DE1470834A1

DE1470834A1 - Verfahren zur Behandlung von Kautschukmassen

Info

Publication number: DE1470834A1
Application number: DE19611470834
Authority: DE
Inventors: Macey Joseph Hugh; Ettinger Robert J; Gipson J C Lorain; Sarbach Donald Victor
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1960-09-28
Filing date: 1961-09-27
Publication date: 1969-02-13
Also published as: BE608591A; LU40653A1; CH465851A; NL127897C; US3264237A; NL269559A; ES270775A1; AT246988B; GB928427A; SE320191B; DK109702C; FI41606B

Description

Goodrioh-Gulf Ohemioals,Inc., Cleveland 14, Ohio, V.St.A. Verfahren zur Behandlung von Kautschukmasβen

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Verarbeitung von oie-1,4-PolybutadienÄautBi3huken und die Herstellung von verbesserten vulkanisierten Produkten, die solche Kautsohuke enthalten· Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum "Normalisieren" des Verarbeitungsund Härtungsverhaltens von ois-Polybutadlenkautschukenf die normalisierten thermoplastischen Massen, die solche ois-Polybutadienkautsohuke enthalten| und neue und neuartige gehärtete Produkte, die als einzigen Kautschukkohlenwasserst off best endteil normalisierte ois-Polybutadienkautsohuke enthalten·

Durch neue Katalysatorsysteme 1st eine ganze Familie von neuen Dienkauteohuken zugänglich geworden, die eterisoh regelmäßige formen von polymerisierten konjugierten Alkädienen

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darstellen. Einer dieser neuen sterisch regelmäßig aufgebauten Kautschuke ist das all-cis-1,4-Polyisopren, dessen Struktur im wesentlichen der des natürlichen (Hevea) Kautschukmoleküls entspricht. Dieses synthetische Material ist seinem natürlichen vorkommenden Analogon so ähnlich, daß bei der Verarbeitung, Compoundierung und Härtung des synthetischen Materials nur geringfügige Veränderungen an der Verarbeitungsvorrichtung für Naturkautschuk und an den Kautschukcompoundier- und Verarbeitungsverfahren vorgenommen werden müssen.

Das trifft jedoch nicht auf das synthetische, kautschukartige, im wesentlichen all-cis-1,4-Polybutadien zu (das der Einfachheit halber hier als cis-Polybutadienkautschuk bezeichnet wird). Dieses Material ist im nichtbehandelten Zustand (in its "as made" condition) ein dem Anschein nach kautschukartiges Material. Es ist ein zähes, leicht streckbares und oft etwas klebrig erscheinendes Material, dessen Eigenschaften auf eine leichte Verarbeitbarkeit schließen lassen. Wenn jedoch dieses scheinbar kautschukartige Material im rohen Zustand der mechanischen Verarbeitung unterworfen wird, zeigt es ein sehr eigentümliches rheologisches Verhalten und schlechte Verarbeitungseigenschaft. Diese Polybutadienkautschuke verhalten sich bei den verschiedenartigsten Kalteohukverarbeitungsverfahren völlig andere als alle anderen bekannten kautschukartigen Materialien. In den Figuren 2, 4a und 4b der Zeichnungen ist die ungewöhn-

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lich lange Zeitdauer graphisch aufgetragen, die zum Einverleiben von Ruß benötigt wird. Aus den Zeichnungen geht auch hervor, daß die zum Einverleiben von Ruß benötigte Zeitdauer um bo kürzer ist, je höher der Gehalt an dem cis-Isomeren ist.

Es iet gefunden worden, daß das Verhalten des PoIybutadienkautschuks beim Mahlen (milling) stark von der dabei verwendeten Temperatur bestimmt wird, was auf die in dem Kautschuk auftretenden ausgesprochen temperaturbedingten Phaeenänderungen zurückzuführen ist. Aus diesem Grunde sind cis-Polybutadienkautschuke bisher "kalt" und nicht - wie die anderen Kautschuke - "heiß" verarbeitet worden. Beim Mahlen bzw. Kneten mit Ruß bei Walzentemperaturen von 10 - 13 C besitzt die Masse ein stumpf schwarzes Aussehen, ist _l,'""^lastisch ("nervy") , rauh und körnig und bildet beim Mahlen ein wogendes Blatt (wavy sheet). Beijli Walzentemperaturen von 27 - 32°C scheint die Masse zu schmelzen oder zu erweichen und nimmt ein sehr glattes, glänzend schwarzes Aussehen an (das Aussehen trügt jedoch, eine gute Verteilung von RuB wird nicht ereielt). Wenn die Walzentemperatur auf 49 - 54⁰C oder etwa darüber erhöht wird, beginnt die Masse zu krümeln und hebt eich von den Walzen ab, sodaß eine Handhabung in diesem Zustand unmöglich ist. Die Mahleigenschaften der Masse werden fortschreitend schlechter, wenn die Walzentemperaturen bis zu etwa 82⁰C erhöht werden. Bei den zuletzt angegebenen Temperaturen oder etwa darüber wird die Masse wiederum geglättet

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und bildet dabei auf der Walze ein Blatt, das geringe Festigkeit besitzt und dessen Verhalten mehr dem eines weichen Kunststoffs als dem eines Kautschuks entspricht. Wenn die Mahlwalzen allmählich abgekühlt werden, werden die oben beschriebenen Phasenänderungen bei etwa den gleichen Temperaturen in umgekehrter Richtung erneut durchlaufen.

Die Untersuchung von härtbaren Massen aus cis-Polybutadienkautschuk (nicht-normalisiert) und daraus hergestellten Vulkanisaten, die durch Mahlmischen bei Temperaturen von 13⁰G, 32⁰C, 38⁰C und 11O⁰C hergestellt worden sind, hat bei ansteigenden Mahltemperaturen zu folgenden Ergebnissen geführt:

1. Die Härtungsgeschwindigkeiten aller Massen waren weitaus geringer als die entsprechender Massen aus Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk, und zwar unabhängig von der Mahlt emperatur;

2. Der prozentuale Gehalt an Kohlenstoffgel wird geringer, was auf eine schlechtere Berührung von Polymerisat mit Kohlenstoff und auf eine stärkere blockung der Rußteilchen bei höheren Mahltemperaturen schließen läßt;

3. Geringeres Zusammenbrechen (breakdown) des
Kautschuks bei Temperaturen oberhalb von 27 - 32°, wobei
dieses Zusammenbrechen in allen Fällen, unabhängig von der Temperatur, geringer als das von Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk ist;

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4. Die ^MMooney"-Viskosität (nach dem ASTM-Verfahren D 927-55T bestimmt) der härtbaren Massen steigt bei steigender Mahltemperatur, was ebenfalls auf eine schlechtere Verteilung des Rußes schließen läßt;

5. Die Zugspannungs (stress-strain) eigenschaften der Vulkanisate werden schlechter, was ebenfalls auf eine schlechtere Verteilung des Rußes bei ansteigenden Mahltemperaturen zurückzuführen istj

6. Die Härte der Vulkanisate wird um einen großen Faktor erhöht, was ebenfalls auf eine schlechtere Verteilung des Rußes bei höheren Mahltemperaturen zurückzuführen istj

7. Die prozentualen Federungswerte der Vulkanisate werden mit steigenden Mahltemperaturen fortschreitend geringer;

8. Die "Goodrich-Flexometer"-Wärmeanstiegswerte (25 kg bei 10O⁰C)(nach dem ASTM-Verfahren D 623) steigen mit der Mahltemperatur fortschreitend an; und

9. Die elektrischen Widerstandswerte (nach dem ASTM-Verfahren D 257) der Vulkanisate steigen mit der Mahltemperatur fortschreitend an, wobei ausreichend hohe Widerstandswerte in Massen erhalten werden, die bei 11O⁰C hergestellt worden sind und antistatische Massen darstellen.

Es ist ferner gefunden worden, daß die compoundierten Massen, unabhängig von der Mahltemperatur, sehr schlecht ausgepreßt werden können. Unabhängig von der Mahltemperatur ist auch die Verteilung des Rußes sehr schlecht. Interessanter-

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weiae werden auch bei Temperaturveränderungen beim Vermischen in einem "Banbury"-Mischer zwischen 138 und 188⁰C nur sehr wenig veränderte Vulkanisationseigenschaften erhalten, wobei trotz der verhältnismäßig langen Mischzeiten in dem "Banbury"-Mischer die erhaltenen Massen nur langsam härten, und gute physikalische Eigenschaften und gute Eigenschaften beim Auspressen nicht erhalten werden.

Die kautschukartigen cis-Polybutadiene, in denen 80 io oder mehr der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung vorliegen, sind eine Familie von verwandten Polymerisaten, deren vorwiegende Eigenschaften offenbar direkt dem Gehalt an cis-1,4-Einheiten proportional sind. Die gleichen Polymerisate haben bestimmte allgemeine Eigenschaften, die wahrscheinlich für das oben beschriebene anormale Verhalten bei der Verarbeitung verantwortlich sind. Zunächst hat der rohe cis-Polybutadienkautschuk eine höhere "Mooney"-Viskosität (ML-4-100°C) bei einem gegebenen Molekulargewicht als ein Naturkautschuk oder ein "SBR"-Kautschuk (SBR-Kautschuk ist ein Butadien-Styrolkautschuk, der durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt worden ist). Zweitens brechen diese cis-Polybutadienkautschuke mit einer Geschwindigkeit zusammen (bzw. werden weich), die weit unterhalb der von Naturkautschuk oder "SBR"-Kautschuk liegt. Drittens ist eine weitere Eigenschaft, durch die die Verarbeitungseigenschaften des Kautschuks stärkstens bestimmt werden, die verhältnismäßig große Erhöhung der "Mooney"-Viskosität (ML-1O-1OO°C)

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nach dem Compoundieren durch Einverleiben von Kohlenstoffruß in den cis-Polybutadienkautschuk im Vergleich zu der von Naturkautschuk oder "SBR"-Kautschuk. In Fig. 13 der Zeichnung sind diese Eigenschaften dargestellt. Die oberen

Kurven in Pig. 13 geben die "Mooney"-Viskosität von Naturkautschuk wieder, wenn dieser in einem "Banbury"-Mischer mit verschiedenen Arten von Kohlenstoffruß mit unterschiedlicher Teilchengröße vermischt wird. Die jeder Kurve gegenüberstehende Zahl gibt die spezifische Fläche (d.h. die

Oberfläche je Gewichtseinheit des Kohlenstoffrußes) des

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verwendeten Rußes in m je g an. Die Mahlzusammenbrechkurve (mill breakdown curve) bei 7O⁰G von Rohnaturkautschuk (kein Ruß) ist zum Vergleich angegeben. Bemerkenswert ist, daß bei compoundiertem Naturkautschuk die "Mooney"-Viskositätswerte alle unterhalb der Mahlzusammenbrechkurve liegen, was auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Naturkautschuk durch Einverleiben von Kohlenstoffruß weist. Diese Verhältnisse sind bei cis-Polybutadienkautschuk gerade umgekehrt, sodaß die "Mooney"-Viskositätskurven nach dem Compoundieren alle oberhalb der Mahlzusammenbrechkurve bei 27⁰C für Rohkautschuk liegen. Diese Ergebnisse weisen auf die schlechten Verarbeitungseigenschaften von rohen cis-Polybutadienkautschuken hin.

Die oben beschriebenen, stets vorhandenen drei Eigenschaften haben eine zufriedenstellende Verarbeitung von höhermolekularen Arten von cis-Polybutadienkautschuken

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praktisch unmöglich gemacht. Selbst die Sorten von cis-Polybutadienkautschuk mit sehr kleinen "Mooney"-Viskositätswerten (35 - 45 ML) können nicht immer nach den Verfahren verarbeitet werden,die gewöhnlich bei Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk verwendet werden.

Die Verarbeitung eines rohen cis-Polybutadienkautschuks bei hohen Temperaturen durch Vermischen in einem "Banbury"-Mischer ist ebenfalls unzweckmäßig. Bei den in einem "Banbury"-Mischer verwendeten Mischtemperaturen wird der rohe cis-Polybutadienkautschuk weich und krümelig, sodaß nur eine verhältnismäßig geringe Scherwirkung auf den Kautschuk ausgeübt werden kann. Im Gegensatz zu anderen Kautschuken wird der Kautschuk in dem "Banbury"-Miseher durch erhöhte Mengenanteile von Ruß nicht zäh gemacht, sondern bei dem cis-Polybutadienkautschuk ist das Vermischen um so schlechter, je größer der Mengenanteil von Ruß ist. In Fig. der Zeichnung werden diese Verhältnisse aufgezeigt. In Pig. ist die von dem Antriebsmotor der Mischvorrichtung verbrauchte Kraft gegen die Mischzeit aufgetragen. Aus den dort angegebenen Kurven geht hervor, daß der Kraftverbrauch bei ansteigenden Anteilen an Ruß geringer wird und — unabhängig von dem Rußanteil — nicht auf einen gleichbleibenden Wert ansteigt (was gewöhnlich als Anzeichen für eine vollständige Verteilung des Kohlenstoffrußes angesehen wird).

Die oben beschriebenen anormalen Verarbeitungseigenschaften der kautschukartigen cis-Polybutadiene können in

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gewissem Ausmaß durch eine oder durch beide der folgenden Maßnahmen überwunden werden: (1) durch homogenes Vermischen des kautschukartigen cis-Polybutadiens mit Naturkautschuk oder (2) durch Vermischen des cis-Polybutadiens mit großen Mengen von sowohl Kohlenstoffruß als auch von Weichmacherölen (softener oils).

Naturkautschuk kann zufriedenstellend nur mit niedermolekularen Sorten von cis-Polybutadienkautschuk (30 - 45 ML) homogen vermischt werden. Die Gründe hierfür sind: (1) Die Viskosität der beiden Kautschuke muß zwecks Erzielung eines richtigen homogenen Vermischens etwa gleich sein und (2) es muß ein sehr weicher cis-Polybutadienkautschuk verwendet werden, da die beiden Kautschuke mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit zusammenbrechen und daher der Naturkautschuk vor dem Erreichen einer homogenen Vermischung zu weich werden würde. Mindestens. 10 Gewichtsteile Naturkautschuk je 100 Gewichtsteile des cis-Polybutadienkautschuks müssen zwecks Erzielung einer verbesserten Verarbeitbarkeit verwendet werden j für eine wirklich gute Verarbeitbarkeit werden vorzugsweise 25 - 75 Gewicht steile verwendet. Die meisten der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Covulkanisate liegen jedoch zwischen denen der einzelnen Kautschuke, nur daß (1) die Abriebfestigkeit der Covulkanisate bei steigenden Mengen von einverleibtem Naturkautschuk stark abfällt und (2) die Widerstandsfestigkeit der Covulkanisate gegenüber einem Reißen beim Biegen sehr schlecht sein kann.

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Durch Einverleiben großer Mengen von sowohl Kohlenstoffruß (50 - 75 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile) als auch von üblichen aromatischen Erdölkohlenwasserstoffweichmacherölen (30-60 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile ) wird die Verarbeitbarkeit von cis-Polybutadienkautschuken in gewissem Ausmaß verbessert, wobei jedoch die Güte des Vulkanisats zu stark beeinträchtigt wird. Bei größeren Mengen einverleibten Materials wird die Abriebfestigkeit stark verringert. Beim Einverleiben ansteigender Ruß- und Ölmengen werden ferner der Modul und die "Goodrich-Flexometer"-Wärmeanstiegswerte stark erhöht, was auf die begrenzte Verwendbarkeit der stark gefüllten Massen für die Herstellung von stark beanspruchbaren (Hochleistungs-) Reifen schließen läßt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verarbeitung der cis-Polybutadienkautschuke, wobei der cis-Polybutadienkautschuk als vollständiger Ersatz für Naturkautschuk verwendet wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind härtbare Massen mit überlegenen Verarbeitungseigenschaften, in denen ein cis-Polybutadienkautschuk der einzige Kautschukkohlenwasserstoffbestandteil ist.

Erfindungsgemäß werden auch cis-Polybutadienkautschukmassen vorgeschlagen, in denen Kohlenstoffruß und andere Compoundierungsbestandteile gut verteilt sind und die mit guten Geschwindigkeiten gehärtet werden können und gehärtete

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Massen mit überlegenen Eigenschaften bilden.

Erfindungsgemäß werden ferner gehärtete Massen vorgeschlagen, in denen cis-Polybutadienkautschuk der einzige kautschukartige Kohlenwasserstoff ist und die optimale Eigenschaften aufweisen, zu denen besonders hohe Abriebfestigkeit und geringe Wärmeentwicklung beim Biegen gehören.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind neuartige und außergewöhnlich brauchbare Hochleistungsreifen mit Laufflächen aus gehärtetem cis-Polybutadienkautschuk, deren Verhalten bei steigenden Anforderungen fortschreitend besser wird.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zum Verarbeiten, Compoundieren und Vulkanisieren von cis-Polybutadienkautschuken vorgeschlagen, das, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 66 und 204⁰C, in einer üblichen Kautschukverarbeitungsvorrichtung mit Hilfe leicht zugänglicher, wirtschaftlicher Bestandteile durchgeführt werden kann und bei dem härtbare, aus cis-Polybutadienkautschuk bestehende Massen erhalten werden, die sehr leicht kalandert und ausgepreßt werden können.

Erfindungsgemäß wird eine neuartige Kautschukmasse vorgeschlagen, die aus

a) einem kautschukartigen Homopolymerisat von Butadien-1,3 als größerem kautschukartigem Bestandteil besteht, in welchem mindestens 80 $ der Butadien-1,3-Einheiten in cis-1,4-Stellung gebunden sind und das

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eine "4-Minuten ML-Mooney"-Viskosität zwischen 35 und 120 bei 10O⁰C aufweist, und die

b) durch etwa 1-25 Gewichtsteile - je 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Homopolymerisate — eines Kohlenwasserstofföls aufgequollen worden ist, das eine Viskositäts-Dichtekonstante oberhalb -von etwa 0,79 und unterhalb von etwa 1,0 aufweist.

Erfindungsgemäß wird auch eine Kautschukmasse der oben angegebenen Art vorgeschlagen, die ferner etwa 0,5 - 10 Gewichtβ-teile einer organischen Säure je 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Homopolymerisats enthält. Die Kautschukmasse kann ferner etwa 0,5 - 15 Gewichtsteile eines Kautschukklebemittels je 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Homopolymerisat s enthalten. Die Gesamtmenge des Kohlenwasserstoff öls, der organischen Säure und des Kautschukklebemittels ist nicht größer als etwa 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Homopolymerisate. Die Kautschukmasse kann auch übliche Kautschukcompoundierungsbestandteile enthalten und kann gegebenenfalls im gehärteten Zustand vorliegen. Erfindungsgemäß wird auch ein Reifen vorgeschlagen, dessen Laufflächenanteil aus einer erfindungsgemäß vorgeschlagenen gehärteten Kautschukmasse besteht.

In den Zeichnungen ist

Fig. 1 ein Fließdiagramm, in dem die Stufen des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Normalisierungsverfahrens bei der Durchführung in einem "Banbury"-Mischer gezeigt werden;

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Fig. 2 eine zum Vergleich dienende Darstellung, in der der Kraftverbrauoh (im Banbury-Mischer) in Kilowatt gegen die Misohdauer in Minuten aufgetragen worden ist ι die für den Naturkautschuk, "SBR"-Kautschuk und die beiden cis-Polybutadienkautsohuke mit einem unterschiedlichen Gehalt an ois-1,4-Einheiten getrennt angegebenen Kurven sind erhalten worden, wenn bei dem angenommenen "Banbury"-Mischverfahren zunächst Kohlenstoff ruß und dann Weiohmacheröle zugesetzt werden;

Pig. 3 eine ähnliohe Kurvendarstellung wie Fig. 2, aus der der Kraftverbrauch eines "Baribury"-Mischers bei unterschiedlichen Mengen von Kohlenstoffruß hervorgeht, wenn zunächst der Kohlenstoffruß und dann das öl einem ois-Polybutadienkautschuk (97 fi ois-1,4-Einheiten) zugesetzt wird, wobei der Kraftverbrauch bei steigenden Rußmengen kleiner wird)

die Fig. 4a und 4b (die Zeiohnung ist wegen ihrer Länge zweiteilig) Darstellungen von "Banbury"-Kraftverbraucfcskurven, die beim Vermischen eines normalisierten eisfolybutadienkautsohuks (97 ?6 eis-Einheiten, zunächst mit einem normalisierenden paraffinischen Ol und einer Fettsäure vermischt) mit Kohlenstoffruß erhalten worden sind, wobei diese Kurven die sehr leichte Einverleibbarkeit des Kohlenstoffrußes aberzeugend zeigen, wenn vor dem Zugeben des Rußes das öl und die Fettsäure einverleibt worden sind?

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Fig. 5 zeigt eine Gruppe von Kurven, die den in den Fig. 2-4 angegebenen entsprechen, die aber die starke Verringerung der Zeit zum Einverleiben des Kohlenstoffrußes in einem normalisierten ois-Polybutadienkautschuk mit einer "Mooney"-Viskosität von 55 ML zeigen, wenn die synergistisch wirkenden Normalisierungsmittel Benzoesäure, "K"-Gummirosinharz und p-Cumaron-Inden-Klebeharz ("Cumar") verwendet werden;

Fig. 6 ist eine graphische Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften von gehärteten Massen bzw. Vulkanisaten, die aus normalisiertem cis-Polybutadienkautschuk (im nicht-normalisierten Zustand Viskosität 52 ML) hergestellt worden sind, aus denen hervorgeht, daß der optimale Mengenanteil des normalisierenden Öls zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautsohuk liegt;

Fig. 7 ist eine ähnliche graphische Zusammenfassung wie in Fig. 6, in der jedoch die Eigenschaften eines cis-Polybutadienkautsohuks mit einer "Mooney"-Viskosität von ^Λ85 ML" (im Rohzustand) angegeben werden und aus der hervorgeht, daß eine optimale Normalisierung bei etwa 20 Gewichtsteilen des Öls je 100 Gewichtsteile Kautschuk erreicht wird;

Fig. 8 ist eine ähnliche graphische Darstellung wie in den Figuren 6 und 7, in der jedoch die Eigenschaften eines ois-Polybutadienkautschuks mit einer "Mooney"-Viskosität von 109 ML (im Rohzustand) angegeben werden und aus der hervorgeht, daß die optimale Normalisierung bei etwa

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20 - 25 Gewichtsteilen des Öls je 100 Gewichtsteile Kautschuk erreicht wird;

Pig. 9 ist eine graphische Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften, die "bei einer konstanten ölmenge durch Zugeben eines Paraffinöls nach dem Ruß zu cis-Polybutadienkautschuken erhalten werden, die bereits durch das gleiche Paraffinöl in verschiedenartigem Ausmaß normalisiert worden sind;

Fig. 10 ist eine der Fig. 9 entsprechende graphische Zusammenfassung, in der jedoch die Eigenschaften von Massen angegeben sind, die mit einem naphthenischen öl hergestellt worden sind;

Fig. 11 ist eine den Figuren 9 und 10 entsprechende graphische Zusammenfassung, in der jedoch die Eigenschaften von Massen angegeben sind, die mit einem verhältnismäßig aromatischen öl hergestellt worden sindj

Fig. 12 ist eine ebenfalls graphische Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften von cis-Polybutadienkautschuken, denen nach dem Kohlenstoffruß ein aromatisches Weichmaoheröl in verschiedenen Mengen einverleibt worden ist;

Fig. 13 ist eine graphische Zusammenfassung, die in ihrem oberen Anteil die "Mooney"-Viskositätswerte nach dem Einverleiben verschiedenartiger Rußarten in Naturkautschuk und in ihrem unteren Anteil die vergleichbare Erhöhung der "Mooney"-Viskositätswerte beim Einverleiben der gleichen Kohlenstoffrußarten in einem cis-Polybutadienkautschuk zeigt,

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wobei die in den beiden Darg-teilungen angegebenen Zahlen die

ρ spezifischen Oberflächen der verwendeten Rußarten in m je

g angeben;

Fig. 14 ist eine graphische Zusammenfassung der "Garvey-Düsenauspreßgeschwindigkeiten" von normalisierten Reifenlaufflächenmassen aus cis-Polybutadienkautschuk, der "HAP"-Kohlenstoffruß in verschiedenen Mengen enthält, wobei die Ergebnisse für drei verschiedene Gesamtmengen des Normalisierungsmittels angegeben worden sind.

Erfindungsgemäß werden cis-Polybutadienkautschuke "normalisiert", d.h. durch Aufquellen des cis-Polybutadienkautschuks mit einem geringen Mengenanteil einer besonderen Art von Kohlenwasserstofföl in einen Zustand übergeführt, in dem sie sowohl verbesserte Verarbeitungs- als auch Härtungseigenschaften aufweisen (d.h. anderen Kautschuken ähnlicher werden). Die große sterische Regelmäßigkeit von Polybutadienen mit einer Struktur, in der 80 $> oder mehr der Butadien-1,3-Einheiten in cis-1,4-Stellung verbunden sind, führt wahrscheinlich zu einer Anordnung, in der die kettenartigen Polymermoleküle derart stark verschlungen oder "gekräuselt" sind, daß das Material nicht in einer angemessenen Weise fließen kann. Es wird angenommen, daß die Moleküle beim Normalisieren entworren oder in solcher Weise geöffnet werden, daß sie freier fließen, Kohlenstoffruß leichter aufnehmen und einen höheren Anteil an umsetzungsfähigen Stellen

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leichter zugänglich machen, sodaß der Kautschuk in kürzerer Zeit härten oder vulkanisieren kann und Vulkanisate mit wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Die hier für Produkte und Verfahren verwendeten Ausdrücke "normalisiert" oder "normalisieren" sollen, wenn nicht anders angegeben, das normale Verhalten der Produkte der vorliegenden Erfindung beim Verarbeiten und Härten bezeichnen.

Vulkanisierte Formen von normalisiertem cis-Polybutadienkautschuk besitzen eine ungewöhnliche Kombination von physikalischen Eigenschaften, zu denen eine außergewöhnliche Abriebfestigkeit, die durch "Pico"-Abriebindices bis zu 600 und darüber (das Verfahren ist in "Rubber Chemistry and Technology*, 1.Vierteljahresheft, die Vorrichtung in der USA-Patentschrift 2 799 155 beschrieben) gezeigt wird, und Reifenlaufflächenabnutzungsindices"*"' von 200 oder darüber (Naturkautschuk- oder "SBR"-Kautschukreifen haben einen Vergleichswert von 100)j eine außergewöhnlich gute Heißfestigkeit, die sich durch größte Dehnnngswerte bei 52⁰C gegenüber einer entsprechenden Temperatur von 10⁰C bei einem "SBR"-Kautschuk zu erkennen gibt; ein geringer Wärmestauwert, der oft den von Naturkautschuk erreicht; Luftdiffu-

⁺' Die Laufflächenabnutzung wird durch folgende Formel ausgedrückt :

Lauffläohenabnutzung des Versuchsreifens χ 100 Lauffläohenabnutzung des Vergleiohsreifens

Die Laufflächenabnutzung des Vergleichsreifens wird stets mit 100 angenommen.

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sionswerte oberhalb der von Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk, und eine bemerkenswerte Widerstandsfestigkeit gegenüber Rißbildung, Abspänen und Reißen gehören. Die aus normalisiertem cis-Polybutadienkautschuk hergestellten Reifenlaufflächen besitzen die sehr ungewöhnliche Eigenschaft, daß ihre Eigenschaften im Vergleich zu denen von Laufflächen aus Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk, fortschreitend besser werden, wenn die Anforderungen größer werden. Eine zweite ungewöhnliche und sehr wertvolle Eigenschaft von Reifenlaufflächen aus normalisiertem cis-Polybutadienkautschuk ist ihr im Vergleich zu Reifenlaufflächen aus Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk fortschreitend besseres Verhalten bei steigender Straßenkilometerzähl der Reifenlauffläche. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die normalisierten cis-Polybutadienkautschuke für die Herstellung von außergewöhnlich stark beanspruchten Reifen (Hochleistungsreifen) besonders gut geeignet, die bei hohen Geschwindigkeiten und starken Belastungen, die z.B. bei Reifen großer Uberlandlastwagen und großer Autobusse und bei Flugzeugen und dgl. auftreten, benötigt werden.

Normalisierungsmittel

Das wesentliche Normalisierungsmittel, und zwar in Bezug auf die "Normalisierung" sowohl der Verarbeitungsais auch der Härtungseigenschaften und besonders im Hinblick

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auf die Wärmeerzeugung, die Härtungsgeschwindigkeit und die Abriebfestigkeit der Massen, ist ein flüssiger oder fließfähiger Kohlenwasserstoff geringer Flüchtigkeit, der nicht mit Schwefel oder^ dem Kautschuk reagiert und aus einem paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstofföl bestehen kann. Obwohl durch verhältnismäßig aromatische oder aromatische Kohlenwasserstofföle die Vulkanisateigenschaften verhältnismäßig wenig verbessert werden, wird das Verarbeitungsverhalten des cis-Polybutadienkautschuks in einem gewissen Ausmaß normalisiert, wobei jedoch die Verbesserung geringer als bei Verwendung der bevorzugten pareffinischen oder nephthenischen öle ist. Dieses Mittel muß einen Siedepunkt oder eine Sublimationstemperatur oberhalb von den Temperaturen haben, bei denen der Kautschuk verarbeitet und gehärtet wird, sodaß Verluete vermieden werden. Das wesentliche Normalisierungemittel sollte daher einen Siedepunkt oberhalb von etwa 177⁰C haben. Ein besonders bevorzugtes Normalisierungsmittel ist ein raffiniertes Kohlenwasserstofföl mit einer Viskositäts-Dichtekonstante⁴"'

Vgl. "A Method For Classifying Oils Used in Oil-Extended Rubbers", veröffentlicht von der Sun Oil Company (1954). Vgl. auch die Veröffentlichung der American Chemical Society, Division of Rubber Chemistry (Mai 1956).

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oberhalb von etwa 0,79 und unterhalb von etwa 0,90. Bei dieser Art der Kennzeichnung eines Kohlenwasserstofföls ist die Viskositäts-Dichtekonstante eine Funktion der Zusammensetzung des Öls, wobei dieser Wert ansteigt, wenn der Mengenanteil an naphthenischen und aromatischen Ringen in dem öl ansteigt* Die Viskositäts-Dichtekonstante wird

nach der folgenden Formel berechnet:

G - 0,24 - 0,22 1Og(V₁ - 35,5)

Viskositäts-Dichtekonstante *=

0,755

in der G das spezifische Gewicht des Öls bei 16⁰C und V-die "Saybolf-Universalviskosität bei 99⁰C ist. Es gibt auch andere Formeln, bei denen die Gewichts- und Viskositätswerte bei anderen Temperaturen verwendet werden.

Wenn die Viskositäts-Dichtekonstante eines Öls nach der oben angegebenen Formel zwischen 0,79 und 0,82 liegt, besitzt das öl normalerweise eine stark paraffinische Zusammensetzung} wenn diese Konstante zwischen 0,82 und 0,85 liegt, wird das öl als "verhältnismäßig paraffinisch" bezeichnet und enthält größere Mengenanteile von naphthenischem Material} und wenn diese Konstante zwischen 0,85 und 0,90 liegt, wird das öl als naphthenisch bezeichnet, öle mit einer Viskositäts-Dichtekonstante oberhalb von 0,90 und bis zu 0,95 werden als "verhältnismäßig aromatisch" angesehen, weil sie geringere Mengenanteile an paraffinischen Materialien enthalten und vorwiegend aus naphthenischen und aromatischen Substanzen bestehen, öle mit einer Viskositäts-Dichtekonstante

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von etwa 0,95 und "bis zu 1,0 werden als "aromatisch" bezeichnet, während solohe mit einer Konstante oberhalb von 1,0 als •fetark aromatisch⁴¹ bezeichnet werden. Die paraffinißchen und "verhältnismäßig paraffinischen" öle sind die besten normalisierenden öle, obwohl auch die naphthenischen öle für diesen Zweck brauchbar sind, wenn auch nicht in dem gleichen Ausmaß wie die mehr paraffinfechen Materialien. Die Fähigkeit zur Normalisierung scheint mit der Fähigkeit des Öls zum Aufquellen des cis-Polybutadienkautschuks zusammenzuhängen (die cis-Polybutadienkautschuke quellen schneller und in einem größeren Ausmaß in paraffinischen und naphthenischen ölen als Naturkautschuk oder "SBH"-Kautschuk). Sowohl

das Ausmaß als auch die Geschwindigkeit des Quellens von cis-Polybutadienkautschuken werden größer,wenn die Viskosität s-Dichtekonst ante des Öls geringer wird. Verhältnismäßig aromatische öle und die als aromatisch bezeichneten öle normalisieren die Verarbeitungseigenschaften von cis-Polybutadienkautschuken und verbessern die Verarbeitung in einem gewissen Ausmaß, sodaß die erhaltenen normalisierten Produkte für solche Zwecke verwendet werden können, bei denen hohe Abriebfestigkeit und geringe Wärmeentwicklung nicht besonders ausschlaggebend sind. Stark aromatische öle sind beim Normalisieren entweder der Verarbeitungs- oder der Härtungseigenschaften von eis-Polybutadienkautschuken von geringem Wert.

Die normalisierenden öle halten offenbar den Anstieg der "Mooney"-Viskosität von cis-Polybutadienkautschuk beim

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Einverleiben von Kohlenstoffruß auf einen Mindestwert. Aromatische öle sind in diaser Beziehung nicht so wirksam wie paraffinische und naphthenische öle. Diese Wirkung der normalisierenden öle wird nur dann erhalten, wenn das öl vor dem Kohlenstoffruß und unter Bedingungen einverleibt wird, die ein vollständiges Aufquellen des Kautschuks durch das Öl gewährleicten. Die zuletzt angegebene Wirkung wird in den Figuren 4a und 4b der Zeichnungen und in der untenstehenden Tabelle I an Hand von Massen erläutert, die durch Compoundieren eines cis-Polybutadienkautschuks mit einer "Mooney"-Viskosität (ML-4-1OO°C) von 55 in einer "Banbury"-Mischvorrichtung mit 6 Gewichtsteilen eines paraffinischen Öls, 3 Gewichtsteilen roher Laurinsäure, 3 Gewichtsteilen "Catalin 8318* (einem nicht-härtbaren Kondensat aus Formaldehyd und einem Octylphenol) und 55 Gewichtsteilen stark strukturierten Kohlenstoffrußes (ISAF) hergestellt worden sinds Probe A ist eine normalisierte Masse, der öl und Fettsäure 24 Stunden vor dem Ruß einverleibt worden sind; Probe B ist eine normalisierte Masse, der zuerst das Öl und die Fettsäure und dann der Ruß bei kurz aufeinanderfolgenden Mischgängen im "Banbury"-Mischer einverleibt worden sindf Probe C ist eine Masse, der öl und Fettsäure gleichzeitig mit dem Ruß einverleibt worden sind; und Probe D ist eine Masse, die durch Vermischen in der üblichen Reihenfolge (und zwar zunächst der Ruß und dann das Öl und die Fettsäure) in einem "Banbury"-Mischer hergestellt worden ist.

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Tabelle I

' »Mooney"-Vi skosität

Probe ML-1O-1OO C der Probe

A öl und Fettsäure 24 Stunden vor

dem Kohlenstoffruß zugesetzt 69

B öl und Fettsäure unmittelbar vor

dem Kohlenstoffruß zugesetzt 75

C öl und Fettsäure gleichzeitig mit

dem Kohlenstoffruß zugesetzt 82

D öl und Fettsäure nach dem Ruß

zugesetzt 78

Bei cis-Polybutadienkautschuken mit einer "Mooney"-Viskosität 120 ML-4 ist die Verringerung des Anstiegs der "Mooney"-Viskosität beim Einverleiben von Ruß sogar noch ausgeprägter als die oben in Probe A gezeigte.

Wenn die normalisierenden öle in den erforderlichen geringen Mengenanteilen verwendet werden, wirken sie nicht nur als Weichmacher oder als Streckmittel für den Kautschuk; diese öle quellen vielmehr den cis-Polybutadienkautschuk und machen ihn zäher beim Einverleiben von Kohlenstoffruß. Das zuletzt angegebene Zähmachen kann leicht durch Messen der Kraft bestimmt werden, die von dem Kautschuk beim Einverleiben von Kohlenstoffruß in einem "Banbury "-Mischer aufgenommen wird. Diese Wirkung geht aus den Figuren 4a - 4b der Zeichnungen klar hervor, in denen die für die normalisierten (mit *A" und ⁴¹B* bezeichneten) Massen geltenden Kurven höher

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liegen (was einem größeren Arbeitsaufwand entspricht) und bald eine gleichbleibende Höhe erreichen, woraus hervorgeht, daß die zum Einverleiben des Rußes benötigte Zeit sehr kurz ist. Wenn demgegenüber die orfcanfeche Säure und das paraffinische öl gleichzeitig mit dem Ruß oder erst anschließend daran zugesetzt werden, verlaufen die Kraftkurven ("C" und "¹D*) in den Figuren 4a - 4b tiefer und steigen erst nach einer sehr langen Mischdauer langsam an (woraus die langsame Einverleibung von Ruß hervorgeht). Durch das Normalisierungsverfahren wird also offenbar das Gefüge des Kautschuks geöffnet, sodaß der Kautschuk den Ruß leicht aufnimmt und eine größere Kraftmenge von dem Kautschuk aufgenommen wird. Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Normalisierungsverfahren ist bei allen cis-Polybutadienkautschuken mit geringem Gelgehalt (unterhalb etwa 10 $ Gel) mit "Mooney"-Viskositätswerten zwischen etwa 35 ML und 120 MI wirksam, während eine Ausdehnung von "SBR-Kautschuk mit öl nur bei den zähesten Sorten von "SBR"-Kautschuk mit hoher "Mooney"-Viskosität (90 ML oder darüber) möglich ist.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Normalisierungsverfahren für cis-Polybutadienkautschuke unterscheidet sich auch grundsätzlich in seinen Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate von dem ölausdehnungsverfahren für ¹"SBR*-Kautschuk. In den Figuren 6, 7 und 8 der Zeichnungen werden die verschiedenen physikalischen Eigenschaften von gehärteten Formen von cis-Polybutadienkautschuken aus Rohkautschuken mit verschiedenen "Mooney"-Werten gezeigt,

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die vor dem Einverleiben von Kohlenstoffruß mit Paraffinöl vermischt worden sind. Aus den in Fig. 6 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die physikalischen Eigenschaften eines ois-Polybutadienkautschuks mit einer Viskosität von 52 ML verbessert worden und zwischen etwa 0 und 10 Gewichtsteilen des Öls je 100 Gewichtsteile des Kautschuks verhältnismäßig konstant sind. Die Eigenschaften beim Bandbiegeversuch (Belt Flex)⁺), die Zugfestigkeit (nach ASTM 412 bestimmt), die prozentuale Dehnbarkeit, der -"Goodrich-Flexomet er "-Temperaturanstiegswert und die Zugfestigkeit bei 100⁰C (nach ASTM D41 2 bestimmt) werden bei Verwendung der angegebenen ölmengen offenbar etwas verbessert, während der 300 % Modul und die "Durometer"-Härtewerte (nach ASTM D 676 bestimmt) nur wenig verschlechtert worden sind. Im Gegensatz zu dieser gleichbleibenden oder auf gleicher Höhe bleibenden Wirkung auf die Eigenschaften von cis-Polybutadienkautschuk werden bei dem ölausdehnungsverfahren von "SBR"-Kautschuk alle Eigenschaften der Vulkanisate in einem Auemaß etwa proportional zur ölmenge verschlechtert.

In Fig. 7 ist die "gleichbleibende Wirkung" (der "Plateau-Effekt") auf einen cis-Polybutadienkautschuk mit einer Viskosität von 88 ML bis zu etwa 20 Teilen des normalisierenden Öls je 100 Gewichtsteile des Kautschuks gezeigt,

⁺^ Untersuchungsverfahren, bei dem ein Antriebsband aus der Kautschukmasse in einem Rollensystem einer Untersuchungseinrichtung verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird die Kautschukmasee bis zum Zerreißen beansprucht. Die Untersuchungswerte geben die Zeit bis zum Zerreißen an.

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wobei in Fig. 7 eine größere Verringerung der zum optimalen Härten benötigten Zeitdauer und der "Flexometer"-Wärmeanstiegswerte und geringere Auswirkungen auf die "Pico"-Abriebfestigkeit und "Durometer"-Härte als in Fig. 6 gezeigt erkennbar wird. Aus der diesen Figuren ähnlichen Fig. 8 geht hervor, daß sich die gleichbleibende Wirkung bei einem weitaus zäheren Kautschuk mit einer Viskosität von 109 ML bis zu etwa 25 Gewichtsteilen des Öls je 100 Gewichtsteile des Kautschuks erstreckt.

Daß die in den Figuren 6-8 gezeigten Ergebnisse bei einer anderen Reihenfolge der Zugabe des Öls nicht erzielt werden können, geht aus den Figuren S, 10 und 11 der Zeichnungen hervor. Fig. 9 zeigt eine Zusammenstellung der physikalischen Eigenschaften einer Gruppe von gehärteten cis-Polybutadienkautschuken, die alle 20 Gewichtsteile eines paraffinischen Öls je 100 Gewichtsteile des Kautschuks enthalten. Die außenstehend angegebenen Massen enthalten alle 20 Gewichtsteile des paraffinischen Öls je 100 Gewichtsteile des Kautschuks, die vor bzw. nach Einverleiben des Rußes zugesetzt worden sind. Den in Fig. 9 dazwischenliegenden Massen ist ein Anteil des Öls vor und der Rest nach dem Einverleiben von Ruß zugegeben worden. Aus den in Fig. 9 angegebenen Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß das Zugeben von öl vor dem Einverleiben von Ruß wesentlich günstiger ist. Es ist bemerkenswert, daß durch Zugeben eines paraffinischen Öls nach dem Einverleiben von Ruß die Verarbeitbarkeit der in

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Fig. 9 angegebenen Probemasse ML 10-10O⁰C überhaupt nicht verbessert wird. Die "Mooney"-Viskosität ist um mehr als 20 Einheiten größer als dann, wenn die gleiche Menge öl vor dem Ruß zugesetzt wird. Die Massen, denen das öl vor dem Einverleiben von Ruß zugesetzt worden ist, besitzen wesentlich geringere "Mooney"-Viskositätswerte und erfordern geringere Härtungszeiten. Die in Fig. 10 angegebenen physikalischen Eigenschaften einer Masse, in der ein naphthenisches öl verwendet worden ist, entsprechen den oben angegebenen. Aus Fig. 11 gehen demgegenüber die verhältnismäßig eng beieinanderliegenden "Mooney"-Viskositätswerte von compoundierten Massen hervor, denen ein aromatisches öl zugesetzt worden ist, woraus (unabhängig von der Art der Zugabe) eine ziemlich beschränkte Normalisierungswirkung hervorgeht.

Der erfindungsgemäß verwendete cis-Polybutadienkautschuk enthält gewöhnlich ein Oxydationsschutzmittel zum Schutz dee ungesättigten Kautschuks während seiner Herstellung und Verwendung. Obwohl für diesen Zweck jedes Oxydationsschutzmittel verwendet werden kann, hat sich die Verwendung von weniger wirksamen Arten von Oxydationsschutzmitteln als zweckmäßiger erwiesen. Durch die Gegenwart von wirksameren Oxydationsschutzmitteln wird offenbar das Zusammenbrechen ("break-down") des Kautschuks bei der Verarbeitung verhindert, wobei deren Gegenwart in dem Kautschuk zu einem weniger wirksamen "Normalisieren" führt. Zu zufriedenstellenden Oxydationsschutzmitteln gehören Di-tert.-butylkresol, hepty-

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liertes Diphenylamina, symmetrisches Di-ß-naphthyl, p-Phaenylendiamin, die Acetondiphenylaminkondensate, Phenyl-ßnaphthylamin und dgl.. In vielen Fällen let die Verwendung von kleineren als den üblichen Mengenanteilen des Oxydationssehutzmittels oder die Zugabe nur eines Anteils der Oxydati ons Schutzmittel zu dem Kautschuk vor dem Normalisieren (der Rest wird zusammen mit dem Schwefel und den Beschleunigungsmitteln zugesetzt) empfehlenswert. Das in den folgenden Beispielen verwendete Oxydationsschutzmittel ist Di-tert.-butylkresol.

Durch das Normalisierungsverfahren werden nicht nur die Dispersion bzw. Verteilung von Kohlenstoff ruß und damit die physikalischen Eigenschaften verbessert, sondern die erhaltenen normalisierten härtbaren Massen slnü glatt fließende Materialien, aus denen ausgepreßte und kalanderte Tafeln hoher Qualität hergestellt werden können. Die Auspreßeigenschaften der Kautschukmassen werden durch Auspressen der härtbaren Masse durch eine Auspreßdiise bewertet, die so gebaut ist, daß der Kautschuk zwecke Erzeugung guter Auspreßetücke eine gute Plastizität haben muß. Die zuletzt angegebene Vorrichtung ist in der Kautschukindustrie als "Garvey-Düse" bekannt und trägt die ASTM-Bezeichnung "Extrusion Die-Garvey Type". Die härtbare cis-Polybutadienkautschukmasse wird durch eine solche Düse bei einer Temperatur von 104⁰C gepreßt, wobei die Auspreßge-Bchwindigkeit durch Messen des Gewichts und/oder der linearen Länge des in einer gegebenen Zeitdauer ausgepreßten Pro-

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dukts bestimmt wird. Bei der Bewertung der Auspreßeigenschaften werden auch das Aussehen der gesamten Oberfläehe und das gesamte Aussehen dee ausgepreßten Produkts berüoksichtigt. Die "Garvey-Düse^w besitzt scharfe, spitze Winkel, die die Händer des ausgepreßten Materials zerreißen, wobei bei der besten Auspreßquälitat an dem ausgepreßten Material sägezahnartlge Bänder gebildet werden. Nur Kautschukmassen der besten Verarbeitungsqualität liefern bei Verwendung der "Garviy-Düse" ausgepreßte Produkte von annehmbarer Güte. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen normalisierten härtbaren Massen aus eis-Polybutadienkautschuken können durch die "Garvey-Düse* glatt ausgepreßt werden und liefern ausgepreßte Produkte mit glatter Oberfläche und mit glatten ununterbrochenen Rändern. In Flg. 14 der Zeichnungen wird gezeigt, daß dieselben Massen mit sehr zufriedenstellenden Geschwindigkeiten ausgepreßt werden; in Fig. 14 ist das Gewicht des ausgepreßten Materials gegen die "Mooney"-Viskosität der härtbaren Masse aufgetragen. Die in Fig. 14 gezeigten drei Kurven stellen die Gewichtsmengen des ausgepreßten Materials dar, die bei den angegebenen Mengen der Normalisierungsmittel und bei den drei angegebenen Gewichtemengen (45, 55 und 65 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteil· Kautschuk) von stark strukturiertem Kohlenstoffruß (HAF) erhalten werden. Bemerkenswert ist die wesentliche Verbesserung der Auspreßge8%.windigkeit, wenn der Gesamtmengenanteil der Normalisierungsmittel erhöht wird. Bemerkenswert ist auch, dad bei allen drei Gewiohtsmengen

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der Normalisierungsmittel offenbar 55 Gewichtsteile Kohlenstoffruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk zwecks Erzielung der größten Auspreßgeschwindigkeiten der verwendeten Masse am vorteilhaftesten sind.

Wie oben ausgeführt worden ist und wie aus den Zeichnungen hervorgeht, werden die Verarbeitungseigenschaften von normalisiertem Kautschuk durch steigende Anteile von normalisierenden ölen verbessert, wohingegen die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate durch einen zu hohen Mengenanteil an diesen Mitteln verschlechtert werden können. Der Mengenanteil des normalisierenden Öls sollte daher auf einem möglichst geringen, mit den gewünschten Verarbeitungseigenschaften noch verträglichen Wert gehalten werden. Im allgemeinen sollten daher, insbesondere bei höhermolekularen Kautschuken mit einer *Mooney"-Viskosität von 80 - 120, nicht mehr als 25 Gewichtsteile des Normalisierungsmittels je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet werden. Unabhängig

m
von der Mooney*-Viskosität des verwendeten cis-Polybutadienkautschuks werden im allgemeinen bereits durch nur 1-2 Gewichtsteile des normalisierenden Öls je 100 Gewichtateile Kautschuk leicht feststellbare Wirkungen auf die Verarbeitungseigenschaften erzielt, wobei die Verwendung von mehr als 15 Gewichtsteilen der gesamten normalisierenden Bestandteile je 100 Gewiohtsteile des Kautschuks selten erforderlich ist. Der Mengenanteil eines normalisierenden Öls, der unter gegebenen Verhältnissen einverleibt werden muß, wird durch eine

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Anzahl von Faktoren "bestimmt, zu denen die folgenden gehören:

1. durch die ^MMooneyⁿ-Viskosität des cis-Polybutadienkautschuks. Wenn dieser Wert größer wird, muß zwecks Erzeugung der besten Verarbeitung eigenschaft en gewöhnlich auch der Gesamtmengenanteil der Normalisierungsmittel erhöht werden, vgl. Fig. 6-8 der Zeichnungen)

2. durch den Gesamtmengenanteil von Kohlenstoffruß und von änderen festen, feinteiligen Füllmaterialien und Verstärkungspigmenten, die einverleibt werden sollen. Je höher die Mengenanteile dieser Bestandteile sind, um so höhere Mengenanteile der normalisierenden Bestandteile werden benötigt (vgl. Fig. H)J

3. in gewissem Ausmaß durch die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats. Bei größeren Mengenanteilen an niedermolekularem Polymerisat muß der Mengenanteil der Normalisierungsmittel etwas verringert werden,damit gute Verarbeitungs- und beste Härtungseigenschaften erhalten werden.

Unter Berücksichtigung der oben angegebenen Faktoren ist gefunden worden, daß cis-Polybutadienkautschuk mit geringem Gelgehalt(im Rohzustand) und mit einer "ML-4-1OO°C-Mooney^M-Viskosität von etwa 35 - 120 leicht auf eine Normalisierung ansprechen. Bei einer "Mooney"-Viskosität zwischen etwa 35 und 65 liegen die optimalen Mengenanteile (im Hin-

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blick auf die besten physikalischen Eigenschaften) der gesamten Normalisierungsmittel zwischen etwa 2 und 10 Gewichtsteilen des Mittels je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Bei Kautschuken mit einer Viskosität von 75 - 100 ML liegen die optimalen Mengenanteile der gesamten Normalisierungsmittel zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsteilen des Mittels je 100 Gewichtsteile des Kautschuks. Eine optimale Verarbeitbarkeit von irgend einem der cis-Polybutadienkautschuke wird gewöhnlich mit etwa 2-20 Gewichtsteilen der gesamten Normalisierungsmittel je 100 Gewichtsteile des Kautschuks erreicht .

Gewöhnlich sind mehr als etwa 25 Gewichtsteile Kohlenstoff ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk zwecks Erzielung guter Eigenschaften des gehärteten Produkts erforderlich. Der größte Mengenanteil -von Ruß, der einverleibt werden kann und bei dem die Masse weiter verarbeitet werden kann, liegt zwischen etwa 100 und 125 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Wesentlich bessere Ergebnisse werden mit etwa 35 - 80 Gewichtsteilen Kohlenstoffruß je 100 Gäwichtsteile Kautschuk erhalten, was sowohl für Reifenkarkassenmassen als auch für Reifenlaufflächenmassen zutrifft. Bei der Herstellung von Reifen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn der Masse etwa 40 - 65 Gewichtsteile eines stark strukturierten Kohlenstoffrußes, der unten näher beschrieben wird, einverleibt werden. Der Mengenanteil der Normalisierungsmittel sollte, wie oben angegeben, dem innerhalb des angegebenen

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Bereiohs einzuverleibenden Mengenanteil von Kohlenstoffruß angeglichen werden. Ein bemerkenswertes Zusammenbrechen des Kautschuks erfolgt beim Einverleiben von Kohlenstoffruß in einen normalisierten cis-Polybutadienkautschuk in ähnlicher Weise wie beim Einverteiben in einen "SBR"-Kautschuk.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen "normalisierten" Massen können mit Naturkautschuk und/oder "SBE"-Kautschuk sehr leicht homogen vermengt werden, falls dieses gewünscht werden sollte.

Der zuletzt angegebene Faktor, durch den der Mengenanteil des Normalisierungsmittels beeinflußtwird, der zwecks Erzielung von guten Verarbeitungs- und von besten Vulkanisateigenschaften erforderlich ist, ist auf die Neigung der cis-Polybutadienkatalysatoren zur Erzeugung von Polymerisaten zurückzuführen, die im Vergleich zu Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk eine engere Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Einige dieser Katalysatoren liefern auch Polymerisate, deren Molekulargewicht mit der Umsetzungszeit ansteigt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es daher zweckmäßig, wenn das teure Butadien-1,3-monomer in Polymerisate mit hohem Molekulargewicht umgewandelt und zwecks Verleihung einer verbesserten Verarbeitbarkeit die im Vergleich dazu billigen Normalisierungsmittel verwendet werden, als daß die Polymerisation derart durchgeführt wird, daß zwecks verbesserter Verarbeitbarkeit die Bildung größerer Mengenanteile eines Polymerisats mit geringem Molekulargewicht begünstigt wird. Obwohl cis-Poly-

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butadienkautschuke, die mit einem geringen Umwandlungsgrad (d.h„ 40 - 60 io ) hergestellt worden sind, leichter als die bei einer vollständigen Umwandlung hergestellten Polymerisate verarbeitet werden können, ist wegen der damit verbundenen erhöhten Kosten für das Zurückführen des nicht-umgesetzten Monomeren ein Verfahren zur Verarbeitung von mit einem hohen Umwandlungsgrad hergestellten Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht weitaus besser.

Die Herstellung von cis-Polybutadienkautschuken mit wesentlichen Mengenanteilen an niedermolekularen Polymerisaten ist daher möglich, wobei diese Produkte etwas leichter zu verarbeiten sind. Zwecks Erzielung der besten Verarbeitungseigenschaf ten ist jedoch dennoch in den meisten Fällen eine Normalisierung erforderlich, wobei jedoch der Gesamtmengenanteil der Normalisierungsmittel an der unteren Grenze des angegebenen Bereichs liegen sollte. Wenn der Gesamtmengenanteil des niedermolekularen Polymerisats (mit Pentan extrahierbar j Molekulargewicht unterhalb etwa 5000) in dem cis-Polybutadienkautscb.uk wesentlich von etwa 10 Gew.-$ des Kautschuks liegt, sind die Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate oft schlechter als die von ähnlichen Kautschuken mit der gleichen oder einer höheren "Moöney"-Viskosität, die jedoch eine engere Molekulargewichts verteilung aufweisen.

Synergistisch wirkende Normalisierungsmittel Eine weitere wesentliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit von cis-Polybutadienkautschuken kann erhalten werden,

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wenn geringe Mengenanteile von anderen der oben angegebenen Normalieierungsmittel zugegeben werden. Die Wirkung dieser anderen Bestandteile gibt sich gewöhnlich durch eine Verringerung der "Mooney"-Viskosität, die größer als die auf die Gesamtmenge der erweichenden Bestandteile in dem Kautschuk zurückzuführende sein kann, und durch eine stark verringerte leitdauer zu erkennen, die — wie aus Fig. 5 der Zeichnungen ersichtlich wird — zum Einverleiben von Kohlenstoff ruß benötigt wird. Ein solcher synergistischer Bestandteil ist, wie oben angegeben, eine organische Säure mit geringer Flüchtigkeit, die in Mengenanteilen zwischen etwa 0,5 und 10 Gewichtsteilen oder mehr und vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,5-6 Gewichteteilen je 100 Gewichtsteile des Kautschuks zugesetzt wird. Die Wahl der Säure und die zu verwendenden Mengenanteile werden von mindestens zwei Bedingungen bestimmt. Die eine Bedingung ist die vollständige Abwesenheit eines Fettsäurematerials in dem gewöhnlich hergestellten ois-Polybutadienkautschuk. In dieser Hinsicht unterscheiden sich diese Kautschuke von Naturkautschuk und ^MSBRⁿ-Kautschuk, die beide im Rohzustand gewöhnlich saure

Materialen enthalten. Es ist daher erforderlich, die zur

fehlende

Härtungsregelung benötigte/Henge Fettsäure und ferner die zusätzliche Menge Fettsäure für die Normalisierungswirkung zuzuführen. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanieate aus cis-Polybutadienkautschuk werden daher verbessert, wenn der Mengenanteil der Säure in dem angegebenen

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Bereich bis auf etwa 10 Gewichteteile je 100 Gewichtsteile des Kautschuks erhöht wird. Bei höheren Mengenanteilen, einer Fettsäure wird zuweilen die Klebefähigkeit des Kautschuks beeinträchtigt, d.h. der Oberfläche werden Schmiereigenschaften verliehen, die bei der Herstellung von Reifen oder von anderen Kautschukschichtprodukten das gute Haftvermögen von Lagen beeinträchtigen können. Zwecks Erzielung der besten Ergebnisse werden daher gewöhnlich etwa 1,5-6 Gewichtsteile Säure je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.

Jede organische Säure, die oberhalb von 177⁰C siedet oder sublimiert, kann verwendet werden, zu denen aliphatische Carbonsäuren, wie Decansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, rohe Talgfettsäuren, rohe Tallölfettsäuren, hydrierte Talgsäuren, Kokosnußfettsäure, Sojabohnenölfettsäuren, Leinsamenölfettsäuren, Maisölfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren, Palmölfettsäuren und viele andere Säuren| aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäuren (vgl. Fig. 5)» o-Mercaptobenzoesäure, naphthenische Säuren und dgl.f und schließlich natürlich vorkommende komplexe Säuren und saure Materialien gehören, wie Holzrcsinharz, "K"-Gummirosinharz (vgl. Fig. 5), disproportioniertes Holzrosinharz, Rosinsäuren, Kiefernölsäuren und dgl..

Die bevorzugt verwendeten organischen Säuren sind gesättigte Monocarbonsäuren, die mindestens 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12-20 Kohlenstoffatome oder mehr

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enthalten. Solche gesättigten Säuren besitzen eine geringe Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit, während einige der ungesättigten Säuren, wie Sojabohnenölfettsäuren, eine verzögernde Wirkung besitzen. Die gesättigten Säuren liefern Vulkanisate, die eine größere Abriebfestigkeit und kleinste "Flexometer"-Wärmeanstiegawerte aufweisen. Die ungesättigten Säuren und besonders die technischen Sorten von Fettsäuren aus pflanzlichen Ölen haben offenbar eine günstigere Wirkung auf die Verarbeitungseigenschaften des normalisierten Kautschuks. Aus dem zuletzt angegebenen Grund ist oft die Verwendung von Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Säuren zweckmäßig, die in einigen Fällen in Form roher Säuregemieche technischer Reinheit bereits vorliegen.

Ein weiterer vorteilhafter, synergistisch wirkender Normalisi'erungsbestandteil ist ein Kautschukklebemittel. Da viele dieser Klebemittel saure Eigenschaften -- wie Phenol-Formaldehyd-Klebeharze, Rosin3äuren, Kj^ernölsäuren und dgl. — besitzen, ist eine klare Unterscheidung zwischen Klebemitteln und organischen Säuren Aieht möglich. Bei dem vorgeschlagenen Normalisierungsverfahren sind im allgemeinen bekannte Kautschukklebemittel brauchbar, obwohl bestimmte Klebemittel besser als andere sind. Beispiele für brauchbare Kautschukklebemittel sind die Kondensate von Formaldehyd mit Phenolen, und besonders die nicht-härtbaren Kondensate eines Aldehyds mit "gehinderten" oder alkylierten Phenolen, Kondensate aus alkylierten Phenolen mit Acetylen, "K"-Gummi-

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rosinharz, "Cumar"-Harze (p-Cumarin-Indenharze), polymerisiert e alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Furfurolharze, Terpenharze, Kiefernöle, Gum- und Pecharten, Kiefernölsäuren und viele andere. Von diesen werden die alkylierten Phenol-Formaldehydkondensate und die polymerisieren aromatischen Kohlenwasserstoffe vorzugsweise verwendet.

Dieses klebefähig machende Material dient bei dem vorgeschlagenen Verfahren nicht den Zwecken, für die dieses Material gewöhnlich verwendet wird. Klebefähig machende Materialien werden gewöhnlich beim Compoundieren von Kautschuk verwendet, um beim Beschichten die Klebefähigkeit zu erhöhen, sodaß eine Schicht des härtbaren Kautschuks fest auf einer anderen Schicht haften kann. Bei dem vorgeschlagenen Normalisierungsverfahren dient demgegenüber das klebefähig machende Mittel zur Verbesserung des Zusammenhalts des rohen eis-Polybutadienkautεchuks und zur Verringerung der Neigung des Kautschuks zum Zerkrümeln, wenn der Kautschuk mit dem Kohlenstoffruß und mit den anderen Gompoundierungsbestandteilen vermischt wird.

Der Mengenanteil des klebefähig machenden Bestandteils kann nur 0,5 Gewichtsteile bis zu 15 Gewichtsteile je 100 Gewicht steile Kautschuk betragen, obwohl 1 - 10 Gewichtsteile des Mittels je 100 Gewichtsteile Kautschuk gewöhnlich ausreichend sind. '■"

Da die normalisierenden Öle, die Fettsäure und die klebefähig machenden Bestandteile alle mehr oder weniger

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eine erweichende Wirkung auf den Kautschuk ausüben, ist eine Beschränkung des Gesamtmengenanteils dieser Bestandteile erforderlich, damit eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Massen vermieden wird. Es ist gefunden worden, daß der Gesamtmengenanteil der normalisierenden Bestandteile, wie bereits oben angegeben, 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile oder weniger betragen sollte. Dies bedeutet natürlich, daß der oben angegebene größte Mengenanteil von Jedem der wesentlichen und synergistisch wirkenden Normalisierungsmittel nicht verwendet werden kann, da die Gesamtmenge davon nicht größer als 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk sein darf.

Wenn der normalisierte cis-Polybutadienkautschuk mit Hilfe von Schwefel-Beschleuniger-Kombinationen vulkanisiert wird, ist gewöhnlich die Einverleibung von Zinkoxyd als Bestandteil des Härtungsbsschleunigungsgemisches erforderlich. Geringe Mengen von Zinkoxyd, wie nur 0,5 Gewichtsteile, sind bereits ausreichend, obwohl gegebenenfalls bis zu 5 oder 10 Gewichtsteile verwendet werden können, aber bereits etwa 1-6 Gewichtsteile Zinkoxyd je 100 Gewichtsteile Kautschuk ausreichen« Sowohl nach dem amerikanischen als auch nach dem französischen Verfahren hergestellte Zinkoxyde können verwendet werden, obwohl die nach dem amerikanischen Verfahren hergestellte Sorte wegen ihrer günstigen Auswirkung auf die Verarbeitungseigenschaften vorzugsweise verwendet wird.

Die zu verwendenden Mengen der Härtungsmittel werden

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von der Rußart und deren Mengenanteil, von dem gewünschten Ausmaß der Härtung und von der vorangegangenen Verarbeitung der Kautschukmasse "bestimmt. Durch das Normalisieren des cis-Polybutadienkautschuks, durch das die Härtung des Kautschuks gefördert wird, können die Schwefel- und Beschleunigungsmittelmengen auf Mengen unterhalb derjenigen Mengen verringert werden, die zum Härten von nicht-normalisierten cis-Polybutadienkautschuken bis zum gleichwertigen Zustand benötigt werden. Die für normalisierte cis-Polybutadienkautschuke benötigte Schwefelmenge liegt gewöhnlich unterhalb der Menge,die bei Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk benötigt wird. Gewöhnlich können 0,5 kis etwa 5 Gewichtsteile Schwefel oder eines gleichwertigen Materials je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet werden, obwohl vollständig gehärtete Massen auch mit 1,0 - 1,5 Gewichtsteilen Schwefel je 100 Gewichtsteile Kautschuk (bei einer geeigneten Beschleunigungsmittelmenge) erhalten werden. Bessere Alterungseigenschaften besitzen gewöhnlich Vulkanisate mit geringem Schwefelgehalt, die mit 0,5 - 1,0 Gewichtsteilen Schwefel je 100 Gewichtsteile Kautschuk hergestellt worden sind, wobei diese gehärteten Massen mit geringem Schwefelgehalt allerdings auch eine geringere Widerstandsfestigkeit gegen Kälte besitzen. "Schwefelfreie" gehärtete Massen können mit Hilfe entsprechender Mengen von schwefelerzeugenden Härtungsmitteln, wie Tetramethylthiuramdisulfid, erzeugt werden.

Es kann jedes Beschleunigungsmittel für die Schwefel-

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härtung verwendet werden, obwohl gewöhnlich solche Beschleunigungsmittel vorzugsweise verwendet werden, die den Kautschuk nicht isomerisieren. Eine vorzugsweise verwendete Gruppe von Beschleunigungsmitteln sind die aminartigen Beschleunigungsmittel, wie das Heptaldehyd-Ammoniak-Umsetzungsprodukt, das unter der Handelsbezeichnung "Hepteen-Base" bekannt ist, Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin und dgl. mehr. Eine weitere Gruppe von Beschleunigungsmitteln, die in Ruß enthaltenden Massen brauchbar sind, sind die sulfenamid-artigen Beschleunigungsmittel, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid. Beschleunigungsmittelmengen von 0,2 - 2,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile können verwendet werden, wobei für Reifenkarkassen- und Laufflächenmassen 0,4 - 1,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk vorzugsweise verwendet werden. Bis-(benzothiazylsulfid) ist ein weiteres gewöhnlich verwendetes Kautschukbeschleunigungsmittel, das zum Härten von normalisierten cis-Polybutadienkautschuken verwendet werden kann, obwohl oft eine Pufferung solohir Hassen durch Zugeben von Gemischen aus lecithin und Triethanolamin zweckmäßig ist. Auch andere Beschleunigungemittel können verwendet werden.

Stark strukturierte Kohlenstoffruße

Obwohl, wie oben angegeben, bei dem vorgeschlagenen Verfahren und in den Massen der vorliegenden Erfindung jeder Ruß verwendet werden kann, werden besondere Arten von Kohlen-

if
rußen, die als "stark strukturierte Ruße" bekannt sind,

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vorzugsweise verwendet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein stark strukturierter Kohlenstoffruß ein Kohlenstoffruß, der einen ölabsorptionswert von mindestens 49 liter je 45 kg besitzt. Bevorzugte Kohlenstoffruße dieser Art haben olabsorptionswerte von etwa 49 - 76 Liter je 45 kg. Bei starker Vergrößerung wird erkennbar, daß die Teilchen der stark strukturierten Ruße ketten- oder fadenartige Anordnung einnehmen. Durch die stark strukturierten Arten von Ruß wird der "Nerv" ("nerve") (die Kraft) des cis-Polybutadienkautschuks herabgesetzt und die Verarbeitbarkeit der cis-Polybutadienkautschuke stark verbessert, wodurch eine bessere Verteilung des Kohlenstoffrußes·erzielt und härtbare Massen erhalten werden, die leicht zu Gegenständen mit glatter Oberfläche und genauen Abmessungen kalandert und ausgepreßt werden können (beide Arbeitsgänge sind bei der Herstellung von Reifen erforderlich). Weniger strukturierte Kohlenstoffruße (d.h. mit kleineren ölabsorptionswerten) als die oben angegebenen werden nicht in dem gleichen Ausmaß von den normalisierten cis-Polybutadienkautschuken "benetzt" und daher schlecht darin verteilt j Massen, die weniger strukturierte Ruße enthalten, liefern schlechtere kalanderte Tafeln und ausgepreßte Gegenstände mit rauher ■■ Oberfläche und unterschiedlicher Form und Abmessung? ferner besitzen die Vulkanisate, die wenig strukturierte Ruße enthalten, mittelmäßige bis schlechte physikalische Eigenschaften. Diese stark strukturierten Kohlenstoffruße werden in

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den bevorzugten Reifenlaufflächenmassen in Mengenanteilen zwischen etwa 45 und 65 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk und in den bevorzugten Reifenkarkassenmassen in Mengenanteilen zwischen etwa 40 und 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Kautschuks verwendet. Gemis.che aus stark und wenig strukturierten Kohlenstoffrußen können verwendet werden, vorausgesetzt, daß mindestens 25 Gew.-^ des gesamten Rußes aus einem stark strukturierten Ruß bestehen.

Normalisierungsverfahren

Die Normalisierung eines cis-Polybutadienkautschuks erfolgt nach einem Verfahren, bei dem der Kautschuk mit den normalisierenden Bestandteilen aufgequollen wird und diese gleichmäßig in dessen gesamtem Gefüge aufgenommen werden. Dieses Absorptions- und Aufquellverfahren ist sowohl zeitals auch temperaturabhängig. Wenn z.B. ein normalisierendes Kohlenwasserstofföl (wobei im Hinblick auf das "Normalisieren" der Verarbeitungseigenschaften, nicht jedoch im Hinblick auf das "Normalisieren" der Eigenschaften des gehärteten Produkts jedes Kohlenwasserstofföl mit einer Viskositäts-Dichtekonstante zwischen etwa 0,79 und 1,0 verwendet werden kann) einem cis-Polybutadienkautschuk auf einer kalten Kautschukmühle (die Walzen werden auf einer Temperatur von etwa 29⁰C gehalten) einverleibt wird, wird eine gewisse normalisierende Wirkung während des Mahlvorganges beobachtet. Wenn jedoch das frisch hergestellte Gemisch aus der Mühle

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entfernt, 12 - 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann erneut auf die Mühle gebracht wird, werden sehr wesentlich verbesserte Mahleigenschaften des Gemisches festgestellt. Das Blatt liegt glatt auf der Mühle, haftet fest auf der einen Walze und nimmt sehr leicht Kohlenstoffruß auf. Wenn das frisch hergestellte Gemisch aus Kautschuk und Normalisierungsmitteln in einem Ofen 1-4 Stunden auf einer Temperatur von 66 G erwärmt wird, wird die gleiche Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften beobachtet. Wenn ferner das Vermischen bei einer Temperatur von 66 204⁰C, z.B. in einem "Banbury"-Mischer, erfolgt, ist die Aufnahme des normalisierenden Öls nach einer Mischdauer von nur wenigen Minuten nahezu vollständig. Diese Wirkung wird durch die Kurven ¹¹A" und "B" ron Fig. 4 gezeigt, aus denen nur eine kleine Verringerung der zum Einverleiben von Ruß benötigten Zeit in ein bei etwa 149°C hergestelltes Gemisch, das vor dem Einverleiben von Kohlenstoffruß 24 Stunden stehengelassen worden ist, gegenüber der Zeitdauer hervorgeht, wenn die Normalisierungsmitteljunmittelbar vor dem Ruß bei hohen Temperaturen zugesetzt werden. Bemerkenswert ist jedoch, daß beim Zugeben der Normalisierungemittel gleichzeitig mit dem Kohlenstoffruß oder anschließend daran nicht die gleiche Wirkung erzielt wird. Wenn ferner die Normalisierungsmittel in der zuletzt angegebenen Weise zugesetzt werden und das Gemisch stehengelassen wird, wird, wie aus Fig. 9 hervorgeht, keine Normalisierung des Kautschuks erreicht.

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Die Eigenschaften von heiß-vermischten, normalisierten Hassen unterscheiden sich wesentlich von denen kaltvermischter (27 - 49°C) normalisierter Massen. Die heißvermischten Massen. z.B. besitzen eine überlegene Abriebfestigkeit und erfahren keinen so großen Wärmeanstieg beim Biegen wie die kaltvermischten Materialien. Andererseits besitzen die kalt-vermischten Massen manchmal etwas bessere Zugfestigkeits- und Modulwerte als die heiß-vermischten Massen. Die heiß-vermischten normalisierten Massen der vorliegenden Erfindung können jedoch modifiziert werden, indem sie bei 27 - 49° erneut kalt verarbeitet werden, wodurch ihnen bessere Zugfestigkeitseigenschaften verliehen werden. Den kalt vermischten, aus normalisiertem Kautschuk hergestellten Massen können jedoch in gewissem Ausmaß bessere Abriebfestigkeits- und Wärmeanstiegeeigenschaften verliehen werden, indem sie bei 66 - 204⁰C erneut durchgearbeitet werden.

Der cis-Polybutadienkautschuk und die Normalisierungsmittel werden nach einem solchen Verfahren zusammengebracht und miteinander vermischt, daß das Mittel in dem Kautschuk gleichmäßig verteilt wird. Dieses Vermischen kann bereits bei der Herstellung des Kautschuks erfolgen, indem die normalisierenden Mittel, z.B. die normalisierenden öle, in dem Lösungsmittel-Kautschuk-Gemisch, das bei der Polymerisation erhalten wird, gelöst werden, und indem dann das Polymerisat in üblicher Weise aufgearbeitet wird. Unter den üblichen Lagerungs- und

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Vorratsbedingungen hat der Kautschuk gewöhnlich eine vollkommen angemessene "Alterung" bis zur Auslieferung an den Verbraucher erfahren, sodaß eine vollständige Absorption der normalisierenden Bestandteile und die Quellung des Kautschuks sichergestellt sind. Einfacher kann das normalisierende öl dem Kautschuk nach einem Verfahren einverleibt werden, bei dem die beiden Materialien — von denen der Kautschuk vorzugsweise in feinteiliger Form vorliegt — vermischt werden und das Gemisch bis zur vollständigen Aufnahme dee Öls durch den Kautschuk stehengelassen wird. Wenn das Gemisch z.B. auf Temperaturen von 38 - 232⁰C erhitzt wird, wird dieser Diffusionsvorgang beschleunigt.Die normalisierenden Bestandteile und besonders die normalisierenden Öle können mit dem Kautschuk auch auf Kautschukmühlenwalzen oder in einem Innenmischer, z.B. dem "Banbury"-Mischer, bei jeder Temperatur bei oder oberhalb von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 232°C vermischt werden. Beim Vermischen in einem "Banbury"-Mischer werden vorzugsweise Temperaturen von 66 - 204°C verwendet. Einverleiben in den Kautschuk bedeutet jedoch in diesem Zusammenhang, daß (1), die normalisierenden Bestandteile in dem Kautschuk gleichmäßig verteilt und tatsächlich von diesem absorbiert sein müssen und der Kautschuk dabei aufgequollen worden ist, und nicht daß diese Mittel bloß mechanisch darin verteilt worden sind, und daß (2) das Normalisierungsverfahren im wesentlichen vollständig sein muß, bevor Kohlenstoffruß, Zinkoxyd und andere feste,

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feinteilige Materialien dem Kautschuk zugesetzt werden.

Eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform des vorgeschlagenen Verfahrens, der Anlagen zur Herstellung von Kautschukwaren "besonders leicht angepaßt werden können, ist in Pig. 1 der Zeichnungen graphisch dargestellt. Bei einem solchen Verfahren erfolgt das Vermischen in einem "Banbury¹¹-Mischer. Bei diesem Verfahren wird der ^MBanbury^lt-Mischer mit dem rohen eis-Polybutadien beschickt, worauf der Apparat für eine oder zwei Minuten zwecks "Aufwärmung des Kautschuks" geschlossen fStufe / 1), der Mischer dann geöffnet wird, alle Normalisierungsbestandteile in den Mischer gebrächt werden, der Apparat geschlossen und der "Banbury"-Mischer bis zum gründlichen Vermischen (Stufe #2) betrieben wird. Als genaue und sehr empfindliche Regeleinrichtung, die die vollständige Dispersion anzeigt, wird ein Wiedergabekraftmesser in den Stromkreis des Antriebemotors der Mischvorrichtung eingeschaltet. Die in dieser Weise erhaltenen Kraftverbrauchskurven sind in den Figuren 2-5 der Zeichnungen angegeben worden.

Es ist bemerkenswert, daß die in Stufe $2 verbrauchte Kraft unmittelbar von dem Wert für das Rohpolymerisat zu einem sehr hohen ersten Maximum ansteigt, das wesentlich höher als der gleichbleibende Wert für das Rohpolymerisat ist, Beim fortgesetzten Vermischen fällt der Kraftverbrauch etwas ab, wenn das Polymerisat zusammenbricht. Dies ist Stufe //2 in Pig. 2. Nach einer Zeit von nicht mehr als etwa 3-5 Mi-

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nuten 1st die Verteilung der normalisierenden Beetandteile vollständig und kann das Vermieohen zweoke Zugabe ron Kohlenstoff ruß unterbrochen werden. Bei der Normalieierungeetufe ist es manchmal vorteilhaft, wenn das Ol vor dem Einbringen in den "Banbury"-Mischer vor-erhitzt wird. Für diesen Zweck wird das öl auf 66 - 204°C erhitzt.

An dieser Stelle werden dann Kohlenetoffruß, Zinkoxyd, Fettsäuren (falls diese nicht bereits beim Normalisieren zugesetzt worden sind), OxydationsSchutzmittel und andere feste, feinteilige Compoundierungsbestandteile zugesetzt. Diese Bestandteile werden vorzugsweise alle auf einmal und nicht in Anteilen zugesetzt. Es ist gefunden worden, daß die Mischvorrichtung weitaus mehr Kraft auf dap Gemisch ausübt, wenn der gesamte Kohlenstoffruß und die dazugehörenden Bestandteile auf einmal zugesetzt werden. Schwefel und Beschleunigungemittel werden später zugesetzt. Der Apparat wird erneut geschlossen und die Mischvorrichtung weitere 2-6 Minuten oder länger betrieben. Dies ist die in Fig. 1 gezeigt· Stufe #3. Die Kraftverbrauchekurve steigt erneut bis zu einem weiteren Maximum, und zwar zu Punkt "M" von Fig· 4a, steil an, das wesentlich höher als das bei der Normalisierungestufe erreichte Maximum liegt. Sobald ein gleichbleibender Zustand oder eine gleiche Höhe erreicht worden ist, wobei der Kraftverbrauch etwas abfällt, sind der Kohlenstoffruß und die anderen Zusätze gut dispergiert, sodaß bei weiterem Vermischen die Verteilung nicht wesentlich verbessert wird.

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Der "Banbury"-Mis eher wird dann angehalten und geöffnet.

Am Ende dieses Verfahrens, und zwar nach Stufe fl 3 von Pig. 1, ist das in der Mischvorrichtung enthaltene Material ein normalisiertes Gemisch aus Kautschuk, öl, Fettsäure^i Klebemittel, Kohlenstoff ruß und Zinkoxyd. Dieses Material ist ein plastisches verarbeitbares Material, dem zwecks Erzeugung einer härtbaren Masse nur noch Härtungsmittel einverleibt werden müssen.

Das Einverleiben der Härtungsmittel kann auf einer kalten Kautschukmühle (wie in Stufe / 4 von Pig. 1 gezeigt) oder in dem •^lBanbury"-Mischer erfolgen, wobei jedoch die Temperatur der Masse auf einer Temperatur unterhalb der gehalten werden muß, bei der eine teilweise Härtung erfolgt oder die Härtungsmittel aktiviert werden. Die zuletzt angegebene Temperatur liegt gewöhnlich bei 135⁰C oder darüber, sodaß eine Temperatur der Mtsae von 121⁰C oder darunter beim Zugeben der Härtungsmittel ziemlich sicher ist. Das Einverleiben der Härtungamittel ist in etwa 1-3 Minuten vollständig, worauf die Masse aus dem "Banbury"-Mischer entfernt und auf eine kalte Blattwalzenvorrichtung gebracht wird, auf der der Kautschuk in eine handhabbare Blattform umgewandelt wird. Die erhaltene plastische, härtbare Masse kann dann bei Temperaturen von 93 - 204⁰C zwecks Erzeugung von Folien oder von ausgepreßten Gegenständen mit sehr guter Oberfläche kalandert oder ausgepreßt werden. Die Masse kann bei einer Temperatur von 104⁰C durch eine "Garvey-Düse" mit guten Ergeb-

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nissen (vgl. Pig. H) ausgepreßt werden,· wobei die Masse glatter und mit etwa der gleichen oder einer höheren Geschwindigkeit als entsprechende Massen aus "SBR"-Kautschuk oder Naturkautschuk fließt. Vollständige Reifenlaufflächenkappen für die größten Lastwagen- und Autobusreifen können aus den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kautschukmassen, die aus 100 io als-Polybutadien bestehen, mit guten Geschwindigkeiten in einer üblichen Vorrichtung zum Auspressen von Laufflächen hergestellt werden.

Der hier verwendete Ausdruck "cis-Polybutadienkautschuk(e)" soll ein kautschukartiges Homopolymerisat von Butadien-1,3 bezeichnen, in dem mindestens 80 $ der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung verbunden sind. Wesentlich bessere Ergebnisse werden mit solchen Homopolymerisaten von Butadien erhalten, in denen mindestens 90 # der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung verbunden sind. Die besten Ergebnisse werden mit Polybutadienen erhalten, in denen mindestens 95 $> der Butadieneinheiten in cis-1,4-Stellung gebunden sind. Wie die meisten anderen physikalischen Eigenschaften, steigen die Verarbeitungseigenschaften des normalisierten Kautschuks fortschreitend mit einem Ansteigen des cie-1,4-Gehaltes, wobei diese Eigenschaften bei cis-Polybutadlenkautschuken am besten sind, die mindestens 97 $ cis-1,4-Einheiten enthalten.

Die hier verwendete "Mooney"-Viskosität wird nach einem genormten Verfahren, und zwar nach ASTM-D927-55T be-

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stimmt. Wenn die "Mooney"-Viskosität eines Rohkauischuks oder einer normalisierten Form davon angegeben worden ist, bezieht sich dieser Wert auf den 4 Minutenwert bei einer Temperatur von 100° und unter Verwendung des großen (3,8 cm) Rotors (ML-4-100°C). Wenn die ⁿMooney^M-Viskosität einer compoundierten Kautschukmasse, die Kohlenstoffruß enthält, angegeben wird, bezieht sich dieser Wert auf den 10 Minuten-Wert bei einer Temperatur von 100 C unter Verwendung des großen Rotors (ML-IO-IOO⁰C).

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, wobei jedoch der Erfindungebereich nicht eingeschränkt werden soll.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein gelfreier cis-Polybutadienkautechuk, in dem mindestens 97 # der Butadieneinheiten in eis-1,4-Stellung vorliegen, normalisiert, indem dem Rohkautschuk ein in üblicher Weise gereinigtes verhältnismäßig paraffinisches Kohlenwasserstofföl zugesetzt wird, daa aus Rohölen des mittleren Kontinents erhalten worden ist und eine Viskositäte-Dichtekonstante von 0,845 besitzt. Der Rohkautschuk hat eine "MoQney"-Viskosität von 62 (ML-4-100°C). Ein solcher Kautschuk wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem monomeres Butadien-1,3 bei einer Temperatur von etwa 1O⁰C in einem Gemisch aus Buten-1 und Benzol in Gegenwart eines löslichen Katalysators polymerisiert wird, der durch

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Umsetzen von Kobaltoctoat mit einem Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und AthylaluminiumdiChlorid hergestellt worden ist. Das Polymerisationsgemisch wird dann zwecks Inaktivierung des Katalysators (unter Stickstoff) mit Aceton behandelt, das in Aceton dispergierte Oxydationsschutzmittel zugesetzt, worauf aus dem erhaltenen Gemisch die Lösungsmittel und das restliche Monomere entfernt und der erhaltene Kautschuk in eine Aufschlämmung feiner Teilchen in Wasser umgewandelt wird. Die Krümelchen werden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein getrockneter Kautschuk erhalten wird, der weniger als 0,05 Gew.-^ Asche enthält.

Der getrocknete cis-Polybutadienkautschuk wird zerkleinert oder zerschnitzelt und in einem offenen Behälter mit 8 Gewichtsteilen des oben angegebenen paraffinischen Erdöls und 3 Gewichtsteilene eines rot gefärbten, flüssigen Kautschukklebemittels je 100 Gewichtsteile des Kautschuks vermischt, welches Klebemittel unter der Handelsbezeichnung "Aromatic Plasticizer 25" (von der Pennsylvania Industrial Chemical Corp., Pittsburg, Pa., hergestellt) bekannt ist und aus polymerisierten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt worden ist (spezifisches Gewicht 0,94 - 0,96j Schmelzpunkt 21 - 29°C). Der Inhalt des Behälters wird dann 24 Stunden bei einer Temperatur von 66⁰C stehengelassen, wobei der Kautschuk das öl aufnimmt und dabei aufquillt. Der mit Öl aufgequollene Kautschuk wird

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dann auf einer kalten Kautschukmühle verknetet, wodurch eine homogene Verteilung sichergestellt und der Kautschuk in Blattform umgewandelt wird. Der mit Öl aufgequollene Kautschuk wird auf der Kaltwalze glatt geknetet, haftet gut auf einer der Walzen und bildet ein gutes Rollstück (rolling bank). Die dabei erhaltenen gekneteten Blätter bestehen aus dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen normalisierten cia-Polybutadienkautsohuk, der eine normalisierte "Mooney"-Viskosität von 43 (ML-4-1OO°C) besitzt.

Eine ^MBanbury"-Laboratoriumsmischvorrichtung, die auf 121 - 141⁰C vorgewärmt worden ist, wird dann mit dem nach diesem Verfahren hergestellten normalisierten cis-Polybutadienkautschuk und mit Stearinsäure, Zinkoxyd und der zu verwendenden gesamten Menge von Kohlenstoffruß beschickt. Der Mischer wird dann 3-5 Minuten in Gang gesetzt, wobei die Kraftmeßvorrichtung beobachtet wird, die in die Zuführungsleitung des Antriebsmotors des Mischers eingeschaltet worden ist. Dabei wird festgestellt, daß die von der Mischvorrichtung verbrauchte Kraft steil ansteigt, wodurch auf eine ausgezeichnete Vermischung und auf das "normale" Verhalten des Kautschuks geschlossen werden kann. Diese Stufe entspricht der in Pig. 1 angegebenen Stufe #'3. Wenn die KraftVerbrauchskurve nach einer Mischdauer von 3-5 Minuten flach wird, ist die Verteilung des Kohlenstoffrußes vollständig, worauf die Mischvorrichtung geöffnet und nach dem Messen der Temperatur das Gemisch ausgegossen (dumped) wird. Dabei werden in dem Mischer oder in dem Gemisch beim Heraus-

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gießen der Beschickung keine Anzeichen von freiem (nichtdispergiertem)· Kohlenstoff ruß festgestellt. Damit ist die Herstellung des in Fig. 1 angegebenen "Gemisches von Stufe /3" beendet.

Bei diesem Verfahren sind die folgenden Materialien

verwendet worden:

Gemisch von Stufe / 3

Versuch Nr.	A B	C	D	E	F
Normalisierter Kautschuk - Gewichtsteile	111 111	111	111	111	111
* "HAF"-Kohlenstoffruß - Gewicht steile	50 60	70	—	—	—
** "FEF"-Kohlenstoffruß - Gewichtsteile	_ _	—	50	60	70
Zeit (Min.)zum Einver leiben von Riiß	3 3/4 4 3/4	5	4 1/4	4	4
Temperatur der Masse vor dem Ausgießen ⁰C (dumping)	129 143	155	137	139	148

* Ölabsorptionswert 55 Liter je 45 kg ** Ölabsorptionswert 59 Liter je 45 kg

Die normalisierten, Ruß enthaltenden Massen von jedem der oben angegebenen Versuche werden auf eine Kautschukkalt— mühle gebracht, auf der 1 Gewichtsteil gemahlenen Schwefels und 1 Gewichtsteil eines Beschleunigungsmittels der Handelsbezeichnung "Santocure" (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid) je 100 Gewichtsteile Kautschukmasse eingeknetet werden, worauf das erhaltene glatt verknetbare Gemisch von der Walze abgenommen wird. Die "Mooney"-Viskosität des Rohkautschuks, des normalisierten Kautschuks und der fertig compoundierten, härtbaren Massen sind in der untenstehenden Tabelle angegeben:

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U70834

"Mooneyrc-Viskosität (ML)

1/2 Min. 4 Min. 10 Min.

Rohkautschuk 74 62 53

Normalisierter Kautschuk 56 43 39

Compoundi ert e	Masse	A	100	74	68
Il	η	B	122	88	81
Il	Il -	C	141	104	96
Il	It	D	82	66	41
H	Il	E	91	74	67
Il	It	F	112	88	83

Aus den angegebenen "Mooney"-Vi8kositätswerten geht hervor, daß der "PEF" -Kohlenstoffruß gegenüber dem weniger strukturierten "HAF"-Ruß wesentlich bessere Verarbeitungseigenschaften verleiht. Es ist bemerkenswert, daß der Anstieg der "Mooney"-Viskosität nach dem Einverleiben von Ruß bei dem "FEF"-Ruß geringer als bei dem "HAF"-Ruß ist. Bei der zuerst genannten Rußart liegen "Mooney"-Viskositäten von 41-68 nach dem Compoundieren mit bis zu 60 Gewichtsteilen "FEF"-Ruß noch innerhalb eines Bereichs für sehr gute.Verarbeitungseigenschaften. Solche Viskositäten werden jedoch bereits mit 50 Gewichtsteilen "HAF"-Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk erzielt.

Die Massen "A" bis "F" werden dann bei einer Temperatur von HO⁰C gehärtet, worauf die erhaltenen gehärteten Massen nach genormten Verfahren (ASTM), falls nicht anders angegeben, untersucht wurden. Dabei sind die folgenden Ergebnisse erhalten worden :

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Reif*^1 auf fl&chenmassea SKr- Zug-Spanmmgs-

tungs- eigenschaften

seit b ei Ranat emperatur

Kasse bei (6) 300* Zug-

Zug—Spannungs— eigenschaften bei 100°C

14O⁰C (Min.)

"GkjoiÄrlch- ?t Plexometer"- Ter-

Wime- f or-

Dehn- 500* Zug- Dehn- anstiege- rang *Duro-Modul festig- barkeit Modul festig- barkeit wert _Λ (n*et")

♦·

keit ♦

Härte

"PICO·- B«ä4-

Abrieb- biege-

festig- τ·γ-

keit such

40 50 25 35

40 30

103 120 112 110 140 168

159 171 143 158 169 174

400 390 320 350 350 310

89	300
89	290
78	270
78	270
91	*20**
81	190

12	7,5	57	205	49
36	13	60	238	11
47	17,1	64	217	3
3	3,9	58	114	88,5
12	4,4	62	142	40,5
23	5,9	67	173	160

CD O (O OO O

O, CO CO O

kg/c«²

Tgl. USA-Patentschrift 2 799 155

Stunden "bis stm Tersagen eiaee Bandes aus der Kautsohukaasse, wenn dieses auf einem Rollensyste» alt genormter Geschwindigkeit angetrle»·* wird«

~^5Ί- Η7083Α

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen einige sehr bemerkenswerte Besonderheiten. Zunächst wird erkennbar, daß der Kohlenstoffruß sehr gut dispergiert worden ist. Ferner zeigen alle 6 Massen ziemlich geringe Wärmeanstiegswerte und hohe "Pico"-Abriebwerte. Der "HAF"-Ruß verleiht offenbar die beste Abriebfestigkeit. Der Modul ist beim Einverleiben von 70 Gewichtsteilen "FEF"-Ruß je 100 Gewichtsteile Kautschuk ziemlich groß, sodaß die optimale Menge dieses Kohlenstoffrußes bei 50 - 60 Gewichtsteilen liegt. Bei allen Kohlenstoffrußmengen ist jedoch der "FEF"-Ruß besser dispergiert, was aus den geringeren Wärmeanstiegswerten, geringeren prozentualen Härtewerten und aus den höheren Härtungsgeschwindigkeiten hervorgeht. Die gleichen Werte werden sogar noch weiter verbessert, wenn — wie in den folgenden Beispielen — noch stärker strukturierte Kohlenstoffruße verwendet werden. Die Massen A, D und E können zufriedenstellend ausgepreßt werden, was auf sehr gute Verarbeitungseigenschaften hinweist.

Beispiel 2

Der normalisierte cis-Polybutadienkautschuk von Beispiel 1 ("Gemisch von Stufe /2") wird (nach dem Verfahren von Beispiel 1) mit je 50 Gewichteteilen einer Reihe von bekannten Kohlenstoffrußarten geringer Struktur je 100 Gewichtsteile Kautschuk in einem "Banbury"-Mischer vermischt. Aus den unten angegebenen Ergebnisse^gehen die langen Härtungszeiten, die schlechten Zugfestigkeitswerte und die geringen "Pico"-Abriebfestigkeitswerte der Massen hervor, die wenig strukturierte Rußarten enthalten. Die Ergebnisse von Massen, die stark strukturierte Rußarten enthalten, sind für Vergleichszwecke angegeben.

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Reifenlaufflächenaase en

Kohlenstoff ruß

ölabsorption»

Härtungszeit bei 140°C

Optimal	"Pico¹¹- Abrieb- festlgk
t Zugfestigkeit bei Raumtem peratur ♦♦	7
27	29
47	57
71	61
106	83
103	101
109	205
159	181
153	321
167

"Mooney"-Viako8ität

ML-10-100°C nach dem Compoundieren

O CO OO

ο"SBP"

O CO CO O

•HUF" "FP"

"BPC" "HAP" «ISAF« •H1419·

15 19 23 26 36 42 55 57 64

80 Hin.

45 "

50 "

55 "

40 ·

65 "

40 "

40 ·

31 "

38

38 43 46 51 60 63 63 65

♦ Liter/45

CD OO LO

H70834

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eindeutig, daß durch einen stark strukturierten Kohlenstoffruß, der einen Ölabsorptionewert von mindestens 49 Litern je 45 kg besitzt, die Verarbeitungseigenschaften eines cis-Polybutadienkautschuks sehr wesentlich verbessert werden. Durch solche Kohlenstoffruße wird offenbar der „Nerv" dieser Kautschuke verringert ,während geringer strukturierte Kohlenstoffruße Massen liefern, die nicht nur schlechtere Eigenschaften, sondern auch schlechte Auepreß- und Kalandereigenechaften haben. Die Massen, die die gering strukturierten Ruße enthalten, können nur langsam gehärtet werden. Mikrophotographien von den oben hergestellten Massen und von vielen anderen Massen, die aus cis-Polybutadienkautschuken und stark strukturierten Kohlenstoffrußen bestehen, zeigen eindeutig, daß der Ruß in dem normalisierten eis-Polybutadienkautschuk in der gleichen Weise wie in den herkömmlichen Kautschuk-Rußmassen dispergiert ist. Bei Naturkautschuk und "SBR"-Kautschuk besitzen die Massen die besten Eigenschaften, die den Kohlenstoffruß fein und gleichmäßig verteilt enthalten. In eis-Polybutadienkautachukaasaen, denen der Kohlenstoffruß durch Vermählen bei tiefer Temperatur einverleibt worden ist, scheint der Ruß in Wirbeln (swirls) verteilt zu sein. Dies ist eine Art der Verteilung, die in Naturkautsohuk und "SBR"-Kautsohuk nichg wahrgenommen wird. In den erfindungsgemäß vorgeschlagenen normalisierten Massen, die durch Vermischen in einem "Banbury"-Mischer oder in einer ähnliehen Innenmischvorrichtung in der Wärme her-

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U70834

gestellt worden sind, scheint der Kohlenstoffruß ziemlich gleichmäi3ig und fein verteilt zu sein. Die heiß-vermischten normalisierten Massen haben als sehr wertvolle Eigenschaft eine hohe Abriebfestigkeit und eine geringe Wärmeentwicklung, die mit der Art der Verteilung in Beziehung stehen können, die unter den Mischbedingungen in der Hitze erzielt wird. Die bei tieferen Temperaturen vermischten normalisierten Massen besitzen Jedoch auch ausgezeichnete Eigenschaften, obwohl die Verteilung des Rußes nicht von der gleichen Art sein kann, wie sie bei höheren Temperaturen erzielt wird. Die üblichen Verfahren zur Bewertung der Güte der Kohlenstoffrußverteilung müssen daher mit einer gewissen Vorsicht verwendet werden, wenn sie sich auf cis-Polybutadienkautechuke beziehen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden mehrere Anteile von einem weiteren gelfreien cis-Polybutadienkautschuk mit einer "Mooney"-Viskosität von 52 nach dem Verfahren des in Fig. 1 erläuterten Fließdiagramms in einem "Banbury"-Mischer normalisiert und compoundiert. Als Normalisierungsmittel sind die in Beispiel 1 angegebenen verwendet worden. Die Mengenanteile des verhältnismäßig paraffinischen Öls sind verändert worden, während die Menge des klebefähig machenden Öls stets 3 Gewichteteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk betrug. In der für Reifenlaufflächen geeigneten Masse sind die folgenden Materialien ver-

! wendet worden:

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Qemisoh τοη Stufa / 2 Brobe Ir· A

els-Polybutadlenkauteohuk_tGewiehtetelle

•Paraffin»!, ··

«Klebemittel, ♦♦ 3 3 3

* wi· in Beispiel 1 »♦ Oeviohtsteile je 100 Geviohtstelle Kautschuk

B	G	D	B
100	100	100	100
7	17	27	37

Gemisch von Stufe / 3

Stearinsäure, ·♦	3	3	3	3	3
*Zinkoxyd, ♦**	5	5	5	5	5
Kohlenstoffruß("ISAP»)	·« 60	60	60	60	60
AusgleBtemp· ⁰O	167	Η3	124	123	114
Zelt STtB Einverleiben Ton RuS , Minuten	β 1/4	3 1/2	3 1/4	1/2	3

*· GevlentiteUe je 100 Oevlehtateile Kautsonuk

Probe Hr.

"Bantooure*

Schwefel

Rohkautschuk Gemieoh τοη Stuf· /2 fi - ■ 0 • D

■ B

lemiBoh τοη Stufe / 4 A

N · ■ J

" 0

H · ■ ■ ]) ■ WNW]

Gemisch τοη Stufe A B 0 I) 1111 2 2 2

B 1 2

"Wooney^-TlelcoBltat (ML· - 100*0) Mim. 4 Min. 10 Min.

68 52 39 30 23

52 38

29 22

48 33 25

über 200,sum Messen su sah.

120 77 49

402 63 56

62 42 38

32 36 33

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Die physikalischen Eigenschaften der aus den oben beschriebenen Massen hergestellten Vulkanisate sind in Fig.6 der Zeichnungen graphisch dargestellt. Besonders bemerkenswert ist die Erhöhung der optimalen Härtungszeit, die jenseits einer Menge von 20 Gewichtsteilen des Normalieierungsmittels erfolgt. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß die "Pico"-Abriebfestigkeitswerte bei einer Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen stark abfallen, während die "Flexometer"-Werte bis zu dem zuletzt angegebenen Wert langsam abfallen und kurz danach steil ansteigen. Die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 10O⁰C und der 300 ^- Modul (Raumtemperatur) werden in gleicher Weise bis zu einer Menge von 10 - 15 Gewichtsteilen der Ncrmalisierungsmittel je 100 Gewichtsteile Kautschuk verbessert. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die physikalischen Eigenschaften bei einem Kautschuk mit diesem "Mooney^fl-Wert verbessert ("flat" up) werden, wenn bis zu 20 Gewichtsteile der Normalisierungsmittel je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet werden, und daß die optimalen Mengenanteile zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsteilen liegen, wenn die beste Kombination aus "Pico"-

! Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, "Durometer"-Härte, "Flexoj

' meter"-Temperaturanstieg und "Mooney^ri-Vi3kosität der «ompoun-

dierten Masse erzielt werden soll. i

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Versuchen, die den in Beispiel 3 angegebenen entsprechen, mit einem gel-

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freien cis-Polybutadienkautschuk (mindestens 97 $> cis-1,4) durchgeführt, der im rohen Zustand eine "Mooney"-Viskosität von 88 besitzt.Dieser Kautschuk wird nach einer abgeänderten Ausführungsform des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die bei der Verarbeitung dieses Kautschuks verwendeten Materialien, Verfahren und Verfahrensbedingungen entsprechen den in Beispiel 3 verwendeten und sind wie folgt:

Gemisch von Stufe / 2

Versuch Nr.	A	B	C	D	E
cis-Polybutadien kautschuk, Gewichtsteile	100	100	100	100	100
Paraffinöl, *	-	7	17	27	37
»Klebemittel, **	-	3	3	3	3
* wie in Beispiel 1
	Gemisch	von	Stufe if 3
Stearinsäure, **	3	3	3	3	3
Zinkoxyd, **	VJI	5	VJl	VJl	5
«HAF"-Ruf, **	60	60	60	60	60
Ausgießtemp. ⁰C	174	160	146	145	127
Zeit zum Einverleiben von Ruß, Minuten	13 1/2	7	6 1/4	4 1/2	4 1,
	Gemisch	von	Stufe / 4

"Santoeure", ** Schwefel

1 2

** Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk,

909807/0990

. Die "Mooney"-Viskosität jeder der Massen, war bei jeder Stufe des Verfahrens wie folgt:

"Mooaey"-Tiskoaltat (Mi-IOO⁰C)

!' Versuch	.-£-.	A	87
t!	B	70
Il %	σ	49
I!	D	40
»1	E	29
Gemisch von	Stufe / 3
Versuch	A	über 2<
Il	B	180
M	C	123
It	D	93
E	QA

88	85
70	64
47	40
38	30
29	24

über 200, zum Messen zu zäh
109 95 76 64 57 51 46 41

Jede der oben angegebenen Massen wird bei 140 C gehärtet.Die physikalischen Eigenschaften(bei optimalem Härten) sind in Fig, 7 der Zeichnungen gezeigt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Eigenschaften des gehärteten, normalisierten Kautschuks bis zu einer Menge von etwa 20 Gewichtsteilen der gesamten Normalisierungsmittel verhältnismäßig stetig verbessert ("flat" up) werden. In dem zuletzt angegebenen Bereich fällt die zum optimalen Härten benötigte Zeit ab, werden die Wärmeanstiegswerte geringer, ist die "Durometer"-Härte nahezu konstant und sind die anderen Eigenschaften gut gegeneinander ausgeglichen. Es sollte besonders darauf hingewiesen werden, daß die "Bandbiegewerte" (ein Maß für die Biegsamkeit in Stunden bis zum Versagen) sehr gut sind, wenn

.-65-

zwischen 10 und 25 Gewichtsteile der gesamten. Normalisierungsmittel je 100 Gewichtsteile Kautschuk zugegen sind» Die in diesem Beispiel beschriebenen Massen lassen sich — die der Versuche A und B ausgenommen — alle sehr leicht verarbeiten. Besonders bemerkenswert ist die ungewöhnlich große Erhöhung (von 85 auf über 200) der "Mooney"-Viskosität, wenn der nicht-normalisierten Masse (Versuch A) Kohlenstoffruß einverleibt wirdo Durch nur 10 Gewichtsteile der Uormalisierungsmittel ( 7 Gewichtsteile Öl und 3 Gewichtsteile des klebefähig machenden Mittels je 100 Gewichtsteile Kautschuk) wird dieser Wert auf 95 verringert, während durch 20 Gewichtsteile der gleichen Bestandteile dieser Wert auf 84 verringert wird (im guten Verarbeitungsbereich).

Beispiel 5

Das in den Beispielen 3 und 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch ein sehr zäher, gelfreier cis-Polybutadienkautschuk mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 97 i° und einer "Mooney"-Viskosität von 109 verwendet wird. Dieser Kautschuk ist ebenfalls nach einer abgeänderten Ausführungsform des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahrens hergestellt worden. Die entsprechenden Angaben sind wie folgt:

98Ü77 099

Yersuch Hr.

cis-Polybutadienkautschuk (109 ML) Gewichtsteile

Paraffinöl , »Klebemittel, * wie in Beispiel 1

Gemisch	von	Stufe/2	JL	-I
-Α	JL	O	100	100
ι oo	100	100	27	37
-	7	17	3	3
	3	3

	**	⁰C	Genisoh	von	Stufe # 3	60	60
"HAF"-Ruß ,	**	60	60	60	5	5
Zinkoxyd ,	##	5	5	5	3	3
Stearinsäure,	3	3	3	149	134
Ausgießtemp.	142	164	151

Zeit zum Einverleiben

von Ruß , Minuten > 14 1/2 10 1/2 7 1/2 5 1/2 5

"Hooney"-Viskosität (ML-IOO⁰O)

	^ 2,	Probe A	1/2 Min.	4 Min.	10 Min.
misoh von Stufe j	M	" B	109	109	109
N tt H	H	^H 0	90	84	74
H HH	W	" D	74	68	59
μ η ti	H	» E	55	51	43
		46	43	35

GeMisch von Stufe

3, Probe A über 200,zum Messea zu zäh

" " B 170 106 94

" » C 126 80 71

N N J) _{100 62} 54

** * Oewiohteteile je 100 atwiohtettile Kautschuk.

9807/0 99 0

Me physikalischen Eigenschaften der aus den oben angegebenen Gemischen hergestellten Vulkanisate sind in Fig. 8 der Zeichnungen angegeben. Wie in Beispiel 4 werden die Eigenschaften verhältnismäßig stetig bis zu etwa 15 - 20 Gewichtsteilen der gesamten Normalisierungsmittel verbessert ("flat" up), und sind ziemlich gut bis zu einer Menge von etwa 25 Gewichtsteilen dieser Mittel je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die zum optimalen Härten benötigte Zeit wird auf einen annehmbaren Wert verringert, während die "Pico"-Abriebfestigkeit swerte, die "Goodrich-Plexometer"-Wärmeanstiegswerte, Die Zugfestigkeitswerte und d*te Modulwerte bei Verwendung von 10 - 25 Gewichtsteilen der gesamten Normalisierungsmittel je 100 Gewichtsteile Kautschuk annehmbar sind. Die Verwendung von (1) einer Fettsäure, (2) einer ausreichenden Menge Paraffinöl bis zu einer Gesamtmenge von 15-20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk und (3) von sehr stark strukturierten Kohlenstoffrußen ist für zähere Polymerisate, wie das in diesem Beispiel verwendete Polymerisat, empfehlenswert.

Beispiel 6

Zum Vergleich mit den in den vorangegangenen Beispielen angegebenen Ergebnissen wird ein gelfreier cis-Polybutadienkautschuk, der nach einer abgeänderten Ausführungsform des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt worden ist, mindestens 97 i° der Butadien einheit en in cis-1,4-Stellung aufweist und eine "Mooney"-Viskosität von 75 besitzt,

909807/0 99 0

nach einem herkömmlichen Mischverfahren in einem "Banbury"- · Mischer vermischt, bei dem zuerst der Ruß und dann das Öl zugesetzt wird (vgl. Fig. 2 der Zeichnungen). Das verwendete Öl ist ein verhältnismäßig aromatisches Öl, das unter der Handelsbezeichnung "Sundex 53" bekannt ist und eine Viskosität s-Dichtekonstante von etwa 0,936 besitzt. Die verwendeten Materialien und Mengenanteile sind, von dem Öl abgesehen, die gleichen wie die in den Beispielen 1-5 verwendeten· Die physikalischen Eigenschaften der besten Vulkanisate ( bei 140 C gehärtet )·, die aus den erhaltenen Massen hergestellt worden sind, sind in Fig. 12 der Zeichnungen graphisch dargestellt. Aus den dort angegebenen Ergebnisse^ geht hervor, daß die Zugfestigkeit nicht ansteigt, die "Goodrichi¹lexometer"-Wärmeanstiegswerte und die optischen Härtungszeiten, direkt mit einem wachsenden Gehalt an aromatischem Öl ansteigen und daß die "Pico"-Abriebfestigkeitswerte bei einem wachsenden Ölgehalt sehr steil abfallen. Daraus wird eindeutig erkennbar, daß durch das nach dem Einverleiben von Ruß zugesetzte aromatische Öl die cis-Polybutadienkautschuke nicht "normalisiert" werden und daß gerade die Eigenschaften sehr stark verschlechtert werden, die an.sich diese Kautschuke für Reifenlaufflächen besonders geeignet machen. Aus der in Fig.2 gezeigten Kraftverbrauchskurve für das Polybutadien mit einem Gehalt von 95 f> cis-Einheiten gehen die gerade beschriebenen schlechten Verarbeitungseigenschaften der Gemische hervor.

909 80 7/099 0

Die in Fig. 2 angegebene uAd mit "93 i» cia-1 ^-Polybutadien" "bezeichnete Kraftverbrauchskurve stellt die noch schlechteren Verarbeitungseigenschaften dar, die ein Kautschuk mit einer weniger regelmäßigen Struktur, der mit Hilfe von R^Al-Iitantetrajodid-Katalysatoren hergestellt worden ist, nach dem Verarbeitungsverfahren besitzt, bei dem zuerst der Ruß und dann das Öl einverleibt wird. Solche Kautschuke zeigen (bei dem Verfahren, bei dem zuerst der Ruß und dann das Öl einverleibt wird) eine sehr unzweckmäßige Eigenschaft, und zwar werden sie während der Verarbeitung fortschreitend zäher. Dadurch läßt sich diese Art von Kautschuken nach den herkömmlichen Verfahren noch schwieriger als die Kautschuke verarbeiten, die einen höheren cis-1,4-G-ehalt aufweisen und mit Hilfe eines Kobaltkatalysators hergestellt worden sind. Wenn jedoch der mit Hilfe eines Jodid-Katalysators hergestellte Polybutadienkautscb.uk (cis-Gehalt 93 #) nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren normalisiert wird, zeigt er nicht diese Erhöhung der Zähigkeit während der Verarbeitung, wie dies aus Beispiel 10 hervorgeht.

vBeispiel 7

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäß vorgeschlagene Normalisierungsverfahren mit dem herkömmlichen Verfahren, bei dem zuerst der Ruß und dann das öl einverleibt wird, verglichen., indem in einem "Banbury"-Mischer eine Reihe von Massen hergestellt wird, die alle 20 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofföls je 100 Teile Kautschuk ent-

909807/0990

halten; ein Anteil des Öls wird vor und der Rest nach dem Zugeben von Ruß zugesetzt. Diese Massen werden dann mit zwei Vergleichsproben verglichen: Bei der einen Probe wird die gesamte Menge von 20 G-ewichtsteilen Öl vor dem Ruß zugesetzt, während bei der anderen. Probe die gesamte Menge von 20 Gewichtsteilen Öl nach dem Einverleiben des Rußes zugesetzt wird. Auf diese Weise kann eine Veränderung der Produkteigenschaften bei gleichen Ölmengen leicht beobachtet werden. In diesem Beispiel werden drei Reihen solcher Versuche durchgeführt j bei der einen Versuchsreihe wird das in den Beispielen 1-5 verwendete Paraffinöl (Viskositäts-Dichtekonstante 0,845)f bei der anderen wird ein naphthenesches Öl, das als "GuIf 566" bekannt ist (Viskositätsdichtekonstante 0,864), und bei der dritten Versuchsreihe das in Beispiel 6 verwendete aromatische Öl (Viskositäts-Dichtekonstante 0,936) verwendet. Alle Massen hatten die folgende allgemeine Zusammensetzung: Material Gewichtsteile

Kautschuk 100

Öl 20

"HAI"'-Ruß 68

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

Schwefel 1

"Santoeure" 1

Härtungstemperatur 140⁰C

Die physikalischen Eigenschaften der mit Paraffinöl hergestellten Massen sind in Fig. 9| die der mit dem naphtheni-

909807/Ö99 0

schen Öl hingestellten Massen in Fig. 10 und die der mit dem aromatischen Öl hergestellten Massen in Fig. 11 dargestellt.

Beim Vergleich der Kurven der Figuren 9-11 ist die horizontale Verschiebung der Ergebnisse, und zwar die durch jedes der Öle hervorgerufene Änderung der "Mooney"-Viskosität der Probemasse, besonders auffallend. 20 Gewichtsteile des Paraffinöls erzeugen eine Verschiebung der "Mooney"-Viskosität um etwa 25 Einheiten! das naphthenische Öl um 15 Einheiten und das aromatische Öl erzeugt nur eine Verschiebung um 10 Einheiten· Diese Beträge liegen etwa in der gleichen Größenordnung wie der Quellungsgrad des cis-Polybutadienkautschuks in den gleichen Ölen*-

Ee sollte auch darauf hingewiesen werden, daß die paraffinischen und naphthenischen Öle normalisierte Vulkanisate mit wesentlich höheren "Pico"-Abriebindexwerten und geringeren "Goodrich-Flexometer"-Wärmeanstiegswerten als die aromatischen Öle liefern. Ferner sind auch die in Fig· 9 angegebenen Wärme-Zugfestigkeitswerte (Zugfestigkeit bei 100°0) besser als die in Fig. 11 angegebenen Werte. Durch die aromatischen Öle werden also die Härtungseigenschaften der cis-Polybutadienkautschuke in einem merklichen Ausmaß nicht normalisiert, wobei auch durch sie der Anstieg der "Mooney"-Viskosität beim Einverleiben von Kohlenstoffruß weniger als durch paraffinische oder naphthenische Öle verringert wird. Die normalisierten Massen, deren physikalische Eigenschaften in den Figuren 9 und 10 angegeben sind, besitzen daher wesentlich

9 0980 7/099 0

' ! -72-

bessere Verarbeitungseigenschaften als die Masse, deren Eigenschaften in Fig. 11 dargestellt sind.

Die sprunghafte Veränderung der Eigenschaften durch paraffinische und naphthenische Öle bei Mengen zwischen \ etwa 5 und 10 Gewichtsteilen des Öls je 100 Gewichtsteile ^ Kautschuk (bei einem Kautschuk mit einer "Mooney^H-Viskosität von 55) ist auch aus den Figuren 9 und 10 erkennbar. Die meisten Eigenschaften werden jedoch fortschreitend verschlechtert, wenn eine größere Menge des Öls nach dem Kohlenstoffruß zugesetzt wird.

Beispiel 8

In diesem Beispiel werden verschiedene klebfähig machende Mittel als synergistisch wirkende Uormalisierungsmittel zusammen mit dem in Beispiel 1 verwendeten Paraffinöl untersucht. Der verwendete Kautschuk ist ein gelfreier cis-Polybutadienkautscb.uk (etwa 97 # cis-1,4-Einheiten) mit einer Mooney-Viskosität von 55. Das verwendete Mischverfahren entspricht dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren, bei dem eine auf 121⁰C vorgewärmte ^llBanbury"-laboratoriumsmischvorrichtung mit dem Rohkautschuk beschickt wird, worauf die Mischvorrichtung geschlossen etwa 1 Minute zweeks Aufwärmung der Kautschuks betrieben wird (Fig. 1, Stufe #2). Nach öffnen der Mischvorrichtung wird dann ein auf 121⁰C vorerhitztes Gemisch aus dem klebefähig machenden Mittel und dem Paraffinöl zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird verknetet (Stufe /2, Fig.1), wobei die in die Kraftzuführung des Antriebsmotors eingeschaltete Kraftmeßvorriehtung beobachtet wird. Die von der Mischvorrichtung

909807/0990 Ϊ

\ ' -73-

verbrauchte Kraft steigt steil auf einen Wert oberhalb des Wertes an, der bei dem Aufwärmarbeitsgang erreicht wird, wodurch angezeigt wird, daß das Kautschuk-ölgemisch weitaus besser verarbeitbar und tatsächlich "zäher" als der Eohkautschuk ist* Die KraftVerbrauchskurve wird bei fortschreitender Mischdauer ebener bzw. erreicht eine gleiche Höhe und fällt dann schwach ab. Nachdem die Kurve einen solchen gleichbleibenden Wert erreicht hat, sind die Normalisierungsbestandteile gut verteilt und das Gemisch kann herausgegoseen und 24 Stunden bei Bäumtemperatur stehengelassen werden· Das erhaltene Brodukt ist bei dieser Stufe des Verfahrens die normalisierte Masse ier vorliegenden Erfindung.

Nach 24-atündigem "Altern" wird die normalisierte Masse nochmals in den vorgewärmten ^wBanbury^!l-Mischer gebracht und dort 1 Miaute lang geknetet. Nach öffnen der Mischvorrichtung werden alle pulverföriaigen, festen Bestandteile, zu denen der Kohlenstoffruß gehört (Schwefel und Beschleunigungsmittel jedoch, ausgenommen) zugesetzt. Diese Bestandteile werden alle auf einmal zugesetzt, worauf das Verkneten wieder aufgenommen wird (Stufe /3)« Aus der Kraftverbrauohskurve geht hervor, daß die von dem ^ttBanburyⁿ-Misoher verbrauchte Kraft auf einen anderen gleichbleibenden Wert (Punkt "M^H von fig· 4a) steil ansteigt und dann auf einen gleichbleibenden Wert abfällt, der wesentlich höher als der Wert ist, der bei dem Normalisierungsvorgang YOU $tufe / 2 erreicht wird. Nach einer Misohdauer von 3-5 MiuateA erreicht die Kraftverbrauohseinea gleichbleibenden Weit und ist die Misohstufe / 3 I

9 0980t/ "Ö-0 tO ;

beendet. Beim Öffnen der Mischvorrichtung können Anzeichen für nicht-dispergieren Ruß nicht festgestellt werden, und das Gemisch besitzt ein glänzend schwarzes Aussehen.

Nach dem Zügeben von Schwefel und Beschleunigungsmittel wird der Mischer 1 Minute lang betrieben! das Gemisch (Gemisch von Stufe / 4) wird dann auf eine Kaltwalzenvorrichtung gebracht? dort wird dann das Gemisch in Blattform gebracht. Bei dem beschriebenen Verfahren sind die folgenden

Materialien verwendet	ί	worden:	B	Gemisch von Stufe /	D	E F	1	2	H	I
ι Versuch Fr.		100	C	100	100 100		G	100	100
cis-Polybutadien- kautsohuk, ι Gewichtsteile	A	3	100	3	3 3		OO	UJ	3
«Klebemittel /1, ***	100	3	Ul	3	3 3		3	3	3
»♦Klebemittel /2, ***	3	-	3	3	3 3	3	3	6	6
Paraffinöl , ***	3		-	von	Stufe /		6
	-		Gemisch

"HAF"-Kohlenstoffruß, ***

45 55 65 45 55 65 45 55 65

Zinkoxyd, *** 55 5 555555

Gemieoh von Stufe / 4

»Santocure» _t *** 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5-1,5 Schwefel, *** 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

"Mooney»-Viskosität
(ML-IOO⁰C) der compoundierten Masse 59 75 96 55 65- 82 50 59 77

* Ein Oetylphenol-Formaldehydkondensat, das unter der Bezeichnung "Oatalin 8318" bekannt ist.

** Hohe laurinsäure»· die ölsäure enthält* *** Gewiohtsteileije 100 Gewicntsteile Kautschuk.

Die oben beschriebenen Massen besitzen nach dem optimalen Härten bei 140⁰C die folgenden Eigenschaften:

909807/0390

. 9 O 9 8 O ?_/O 9 9

Opti- Zugspannunga-Prob· male eigenschaften ir« Här- bei Baumtemperatur tungs- 300* zug- * seit Modul festig- Dehn-(Hin.) _v_/_ftlB2 keit « barkg/cm tm/rm* keit

Zugspannungeeigenschaften bei 10(TC

"(toodrieh-Plexoaeter"-Wftrme-

blei

"Pico·-

DUe en-

3ΧΚΪ* Zug- ^ Wärme- ττΙΓ" ¹¹DuTo- festig-Modul festig- Dehn- anstiege- JJi^ *·*βΓ"- keits-

wert i°fZ Härte

Oberfläch·»-

kg/cm

g/Min.

fenheit und preßgüf

t C

H I

26

20 23 26

25 33

36

19 20

117

165

157

112

131

133

127

164 139

360

182	310
161	260
120	280
171	310
147	280

310

360

250 69

94 87 56

84 78

61

86 85

250

220 200 180

220

300 220

7 27 -2

8 38

-2

10 18

4,7

5,0 8,5 3,2

5,2 15,0

3,3

8,5 7,4

61

67 68 62

65 65

60

60 67

340 354 180

316 259

247 310

67,45

57,14
53,00
75,90

74,90
60,98

82,34

81*37 63,00

rlaaene Bänder

Glatte, nicht %·τ· rieaene Bänder

Glatte* etvaa ein¹ gerissene Bänder Glatt·, nicht ser rissene Bänder

Glatt·

Bänder»

etwas

Beim Vergleich der Ergebnisse der Versuche A, B und O mit denen der anderen Versuche wird eindeutig erkennbar, daß die Gegenwart des KohlenwasserstoffÖls wesentlich ist. Sehr bemerkenswert ist die große Verbesserung, die bereits bei der Verwendung von nur 3 Gewichtsteilen des Öls je 100 Gewichtsteile Kautschuk erzielt wird. Gute Verarbeitungseigenschaften, die sich durch die Eigenschaften der durch eine "Garvey-Düse" ausgepreßten Produkte zu erkennen geben, werden ohne dieses Öl nicht erhalten. Aus diesen Ergebnisse*geht ferner hervor, daß die klebfähig machenden Mittel # 1 und $ 2 die Verarbeitungseigenschaften wesentlich verbessern und den Anstieg der "Mooney"-Viskosität beim Einverleiben von Kuß verringern. Alle diese Massen D-I können in JPorm von Eeifenlaufflächen und von ähnlichen Gegenständen leicht ausgepreßt werden. Diese Ergebnisse zeigen, daß in Reifenlaufflächenmassen die optimale Menge des stark strukturierten Kohlenstoffrußes bei etwa 55 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk liegt. Die angegebenen Ergebnisse zeigen auch,daß bei einer Reifenkarkassenmasse die optimale Menge des gleichen Kohlenstoffrußes bei etwa 45 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk liegt.

Beispiel 9

Die in den Pig. 4a - 4b angegebenen Ergebnisse sind bei den in diesem Beispiel beschriebenen Versuchen erhalten worden. Bei diesen Versuchen sind die rohe Laurinsäure, das

909807/0990

klebfähig machende Mittel und das in Beiapiel 1 verwendete Paraffinkohlenwasserstofföl einem mit Hilfe eines Kobalt-Katalysators polymerisiert en eis-Polybutadienkautschuk (97 $> cis-1,4-Einheiten, 55-MI-4--1 OQ⁰C) in verschiedener Reihenfolgepinverleibt worden, um die Bedeutung der zuerst erfolgenden Normalisierung des Kautschuks vor dem Einverleiben des Kohlensoffrußes zu zeigen. Die folgenden Materialien sind verwendet worden:

Semi sch von Stufe $ 2

Versuch Nr.	A	B	G	D
Gis-Polybutadienkaut s chuk, Gewicht st eile	100	100	100	100
Laurinsäure, ***	₃(D	₃(2)	3(3)	3
Paraffinöl, ***.		₆(2)	6⁽³⁾	6
				.(4)

*** - Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

(1) = 24 Stunden vor dem Ruß zugesetzt,

(2) =» Kurz vor dem Ruß zugesetzt.

(3) =» Kurz nach dem Ruß Zugesetzt.

(4) = Zusammen mit dem Rti3 zugesetzt, öle und Säure

nach dem Ruß zugesetzt.

309807/Q980

Semiech von Stufe / 3

Versuch Hr·	A	B	0	-J
♦Oiydati ons achutzmitt el	1	1	1	1
Zinkoxyd , ***	5	5	VJl	5
»ISA!"-HuB , ***	55	55	55	55
Zeit sum Einverleiben τοη HuB , Minuten	3 1/2	4	8	15

Ein keine Flecken bildendes Umsetzungsprodukt τοη Biphenylamin mit Aceton.

Yersuoh Nr.
*Santooure* , *** Schwefel , ***

Gemisch von Stufe 4 4 ±_ B 0 D 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

*** fftwichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk *Mooney»-Viskoaität (ML - 100⁰C)

	- A	1/2 Minute»	4 Minuten	10 Minuten	Anstieg der "Mooaey¹*- Viakoeität
Rohkautschuk	- B	66	• 54	48	-
	- 0	47	38	34	-14
	- D	85	73	69	/15
gemisch τοη Stufe $ 2 : !normalisiert)·-! ί	92	78	75	/21
■ Semi sch τοη Stufe jjf 4	91	80	73	/24
« η η η	98	86	82	/28
η η η η
.N N HH

909807/0 9 9 0

Aus den angegebenen Ergebnissen wird erkennbar, daß zwecks Verringerung des Anstiegs der "Mooney"-Viskosität beim Einverleiben von Euß und zwecks Erzielung annehmbarer Verarbeitungseigenachaften die normalisierenden Bestandteile vor. dem Kohlenstoffruß zugesetzt werden müssen. Beim Einverleiben dieser Materialien kurz vor dem Zugeben von Ruß werden zwar nicht die besten Verarbeitungseigensohaften erzielt, jedoch liefert dieses (oben mit ¹¹B¹' bezeichnete Verfahren) eine Masse mit annehmbaren Verarbeitungseigenschaften. Bei gleichzeitigem Zugeben von öl und klebefähig machendem Mittel zusammen mit dem Ruß oder anschließend daran wird dieses Ergebnis nicht erzielt. Die Zugabe von roher laurin- ^; säure ist außerordentlich wirksam, weil dadurch der Anstieb >

6 ;

der "Mooney"-Viskosität von 54 auf 69 (¹¹A-" oben) oder auf \ 15 Einheiten begrenzt wird, was beim Einverleiben von. 55 Ge- ' wicht st eilen eines stark strukturierten Kohlenstoff ruß es ;je 100 Gewichtsteile Kautschuk einen sehr kleinen Anetieg dar- ,

stellt.

Beispiel 10 ;

In diesem Beispiel wird ein cis-Polybutadienkautsehuk verwendet, der mit Hilfe eines löslichen Trialkylaluminium-TiJ.-Katalysators hergestellt worden ist, in dem etwa 93 # der Butadieneinheiten in eis-1,4-Stellung gebunden sind und der im rohen Zustand eine "Mooney"-Viskosität von 43 besitzt. Die sehr schlechten Verarbeitungseigenschaften dieses Kautschuks, der nach einem herkömmlichen Compoundierungsverfahren,

909807/0990

I "bei dem zutust der Euß und dann das Öl einverleibt wird, I behandelt worden ist, gehen aus der unteren Kurve von

• Mg. 2 hervor. Trotz seiner geringen ^MMooney^M-Visk:oeität

I ; ist dieser Kautschuk wesentlich schwieriger zu verarbeiten

I als Kautschuk mit größerem cis-1_f4-Gehalt. Die Polybutadienv kautschuke dieser Art m±t einem geringeren Gehalt an cis- ¹ 1,4-Einheiten können jedoch nach dem erfindungsgemäß vorge-■■ schlagenen Normalisierungsverfahren verarbeitet werden.

Bei dem einen Versuch (A) wird dieser Kautschuk mit einem l Gehalt von 93 $ cis-1,4-Einheiten durch 8 Gewiehtsteile des k verhältnismäßig paraffinischen Öls und 3 Gewiehtsteile des

t in Beispiel 1 verwendeten klebefähig machenden Mittels je i 100 Gewiehtsteile Kautschuk normalisiert. Bei einem zweiten

j Versuch (B) wird weder dae klebrigmachende Mittel noch das J normalisierende öl verwendet. Die "Mooney"-Viskosität des ¹ Eohkautschuks und der compoundierten Massen sind unten angegeben:

; "Mooney«-Viskosität (MI-IOO⁰O)

	Rohkautschuk	1/2 Min.	4 Min.	10 Min.	Anstieg der "Mooney"- Viskosität
	♦Normalisiert - Versuch A	48	43	41	—
ί	nicht-normalisiert _ Versuch B	38	32	31	-12
I ;■	110	86	82	/39"-

* 60 Gewiehtsteile "ISAF"-Kohlenstoffruß je 100 Gewiehtsteile Kautschuk enthaltend.

909807/0990

Die wesentlich geringere "Mooney"-Viskosität von 31 der normalisierten Masse im Vergleich zu 82 der nichtnormalisierten Masse zeigt eindeutig die Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Uormalisierungsverfahr en.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird ein cis-1,4-Polybutadienkautschuk, der mindestens 97 # cis-1,4-Mnheiten aufweist und eine »Mooney"-Viskosität von 55 (ML-4-100°C) besitzt, normalisiert, für Reifenlaufflächen compound!ert und dann zwecks Erzeugung von Laufflächen für die größten stark beanspruchten Lastwagen- und Autobusreifen mit einer Größe von 10,00 χ 20 ausgepreßt. Dabei werden die folgenden Materialien

verwendet %

ML-IOO⁰G

Ύ Min. 10 Min. Gemisch von Stufe / 2

cis-Polybutadienkaut sohuk

100 Gewichtsteile )

Klebemittel von Beispiel

1-3 *** ) 51 40 34

Paraffinöl von Beispiel

Gemisch von Stufe	/3	)	78	72
»HAI»-Büß 60		) 118
Stearinsäure - 3	**#	) ;
Zinkoxyd - 5
Gemisch von Stufe	/4	) -i-	72	68
"Santocure" - 1	1 #**	) h	58	56
Schwefel - 1	,9 ***	fe9
Vergleich (Hevea)

*** s Gewishtsteile ie lOOi Gewiehtsteile Kautschuk Verarbeitungseigenschaften - Yeygleio^hsprobe und ois-Poly-

butadienmasse - sehr glatt.

909807/0990

Auspreasen durch die "G-arvey^ll-Düse "bei 113 C Gewicht

Cis-Polybutadienkautschukmasse 83,83

Hevea-Kautschuk (Vergleich) * 67>5S

Aus den. vorstehenden Ergebnissen geht hervor,daß die erfindungsgemäß hergestellte Masse für Reifenlaufflächen, genauso gut oder "besser wie die Vergieichsmasse ausgepreßt werden. 'kann., die aus einem Naturkautschuk hergestellt worden ist. Gemische aus den normalisierten. Massen werden dabei so glatt ausgepreßt, daß sie eine bei keinem anderen kautschukartigen Material bisher beobachtete sehr genaue Abmessungsbeständigkeit zeigen. Bei Laboratoriumsversuchen mit der Vergleichsmasse und der vorgeschlagenen Masse sind die folgenden Ergebnisse erhalten worden:

909 8'07/0 9 9 0 copy

BAD ORIGiNAL

0660/608606

Haea·

Optimale Zug-Spaaauags-Härtungseigenschaften. zeit bol RgtarteMperatur (Min.) "5C^E Zui^ ESEn^ Modul feetig- tar-2 keit * !Mit kg/ea² ^

Zug-Spanoungseigenschaften bei 100^eC

Modul festig- "barkg/ca² kg/cm² # "Goodrich¹¹-.

Plexoaeter-

Wäreeaa-

etiege^rert

Gek »aa

⁰C

Kautschuk
Tergleich

45

71 286 600 49 164

16,3 54 81 -47»5 0,137

Versuche

oe.sc(j

35

119 161 380

86

20 10,7 60 231 -25 0»004

0,571

OD

Die Versuchs- und Vergleichsmassen werden dann als Laufflächen ausgepreßt, worauf diese Laufflächen auf "grüne¹¹ , (nicht gehärtete bzw. anvulkanisierte) Lastwagen- und Autobus- ι mi ! reifen einer Größe von 10,00 χ 20 und mit Naturkaut β ohukkärkaseen aufgebracht und die erhaltenen Reifen ia üblicher W«ie·/ ; gehärtet werden. Diese Reifen wurden dann dem Straßenvereuch unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten worden sindj in allen Fällen ist der Vergleichsreifen mit einem Laufflächenindex von 100 bewertet worden.

Reifenleistungs- Kilometer	Versuehsreifen-Laufflächen- abnutzungeIndex
4 827	132
10 298	154
14 803	158
20 595	162
27 353	165
*30 571	166

* Versuch fortgesetzt, kein Versagen der Vereuohsreifen·

Die oben beschriebene Hasse für Reifenlaufflächen wird in Fora von Reifenlaufflächen für Personenwagenreifen herlEÖJÄliöher Größe (8,50 χ 14) auegepreßt, die eine "SBH^W-Kjtuteohuk-Hylon-Karkasee aufweisen. Die erhaltenen Reifen wurden in lexae iÄ Straßenversuoh alt Reifen verglichen, die ausschließlich aus «SEE«-Kautschuk bestanden. Die erhaltenen Reifenlaufflächenabnutzungsindices (Vergleich * 100) sind unten angegeben:

909807/0990

11	585
14	481
17	305
20	201
* 23	097

-85-Kilometer Index

' 86,4 135,3 193,1 240,2 321,1

* Versuch fortgesetzt.

Bei beiden. Versuchen zeigen die Reifenlaufflächen aus 100 ia ois-Polybutadienkautschuk eine völlig ungewöhnliche Eigenschaft, und zwar werden ihre Eigenschaften beim Ansteigen der Kilometerleistung fortschreitend besser. Weder bei den Lastwagen- noch bei den Personenwagenreifen konnte irgend eine Ablösung der lauffläche festgestellt werden. Die Bildung von Rissen war wesentlich geringer als bei den Vergleichsreifen. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Reifen besitzen wesentlich · bessere Gesamteigenschaften als die Vergleichsreifen aus Naturkautschuk oder "SBR"-Kautschuk.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird der Btarke Einfluß der Fettsäure auf die Abriebfestigkeit und auf die Wärmeanstiegseigenschaften von. gehärteten Reifenlaufflächenmassen erläutert, '■ die aus einem ois-Polybutadienkautsohuk (97 $ eis) mit 60 Ge- ! wicht st eilen "ISAJ"'-Kohlenstoff ruS ^e 100 Gewicht st eile ' Kautschuk hergestellt worden 8in$· Das hierbei verwendete Mischverfahren in dem ^HBaÄbury*^r-iü.scher bei hoher Temperatur

^: t'

entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei auch die dort angegebenen Materialien verwendet worden sind» Bei allen in diesem Beispiel beschriebenen Massen besteht das MOrmalisierungsmittel aus 8 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten verhältnismäßig paraffinischen. Öls" und 3 Gewichtsteilen des in Beispiel 8 verwendeten Octylphenol-Formaldehydkondensats ("Catalin 8318") je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

"Goodrich-Flexometer"-Wärmeanstieffswert 0

Gewichtsteile Stearinsäure	»Pico»-Abrieb festigkeit sind ex
0,0	13
0,5	34
1.5	81
3,0	190
4,0	324
5,0	225
10,0	223
	Beispiel 13

60 57 43 35

In diesem Beispiel wird ein stark gereinigtes paraffinisches Kohlenwasserstofföl mit einer Viskositäts-Dichtekonstante von 0,835 in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet, bei dem ein cis-Polybutadienkautschuk mit einer Viskosität von 55 ML mit 10 Gewicht st eil en des Öls je

90980?/ö§90

100 Gewiehtsteile Kautschuk normalisiert und dann mit tem Rest der Beetandteile vermischt wird, zu denen 60 Gewiohtsteile *ISAF*-Kohlenstoffru3 je 100 Gewiohtsteile Kautschuk gehören., Die "Mooney* Viskosität des normalisierten lautβchute beträgt 38 und die der härtbaren Reifenlauffläohenmasse 69, Sie zuletzt angegebene Masse kann durch eine "Qarvey"-D(ise mit guten Geschwindigkeiten glatt ausgepreßt werden» wobei ausgepreßte Produkte mit einer außerordentlich glatten Oberfläche und mit glatten» ununterbrochenen Rändern

erhalten werden*

Beispiel U

In diesem Beispiel werden verschiedene, synergistisoh wirkende Normalisierungsmittel untersucht, indem deren Auswirkung auf die Zeitdauer bestimmt wird, die zum Einverleiben von 68 Gewicht st eil en "HAF^-Kohlenstoffruß je 100 Gewiohtsteile Kautschuk in einen Kautschuk der in dem vorangegangenen Beispiel beschriebenen Art benötigt wird. Diese Mittel slndt (1) p-Cumarin-Inden-Hara-Klebeaittel, das als •Oumar BH* bekannt lit| (2) *C^tt-QuamlroBinharz und (3) Ben«oee*ure. Die dabei erhaltenen KraftYerbrauohekurven dieser Maesen eind In Fig. 5 gecelgt. Daraus wird erkennbar, daß Benzoesäure von den untereuohten Materialien am wirksamsten die Zeltdauer verkürzt, die sum Einverleiben des Kohlenstoff ruflee benötigt wird» *£^H-Qumairoeinhare ist nahezu so gut, während das Cumaron-Inden-Harz weniger wirksam ist, aber immer noch eine gute Wirkung zeigt. Die Leichtigkeit,

90980?/Gl00

BADORlGiNAL

$ mit der der Kohlenstoffruß einverleibt wird, gibt sich auch·. '

^ in den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Massen au ■' ^f erkennen. Die far eine optimale Härtung benötigt· Zeitdauer

i .

I 1st z.B. sowohl bei dem Rosinharz- als auch bei dem Benzoesäu-

? rezusatz angemessen. Bei dem Cumarin-Inden-Harz ist dl· Här- I tungszeit etwas kurzer als bei der Vergleiohsprob·, sodaß % dieses Material mit gewissem Vorteil verwendet werden kann* \ Die «Q-oodrlch-flexometer"-Wärmeanstiegswerte und di· "Pico·¹-

Abriebfestigkeitsindices sind jedoch bei Verwendung des ' Cumarin-Inden-Harzes nicht annehmbar, sodaß dieses Material zur Herstellung von Heifenmassen nicht besonders geeignet ist, obwohl es bei anderen Verwendungszwecken, bei denen diese Eigenschaften nicht wesentlich sind, verwendet werden kann. ¹ ' Sowohl das ^4IE^M-Gummirosinharz als auch die Benzoesäure liefern schnell-hartende Vulkanisate, die eine geringe Wärmeentwicklung beim Biegen und eine hohe Abriebfestigkeit besitzen.

-Patentanspruch· -

90980770990

Claims

Eetriaektakaeait»» gekernt·! ahnet dnroh «is keut-

X**-kftobukbe0-t«n4t«iI, ta £«& mindeste»* 30 % 4«r But edlent *3«&iäit£tti& 18 eie-1 _f4-öt«lluue gebuwitti «inä, äse

120 **fwtlärt and d*e durch «tw» 1-25 Gawiiiiitateil« itofcl*Kw»*««r*to*fitt» Je 100 ü«wieütet*lle dao

g«n HoeopolyetrlBUte *afgequollen word «α 1st* 3ft« ein« Vieko-•It1t»-i3iofat#kewitii2rte o%«xüel^ von etwa. 0,7^ tt»S rm ·*** 1»O breitet.

Mi<Ä»«t, d*a st« each «t«a 0,5 - 10 ü«triohtst*il« mim» org«niacii«a Sier· j« 100 ütwichtrktilt i·· kauteolkukartigtn Hoeopolyaserieate rathllt.

3. Keeteohckaae«« »aoii Aneprueh 1 od«r 2, dwiuroh , a*3 el« «αβ^ «t«· 0_f5 * 15 ütwloiitstell·

«Im·« «ittele, fts« a«8 KeutoeiMik klebefäüig B»ebt, j· 100 ö«wiebtet«il· d·· keutiKthukartie·» Homopolymerisate «ith'Ut. 4. Kmwteohxitoeaee« ncob ·1ε·λ itr voxiiergehend·»

Gt en

orgenieeher Siure und

tel 25 Ciewieiitetelle j· IUO öewietteteile des keutteiiukmrti-

909807/0990 BAD

- gtn Homopolymerisate nicht Übersteigt*

5· KautscliutoBaaee saeh tinea dtr voriitrgthtndtn

ί Ansprüche, d«d«reh gefce*na*eia!i»et* daS el« auoh htrköiaaliah

K*wt*ohi'^ooapoußdl«ryrjg8tt»taiv3ttil« e&ti&lt esa d&S ei« i

gegebenenfalls in gehirtetem Eu«tat»l forliegt.

I 6» Kau*eohi2fcBÄO8e» isekermaeiohrii-t Auroh ei» kaut-

I #tthuk«rtig*B Hamopolyrnerieat «us Bvitadi«i-1 »3 el«

iCautBohutbt«tendttil, is dea niödeetecs 80 $* dtr :, t,3-i-iniitittn is oie-i^-Sttllung gtinted «a eind, d«e tin«

H mrrottn-ML-ioonty-yiskoaitit bti 100⁹O" awieohtn 35 tu»! 120 aufweist WB& aefs flureh etvs 1 * 25 0 »wicht st eile eines Koiil«nv«eetretoffölB J« 100 Gtwichtattile des keuteöiiukertigt

eufgequolltn iat, dee «int Viekoeitüte-Dioiioberhalb von «twa 0,79 waä unterfaefb von «tire 1,0 btflltet n»ä ftrjitr dadurch $%kmm&*toktmti AmQ gtgtlJtntnfallß euoh litrkbüjmlicfet

tj3tb.ilt, nu dtßesi tinte odtr jwhrtrt dtr folgend·» Materialien de» ans*fi«ben#ri '^tngtii J· 100 Otwiohtettile des fcatiteohük-

triaete ßthör«ii

etwa 25-125 aewieittsteile Kohlenatoffru3_t etwa Q»5 - 10 Gewiehtsteilt einer or^enisciitn etwa 0_t5 - 15 ütwiottattile eines etwa 0,5 - 10 Otwichtsttilt etwa 0,5 - 5 Otwichtettilt Pohvtftl und

etwa 0,2 -2,0 Gewiehteteite eines ü«oh!tt»iigtmg*»ititle

909807/0990

BAD ORIGJNA^iö^^..SA<3

fy.r die

«I« (Jeeaet menge Ton Kofalenw*«eer*toff81, org»niec&er (fell· TOAaaideD) «ad vc» Kauteohuttcl-ibealttel (felle Torband«) 2$ aewiehtetellt J· 100 Oewiehtetelle dee ktet^ e«fauk*rtig«n nlelit Ubtrettlgt, vmA f«m*r deduroth gek«»- jB«lato«t» des dit leutieinafce···· gmt»b*nmatmllB la gehärtet·» üuatend Torlteet»

?# Kewtetihwtoiee»· n»oh elnea der vorhergehenden Aneptfi ehe ,dadurch gelceime«l<ÄBet, ine dee KctxleawMPeretofflil •is· YieltoeitiitBoDiehtekonjrtante traterhelb ven .«tm 0,90 beettit.

β» KauteÄttkaeBfe mioli eines der Torhergelieiidem AnBpri}ohe_edeÄnroh e*ken«Belohiiet, d*a de« Kohlewteeeeretoffei alt Schwefel sieht uaeetBungefiliilg 1st»

9« leuteehwkeaeee na oh elaea der rerhergeheadeti Anepm«Ae_t dftdurtöi gekennael«Äaiet» UmU adndeetems 90 $ der ßtttadl«n*1,5-Blräi«lte?i in ole-1 »i^tellwag yertuad«» sind und des kauttehukartlge Ho(»et>*lyeerleet etc·» Qelgehelt tmtei&elb von 10 % atufwelet.

10· Xjrtateobuk»···· csob elueoi der vorher6*heaA«a Anspruohe, dednwüi gekenaeetolatet,d*a die Meeee etwe 35 -üewlohteteile KÄleaeteffraa 3· 100 Oevtcütetelle dee

e«t)tUt.

11· Keuteebukwmee naoh elnea der Torhere«h«>A«n AneprUohe, deduroh ö«kenn»eleh»et_t daß der Kolile»etöffru3 ein

909807/0990

eterk etmkttirlerter Kohlenetefircfl let, der elfte» 0UfeMff** ^K tionswert tob atndeeten« 49 - 76 liter« je 45 kg Weitet«

^ 12. Kautsohukaeeee naoh eltsea der Torhergeheiidei

^!- Aneprüete, dedureh gekennzeichnet, defl et«« 1-10

till· dta d«n Keuteahuk kl«bt«his raeoh«*l«a Mltt«le |« 100

19« SftttteefetticNia;· necia «Ic«« i«r » dadaroh e*kea»«*lea»*4, A«S Mittel «in

y «dt let.

14, Kenteehuka··«· »«iah «in·« der AsnpiHAa 1-12 dsdtsrofa g«1ctimjtleh»*t_# des des den KmitMirak üüwfikig steh·»!· Mltt«l ·1β Η·*ΐι&·ι* ist* i·· i» «ia«r üim§ß τββ «tv» 1,5-6 a«wlehtettil«n |· 100 Otwlehtitttl· d«· tent«

15·

»engt vee etwa 1,5-6 &*vlefetetetl«ii je 100 fiknlektrtelle dee kmte^iukwrtlgezi HewopeljaeriMte βββ·«·» ist*

16· JUnateeiwikaetae neeh «tat· der Aneprueii·» dedwrab gekemuelekset, des die Fetteiwr· etene 10 XobleBetoffetoae je «ttekta estfeiit«

17» Helfe», cekexmMl«teii«t trank eines Le*m*efeea-

909807/0990

sap

•»Uli a&* alaa* eafelrtatam Keuteahukaa»;· nach tlnim Aar Torhergeha&dcfi Ansprüche.

IS. Varbeeetrt«· Verfahren zur Verarbeitung einen kautaehukartigen Hoaopolyiaerieate au· Butadien·*! »3_t in da» sta&aatata* 80 f d«r B»taSian~f_f?~linkeitan in oi«-1»4-Stellung »iod tusd 4·» la roh«n Zustand «in· ^>f4 ^KiittB-^-

100⁰C" »wieoh·» 75 und 1?0 bteltet, «t»A gfthirUt«! irodukttn au β aolohtn Üisettit

da3 vor dta Zugebtn der litrlcöiiaili<dxen K»«tBohnkf*rfeb«tt«»ät«ll« una/oü*T d«r Härtungealtt·! etwa 1 -* 25 ü«wioht*t«Ilt tia«B K.oiil«nw»ee«ra1;off5lB, de« «in«

obtrhelb von ttwe 0,79 u»S

helb von 1,0 btsitat, in je 100 Gtwlobteteilen dee ltcutsohulcartigen Hoaopolyatrleate im RafaeuetMid gltioha^:i31g dlepergltrt werten and ame iCautsohuk damit atJfßtQUullma Trird,

19. VerfehT«! saab Änepmch 18« dadurch gtkatmxeiohu«t, aas Ter dta 2t»g«b«ft dar ijerkCaaliohe» ftet*n lauttohuk-

O₉5 * 10 a«wiektBt*il· einer argiinieöhtn S*4isr« ja 100 Gtwiehtfteilt dta keuteoiiükmrtietn iiouiopoljawriBata sugtiatst wtcdan*

20* Ttrfahran tiach Anepruch 16 oder 1iJ_f d«dareh

da3 vor das 2uga1>an dar herköaülichais faatan

und/odtr

0,5 - 15 Gavialitetalla ainat «an

909Ö07/0990

«teilenden Mitteln je 100 Gewiohteteil« de« kauteohukertigen liomopolyaerieets auge se tat werden,

21» Verfehle» neah eine» der Anspruch* 18-20, .1 «durch gekennzeichnet, de3 die iiesteataweg« von Kahlenwaeeerstoff811 orga&iseher 3lure und i£*utsaliiikkl«b«;idt$«l sieht

erfeig«» Houioi/ol^i.aeris«te eusiiaeiit,

22« Verfahren nach eines der AneprUoiie 13 - 21 _f gekennseioliret, da3 nach des gleiolmlßia KohlenveereretoffiJl, der or£anisohen Sluro (felle und/oder des klebef ihlg aiaühenden lüttele Cf nils au ge gen) in am keutDühukertigen llomopol^iwrioat iierkörtnliohe Keutscbulc-

felle des üeaiiech g«hirt«t wird*

23* Verbeeeejrfces Vejpfehren sur Vex*erl>«it\tx^

aindeften« 80 ^ der imteäieii~l£iz&eit«& in ois-1,4-Steilung gebunden eind and des im koh»istanä «in« 4 iiinuten-»L-5toei Viskoeitilt bei 1UO⁰C" xvrieohen 35 ond 120 be ei tat und eur H«ret«llung Ton gebürdete» Produkten «ti» eolohen 1Ι»μ·»₍

1 - 25 aewicht3t«it« eines mit einer Viikoeit it*-Dioht«lt$aeti«ite Ψοά etwa 0,79 und unterhalb τοκ 1*0 uöd g«ge"b«nenfell· «Hell etwa 0,5-10 ü«wicht«teile einer arga&leefcen «ad/ed«jr etwa 0,5 -15 Cewioht»teile eines KmuteelxoWtlebeait-

90980^/0990
BAD

t#l· Is U 100 (iewiahtetellen daa kauteohukartlean H<w»poly aariaata Im Uch*uetend glelehaäßls dieperglert ward·* uafl Al tier dealt aufgequollen wird» wobei dia Geeaistiiiaga von Katolenwaaeeretofföl, or&«nleeher Säur« (falle vorhanden) teuticliuttltbfaltttl (felle Vorhanden) «twe 25 4« 100 Gtwlehtetell· a«· kauteohukartIgen

Ubtreitilgt, und i«0 dann £tg«t)«n«sfall·

oder mehrere der folge»!en Materialien In dan nteilen

etwa 25 - 1 ^5 Gewiehterfcelle Kohlenetoffms etwa 0»5 - 10 Qewiaiit«teile

etwa 0_f$-o 5 Gewlahtateile Sohwefel und etira 0,2 - 2,0 Äewlehtetelle elaee dia

und ferner dadurob gekennEelohnet, das das oben ganaxmte Ge«ieoii gegebenenfalle gahlrtet wird.

24» Verfahre» naofc eluea dar Anepriiehe 18 - 25

\ ■'■■■■.

dadurch geiceimceloiUMt, da3 das KohlenwaaeerataffUl aliie koaltite-Dlehtekoeiatant· tnHailtale etwa 0,90 feat·

25· Terfahrac naeb eine« dar Aaoaprüoiw 18 - 24» dadurch, gekeimeelohnat, daß da· Koklenwaeeeratofföl «lt ί chwefel nloht umatanseafiliig 1st*

26. Verfahren nesk eisern dar AneprUefee 1Q- 25, dadtirah talrennnelahnet, da3 «Indeitana 90 $ dar Butadien

909 80 7/0 99 bad

Η70834

Einheiten is eie-1,4-tfteilung fftmoäm sind «oft 4m srttg* äsaopolyasrisst einen Oslgsfealt uzrtecbslb vas IO Jt snftsiet«

27. Verfehren naeh sins« 4*r J&syxtlefce 18-26, aedareh gekenaceiahnet, dat Al« MtM* «tut 25-80 t*U« KÄltßitoffrofl 3· 100 üewlehtetell· ate β·» Hojaopelgr»«rl«ite «Btb$lt·

28· VerffOir«a ßaflto «iiMn Äer AaapxCloh« 18 « 27_$ iadurth eekwmeiieiuitt, d»0 d«r JLoJaItngtoffmi) «in rlark strukturiert«? iohltnrkoffrafl ait «ls«a ölebean>tieB»w«rt Äl»l»rt·»· etwa 49 - 76 Utira J« 1% ist» 29· TsrftfartB Mob «insa d«r AnaprCUfe· 18-23»

«tva 1-10

KttutMfaak kltbefäiilg anc4i«ai!*u Xittsl· Jc 100 0««Ufct»t«ll· k«ot»eiiukartie«m iioeojpoly«wi»»t· e«e«g«i sind*

?Q* V«rfahr«i srndi «is«i 4«r AruiprQ^· 16 - 29»

lütt·! «in ther^pl*»tieeh«f tti*ht-*4rttiiÄ·· Mt ree ?oranl(!*hjr<* «it «lc«· alkylierien itoinol ist·

91« T«rfahr«n moll siasa 4«r lnspiüelui 18 - 50, 4a4ur*ii e*k«nneeletoet_f dsj des d« Xsntsehidc idsiMflliig as« oh«t)d« Mittel sin HoeiBher» irt, das In «int? Stag* von st*· 1,5 - 6 Osviofatstsilsn je 100 Gewicht steil· d·· kontsstakartlesa Hoeopelyeerisat· »sgscsii ist·

52. Tsrfshrs» neab sinsa der JUaspraehs 18 - 31,

909807/0990

BAD

U» «In·* atttsi« von «titft 1*5-6 a««Ulrt«**il«Sfc j· 100 Q««loirt«t«tl· a«» fernst-*

Y«ff*fcy«ft »Mil «ΙΑ·» 4** Aa«3?TÜQh* 18 - 9 4a4ur«fe ytanEMiatu**, ««a <i* Fett·*»»« elndtrltsui 10 Ι« »«ΙΛαΐ estiUllt.

TerfArte «etr H*nrt*llwB« tin·« H«lf«ie_# »le I*«m*eh«*nt·!! «in«

- 9

35· f^«rf«torte ·κτ Ttf»jp^«it«ee tl&«e

mm Bet«lite-1,3_# iis i«· 8dBd««i«ui 90 le ei»-t_f4-St«lli»e g«tmad*u »l*a, mid lit *turüi «ivMB (Hlfilul* wrt·» 1O> «ad «In· »4 ifooMar^iüe««&«lt Md ioo*c- svtMii«» 55 ml 120 »tert let, MMmI §α»ΜϋΜ^»·%_# ί*β a«i (1) j* 100

«It |· ttv» 1-25

«it Salnr·^»! «tuft mil irl und tim Ttak#«

0,79

41· T«rt«ll«M I« ölw 9Mi i«4«r«ti «Iimi QiHIaKi €·■ taert-Hily—»tint· » Wwijrtt·», (3) «1 4M 35 - ·0
«I«

909807/09:90 BAD

stwa 49 vsbA 76 Litern/ 45 kg 3* 100 iss kauteefaukejrfcig*« Howjpolyetriealsi gibt tinä (4) β·· «ο sststsaisits Gesdaoh fest 66 - 204⁰C ter**t,ua dss *ehltsi*tof£-

1» isa gt<jaollt»«ii Hotiopolyasricat au r*rttil«i.

_f ÄtiS mm de« »seh Stef· 1 bie 4 erkaltes« ir*!«« (5) alt «In«

glatt flie3€öd*», TullomiBt*yi»«3?«i5 Μ««»* rversltmt «si {6}

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«xfweüt, Ui der KiBd«9t«£« 95 ^ d«r Zutäim-l »>· la oti-1,4-St*ll\iBe gttMoai«» *lsa!_# aas tNHit£«r al·

«t«s 10 0·«««^ an irolyaealeat «it %tma

«Bt«r «t«a 5000 and v*Blg«r als 10 G**.-?t e«l tathilt tarf «tu· "4 Waattts.ML-S<M»«y-Tltkoeiiät »al 100⁰C sviseiMs si«« 35 sai 120 tssitst» iaimfe gek*rme«ieb»rl₆ d«a «b (1) ta iss Benfrwry-lttsefewr si» Osslssfe sss Cs) «ss isstsstmksTHesii sssljrss^ss» sai (*) ttwa 1*25 ö«wlöiatet«il»n siass lisisvseisit Xshlsesssssrstofflflsst iss alt SsiivsfsiL »Iaht fssdsst ssi sls&s Tlskeeltate-©lebt«-JCeo*tai3*· oberhalb stss 0_f η mA v&tiHMV» το» 0*90 »seitst, jt 100 OsvlolitstsUs slillgsp Hoasyal/ssrissts «si slssr TiapsTstsr $m Isrslsk vsii stws 66 * 204*0 tatst«t, Us *sy Kvsftvs******* 1»

909807/0990

BAD ORlGiNAL .

ata Steam? «lisfllitv tint» Ytifeaitaits/iaig konstant«! lsxis*lw«rt «reicht, (3) cn fttm eo tntstsa&tntii ttftVssAisitrttn a«sls«k «le tinsictn Zussts «tu» $5 - 80 etwioiitsttilt «1»·· stalk ssfefctoaritirtWB Kealtiw»e*trettf£*«3tt «It tints tiensvsvt «fi«eh«n «t*s 49 mA 76 Litt*»/ 45 leg &1·*··

gibtf (5) am» eo tntst«n!«iit Gewiieh 1» b·! «tear Tem»»r«tar von «t«e 66 - 204⁰O

l>ls its· Kr»ftTirbr*tt«h In β·· Ββηΐηητ-ΊΙβΛίΓ «in«» sftltft kimetitfttt» svtitss 'Raxleelwtrt trreleht, d«r über dm tret·« Wajrlselwert Utgt, (4) «lit tctetendtn· pltrttseht, Kahl·»- steffreO tBth»lttw5t Mtsst «It tie·« Httrlwiessitttl svtoice Htrsttiltmg tisitr pleetieolitii, frti flitO«*!·»» VRlfctnlsitrtNWtit Hasst alstbt mA (5) ditst yuI keel »it A ar· «tsst htarttt.

$8« VtrftfartB ?iaeh Aa«pn»ofa 37»

net» AtJ as» «Is sKsatslitbin BtsttalttU in stuf« 1) mat Iteetuag «tv« 1 - 10 atwisfatsttllt tints Keateohuk Mltttls Jt 100 Oirtehttttilt dts

cueist· H* Ttrftlirta nun Antprueh 37, aeAuroh

nttf AtI atn tit sutltellohta Btsttodttil in stuft 1) Ύ9Τ aw Xtottvns ttwt 1,5-6 Otvitbtsttllt tintr ainStsttns 10 Ktklt»· stoffttoet Jt ffloltkttl «ithtltwidtn fttttiuvt Jt 100 Otvitnts· ttilt Ats ksntstli«1aurtig«n ^olysvttaitns seguyt· 40· YtrfthrtD «ar TtrtrT^lttmg tl»tt

τοη Butsditn-1,3, d»s in Rohcasttne tint

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