolhexanlosung, die 20 Gew,-^ eines Monomerengeiaieches aus Butadien-1,3 und Styrol im Gewichts verhältnis $2 : 8 enthielt, und eine Cyclohexanlösung, die 15 Gew.-^ Ώ-Buty!lithium enthielt, wurden gleichzeitig und kontinuierlich- dem unteren Teil des Polymerisationsgefäßes in einer Rate von 250 g/min bzw» in einer Rate von 20 g/mitj zugeführt und das erhaltene Polymere wurde nach la wesentlichen vollständiger Durchführung der Polymerisation kontinuierlich aus des oberen Teil des Gefäßes abgezogen, wobei der angestrebte lösungspolymerisatioiis-SBR als Oopolymeres mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung erhalten wurde. Während der Polymerisation wurde die Temperatur i® unteren Teil des Polymerisationsgefäßes konstant bei 100° C und die Temperatur im oberen Teil des PolymerisationsgefäJSes konstant bei 120° C gehalten»

die Polymerisation durchzuführen. Bie analytischen Werte des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 8 gezeigt. Außerdem wurden

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Proben der im unteren Teil des Polymerisationsgefässes entnommenen Polymerenlösung analysiert, wobei ein Polymerisationsumsatz von .52 % und ein Styrolgehalt von 2,2 Gew.-56 festgestellt, wurden. Außerdem wurden aus dem mittleren Teil des Polymerisationsgefässes Proben der Polymerisationslösung abgenommen, wobei durch Analyse festgestellt wurde, daß ein Polymerisationsumsatz von 87 % und ein Styrolgehalt von 5,6 Gew.-^ erreicht waren.

Unter Verwendung dieser drei verschiedenen SBR-Arten wurden PoIystyrolmassen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Substanzpolymerisation hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Massen sind in Tabelle 8 gezeigt. Die Masse A (erfindungsgemäßes Beispiel) ist in Tabelle 8 zu Vergleichszwecken ebenfalls aufgeführt.

Tabelle 8

Physikalische Eigen schaften	Zusammensetzung	Beispiel K	Vergleichs beispiel I	Beispiel M
Blockstyrol als Mit tel zum Verbessern der Zähigkeit, Gew.-$	Beispiel A	1,0	3,2	1,1
Styrolgehalt des Copo- lymeren bei 50 tigern Polymerisationsumsatz, Gew.-$	0,3	14,9	15,0	2,2
Styrolgehalt in dem an deren Teil des Copoly- meren, Gew.-^	14,1	1,2	1,4	13,8
Styrolgehalt in dem ge samten Copolyneren, Gew.-$	1,9	8,1	8,2	8,1
Mooney-Viskosität	8,0	46	47	46
lösungsviskosität cP, 5 5^ige Styrollcsung bei 300 G	45	59	55	65
62

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-AZ-

Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm Kerbe)	9,0	8,5	6,8	8,7
Zugfestigkeit (kg/cm )	226	229	232	230
Bruchdehnung ($)	40	35	23	35

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 8 ersichtlich ist, war selbst im Fall der Verwendung von Probe I (Yergleichsbeispiel) als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit, die zwar einen Xösungspolymerisations-SBR vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung darstellt, deren Blockstyrolgehalt jedoch außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, eine verschlechterte Schlagfestigkeit gegenüber den Proben A, K und M (erfindungsgemäße Beispiele) erzielt, in denen ein Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit verwendet wurde, dessen Blockstyrolgehalt unter die erfindungsgemäße Definition fällt.

5Ö33S1/1021

Claims

Patentansprüche

1. Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit, "bestehend aus Styrol und einem durch Lösungspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien-Kautschuk als Mittel zum Verbessern der Zähigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß sie das Produkt der radikalischen Polymerisation eines Gemisches aus

(1) 2 bis 20 Gew.-^ eines Lcsungspolymerisations-Stryol-Butadien-Kautschuks vom Typ eines statistischen Copolymeren, der durch Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart eines Lithiumkatalysators erhalten wurde, der einen längs der Polymerkette sich kontinuierlich und allmählich vermindernden Styrolgehalt aufweist, wobei der Styrolgehalt des statistischen Copolymeren im Bereich von 3 his 10 Gew.-^ liegt, einen Butadiengehalt im Bereich von 90 his 97 Gew.-^, in dem Butadien-Bereich einen Anteil der 1,2-Vinylverknüpfungen von 20 i<. oder weniger, einen Blockstyrolgehalt von 20 Gew.-fo öder weniger, bezogen auf den Gesamtstyrolgehalt aufweist und dessen Polymerenkette (A-B) bei Unterteilung in zwei Teile A und B mit gleichem Molekulargewicht in dem Anteil A einen Styrolgehalt entsprechend dem 1,5-bis 2-fachen des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten Copolymeren und im Anteil B einen Styrolgehalt entsprechend der Hälfte oder weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts im gesamten Copolymeren aufweist, und

(2) 80 bis 98 Gew.-^ Styrol, darstellt.

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252G246

2. Polysty_olmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch radikalische Substanzpolymerisation erhalten wird.

3. Polystyrolmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch radikalische Polymerisation erhalten wird, deren erste Stufe als Substanzpolymerisation und deren anschließende Stufe durch Suspensionspolymerisation vorgenommen wird.

4. Polystyrolmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil des Styrols, das gemeinsam mit dem statistischen Lb'sungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuk mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung die Polymermasse bildet, durch höchstens 50 Gew.-?£ eines anderen, mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren ersetzt ist*

5. Polyst;yrols2asse nach eines der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet _f daß in dem Lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautsclrak vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung ein Teil der Styroleinheiten durch die Einheiten eines anderen monovinylaroiaatischen Kohlenwasserstoffes, der mit Styrol copolyiserisierbar ist, in einer Menge von höchstens 50 Gew.-^ der Gesamtmenge an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff in dem Copolymeren ersetzt ist.

6. Polystyrolmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet » daß in dem lösungspolymerisations-

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Styrol-Butadien-Kautschuk vom Typ eines statistischen Copolymeren mit allmählich sich verändernder Zusammensetzung ein Teil der Butadien-1,3-Einheiteh durch die Einheiten eines anderen konjugierten Diolefins ersetzt ist«

7. Polystyrolmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Eautschuk enthält, der in Gegenwart von Propyllithium, n-Buty!lithium, sec.-Butyllithium, Amy!lithium, Dilithiumbutan, Naphthy!lithium und 1,4-Dilithiumbenzol gebildet wurde.

8. Verfahren zur Herstellung einer Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit, die als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit einen durch Lösungspolymerisation erhaltenen statistischen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch aus

(l) 2 bis 20 Gew.-?£ eines Lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuks vom Typ eines statistischen Copolymeren, der durch lösungspolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart eines Lithiumkatalysators erhalten wurde und dessen Styrolgehalt längs der Polymerkette kontinuierlich und allmählich vermindert ist, wobei der Gesamtstyrolgehalt in dem statistischen Copolymeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-^ liegt, dessen Butadiengehalt einen Wert im Bereich von 90 bis 97 Gew.-$> hat, das im Butadien-Bereich einen Anteil der 1,2-Vinylverknüpfungen von 20 <$> oder weniger aufweist, dessen Blockstyrolgehalt 20 Gew.-^ oder weniger des Gesamtstyrolgehalts beträgt und.in dessen Polymerkette (A-B) bei der

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Aufteilung in zwei Teile mit gleichen Molekulargewichten A und B im Teil A ein Styrolgehalt entsprechend dem 1,5- bis 2-fachen des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten Copolymeren und im Teil B einen Styrolgehalt entsprechend der Hälfte oder weniger des durchschnittlichen Styrolgehalts in dem gesamten Copolymeren vorliegt, und
(2) 80 bis 98 Gew.-^ Styrol
der radikalisch initiierten Polymerisation unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Polymerisation als Substanzpolymerisation durchgeführt wird.

„ Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisebe Polymerisation durch nacheinander vorgenommene Substanzpolymerisation und anschließende Suspensionspolymerisation durchgeführt wird,

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Styrols, welches gemeinsam mit dem Xosungspolyserisations—Styrol-Butadien-XaTitscbiak polymerisiert wird, durch 50 Gew.-jC oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomeren einschließlich Styrol, eines von Styrol verschiedenen Monomeren, welches copolymerisierbar mit Styrol ist, ersetzt wird.

12, Verfahren säen einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß in dem IiSsungspolysaerisations-Sty-

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rol-Butadien-Kautschuk ein Teil der Styroleinheiten durch

50 Gew.-^ oder weniger, "bezogen auf den Gesamtanteil an mpnovinyl-

aromatisehem Kohlenwasserstoff in dem Kautschuk, eines

anderen monoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffes ersetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil der Butadien-1,3-Sinheiten in dem lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuk durch ein anderes konjugiertes Diolefin ersetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß ein lösungspolymerisations-Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet wird, der in Gegenwart von Propyllithium, n-Buty!lithium, sec.-Butyllithiun, Amyllithium, Dilithiuicbutan, Naphthyllithium oder 1,4-Dilithiumbenzol als Katalysator erhalten wurde.

-ttf.

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