DE1795229A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerengemisches - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolymerengemischesInfo
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Description
DA-3044
zu der Patentanmeldung der Firma
ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 25-1, 1-chome, Dojima-Haraadori,
Kita-ku, Osaka, Japan
betreffend Verfahren zur Herstellung eines Polymerengeiaisches
Priorität vom 26. Aug. 1967» Nr. 54- 503/6?, Japan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verschneiden von
Polymeren zur Herstellung eines als Synthesekautschuk verwendeten Polymerengemisches·
Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um zu versuchen, die schlechte Verarbeitbarkeit und Tieftemperatureigenschaften
des bisher bekannten Styrol-Butedien-Keutschuks
mit hohem Styrolgehalt zu verbessern» der durch Emulsionspolymerisation
erhalten wurde· Dabei wurde gefunden«
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dass durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis erhaltene Styrol-Butadien-Keutsohuke
mit einem Styrolgeholt von 50 bis 95 # zu Kautschukgemischen
mit überlegenen Eigenschaften führen.
Bei ihrer Verwendung werden diese durch Lösungspolymerisation erhaltenen Kautschuke auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren mit einem Styrolgehalt von 50 bis 95 Gewichtsprozent im allgemeinen mit anderen synthetischen Vielzweck-Kautschuken eines ähnlichen Typs wie diese durch Emulsionspolymerisation erhaltenen konventionellen Copolymere^ vermischt»
Insbesondere dann, wenn die genannten, durch Lösungspolymerisation erhaltenen Kautschuke auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren eines speziellen Styrolgehalts mit einen
Polybutedienkautschuk, Polyisoprenkautschuk oder einem keutschukartigen, statistischen Styrol-Butadien-Copolyeerea mit
einem Styrolgehalt von nicht über 40 Gewichtsprozent, das durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, verschnitten
werden, wird der Vorteil erzielt, dass nicht nur die überlegenen und wünschenswerten Eigenschaften jeweils der Einzelkomponenten synergietisch in Erscheinung treten* sondern
dees auch gewisse Nachteile jeder der Komponenten durch die
überlegenen Eigenschaften der anderen ausgeglichen werden.
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meinen eine konventionelle Mischwalze oder ein Bunbury-Mischer
verwendet.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass das Vermischen des Kautschuks
auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren mit hohem
Styrolgehalt mit anderen synthetischen Allzweck-Kautschuken unter Verwendung einer Mischwalze oder eines Bunbury-M-schers
mit Nachteilen verbunden ist. So wurde festgestellt,
dass infolge der schlechten Verarbeitbarkeit des durch Lösungspolymerisation
erhaltenen kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolyineren
ein ausreichendes Vermischen dieser Polymerbestandteile oder dieser Polymerbestandteile zusammen mit
Zusatzstoffen wie Füllstoffen und Vulkanisationsmitteln, nicht auf einfache Weise erzielt werden kenn, so dass eine
!enge Mischdauer erforderlich ist.
Ds eine gleichmässige Verteilung der Polymerkomponenten nur
unvollständig erreicht wird, treten darüber hinaus die Jeweiligen Merkmale des keutschukartigen Styrol-Butedien-Polymeren
mit hohem Styrolgehalt und des damit vermischten, in Lösung polymerisierten, synthetischen Kautschuks nicht
in Erscheinung, und es wird euch kein Ausgleich von schlechten Eigenschaften einer Komponente durch die andere Koaponente
erzielt. Des erhaltene Kautschukgemisch zeigt daher häufig kein zufriedenstellendes praktisches Verhalten«
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Es ist ein von den mechanischen Verfahren unter Verwendung
einer Mischwalze oder eines Bunbury-Mischers abweichendes
Verfahren zum Vermischen von zwei oder mehr Arten Polymerkautschuk bekannt, wonach zur Herstellung eines Polymerengemisehes
ein in Emulsion polymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk
mit hohem Styrolgehslt und ein in Emulsion polymerisierter
Styrol-Butadien-Kautsehuk mit niederem Styrolgehalt,
zum Beispiel mit etwa 25 Gewichtsprozent Styrol, in Form eines Latex vermischt, und aus dem erhaltenen Gemisch
dann das Wasser entfernt wird.
Wenn auch das Verschneiden von Polymeren durch Vermischen der jeweiligen Komponenten in Form eines Latex zu Kautschukgemischen
mit besserem Verhalten im Vergleich mit den durch mechanisches Vermischen erhaltenen führt, so ist
doch das erhaltene Polymerengemisch im Hinblick auf seine Feinstruktur notwendigerweise nicht gleichaäesig, sondern
fc stellt ein Gemisch aus feinverteilten Kautschukpartikeln dar. Ein so erhaltenes Polymerengemisch ist daher weit von
einem Kautschukgemisch entfernt, in dessen praktischem Verhalten die jeweiligen Merkmale der verwendeten Keutschukmaterialien
voll in Erscheinung treten.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerengemisches, in dem ein kautschukertigee Copolymeres
aus einem konjugierten Diolefin und einer in einen hohen Anteil vorliegenden aonovinyleubatituierten eroaeti-
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sehen Verbindung gleichförmig verteilt ist.
Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyraerengeinischea mit ausgezeichnetem praktischen Verhalten
und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit vorgesehen. Mit Hilfe
dieses Verfahrens, das auf leichte Weise durchgeführt und wirtschaftlich angewendet werden kann, wird die gleichmässige
Verteilung eines kautschuksrtigen Gopclymeren aus einem konjugierten
Diolefin und einer in einem hohen Anteil vorliegenden monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung erzielt.
Es wurde gefunden, dass ein Polymerengemisch mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kenn, wenn man ein kautschukartiges
Oopolymeres aus einem konjugierten Diolefin und
einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
gleichmässig verteilt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Folymerengemisches, das 25 bis 95 Gewielifcsteile eines
Homopolymeren eines konjugierten Diolefins oder eines statistischen
Copolymeren eines konjugierten Diolefins mit nicht über 40 Gewichtsprozent einer mqnovinylsubstituierten
aromatischen Verbindung und
5 bis 75 Gewlchteteile eines statistischen Copolymeren eines
konjugierten Diolefins mit 50 bis 95 Gewichtsprozent einer
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iaonovinylsubstituierten aromatischen Verbindung enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein konjugiertes Diolefin und eine monovinylsubstituierte
aromatische Verbindung in Gegenwart eines Homopolymeren eines konjugierten Diolefins oder eines statistischen
Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und nicht über 40 Gewichtsprozent einer monovinylsubstituierten aromatischen
Verbindung in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert.
Der Kürze halber soll das statistische Copolymere sue einem
konjugierten Diolefin und nicht mehr als 40 Gewichtsprozent einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung einfach
als "OD-MVA 40-Oopolymeres" und das statistische Copolymere
aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung mit eines Gehalt an
30 bis 95 Gewichtsprozent der monovinylsubstituierten aromatischen
Verbindung einfach als "CD-HVA 5095-öopolymeres"
bezeichnet werden. ■.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete^Lösungsmittel
umfassen flüchtige, inerte Lösungsmittel, sub Beispiel aroma
tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, !toluol und Xylol*, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan,
gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopeatan und Cyclohexan und Gemische aus zwei oder eeh»
reren dieser Lösungsmittel. 109887/1644
Erfindungsgemäss wird insbesonder die Verwendung aliphatischer
Kohlenwasserstoffe wie Pentan und Hexan bevorzugt.
Bei dem Versuch, das CD-KVA 5095-Copolymere in aliphatischen
Kchlenwasserstofflösungsinitteln herzustellen, wird
im allgemeinen das entstehende Copolymere leicht ausgefällt und schlägt sich an den Wänden des Polymerisationsreaktiors
nieder. Dadurch treten, vom Gesichtspunkt der Verfahrensführung gesehen, Schwierigkeiten beim Transport und der Handhabung
auf. Ausserdem verläuft die Umsetzung des Monomeren
normalerweise sehr langsam, da die genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe kaum in der Lage sind, das OD-HVA 5O95-*
Copolymere zu lösen.
Als Folge davon kann das erhaltene CD-MVA 5095-Copolymere
nicht leicht und wirkungsvoll aus dem Reaktionsgemisch isoliert
werden, und das erhaltene Copolymere kenn ausserdem nicht mit anderen in Lösung polymerisieren Polymeren oder
Copolymeren verschnitten werden.
Im Gegensatz dazu tritt bei dem Verfahren der Erfindung keine solche unerwünschte Ausfällung des CD-MVA 5095~Copolymeren
auf, was durch die Anwesenheit eines Polymeren eines konjugierten Diolefins oder eines CD-MVA 4O-Copolymeren
bedingt v/ird, die eine gute Verträglichkeit mit dem CD-MVA 5095-Copolymeren im Reektionsraedium aufweisen, und
was ferner auf die Anlagerung eines Teils aktiver Moleküle
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TT4Ü229
des anwesenden Polymeren eines konjugierten Diolefine oder
OD-MVA 40-0opolymeren eurüokzufuhren ist.
Es ist daher möglich, einen Kautschuk eis Ausgangsaaterial
für ein einheitliches Kautschukgeoieeh mit guter Verwendbarkeit herzustellen, selbst wenn das erhaltene Polymerengemisch einen ausgesprochen hohen Gehalt es dem CD-MVA
5095-Copolymeren aufweist»
Die Polymeren aus konjugierten Diolefinen und die <JD-HVA
4O~Gopolymeren, die in dem erfindungegeiaässen Verfahren
verwendet werden können, umfassen beispielsweise «inen Polybutadienkautschuk alt reletiT niedriges Anteil en ei·»
1,4-Struktur, einen Polyisoprenkautschuk Mit eine* hohen
cie-Anteil und ein statistisches Styrol-Butadien-Oopolymeres Bit einem Styrolgehalt Tön nicht über 40 Gewichtsprozent, das durch Lösungspolymerisation unter Verwendung
eines Katalysators auf Lithlumbaais erhalten worden ist,
einen Polybutedienkeutechuk mit hohem cis-Anteil und einen Polyieoprenkeutsch.uk mit hohem cis-Anteil, der unter Verwendung eines sogenannten Ziegler-Ketalysatora, das heiaet
eines kombinierten Katalysators aus einer Organo«lu«ithiue-
\rerbindung und Titantrichlorld oder Titantetrachlorid erhalten wurde.
Bei der erfindungegemäeeen Copolymerisation eines konjugierten Diolefine und einer monovinylaubstituierten
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tischen Verbindung in Gegenwart eines Polymeren eines konjugierten
Diolefins oder eines CD-MVA 40-Copolymeren kenn
jeder beliebige Katalysator verwendet werden, der zur Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und einer monovinylsubstituierten
aromatischen Verbindung fähig ist, wenn auch als Polymerisationskatalysatoren bevorzugt Katalysatoren
auf Lithiumbasis verwendet werden.
Im allgemeinen ist ein Katalysator auf Lithiumbasis einer der wenigen brauchbaren Katalysatoren, der zur Copolymerisation
eines konjugierten Diolefins und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Lösung geeignet ist.
Bei der Polymerisation eines Gemisches aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen
Verbindung unter Verwendung eines Katalysators auf Lithium* basis allein, ohne andere Zusatzstoffe, wird zuerst das konjugierte Diolefin polymerisiert. An den erhaltenen Block
eines Polymeren aus konjugiertem Diolefin lagert sich dann in Form eines Blocks die monovinylsubstituierte aromatische
Verbindung an, so dass ein Blockcopolymeres des konjugierten
Diolefine und der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung entsteht. Der Grund für dieses Verhalten besteht darin, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des konjugierten Diolefine
wesentlich grosser els die der monovinylsubstituierten
aromatischen Verbindung ist.
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Xn einer Ausführungeform des Verfahrens zur Herstellung eines statistischen Copolymeren sub einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung ist es daher erforderlich, dass zuerst unter Verwendung eines Lithiumkatalysetors ein Honoaerengemieoh polymerisiert wird, das einen höheren Gehalt der nonoTinylsubstituierten aromatischen Verbindung hat als das erhaltene
Copolymere.
Ausaerdea kann ein statistisches Oopolymeres Bit de« gewünschten Gehalt en einer oonovinylsubstituierten aromatischen Verbindung erhalten werden, wenn die Copolymerisation unter Verwendung einer alkaliorganischen Verbindung»
ausgenommen einer Lithiumrerbindung, der allgemeinen Formel
HH, R (YM)n oder R-(C - IM)n, in der B einen aliphatischen
η n η
oder erom»tischen Rest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
η einen Wert von 1 bis 4 und M ein Alkalimetall mit Ausnahme
von Lithium bedeutet, suaaamen mit einem Katalysator auf
Basis von Lithium durchgeführt wird, wie eus der britischen Patentschrift 1.029.445 hervorgeht, oder wenn man eine Ketylverbindung eines Alkalimetalls mit Ausnahme von Lithium, sum
Beispiel Kaliumecetonat, als KatalysatorsusatE verwendet.
Darüber hinaus erhöht die Verwendung eines Zusatsatoffea,
der eine polare Gruppe enthält, wie Tetrahydrofuran und Hexamethyl-phosphoramid, die Reaktionsgeschwindigkeit einer
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monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung stärker als
die eines konjugierten Diolefins. Seher wird bei Anwesenheit
geeigneter Mengen dieser polare Gruppen enthaltenden Zusatzstoffe im Polymerisetionssystem ein statistisches Oopolymeres aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung erhalten·
Die beschriebenen Verfahren wurden lediglich als Beispiele aufgeführt, so dass das erflndungsgemässe Verfahren nicht
auf diese Methoden beschränkt ist, und es ist ersichtlich,
dass beliebige andere Methoden in geeigneter Welse für das
erfindungsgemäese Verfahren eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden näher
erläutert.
Wenn eine Lösung des Polymeren eines konjugierten Diolefins durch Lösungspolymerisation eines konjugierten Diolefins in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten wird, kann das erfindungsgemässe Polymerengemisch
dadurch hergestellt werden, dass der erhaltenen Lösung des Polymeren des konjugierten Diolefine ein Monomerengemisch
sue einem konjugierten Diolefin und einer monovlnylsubstltuierten aromatischen Verbindung, das einen höheren Gehalt
der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung aufweist, als des angestrebte CD-HVA 5095-Oopolymere, zusammen mit einem Katalysator euf Lithiumbasis zugesetzt wird,
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um eine weitere Copolymerisation durchzuführen, und dass
die Copolymerisation fortgesetzt wird, während man zusätzliches konjugiertes Diolefin zufügt.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man bei der zunächst
durchgeführten Polymerisation des konjugierten Diolefins zur Herstellung eines Homopolymeren einen Teil ded konjugierten
Diolefins in nicht-umgesetzter Form zurückbehält
und dann das nicht umgesetzte Monomere mit einer zugesetzten
monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Ketalysators auf Lithiumbasie copolyoerislert und die
Copolymerisation fortführt, während man weiteres konjugiertes Diolefin zugibt.
Andererseits kann das erfindungsgemässe Polymerengemisch
dadurch hergestellt werden, dass man ein konjugiertes Diolefin unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiuabasis
polymerisiert, der erhaltenen Polymerenlösung einen Lithiumkatalysetor, einen der genannten, zur Herstellung
eines statistischen Copolymeren geeigneten Katalysatorzusätze
und ein Monomerengeraisch bus einem konjugierten Diolefin
und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung zugibt und die Oopolymerisationsreaktion In den erhaltenen
Gemisch durchführt. Eine andere Möglichkeit, das Polymerengemisch der Erfindung zu erhalten, ist die Copolymerisation
eines Monomerengemisches aus einem konjugierten
Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Ver-
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BADOBIQINAL .., ;
bindung in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis,
um zunächst ein Polymeres herzustellen, das im wesentlichen das konjugierte Diolefin enthält. Die Folymerisationsreaktion
wird dann durch Zugebe eines der genannten, zur Herstellung
eines statistischen Copolymeren geeigneten Zusatzes zusammen mit einem Katalysator auf Lithiumbasis fortgesetzt,
um ein CD-MVA 5095-Copolymeres zu erhslten.
Das erfindungsgemässe Polymerengemisch kann auch unter Verwendung
eines CD-MVA 40-Copolymeren als Ausgangsmaterial
anstelle des Polymeren aus konjugiertem Diolefin hergestellt werden. Dabei bildet man zunächst auf die gleiche
Weise wie beschrieben ein statistisches Copolymeres aus
einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und führt dann die statistische
Copolymerisation eines konjugierten Diolefine und «iner moaovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in
Gegenwart des zunächst hergestellten statistischen Oopolymeren
durch.
Werden zur Herstellung des Polymeren aus konjugierten Diolefin Katalysatoren, wie Ziegler-Katalysatoren verwendet,
die zur Bildung eines statistischen Copolymeren auβ einen
konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung unfähig sind, iat es wesentlich,
dass der zur Polymerisation des konjugierten Diolefine verwendete Katalysator zuerst vollständig desaktiviert
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wird, bevor man das erfindungsgemässe Verfahren durchführt.
Anderenfalls kann kein zufriedenstellendes Polymerengemisch erhalten werden, selbst dann nicht, wenn die Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung durch Zusatz eines Katalysators auf Lithiumbasis vorgenommen wird.
»Katalysatoren auf Lithiumbasis, die zur erfindungegeaäseen
Herstellung eines CD-MVA 5095-Copolymeren durch Copolyaerisation eines konjugierten Diolefine und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung geeignet Sind, umfassen
metallisches Lithium, Monolithiumverbindungen wie Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithiuia, Arayllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithiu«, Phenyllithium,
verschiedene Lithiumverbindungen des Toluole und Xylole und !»!lithiumverbindungen wie Pentaiaethylendilithium, 1,5-Dilithionaphthalin und 1,2-Dilithioetilben.
Die in den erfindungsgemässen Verfahren in Lösung eehlieeslich erhaltene Konzentration des Polymerengemische^ beträgt
5 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent.
Wenn die Konzentration des Polymerengemieohes von des oben
genannten Bereich abweicht, nämlich mehr als 50 Gewichtsprozent oder weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, kann
des erfindungsgemäss hergestellte, einheitliche Polymerengemisch nicht erzielt werden.
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Gemäss der Erfindung wird die Copolymerisation eines konjugierten
Diolefins und einer monovinylsubstituierten aromatischen
Verbindung zur Herstellung eines CD-KVA 5095-Gopolymeren
bei einer Temperatur von O0O bis 150 O, vorzugsweise
250C bis 1200C, während einer Dauer von 5 Hinuten
bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden, du rchgefuhrt.
Die erfindungsgem&sse Lösungspolymerisation wird notwendigerweise
in einer inerten Atmosphäre, in Stickstoff oder Wa sserstoff, durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren muss die Anwesenheit
von Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser etc., die den Katalysator desaktivieren, während der Polymerisationareaktion
streng vermieden werden. Wenn daher ein vorab hergestelltes Polymeres eines konjugierten Diolefins oder ein
CD-MVA 40-Oopolymeres durch Wiederauflösen dieses Polymeren
in einem Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, darin enthaltenen Sauerstoff oder Wasser durch Einleiten
eines otickstoffstroms so vollständig als möglich zu entfernen.
In dta gemäss der Erfindung erhaltenen Polymerengemisch
soll der Anteil des CD-MVA 5D95-Copolymeren im wesentlichen
5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bie 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen
Polymerenmiachung, betragen.
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- 15 BAD ORIQfNAL
17K229
Die verschiedenen physikalischen iSigenschafteii eines Kaut*
schukgemisches, das weniger als 5 Gewichtsproeeat dee
CD-MVA 5095-Copolymeren enthält, sind wesentlich schlechter als die eines gemäss der Erfindung erhaltenen Kautschukgeraisches
mit einem Gehalt an 5 bis 75 Gewichtsprozent des CD-MVA 5095-Copolymeren.
Andererseits zeigt ein Polymerengemisch, des Hehr eis 75
Gewichtsprozent des CD-MVA 5095-Oopolyaeren enthält,
schlechtere Versrbeitbarkeit und praktisches Verhalten.
Bei dem erfindungsgetiässen Verfahren, insbesondere wenn
ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexen
als Lösungsmittel verwendet wird, führt ein hoher Gehalt des CD-MVA 5095-Copolymeren von mehr als 75 ßewiohtsprosent,
bezogen auf das Gesamtgewicht, des erhaltenen Polyeerengemisehes,
häufig zur Ausfällung dieses Copolyneren oder sur
teilweisen Abtrennung der Phase von dem gleichseitig anwesenden Polymeren aus konjugiertem Diolefin oder dem CD-MVA
40-Copolymeren. ' .
Der Gehalt des in dem erflndungsgemässen Polynereneenisch
vorliegenden CD-MVA 5095-Copolymeren en oonovinylsubstituierter
Verbindung ist deshalb auf den Bereich von 50 bis
95 Gewichtsprozent beschränkt, weil statistische Oopolyaere, deren Gehalt en monovinylsubstituierten enroeetisohen Ver- ,
blndungen ausserhalb dieses Bereichs liest, röllig unfähig
sind, ein Polymerengemisch ait ausgezeichneter V#rarbeitbarkeit,
ausgezeichnetem Verhalten und den erfindungegeaäss
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angestrebten, wohlausgewogenen Eigenschaften zu bilden.
Ein Produkt aus vulkanisiertem Kautschuk, das aus einem
Oopolyifleren eines konjugierten Diolefins und einer aonovinylsubstituierten aromatischen Verbindung mit einem Gehalt von weniger als 50 Gew.# der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung erhalten wurde, zeigt ein verschlechtertes praktisches Verhalten hinsichtlich Härte, Abriebsfestigkeit etc., während ein Produkt aus vulkanisiertem
Kautschuk aus einem Gopolymeren mit einem Gehalt an mehr als 95 Gewichtsprozent der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung ein teilweise verschlechtertes Verhalten hinsichtlich der dynamischen Eigenschaften, der bleibenden Verformung, der Tiefteraperetureigenschaften etc.,
zeigt.
Sie Beschränkung des Gehalts des erfindungsgemäss verwendeten CD-MVA 40-Copolymeren en monovinylsubetituierter
aromatischer Verbindung auf nicht mehr als 40 Gewichtsprozent, stützt sich im wesentlichen auf die gleichen wie
die oben erwähnten Gründe. Wenn der Gehalt 40 Gewichte- . ■♦
Prozent übersteigt, hat ein aus dem erhaltenen Polymerengemisch hergestelltes Produkt aus vulkanisiertem Kautschuk
teilweise verschlechtertes Verhalten, zum Beispiel hinsichtlich der dynamischen Eigenschaften, der Tieftemperetureigeneohaften und der Abriebfestigkeit.
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BAD
Im allgemeinen hat das gemäs3 der Erfindung erhaltene Polymerengemisch eine Mooney-Viscosität im Bereich Von 15 bis
150, mit einem Hooney-Viscosimeter an einer Probe gemessen,
die in einem Grossraumrotor eine Minute lang auf 10O0O vorgeheizt und vier Minuten lang rotiert wurde.
Wenn des Polymerengemisch eine Mooney-Viscosität von weni-Ä ger als 15 eufweist, zeigt ein daraus erhaltener vulkanisierter Kautschuk ein teilweise verschlechtertes Verhalten,
zum Beispiel hinsichtlich der Abriebfestigfceit, während bei
einer Mooney-Viscosität von mehr als 150 wegen der verringerten Verträglichkeit des Polymerengemischee mit Füllstoffen nicht nur die Verarbeitbarkeit wie die Fellbindungeeigenschaft auf dem walzwerk (open-roll tight banding property)
des Polymerengemisches verschlechtert ist, sondern auch das Verhalten des daraus hergestellten resultierenden vulkanisierten Kautschuks zu einer Verschlechterung zeigt.
In dem Polymerengemisch, wie es durch das erfindungagenässe
Verfahren erhalten wird, werden die Moleküle des OD-MVA 5095-Copolymeren zwischen den Molekülen eines Polymeren aus
konjugiertem Diolefin oder GD-IlVA 40-Copolymeren gleichrnässif,' verteilt und mit diesen verknäult, so dass das nach
Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Polymerengeaisch
eir.e eusserordentlich einheitliche Zusammensetzung aufweist und ein Kautschukgemisch mit ausgezeichnetem prsktieohen
Verhalten erzielt wird.
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- 18 -BAD ORIGIfSfAl
Die gleichmassige Zusammensetzung des nach den erfindungsgeraässen
Verfahren erhaltenen Polymerengemische lässt sich durch die folgende Theorie erklären. Es wird angenommen,
dass beim Starten der Copolymerisation von konjugiertem Diolefin und monovinylsubstituierter aromatischer
Verbindung als Monomere, in einer Lösung eines Polymeren aus konjugiertem Diolefin oder eines OD-MVA 40-Oopolymeren,
die Moleküle des so hergestellten OD-MVA 5095-Copolymeren
sich gleichmässig mit den Molekülen des Polymeren sue konjugiertem
Diolefin oder des OD-IlVA 40-Copolymeren verknäulen
und sich um diese winden, so dass die molekulare Anordnung in dem erhaltenen Polymerengemisch in ihrer Peinstruktur
gleichmässig ist.
Es wird weiterhin angenommen, dass insbesondere bei der Herstellung
eines CD-FVA 5095-Copolymeren durch Lösungspolymerisation
in Gegenwert eines Katalysators auf Lithiunbasle, ein Teil der aktiven Moleküle des erhaltenen CD-MVA 5095-Copolymeren
sich 3n die gleichzeitig anwesenden Moleküle eines Polymeren aus konjugiertem Diolefin oder eines CD-MVA
^-Copolymereii anlagert, sodass ein Polymerengemisch
erzielt wird, das ein ausgezeichnetes Verhalten im Gegensatz
zn einer rein physikalischen Mischung dieser beiden Polymerkomponenten In Form einer Lösung aufweist. Daβ erfindungsgemäss
erhaltene Polymerengemisch ist daher bemerkenswert gleichmässig, verglichen mit dem durch physikalisches
Vermischen von Polymerkomponenten in Lösung erhaltenen
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Gemischen, oder gar den durch mechanisches Vermischen hergestellten Produkten.
Des durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Polymerengemisch
zeigt vor' allem nicht nur ausgezeichnete Vererbe it bar keit, wie hinsichtlich Pellbildung auf dem Walzwerk
x\ Verträglichkeit, Kalanderschriimpfung301'', Extrusionseigenschaften
etc., sondern auch besonders überlegene Abriebfestigkeit, mechanische Eigenschaften, dynamische
Eigenschaften, bleibende Verformung etc. Aus diesem Grund kann das erfindungfigemässe Polymerengemisch vorteilhaft und
mit Erfolg zur Herstellung einer Vielzahl von Waren verwendet
werden, einschliesslich harter Schuhsohlen, stranggepresster und verechäumter Produkte.
Weiterhin hat das gemäss der Erfindung erhaltene Polymerengemisch
neben den bereits genannten Verarbeitungs- und Verhaltenseigenschaften überlegene Tieftemperetureigenschaften,
verglichen mit konventionellen Polymerengemischen, wie sie durch Vermischen von in Emulsion polymerisieren OD-HVA
40-Oopolymeren mit in Emulsion polymerisieren GD-MVA 5095-Copolycieren
in Form eines Latex erhalten wurden. Aus diesem Grund kann das erfindungsgemässe Polymerengemisch erfolgreich
zur Herstellung verschiedener Produkte aus vulkanisiertem Kautschuk verwendet werden, wofür bisher bekannte
x) (ti^ht roll banding property)
xx) (roll shrinking property) 109887/1544
xx) (roll shrinking property) 109887/1544
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BA0 Ä
BA0 Ä
konventionelle Polymerengemische wegen ihrer mangelhaften
Tiefteraperatureigenschsften nicht eingesetzt werden konnten
Das gemäss der Erfindung erhaltene Polymerengemisch kann
für sich oder im Gemisch mit natürlichen Kautschuken und/
oder Synthesekautschuken durch Einarbeitung verschiedener Zusatzstoffe und Vulkanisieren des erhaltenen Gemisches
zur Herstellung von verschiedenen wertvollen Produkten verwendet werden.
Unter den üblicherweise verwendeten verschiedenen Zusetzet offen sind Füllstoffe im Hinblick auf das Verhalten des
vulkanisierten Produktes besonders wichtig·
Diese Füllstoffe können im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich solche, die hauptsächlich zur Verbesserung dies Verhaltens und speziell der Abriebfestigkeit
und Härte djes vulkanisierten Produkts verwendet werden, wozu verschiedene Kußsorten und feinverteiltes Kieselsäureanhydrid mit unterschiedlichen OJeilchendurchmessern und
Oberflächenstrukturen gehören und andere, die vor allem als Extender oder Hilfsmittel zur Krleichterung der Versrbeitberkeit des vulkanisierten Produkts dienen. Zu dieser
letzteren Gruppe gehören Oalciumcarbonet, Calciuasilikat,
nit aliphatischen Verbindungen überzogenes Calciumcarbonate
Hegneeiumcarboniit, Magnesiumoxyd! Zinkoxyd, Titonoacyd,
Tonerde, Aluminiaaoxyd und !Talkum.
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Die verwendete Füllstoffmenge beträgt vorzugsweise IO bie
400 Gewichtsteile des eingesetzten Kautschuks.
Wenn auch die Menge des verwendeten Füllstoffs in geeigneter Weise euf die Verwendung des jeweiligen Kautschukprodukts
abgestimmt wird, ist ein Anteil von weniger als 10 Gewichtsprozent im allgemeinen im Hinblick auf das Verhalten
des Kautschukprodukte ungenügend, während eine Menge von mehr als 400 Gewichtsteilen nur Verschlechterung des
Verhaltens, speziell der Abriebfestigkeit des Kautschukprodukte, führt.
Im allgemeinen werden Füllstoffe mechanisch in einen Bunbury-Mischer
oder einer Mischwalze zugemischt. In einer
speziellen Ausführungsform können jedoch diese Füllstoffe während der Herstellung des Koutschukmaterials vor der
Entfernung des Wessers, oder des als Lösungsmittel dienenden
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, diesem einverleibt werden und nach Entfernung des Wassers
oder Lösungsmittels als Füllstoff-Vorgemisch verwendet werden.
Neben den bereits genannten Füllstoffen sind wichtige Zu-Satzstoffe
Weichmacheröle. Im allgemeinen werden die eis Kautschukzusatzstoff verwendeten Weichnaoheröle in Paraffinöle,
die aus gesättigten, gerädekettigen Kohlenwasserstoffen
bestehen, Naphthenöle, die aus gesättigten cyolischen
Kohlenwasserstoffen bestehen und aromatische öle ein-
109887/1544
geteilt, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen.
Sie werden gewöhnlich entsprechend ihrer Viskositäte-Dichte-Konstante
(Viscosity Gravity Constand), nachstehend einfach eis "V.G.C." bezeichnet, klassifiziert.
Im ellgemeinen werden die Weichnacheröle in der Weise klassifiziert,
dass Weichmacheröle mit V.G.C. von 0,790 bis. 0,849 paraffinisch, solche mit V.G.O. im Bereich von 0,850
bis 0,899 naphthenisch, und solche mit einem V.G.O.-Wert
von mehr als 0,900 aromatisch sind.
Obwohl für das erfindungsgemässe Polymerengemisch beliebige Weichmacheröle mit einem V.G.C.-yJert im Bereich von 0,790
bis 1,00 verwendet werden können, wird bevorzugt, ein Weichmacheröl
mit einem relativ niedrigem V.G.C.-Wert in einer etwas geringeren Menge zu verwenden, um die Dispergierbarkeit
und Plastizität des erhaltenen Kautschuke zu erhöhen, da solche Weichmacheröle eine geringe Verträglichkeit mit
dem erfindungsgemässen Polymerengemisch zeigen.
Andererseits kann ein Weichmacheröl mit einem grösseren
V.G.O.-Wert in einem grösseren Anteil verwendet werden,
um die Plastizität und Sispergierbarkeit des erheltenen
Kautschuks zu verbessern, und um die Kosten zu senken.
Der Anteil des in dem Polymerengemisch der Erfindung verwendeten
Weichmacherols beträgt vorzugsweise 2 bis 100 Ge-
109887/1544
ORIGINAL INSPECTED" 2^ -
wichtsteile, insbesondere 5 bis 75 Gewichtsteile, pro 100
Gewichtsteile des Ksutschukmeterials. Wenn der Anteil en
Weichmacheröl weniger als 2 Gewichtsprozent beträgt, kann
keine zufriedenstellende Verteilung des Füllstoffes und des Vulkanisationsbeschleunigers erzielt werden, während
ein Anteil von mehr als 100 Gewichtsteilen zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften dee erhaltenen vulkanisierten
Kautschuks führt.
Das in dem erfindungsgemässen Polymerengemisch verwendete
V/eichoacheröl kann mechanisch in einem Bunbury-Hischer öder
einer Mischwalze zusammen mit anderen Zusatzstoffen eingemischt werden. Wahlweise kenn das Weichaacheröl in Form
eines ölgestreckten Polymeren eingesetzt werden. Dieses
kann dadurch erhalten werden, dass man des gesamte oder einen Teil des mit dem Polymerengemisch der Erfindung zu
vermischenden Weichmacheröle mit diesem oder mit anderen synthetischen Kautschuken, die damit kombiniert werden können.
In Form eines Latex oder einer Lösung in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt und des Lösungsmittel
fm fernt, so dass das ölgestreckte Polymere
zurückbleib'.;. Solche synthetische Keutschuke können in Emulsion
polyoarisierte Butedien-Styrol-Oopolymere, in XÖsung
polymerif>i«rte Polybutadlenkautschuke oder Polyisopren sein.
Zur Herstellung eines Gemisches mit einem hohen Anteil an
Weichüacheröl ist es im Hinblick auf das Verarbeitungsver-
109887/1644
- 24 ORtGfNAL INSPECTED
fahren und das Verhalten des !Endprodukts im allgemeinen
wünschenswert, das Weichroacheröl in Form eines vorher gebildeten
ölgestreckten Polymeren in den Kautschuk einzuarbeiten.
Neben den genannten Kunststoffen und Weichmacherölen werden im allgemeinen einem Kautschukgemisch noch andere.Zusatzstoffe
beigefügt, zum Beispiel von Naturharz oder Cumaronharz abgeleitete Klebrigmacher, Vulkanisationsbeschleuniger,
Vulkanisationsmittel wie Schwefel oder Peroxyde, Verarbeitungshilfsmittel wie Stearinsäure oder Metallsalze
der Stearinsäure, Antioxydationsmittel, Mittel zum Schutz gegen Ozoneinwirkung oder Wachse. Diese Zusatzstoffe
werden in geeigneten Mengen zugegeben, die von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Produkts abhängen«
In der Zeichnung ist der Zusammenhang zwischen dem Styrolgehalt
und dem Gehalt an Styrolblöcken in einem Styrol-Butedien-Copolymeren
dargestellt, wenn Styrol mit Butadien-1,3
unter Bedingungen copolymerisiert wird, unter denen das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit von Butadien-1,3 zu
der des Styrole verändert wird.
Eine statistische Copolymerisation eines konjugierten Diolefins
und einer monovinyleubstituierten aromatischen Verbindung
bedeutet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des konjugierten
Diolefino K~ und die der monovinylsubstituierten
aromatischen Verbindung K. gleich sind.
109887/1544
. - 25 - :.· rt
Es ist wesentlich, dase das gemäss der Erfindung erhaltene
OD-HVA 5095-Gopolymere eine möglichst statistische Struktur
aufweist. Aus diesem Grund werden in dem erfindungsgeoässen
Verfahren ein konjugiertes Diolefin und eine monovinylsubstituierte aromatische Verbindung in der Weise copolymer!-
siert, dass das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit des konjugierten Diolefins KD zu der der monovinylsubstitu^erten
aromatischen Verbindung KA, nämlich K0/^ im Bereich von
0,2 bis 5 liegt.
Das Verhältnis Kjj/KA kann durch die Geschwindigkeit des
Verbrauchs der Monomeren während einer experimentellen Polymerisation oder durch Bestimmung des Anteile der Blöejta*
aus der raonovinylsubstituierten aromatischen Verbindung im erhaltenen Polymerengemisch gemessen werden.
Um ein Beispiel zu geben, veranschaulicht die Zeichnung aufgrund einer statistischen Berechnung die Beziehung zwischen dem Anteil an gebundenem Styrol und dem Anteil en
Styrolblöcken in den erhaltenen Polymeren, wenn Butadien-1,3 und Styrol in Toluol unter solchen Bedingungen copolymerisiert werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten der
betreffenden Monomeren gleich sind, und des Verhältnis Kl/KA ^ beträgt.
Xn dem Diagramm zeigt die Abszisse den 8tyrolgehalt in
Gewichtseinheiten, und die Ordinate den Gehalt an Styrolblöoken in Gewichtseinheiten in den erhaltenen Polymeren.
109887/1544
- 26 -
Der genannte Gehalt an Styrolblöcken wird durch statistische
Berechnung des in dem Polymeren vorliegenden Gewichtsanteils en höheren ötyrolpolymeren, oberhalb des Hexameren,
nach dem Verfahren von Harwood in Polymer Letters, Band 2,
Seite 601 (1964), erhalten.
Die Kurve A in dem Diagramm stellt den Fall dar, in dem ·
Butadien-1,3 und Styrol unter Bedingungen copolymerisiert
werden, unter denen das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit von Butadien-1,3 zu der von Styrol 5 beträgt, und
die Kurve B zeigt den Fall, in welchem die Reaktionsgeschwindigkeiten der betreffenden Monomeren gleich sind·
Wie dem Diagramm entnommen werden kann, ist das erfindungsgemäss verwendete CD-ITVA ^C-Oopolymere ein statistisches
Copolymeres, das nicht mehr eis 5 Gewichtsprozent en monovinylsubstituierter
aromatischer Verbindung in Form eines Blocks enthält.
Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert und ausführlich dargestellt, ohne dass sie auf diese beschränkt sein soll.
Zu einer 15 %-igen Lösung von Butadien-1,3 in η-Hexan wur
den je 100 Gev/ichtateile des Butadien-1,3 0,05 Gewichtsteile
103887/1544
- 27 -
n-Butyllithium als Katalysator gegeben, und die Polymerisation
wurde bei 900C 3 Stunden lang durchgeführt.
Ein Φβϋ der erhaltenen Lösung eines Polybutadienksutschuks
wurde zur Messung der Kooney-Viskosität entnommen. Sie Messung
erfolgte durch Vorheizen der Probe während einer Minute
in einem Grossraumrotor auf 1000O und Rotieren während 4 Minuten. Der für die Mooney-Viskosität erhaltene Wert
betrug 4-5.
Zu der so erhaltenen Polymerenlösung wurden nacheinender
Butedien-1,3, Styrol, n-Butyllithium als Katalysator und
Kaliumacetonat als die statistische Copolymerisation bewirkender Zusatzkatalysetor gegeben, wie in der folgenden
Tabelle 1 näher ausgeführt wird, und das Gemisch wurde polymerisiert·
Der Anteil des die statistische Copolymerisation hervorrufenden
Stoffes war so hoch, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von Butadien-1,3 und Styrol auf den gleichen Wert gebracht
wurden.
Nach Beendigung der Oopolymerisationsreaktion wurden-0,5
Gewichtsteile 2,6-Ditertiärbutyl-p-Kresol je 100 Gewichteteile
des Polymerengemisches als Antioxidans «ug«geben und
Hexan aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Ee ward« «in !Polymerengemisch
(A) erhalten, dessen grundlegende physikalisch·
109887/1544
- 28 -
Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind
Butadien-1,3
Styrol·
Styrol·
Kaliumacetonot
n-Butyllithium
n-Butyllithium
Tabelle 1 | lüo | Gewichtsteile | Il |
kautschuk | It • |
||
85 | Il | ||
,021 | η | ||
o, | ,07 | Il | |
1135 | |||
42, | 5 | ||
% | 9, | 5 | |
% | |||
(2")
Gebundenes Styrolv '
Gebundenes Styrolv '
Mooney-Viskosität des Polymerenge-
misches (KL1+4* 1000C) 45
Anordnung des gebundenen Butadiens
in dem Polymerengemischv
'
'J»rane-1,4-Struktur (#) 49,5
lt2-8truktur W
12,0
(1) einschliesslich zuerst zugegebenes η-Hexan
(2) Anteil des in dem Polymerengemisch gebundenen Styrole in,Gewichtsprozent, bestimmt nach dem Verfahren des
Brechungsindex
(3) Der Anteil an Styrolblöcken wurde folgondena8ssen
bestimmt:
In 100 Getfichfcstoilea Tefcrachlorkohlennfcot'f wurden
103887/1544
- 29 - ..:.. ..:- · BADORfGJNAU
3ο
2 Gewichtsteile des erhaltenen Polyaerengemisches gelöst,
IO Gev/ichtsteile Di-tertiär-butyl^hydroperoxyd und βη-achliessend 0,02 Gewichtsteile üsmiuratetroxyd zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde dann 15 Minuten lang auf
800O erhitzt, um* die in den Molekülen des Styrol-Butadien-Kaut3Chuks vorhandenen Doppelbindungen vollständig
zu zerstören.
Zu der so erhaltenen Lösung wurde eine grosso Menge Methanol zugegeben, um das in Blöcken polymerisiert^
Styrol auszufällen. Dieses wurde abfiltriert, Im Vakuum getrocknet und ausgewogen. Aue dem erhaltenen Gewicht wurde der Anteil an ätyrolblöcken in Gewichtsprozent, bezogen auf des Gewicht des Polymerengeaischee, berechnet.
Aus den IS-Spektrum einet Lösung des Polynerengemiechee in Schwefelkohlenstoff nach der Henpton-ilethode
berechnet.
Butadien-1,3 und Styrol in einen Gewichtsverhältnis von
: Ö5 in η-Hexan, unter Verwendung von n-Butyllitblue
und Ksliumacetonat als Katalysator und Zusatzkatalysator,
hergestellt.
109887/1544
- 30 -
physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren sind
in Tabelle 2 aufgeführt. In den vorliegenden Copolyoeren
wurden 0,5 Gewichtsteile 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol pro
100 Gewichtsteile des Copolymeren als Antioxydans verwendet.
Butadien-1,3 15 Gewichteteile
Styrol
Kaliumacetonat
n-Butyllithium n-Hexsn
Polyraerisationstemperatur
Polyraerisationsdauer
Gebundenes Styrol (#)' '
Styrolblöcke (#)^ ^
Hooney-Viskosität (ML1.., 1000C)
■ ο, | 021 |
o, | 07 |
567 | |
70c | Ό |
4 | St d. |
84, | 5 |
19, | 8 |
45, | 0 |
Cis 1,4-Struktur (#) 39,5
Trens 1,4-Struktur (?6) 50,0
1,2-Struktur (#) 11,5
(1) Die Messbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle 1.
Zu einem weiteren Vergleich wurde eine 15 #-ige Lösung von
Butadien-1,3 in η-Hexan unter Verwendung von 0,05 Gewichts-
109887/1544
- 31 -
teilen n-Butyllithium pro 100 Gev/ichtsteile des Bufcedien-1,3
drei Stunden lang bei 900C polymerisiert. Es wurde ein Polybutadien
(C) mit einer Mooney-Viskosität von 4-5 erhalten.
Dem vorliegenden Polymeren wurden 0,5 Gewichtsfceile 2,6-Ditertiär-butyl-p-Cresol
als Antioxydationsmittel einverleibt*
Ein durch Vermischen des Styrol-Butedien-Keutechuks (3). und
des Polybutadienkautschuks (C) in einem Gewichtaverhältnis
von 1 : 1 erhaltenes Polymerengemisch hatte die gleichen
Eigenschaften wie das erfindungsgemässe Polymerengemisch (A),
im Hinblick auf den Anteil an gebundenem Styrol, die Mooney-Viskosität
und die Anordnung des Butadiens.
Des so erhaltene Polymerengemisch (A), der Styrol-Butadien-Kautschuk
(B) und der Polybutadienkautschuk (0) wurden auf
einem 20,5 cm-Valzwerk in den in Tabelle 3 gezeigten Ansätzen in einem Temperaturbereich von 60 bis 700C gemischt.
Bestandteile 3^ Miscimngsaneätze der Polymerengemische
Beispiel (A) Veraleichabeispiel
Polymerengemisch (A) | - 32 - | 100 | 50 |
Kautschukertiges Copolymeres (B) | 50 | ||
Polybutadienkautschuk (C) | 5 | ||
Zinkoxyd | 5 | 2 | |
Stearinsäure | 2 | 1 | |
Ionol^1^ | 1 | ||
109887/1S44 | |||
BAD ORlGJNAL ^r,. , | |||
Naphthenisches Weichraacheröl^ * 5 5
Calciumearbonat 50 50
χ) Gewichtsteile
(1) 2,6-Di~tert-butyl-p-kresol
(2) Weichmacheröl mit einem spezifischen Gewicht- von 0,8850
und einem Wert V.G.O. von 0,8750.
Die Beobachtung der Verträglichkeiten dieser Polymerengemischproben zeigte, dess In der Rezeptur mit dem Polymeren«
gemisch (A) des Beispiels, dos Zumischen des Füllstoffes,
l'/eichmacheröls etc. sehr glatt verlief, so dass lediglich
15 Minuten erforderlich waren, um eine gleichmässige Mischung zu erzielen.
Im Gegensatz dazu erfolgte bei der Rezeptur des Polymerengemisches nach dem Vergleichsbeispiel das Vermischen dee
keutschukartigeii Copolymeren (B) und des Polybutadienkautechuks (C) nicht zufriedenstellend, und darüberhlnaus konnte
das Zumischen des Füllstoffes, Weichmacheröls etc., nicht glatt durchgeführt werden, so dass 40 Minuten erforderlich
weren, um ein gründliches Mischen dieser Mischungsbestandteile zu erzielen.
φ
Die genannte Tatsache verdeutlicht klar dl· ausgezeichnete
V«r«rb«itbarkeit de· erfindungegemaas erhaltenen Polyaerengeai*oh«8 (A) auf der Mischwalze,
109887/1S44
- 33 -
Das erfindungsgemässe Polymerengemisch (A), Styrol-Butadien-Kautschuk
(B) und der Polybutedienkautschuk (0) wurden dann entsprechend den in Tebelle 4 gezeigten Ansätzen, unter Verwendung
eines Bunbury-Mischers des Typs B, vermischt.
Die Mischbedingungen wurden so gewählt, dass die Zusatzstoffe
mit Ausnahme des Vulkanisationsbeschleunigers CZ
und Schwefel in folgender Reihenfolge eingeführt wurden: 50 Sekunden nach dem Zugeben des Polymeren in einen Schütttrichter
wurden zuerst die Stearinsäure, Zinkoxyd und Antioxydationsmittel D bei einer Mischtemperatur von 120°0 zugegeben,
und dann nach einer Mischdauer von 15 Minuten Rues und Weichmacheröl eingeführt, und des Mischen weitere 5 Minuten
fortgesetzt. Nach 24-stündigeo Stehenlassen des Gemisches
wurden zuletst d«r Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel 2 Minuten lang bei 1050O eingeaiacht.
109887/1544 - 34 -
BAD
HAF-Ruß | 50 |
Aromatisches V/eichmacheröl^ ' | 10 |
Stearinsäure | 1,0 |
Zinkoxyd | 3,0 |
Antioxidans D^ ^ | 1,0 |
Vulkanisationsbeschleuniger OZv*^ | ) i,o |
Schwefel | 1,8 |
g?abelle 4
Bestandteile J Mischungsansätze der Polymerengemische
Beispiel (A) YerRleichabeiepiel
Polymerengemisch (A) 100 -
Styrol-Butedien-Kautschuk (B) - 50
Polybutadienkautschuk (O) - 50
* 50
10
1,0 3,0 1,0 1,0 1,8
10
1,0 3,0 1,0 1,0 1,8
x) Gewichtsteile
(1) Weichmacheröl mit einem V.G.C.-\/ert von 0,9238 und einer
spezifischen Viskosität von 0,9857·
(2) Phenyl-ß-naphthylamin
(3) n-Cyclohexylbenzthiazyl-sulfenaaid.
Beim Hischungsensatz des erfindungsgemäseen Polymerengenisches
(A) betrug die zum gleichmässigen Vermischen der Bestandteile erforderliche Zeit, das heisst die nedh der Zugab·
von Ruß bis zur Erreichung des maximalen Drehmomente des Mischers verstrichene Zeit, 2 Minuten und 30 Sekunden, während
daβ Vermischen des Polymerengemisches genäse dem Tergleichebeispiel
4 Hinuten dauerte«
109887/154*
- 35 BAD ORIGINAL
Es ist daraus ersichtlich, dass das erfindungsgemässe PoIymerengeinißch
(A) ausgezeichnete Verträglichkeit mit Zusetzstoffen
aufweist.
Diese beiden mit Zusatzstoffen versehenen Ksutschukchargen
wurden bei IAl0G 30 Minuten lang druckvulkanisiert. Es wurden
vulkanisierte Kautschuke erhalten, deren physikalische
Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebniese sind in der folgenden Tsbelle 5 zusammengestellt:
Mischungsansätze der Polymerengemische Beispiel (A) YerRleichsbeispiel
Zugfestigkeit (kg/cm2)(3^ 240 206
Zugmodul bei 300 °/a Dehnung
(kg/cm2)(l) 90 85
Dehnung (#) ^ 620 500
Reissfestigkeit (kg/cm) (1^2) 41 $2
Härte^5^ 75 ?2
Rückprallelastizität^ 46 40
Versprodungstemperatur^'' -60 -55
Abriebindex^6^ 130 100
(1) Gemessen nach ASOW D412-61T.
(2) Gemessen nech ASTMD624-54, Form der Probe vom
(3) Gemessen nach ASTM D676-59T.
(4) Gemessen mit einem Dunlop-Tripsometer.
(5) Gemessen mit einem Gehman-Prüfgerät.
109887/1644
- 36 -·
O QA8
(6) Gemessen inibtels eines Akron-Abriebpriifgeräts mit
einer Ruhebelastung von 2 kg und einem Gleitwinkel von 75°.
Die Abriebfestigkeit des Vergleichsgemisches wurde 8uf 100 festgesetzt.
Wie aus Tabelle 5 klar hervorgeht, ist der vulkanisiert«
Kautschuk, der aus den Ansatz des erfindungsgemässen Polymerengemisches
(A) erhalten ifurde, praktisch in allen physikalischen
Eigenschaften, speziell der dynamischen Eigenschaft, Tieftemperatureigenschaft, Abriebfestigkeit und
Rückprallelastizität dem vulkanisierten Kautschuk überlegen,
der aus dem Ansatz des mechanisch vermischten PoIymerengemisches
nach dem Vergleichsbeispiel erhalten wurde.
Allgemein ist in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Lithium die Reaktionsgeschwindigkeit von Butadien-1,3 grosser
als die von Styrol» Zur Herstellung eines statistischen
Copolymeren aus einem Ilonomerengemisch aus Styrol und Butadien
wird deher zunächst ein Ilonomerengemisch mit einem höheren Styrolgeholt der Polymereisationsreaktion unterworfen.
Beispielsweise beträgt bei der Polymerisation einss Monomerengemisches, das aus 15,ö Gewichtsteilen Butadien-1,3
und 85,0 Gewichtsteilen Styrol besteht, in Toluol unter Verwendung von n-Butyllithium, das im Anfangsstadium der Reaktion
109887/1544
- 37 -BAD ORIGINAL^
1711221
erzielte .Einbauverhältnis von Butadien-1,3 zu ötyrol 77 : 23,
bezogen auf Gewientstelle. Wird daher Butadien-1,3 der Polymerisationslösung
kontinuierlich zugeführt, um in dem erhaltenen kaut schakartigen Copolymeren dieses Mischungsverhältnis
von Butadien-1,3 zu Styrol aufrechtzuerhalten, kann von Beginn
bis Ende der Polymerisationsreaktion ein statistisches Gopolymeres
mit gleichmässig verteiltem Styrolgehalt hergestellt
werden.
Uach diesem genannten Verfahren wurde ein Monomerengemisch
copolymerisiert, dessen Mischungsverhältnis von Butadien-1,3
zu Styrol auf einem konstanten Wert von 15 : 85 Gewiehtsteilen
gehalten wurde. Die Copolymerisation wurde unter Verwendung von 0,070 Gewichteteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile der Gesaratiaonomeren 6 Stunden lang bei TO0O
durchgeführt·
Sin Teil der erhaltenen Gopolymerlöeung wurde entnonoen,
und nach Entfernung des Toluole wurde der Styrolgehalt »it
Hilfe das Breohtaigsindex-Verf ahrens eu 23,9 Qewioateptoaceit
bestiniat. >
: ;
Zu der erhaltenen Oopolymerenlösung in Toluol wurden Butadien-1,3,
Styrol und Tetrahydrofuran als Initiator für statistische Copolymerisation gegeben und die Copolymerisation
wurde unter den in Tabelle 6 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften dee
109887/1844
- 38 ORIGINAL INSPEÖTED
äs
erhaltenen Polymerengemisches (A) sind ebenfalls in Tabelle angegeben.
Die Lösung des Polymerengemisches in Toluol wurde in Methenol
gegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen, welches nach
Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol
als Antioxydationsmittel im Vakuum getrocknet wurde. ·
Aktives, kautschukartiges, statistisches
Styrol-Butadien-Copolymeres mit 23,5 68,6 Gewichtsteile
Gew.-# gebundenem Styrol
Butadien-1,3 85,0 "
Styrol 15,0 "
Tetrahydrofuran 0,210 "
n-Butyllithium 0,07 "
Toluol*) 96,0 "
Im Polymerengemisch enthaltenes gebundenes Styrol**) (#) 60,5
Anteil an Styrol-Biöcken30^ (#) 15,5
Mooney-Viskosität des Polymerengemisches
(ML1+4, 1000O) 3oc)
Anordnung des gebundenen Butediens im Polymerengem isch
Cis-l,4~Struktur (#) 30,0
Trans 1,4-Struktur (5έ>
50,5
1,2-Struktur (#) 19,5
x) einschliesslich des enfenge zugesetzten Toluole
xx) Meesbedingungen wie in Tabelle 2.
109887/1644 - 39 -
Nach dem bereits beschriebenen Verfahren wurde zum Vergleich eine Lösung aus einen kautschukartigen ststistischen Oopolymeren
mit einem Gehalt von 23»5 % an gebundenem Styrol und
eine Lösung des gleichen Copolymeren mit einem Gehalt von
85*0 # an gebundenem Styrol hergestellt. Denn wurden die
erhaltenen Lösungen dieser Copolymeren in Toluol in einem Verhältnis von 100 Gewichtsteilen des statistischen Copolymeren
mit einem gebundenen Styrolgehalt von 85»0 % pro 68,6
Gev/ichtsteile des statistischen Copolymeren mit einem Gehalt
en gebundenem Styrol von 25,5 # miteinender vermischt. Nachdem
durch kräftiges Rühren ein gleichmässiges Gemisch erhalten
worden war, wurde das Gemisch in Methanol gegossen. Es wurde ein Polymeres ausgefällt, welchem 0,5 Gewichtsprozent
2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol pro 100 Gewichtsteile des
Polymerengemisches beigefügt wurden. Das Polymere wurde getrocknet und ergab des Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels, Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften
des erhaltenen Polymerengemisches (B) des Vergleichsbeispiels sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt.
Mooney-Viskosität (ML1+4, 1000O) 46,0
gebundenes Styrol (#) 60,5
Cis-1,4-Struktur (#) 52,0
Trans-l,4~Struktur (#) 50,5
1,2-Struktur (#) 17,5
Messbedingungen wie in Tabelle 2.
109887/15U
Das erfindungsgemäss erhaltene Polymerengemisch (Λ), das
Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels, dos wie beschrieben,
durch Vermischen von Polymeren in Form einer Lösung erhalten wurde, und ein anderes Polymerengemisch (C)
eines Vergleichsbeispiels mit einem Styrolgehalt von 60,0 #,
das durch Vermischen eines in Emulsion polymerisierten Styrol-Butadien-Xautschuks
mit einem Gehalt an gebundenem.Styrol von 85,0 # mit einem ütyrol-Butadien-Kautschuk mit einem
Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5 # in Form eines Latex
hergestellt wurde, wurden in einem Walzenmischer bei 75°0 in den in Iabelle S dargestellten Ansätzen verarbeitet.
Tabelle 8 | Polymerengemisch | 100 Gewichteteile | Il |
Zinkoxyd | 5 | η | |
Hekuenka O^ ' | 20 | Il | |
Nipsil VN-,^ | 15 | Il | |
Tonerde | 20 | Il | |
Stearinsäure | 2 | Il | |
Ionol | 1 | H | |
Naphthenisches WeichmBCheröl'^' | 6 | Il | |
Polyäthylenglykol | 2 | Il | |
Vulkanisationsbeschleuniger DM^· ' | 1,5 | Il | |
Il J) (5) | 0,5 | Il | |
Schwefel | 1,7 | ||
(1) mit Harzsäure aktiviortea öalciumcorbonoi;
(2) Pulverisiertes Kieselsäurehydrat.
109887/1544
(3) V/eichraacheröl mit einem Wert V.G.O. von 0,8500 und
einer spezifischen Viskosität von 0,8857.
(4) Dibenzthiazyldisulfid
(5) Diphenylguanidin.
Die Beobachtung der Verträglichkeit dieser drei auf der
Mischwalze verarbeiteten Polymerengemische, ergab die in der Tabelle 9 dargestellte zum Einmischen der gesamten
Zusatzstoffe erforderliche Mischdauer:
Mischung aus dem Polymerengemisch des
Beispiels (A) 25 Min.
Mischung aus desa Polymerengemisch des Vergleichsbeispiels (B) 30 Min.
Mischung aus des Polymerengemisch dea
Vergleichsbeiepiels (C) 45 Min.
Wie aus der Tabelle 9 klar hervorgeht, zeigt des erfindungegemässe
Polymerengemisch während des Einmischene der Zusatzstoffe eine bemerkenswert gute Verträglichkeit, verglichen
mit dem in Emulsion polymerisieren Polymerengeeiech (G) des
Vergleichsbeispiels.
Die drei so erhaltenen, mit Zusatzstoffen versehenen Kautschukchargen
wurden bei 1500C 60 Minuten lang vulkanisiert.
Dabei wurden vulkanisierte Kautschuke mit den in der Tabelle 10 aufgeführten physikalischen Eigenschaften erhelten.
109887/154 4
- 42 -
Tabelle 10
Mischungsansatz aus dem Polymerengemisch
des Beispiels des Vergleichs- des Ver-(A) beispiels (B) gleichs-
Zugfestigkeit (kg/cm ) | 230 | 205 | 215 |
Zugmodul bei 300 % Dehnung (kg/cm2) |
65 | 60 | 60 |
Dehnung (#) | 700 | 690 | . 680 |
Reissfestigkeit (kg/cm) | 53 | ^5 | 45 |
Härte | 95 | 95 | 95 |
Rückprallelastizität (#) | 48 | 42 | 35 |
Abriebindexx^ | 125 | 100 | 75 |
Versprödungstemperatur (0C) | -30 | -30 | -10 |
x) Die Abriebfestigkeit der Mischung eus den Polymerengemischen
(B) des Vergleichsbeispiels wurde mit 100 engenommen.
Die übrigen Messbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle 5«
V/ic der Tabelle 10 leicht au entnehmen ist, ergibt das erfindungsgemässe
Polymerengemisch (A) einen vulkanisierten Kautschuk, der praktisch in allen physikalischen Eigenschaften,
speziell der Härte, Rückprallelastizitat und Abriebfestigkeit,
dem durch Vermischen von Lösungen erhaltenen Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels überlegen ist.
Es i3t besonders bemerkenswert, dass die aus dem Polymerengemisch (A) erhaltene Mischung, der Mischung aus dem in Eoul-
109887/1544 ·
- 43 BAD ORIGINAL
sion polymerisieren Polymerengemisch (0) des Vergleichsbeispiels sowohl hinsichtlich der Tieftemperatureigenschaften,
eines für die Beurteilung eines kautschukartigen Copolyraeren
mit hohem Styrolgehalt v/ichtigen Merkmale, als
auch hinsichtlich der Abriebfestigkeit und der dynamischen
Eigenschaften bemerkenswert überlegen ist.
Jede der drei so erhaltenen Kautschukmischungen wurde dann
in einer Schuhsohlen-Form bei IAO0G 60 Minuten lang heiss
verpresst, und die erhaltenen aus vulkanisiertem Kautschuk bestehenden Schuhsohlen wurden auf Schuhen angebracht, welche
tatsächlich getragen wurden, um die Abriebfestigkeit zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende
Tabelle 11.
Tabelle 11
Abriebindex3^
Mischung aus Polymerengemisch (A)
des Beispiels ' 135
Mischung aus Polymerengemisch (B)
des Vergleichsbeispiels 100
Mischung aus Polymerengemisch (C)
des Vergleichsbeispiels 90
' Die beim Tragen sich ergebende Abriebfestigkeit der
Mischunß, die unter Verwendung des Polymerengemisches
(B) gemäs3 Vergleichsbeispiel erhalten wurde, wurde
mit 100 festgesetzt.
1.09887/1544
- 44 —
its
Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, ist dia durch tatsächliches
Tragen festgestellte Abriebfeatigkeib der Mischung
aus dem Polymerengemisch (A) des Beispiels der iSrfindung
der Abriebfestigkeit der Mischungen aus den Polymerengemischen der VergloiTchsbeispiele (B) und (0) weit
überlegen.
Aus einem durch Polymerisation in Gegenv/ort eines Kobeltchlorid-Pyridin-Komplexes
und Diäthylsluminiumchlorid erhaltenen Polybutadien mit hohain cis-Gehalt, das 96,5 #
cis-l,4-Struktur, 2,0 # trans-l,4~Struktur und 1,5 #
1,2-Struktur aufwies und eine Mooney-Viskosität von 55
hatte, v/urde mit Hilfe von Isopropanol das darin enthaltene Antioxydationsmittel entfernt und das Polymere sofort.
in η-Hexan zu einer 5 #-igen n-Hexan-Lösung aufgelöst.
Nachdem man durch Spülen mit Stickstoff aus der genannten
Lösung den Sauerstoff im wesentlichen entfernt hatte, wurden 60 Gewichtsteile But8_difln-1,5, 140 Gewichtettil· StJ-VoI1J)xO^ Gev/ichtstelle Keliumacetonat und 0,18 Gewichteteile Sekundär-butyllithium pro 100 Gewichtsteile dee Polybutadiene zugegeben, und die Copolymerisation wurde 3
Stunden lang unter einer Stickstoffatmoephäre bei 90°C vorgenoaaen. Zu den erhaltenen Copolyoeren wurden 0,5
wichteteile 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kreeol pro 100 Gtwicht·-
109887/1544
BAD ORIGINAL45 "
teile des Polymerengemisches zugefügt, und des Hexen entfernt. Dabei wurde ein Polymerengemisch (A) erhalten.
Des so hergestellte Polymerengemisch (A) hatte eine Mooney
Viskosität von 48,0, einen Styrolgehalt von 47 # und einen
Gehalt an Styrolblöcken von 5 #·
Zum Vergleich wurde zu einer 15 gewichtsprozentigen Lösung
eines Monomerengemisches aus Butadien-1,3 und Styrol im
Verhältnis von JK) : 70, 0,08 Gewichtsteile Sekundär-butyllithium und 0,0175 Gewichtsteile Kaliumacetonat pro 100
Gewichtsteile des Monomerengemisches gegeben, und die Copolymerisation wurde 3 Stunden lang unter Btickstoffatfflosphärt» bei 900C durchgeführt. Den erhalt «men Styrol-Butadien-Copolyeeren wurde 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol
zugegeben.
Des so erhaltenen Copolyaeren wurde das gleiche Polybutadien alt hohe» cis-Anteil, wie es in des Polymerengemisch
(A) verwendet wurde, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 auf einer Mischwalze sugesiacht. Daraus resultierte ein
Polynerengenisch (B) des Vergleichebeispiele Bit einer
Mooney-Viskosität von 47,0, einem Gehelt von 47,0 # gebundenem Styrol und einem Gehalt von 53 # Blockpolystyrol.
Die beiden so erhaltenen Polymerengemische (A) und (B) wurden entsprechend dem in Tabelle 12 gezeigten Ansatz
109887/1544
. - 46 -
ν '·■■■. ■/.■. ■.■■■'/
BAD ORIQfNAl
auf einer I'ischwalze versrbeitet.
Tabelle | Polymerengemisch | 12 | Gewichtsteile | It |
Naturkautschuk RSS it-, 3 |
90 | Il | ||
Schwefel | 10 | ti | ||
Vülkanisationsbeschleuniger Wl | 2 | ,2 | Il | |
Zinkoxyd | 1 | H H |
||
Stearinsäure | 5 | tt | ||
Blähmittel auf Hsrnstoffbasis^ | 2 | Il | ||
Cuiaaronhsrz | 5 | Il | ||
Kaphthenisches Weichmacheröl^*-' | 5 | Il | ||
herte Tonerde | 10 | It | ||
Calmos^ ' | 30 | H | ||
Hakuenka 0 | 40 | Il | ||
Leichtes Calciumcarbonat | 30 | |||
30 | ||||
(1) Dinitrosopentömethylentetromin
(2) Harnstoff und Harnstoffderivate, Handelsname "Seiton A"
(3) Ueichmacheröl mit einem Wert V.G.C. von 0,876 und einer
spezifischen Viskosität von 0,9085
(Λ) Kit Lignin behandeltes öalciumcorbonot.
Die ao erhaltenen verwelzten Mischungen wurden zur Horntellung
vo« iichauiDßtoffen nach dem im folgenden beschriebenen
Verfahren vulkanisiert:
109887/ 1 54A
- 4? BAD ORIGINAL
Das verwalzte Gemisch wurde in eine Form der Abmessungen 140 χ
70 χ 12 mm gebracht, und eine Vorvulkanisation (primäre Vulkanisation) wurde 11 Minuten lang bei 135°C durchgeführt.
Nachdem man das vorvulkanisierte Produkt in eine andere Form mit den Abmessungen 224 χ 112 χ 26 mm überführt hatte,
wurde 11 Minuten lang bei 155°O eine Nachvulkanisation (sekundäre Vulkanisation) vorgenommen. Obwohl die Blähstufe mit
der sekundären Vulkanisation unter diesen Bedingungen abgeschlossen war, standen die gebildeten Blasen des Schaums
noch unter Druck, wenn das Produkt aus der Form an die freie Atmosphäre gebracht wurde. Durch das Entweichen der unter
innerem Druck stehenden Gase an die freie Atmosphäre würde hierbei ein Schrumpfen des geschäumten Produkts eintreten.
Um die Schrumpfung möglichst gering zu halten, wurde deher
das nachvulkanisisrte Produkt an der offenen Atmosphäre während
22 Stunden in einen auf 800C gehaltenen Thermostaten
gelegt, um die verbliebenen Spannungen auszugleichen. Diese abschliessende Verfahrensstufe wird "tertiäre Vulkanisation"
genannt.
Die physikalischen Eigenschaften der 30 erhaltenen schwammartigen
Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 13 zusammengefasst.
109887/1544
- 48 -
JAW* 1^O O ■■/!
/■jr ij3B~ . .
Mischungsansatz mit dem
Polymerengemisch (^) Polymerengemisch (B)
des Beispiels des Vergleichsver-
sucha
Mooney-Viskosität 33
(HL 1000C)
Mooney-Anbrennzeit 15
Volumenverhältais beim Verschäumen
Primäre Vulkanisation 2,2
Senkundare Vulkanisation 5»9
Härte (Ascar C-Typ) 64
Zugefestigkeit (kg/cm2) 26
Dehnung (#) 175
Rückprallelastizität (#) 48
Bleibend· Verformung 00 ^ 25
Zwangsschrumpfung (%r' 2,3
30 | β |
15 | ,1 |
► 7 | |
5. | |
62 | |
19 | |
160 | |
43 | |
28 | 7 |
20 | |
o, | |
Spezifisohes Gewicht 0,20
(1) Gemessen nach JIS K-6301
(2) Prozentuale Schrumpfung während der tertiären Vulkanisation
Vie eus Te belle 13 kUr hervorgeht, ist erwiesen, dass de·
Polynertngeeiech gea&es der Erfindung ein euflgeseichnetee
Keuteehukmaterial für die Herstellung von schwammertigen ge-
109687/1544 BAD ORIGINAL**
schäumten Produkten ist, da es zu einem geschäumten Produkt
führt, das einem Produkt aus dem mechanisch vermischten Polymerengemisch
(B) des Vergleichsbeispiele in praktisch allen physikalischen Eigenschaften überlegen ist, insbesondere hinsichtlich
der Zugfestigkeit, Dehnung, Rückprallelastizität und Zwangsschrumpfung.
Aus den beiden Mischungen nach dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel wurden dann nach der in Tabelle 12 aufgeführten
Rezeptur schwammartige geschäumte Produkte hergestellt. Die Abriebfestigkeit dieser Produkte wurde dadurch
geprüft, dass man daraus Schuhsohlen herstellte, die dann getragen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle 14.
Mischungsansatz aus dem Polymerengemisch (A) des Beispiele 130
Mischungsensatz aus dem Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels 100
x^ Der Grad des Abtragens wurde gemessen, nachdem die Prüfschuhe
5 Monate lang tatsächlich getragen worden waren. Die Abriebfeatigkeit der Mischung aus dem Polymerengemisch (B)
dee Vergleichsbeispiels wurde mit 100 angenommen.
Vie aus der Tabelle klar hervorgeht, zeigt die aus den PoIy-
109887/1544
- 50 -
merengemisch (Λ) gemäss der Erfindung erhaltene Mischung
eine bemerkenswert hohe Abriebfestigkeit, verglichen mit der Mischung aus dem Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels.
Beispiel 4
Zu einer 15 gewichtsprozentigen n-Hexan-Lösung, die 100
Gewichtsteile Butadien-1,3 enthielt, wurden c,G55 Gewichtsteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile des Butadiens-1,3
gegeben, und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei 700O durchgeführt.
Ein Teil der erhaltenen Polymerenlöaung wurde entnommen und
nach Entfernung des η-Hexans die Mooney-Viskosität des erhaltenen
Polybutadiene zu 35»O gemessen.
Zu der so erhaltenen Polymerenlösung wurden verschiedene Anteile eines Monomerengemisches mit einem Verhältnis von
Butadien-1,3 zu Styrol von 15 : 85, Hexan, n-Brtyllithium
und Kaliumocetonat als Katalysatorzusatz für die statistische
Copolymerisation gegeben, und die Copolymerisation des Gemisches wurde durchgeführt.
Die Polymerisationsbedingungen, der Zustand der Hexanlösung des Polymerengemisches und die grundlegenden physikalischen
Eigenschaften des Polymerengemisches sind in der folgenden
Tabelle 15 aufgeführt.
109887/1544
- 51 -
SA
Wie aus Tabelle 15 hervorgeht, bildet bei dem erfindungsgeraäasen
Verfahren die Ilexanlösung des Polymerengemisches eine
einheitliche Phase, und es ist keine Phasentrennung zu beobachten.
Beim Transport der PolymerenlÖsung trit$ datier keine
Schwierigkeit suf und man benötigt dafür nur eine gering«
Kraft, da das Polymerengemisch in Form einer Dispersion mit geringer Viskosität vorliegt.
Zum Vergleich wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators aus n-Butyllithium und Kaliumacetonat eine n-Hexan-Lösung,
die 15 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und 85 Gewichtsprozent Styrol enthielt, bei 90°0 4 Stunden lang copolymerisiert,
Zu der so erhaltenen Copolymerenlösung wurde die in dea genannten Beispiel verwendete Polybutedienlosung unter den
Mischbedingungen der Tabelle 16 zugegeben und das Verhalten des Gemisches der Lösungen beobachtet. Die Ergebnisse dieser
Beobachtung sind in Tabelle 16 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 16 klar hervorgeht, wird festgestellt, dass
bei den Lösungen der Polymerengemische, die lediglich in Form einer Lösung vermischt wurden, eine I'hae ent rennung unvermeidlich
auftritt. Darüberhinaus zeigten Polymarefcgerai-&che,
die dadurch erhalten wurden, dass man diesen in Phasen getrennten Lösungen von Polymerengemischen Methanol euaetzte,
die gebildeten Niederschläge sich verfestigen !lese und anschliessend
vollständig trocknete, ausnahmslos eine beträcht-
109887/1544
liehe Uneinheitlichkeit. Diese Eigenschaft rief ein stark
verschlechtertes Verhalten, im Vergleich mit dem erfindungsgemässen
Polymerengemisch hervor.
Aktives Polybutadien Butadien-1,3
Styrol
Styrol
Keliumacetonat
n-ButyIlithium
Hexen y
Polymer!sationstemperatur
(0O)
Polyrae risationsdauer
Tabelle | ,0 | 1P | 9 | 0 | 3 | D | 0 | S |
A | ,3 | B | 1 . | 100 | 7 | 100 | 0 | 100" |
100 | ,007 | 100 | 014 | 18, | 026 | 45, | 063 | 85 |
5 | ,023 | 9, | 046 | 103, | 085 | 255, | 210 | 482 |
28 | 56, | 0, | 0, | 0,12J | ||||
0 | 0, | 0, | 0, | O.391 | ||||
0 | ο, | 1258 | 2270 | 3783 | ||||
753 | 934 | 90 | 90 | 90 | ||||
90 | 90 | 4 | 4 | 4 | ||||
4 | 4 | |||||||
Anteil an Styrol-Butsdien-Gopolyeerem
in den Polymerengemisch (#)
Anteil en gebundenem Styrol in dem Polymerengemisch (#) 21,2
40
35,0
55
46,8
75
64,0
homogen, keine !Trennung der Phasen
getreni
te
Phasen
109887/1544
- 53 -
Tebelle | 16 | G | H | I |
F | 100 67,0 934 |
100 122 1258 |
100 300 2270 |
|
Polybutadien Styrol-Butadien-Copolymeres Hexan ' |
100 33,3 753 |
|||
Anteil dee Polymerengeoisches
en Styrol-Butadien-Gopolymeri- ·
sat (#) 25 40 55
Gehalt des Polymerengeaisches
an gebundenem Styrol (#) 21,2 35»O 46,8-64,0
Zustand der Lösung getrennte getrennte getrennte getr.
Phasen Hissen. Phasen Phaser
J Summe der Hexenanteile der Polybutadien-Lösung der Copolymeren-Lösung.
Zu einer 10 5^-igen Lösung von monoaerem Isopren in η-Hexan wurden
0,010 Gewichtsteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtstelle
des Isoprens gegeben, und die Polymerisation wurde in einer ßtickstoffatmosphäre 10 Stunden lang bei 50°C durchgeführt.
Ein Teil des erhaltenen Polyisoprenkautschuke wurde entnommen,
und die Grenzviskosität des erhaltenen Polymeren wurde in Toluol bei 250O zu 5,0 bestimmt. Der Gehalt an eis-l,4-Struktur
wurde nach dem IR-Spektrum zu 93,0 % bestimat.
Zu der so erhaltenen Lösung von Polyisoprenkautschuk wurden,
wie in der folgenden Tabelle 17 aufgeführt, Butadien-1,3,
109887/1544
- 54 -
Styrol, n-Butyllithium und Kaliumoleat als Katalyestorzusatz
für die statistische Polymerisation gegeben, und die
Copolymerisation wurde 4 Stunden lang bei 85°C durchgeführt.
Der Anteil an zugegebenen Kaliumoleat war so hoch, dass die
Reaktionsgeschwindigkeiten von Butadien-1,3 und Styrol einender
engeglichen wurden.
Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Copolymerengemisches (A) sind ebenfalls in der
folgenden Tabelle 17 zusammengestellt:
Aktiver Polyisoprenkautschuk Butadien-lt3
Styrol
Kaliumoleat
n-Butyllithium
n-Hexanx'
Gehalt des Polymerengemisches an ge bundenem Styrol (#)
Gehalt des Polymerengeraisches an
Copolymerisat (#)
100 | Gewichtsteile | It |
10, | 0 | Il |
56, | 7 | η |
o, | 048 | H |
o, | 047 | |
943 | ||
34, | 0 | |
40 |
' Einschliesalich bei der Polymerisation von Isopren
zugesetztes n-Hexsn.
Zum Vergleich wurde durch Copolymerisation von Styrol und
109887/1544 - 55 -
Butadien in η-Hexan, unter Verwendung von n-Butyllithium
und Kaliumoleat, ein statistisches Styrol-Butedien-Gopolymeres
mit einem Gehalt von 85 % en gebundenem Styrol hergestellt.
Andererseits wurde, nach dem in dem Beispiel beschriebenen
Verfahren, ein Polyisopren mit einer Grenziviskosität vpn
4,8 erhalten.
Die so erhaltenen beiden Polymeren wurden auf einer Mischwalze vermischt, und das erhaltene Gemisch stellte das
Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels der.
Danach wurden die beiden Polymerengemische (A) und (B) mit Hilfe eines Bunbury-Hischers des !Typs B, unter den in Beispiel
1 beschriebenen Bedingungen, nach der in (Debelle 18 gezeigten Rezeptur mit verschiedenen Zusatzstoffen vermischt.
Tabelle 18 | Polymerengemisch | 109887/1BAA | 100 Gewichtsteile | Il |
HAF Ruß | - 56 - | 50 | Il | |
χ} Aromatisches Weichmacheröl ' |
10 | Il | ||
Stearinsäure | 1,0' | K | ||
Zinkoxyd | 5,0 | H | ||
Antioxydationsmittel D | 1,0 | H | ||
Vulkenisationsbeschleuniger OZ | 1,0 | η | ||
Schwefel | 2,0 | |||
} Weichmacheröl mit V,G.O. von 0,9238 und einem spezifischen
Gewicht von 0,9857·
Die erhaltenen, mit Zusatzstoffen versehenen Kautschukmischungen wurden 30 Minuten lang bei 1410C unter Druck heissvulkanisiert.
Dabei wurden vulkanisierte Kautschuke erhalten, weiche die in der folgenden Tabelle 19 gezeigten physikalischen
Eigenschaften aufwiesen.
Tabelle 19
111 '' ' " t
Mischungsansatz aus de« Polymerengemisch
des Beispiels (A) des Vergleicbebei-
spiels CB)
Zugfestigkeit 260 225
Zugmodul bei 300 # Dehnung 73 65
(kg/cm2)
Dehnung (#) 680 600
Reissfestigkeit (kg/cm) 47 42
Härte 92 90
Rückprallelastizität (#) 55 4-5
Abriebindex*) 135 100
x' Die Abriebfestigkeit der mit dem Polymerengemisch (B)
des Vergleichsbeispiels erhaltenen Mischung wurde auf 100 festgesetzt.
Die übrigen Messbedingungen waren die gloichan wie Ln
Tabelle 5. 109887/154A
- 57 -
Wie aus dieser Tabelle klar hervorgeht, sind die physikalischen
Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, der aus einer Mischung des Polymerengemische (A) der Erfindung
hergestellt wurde, in jeder Hinsicht denen eines vulkanisierten Kautschuks aus dem Hischungsansatz des Polymerengemische
s (B) des Vergleichsbeispiela überlegen, das durch einfaches mechanisches Vermischen erhalten wurde.
!Patentansprüche
109887/1544
- 58 -
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung eines Polyraerengemisches, das 25 bis 95 Gewichtsteile eines Homopolymeren eines konjugierten Diolefins oder eines statistischen Copolymeren eines konjugierten Diolefins rait nicht über 40 Gewichtsprozent einer monovinylsubstituierten aromatischen· Verbindung und 5 bis 75 Gewichtsteile eines statistischen Copolymeren eines konjugierten Diolefins mit 50 bis 95 Gewichtsprozent einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung enthält, dadurch gekennz eichnet, dass man ein konjugiertes Diolefin und eine monovinyl-substituierte aromatische Verbindung in Gegenwart eines Homopolymeren eines konjugierten Diolefins oder eines statistischen Gopolymeren aus einem konjugierten Diolefin und nicht über 40 Gewichtsprozent einer monovinylsubstituierten Verbindung in Lösung in einem inerten Medium polymerisiert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeich η e t, dass men als inertes Medium einen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass men die Copolymerisation dee konjugierten Diolefins und der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines durch Polymeri-109887/1SA4- 59 -17SS229 tosation mit einem Katalysator auf Lithiumbösis erhaltenen Polybutadienkautschuks mit relativ niedrig©» Anteil an cis-l,4-Struktur, eines Polyisoprenksütsehüks lit höheft cis-Anteil, eines statistischen Styroi~Butadien-Copoly*· meren mit nicht über 4-0 Gewichtsprozent StyroigeheIt, oder eines durch Polymerisation mit einem Zieglerkatalysator erhaltenen Polybutadien-Kautschuks mit hohem cis-Anteil, durchführt.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation ift Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis, insbesondere von metallischem Lithium, Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithittm, Hexyllithiua, 2-Äthyl-hexyllithium, Phenyllithium, Tolyllithiüm, Xyiyllithium, Pentamethylendilithium, 1,5-Dilithionaphthalin oder l,2~Dilithiostilben durchführt.5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e π η ζ aichnet, dass man die Copolymerisation so durchführt, dass das resultierende Polymerengemisch in För-sü einer 5 bis 50 gewichtsprozentigen Lösung in den inerteti Medium erhalten wird.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g θ ft β ό η ·* zeichnet, dassman die Copolyi&efissition Mi Temperatur von 0 bis 1500C wahrend 5 fJÖjKiteri bis den durchführt. 1 Ö 9 8 8 f / 1 S 4 4- 60 -7« Kautschukmischung, enthaltend 100 Gev/ichtsteile eines gemäss Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Polymerengemisches, 10 bis 400 Gewichtsteile eines Füllstoffes und 2 bis 100 Gev/ichtsteile eines Weichmacheröls.8. Kautschukmischung nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet, dass als Füllstoff Russ, Kieselsäureanhydrid, Calciumcarbonate Galciumsilicat, mit aliphatischen Verbindungen überzogenes Galciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Titanoxyd,
Tonerde, Aluminiumoxyd oder Talkum anwesend ist.109887/1544Leerseite
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