DE2900558C2

DE2900558C2 - Kautschukzusammensetzungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2900558C2
Application number: DE2900558A
Authority: DE
Inventors: Junji Mie Kashiwakura; Mutsuo Yokkaichi Nagasawa; Tsutomu Tanimoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1978-01-09
Filing date: 1979-01-08
Publication date: 1982-06-24
Also published as: DE2900558A1; GB2011917A; IT7947542A0; GB2011917B; IT1114303B; FR2414062A1; US4220564A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Kautschuken hoher Festigkeit und mit hohem Modul, die sich insbesondere zur Verwendung für Fahrzeugreifen oder Bereifungsteile sowie etwa r'ür technische Gummiwaren eignen, im ungehärteten Zustand ausgezeichnete Fließ- und Festigkeitseigenschaften aufweisen und bei der Vulkanisation zu Produkten mit hoher Festigkeit und hohem Modul bei jeweils geringer entsprechender Temperaturabhängigkeit führen und die eine bemerkenswert geringe Wärmeerzeugungsrate und insbesondere eine ausgezeichnete Pannenfestigkeit aufweisen.

Auf dem Kautsdiukgebiet liegt in jüngster Zeit ein steigender Bedarf an Kautschukmaterialien mit hoher Festigkeit und hohem Modul und jeweils entsprechend geringer Temperaturabhängigkeit vor. Zur Herstellung von Kautschukmaterialien, die diesen Anforderungen genügen, wurden bisher Versuche unternommen, in Kautschuke große Mengenanteile an Ruß oder anderen Füllstoffen einzubringen oder die Kautschuke mit Kunstharzen zu verschneiden. Beim Einbringen großer Mengen an Füllstoffen ist allerdings eine Verschlechterung sowohl der Verarbeitbarkeit als auch der Fließeigenschaften unvermeidlich. Derartige Zusammensetzungen liefern Vulkanisate mit ungenügenden Testeigenschaflen wie etwa mit hoher Wärmeerzeu* gungsrate im dynamischen Test sowie etwa einer kurzen Fehlerzeit durch Platzen im Kompressionsermüdungstest. Der Verschnitt mit Kunstharzen führt andererseits auch nicht zu zufriedenstellenden Eigenschaften, da die Zusammensetzungen schlechte physikalische Eigenschaften wie etwa Rückprallelastizität u. dgl. aufweisen und eine starke Temperaturabhängigkeit dieser physikaiischen Eigenschaften besitzen.

Die Temperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften, insbesondere das Ausmaß der Änderung von physikalischen Eigenschaften wie Festigkeit und Modul im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 80 oder JOO⁰C, ist sehr stark. Aufgrund derartiger starker Änderungen treten in vielen Fällen zur Zerstörung führende Schäden bei Materialien auf, die in einem Bereich eingesetzt werden sollen, in dem eine hohe Festigkeit gefordert wird und in dem das Material

It hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Wenn derartige Materialien beispielsweise in verschiedenen Teilen von Kraftfahrzeugreifen verwendet werden, besteht das Risiko, daß eine starke Abnahme der Festigkeit oder des Moduls aufgrund der durch das Abrollen des Reifens erzeugten Wärme zu einer lebensbedrohlichen Situation für die Fahrzeuginsassen führt

Derartige Kautschukmaterialien sind ferner als Gummibestandteile für verschiedene Reifen mit flachem Profil wie etwa Radialreifen u.dgl. besonders ungünstig, beispielsweise für Hochgeschwindigkeitsreifen. Derartige Reifen weisen einen komplizierteten Aufbau als herkömmliche Diagonalreifen sowie ein flacheres Profil auf und besitzen dementsprechend eine größere Aufstandsfläche. Aus diesen Gründen werden insbesondere für Reifenbestandteile, bei denen Kautschuke mit hoher Festigkeit verwendet werden, strengere Anforderungen an die Eigenschaften gestellt als bei herkömmlichen Reifen.
In der US-PS 38 27 991 ist eine Kautschukzusammensetzung angegeben, die 3 bis 50 Gew.-% 1 ^-Polybutadien und 97 bis 50 Gew.-°/o mindestens eines kautschukartigen Polymeren auf der Basis konjugierter Diene enthält und eine hohe Festigkeit im unvulkanisierten Zustand und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit besitzt und zu Vulkanisaten mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Ozon- und Wetterbeständigkeit führt. Dieser US-PS sind allerdings keine Angaben zu entnehmen, wie die obengenannten Forderungen erfüllt werden können.

Der Erfindung liegen Untersuchungen zur Entwicklung eines Kautschukmaterials ohne die erwähnten Nachteile zugrunde, bei denen festgestellt wurde, daß Kautschukmaterialien mit hoher Festigkeit, hohem Modul, geringer Temperaturabhängigkeit der physikalisehen Eigenschaften, kleiner Wärmeerzeugungsrate, ausgezeichneter Pannenfestigkeit sowie ausgezeichneter Verarbeitbarkeit dadurch erhältlich sind, daß ein Gemisch aus dem in der US-PS 38 27 991 angegebenen 1.2-Polybutadien (im folgenden kurz als 1.2-PB bezeichnet) und einem üblichen Kautschuk wie etwa Naturkautschuk oder einem Kautschuk auf Dien-Basis so vernetzt vird. daß die Restkristallinität sowie der Volumänderungskoeffizient bestimmte Werte annehmen.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukzusammensetzung mit hoher Festigkeit und hohem Modul anzügeben, die sich beispielsweise zur Verwendung bei der Herstellung verschiedener Kraftfahrzeugreifen mit flacherer Schel· telkrümmung eignet

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst
Die Erfindung gibt Kautschukzusammensetzungen an, die 15 bis 50 GewiGhtsfeile 1,2·ΡΒ mit mindestens

70% 1.2-Verknüpfungen, 85 bis 50 Gewichtsteile eines mit dem 1.2-PB covernetzbaren Dien-Kautschuks, Schwefel und gegebenenfalls übliche Additive und Füllstoffe enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Schwefelgehalt 3 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Kautschukbestandteile beträgt. Die Kautschukzusammensetzungen besitzen eine RestkristaJlinität <4% sowie einen Volumänderungskoeffizienten >100% (in Toluol) und liefern vernetzte Produkte mit hoher Festigkeit und hohem Modul.

Unter dem Ausdruck »Restkristallinität« wird der Wert χ verstanden, der durch Einsetzen von durch Differentialthermoanalyse (DSC) erhaltenen Meßgrößen in folgende Gleichungen (1) und (2) erhalten wird:

ι ο

15

■ B

worin bedeuten:

x'(°/o): die Restkristallinität der 1.2-PB-Phase;

(1)

die der durch DSC-Messung ermittelten Schmelzwärme des kristallinen 1.2-PB entsprechende Fläche;

die der durch DSC-Messung ermittelten Schmelzwärme der kristallinen 1.2-PB-Phase in der vernetzten Kautschukzusammensetzung entsprechende Fläche;
die nach dem Verfahren mit dem Dichtegrv dientenrohr bestimmte Kristallinität (%) des 1.2-PB;

das Gewicht (g) des untersuchten 1.2-PB; das Gewicht (g) der untersuchten vernetzten Kautschukzusammensetzung und
den Gewichtsanteil (%) des 1.2-PB in der untersuchten vernetzten Kautschukzusamnensetzung,

X'- ff(%).

(2)

45

in der bedeuten:

die Restkristallinität (%) der untersuchten

vernetzten Knutschukzusammensetzung;
die Restkristallinität der 1.2-PB-Phase und
den Gewichtsanteil (%) des 1.2-PB in 100 Gewichtsteilen der Kautschukbestandteile in der untersuchten Kautschukzusammensetzung.
Unter dem »Volumänderungskoeffizienten« wird hier

und im folgenden der Wert Δ V verstanden, der aus der folgenden Gleichung (3) ermittelt wird:

so

55

65 IVi: das Gewicht (g) der Probe in Luft vor dem

Eintauchen;
W>: das Gewicht (g) der Probe in Wasser vor dem

Eintauchen;
Wy. das Gewicht (g) der Probe in Luft nach dem

Eintauchen und
Wa- das Gewicht (g) der Probe in Wasser nach dein Eintauchen.

Das Eintauchen wird unter folgenden Bedingungen vorgenommen:

Lösungsmittel: Toluol;

Temperatur beim Eintauchen: 40° C;

Eintauchdauer: 48 h.

in der bedeuten:

Δ V: den Volumänderungskoeffizienten;

Die Restkrisrallinität der vernetzten erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt 4% oder darunter und vorzugsweise 3% oder darunter im Hinblick auf die Temperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften. Die Restkristallinität benagt erfindungsgemäß <4%, wobei umso günstigere Verhältnisse vorliegen, je kleiner die Restkristallinität ist. Mit abnehmender Kristallinität wird die Temperaturabhängigkei· kleiner. Der Volumänderungskoeffizient beträgt 100% oder meh, und vorzugsweise 120 bis 200%. Wenn die prozentuale Volumänderung weniger als 100% beträgt, wird kaum eine Restkristallinität beobachtet, wobei die Gummieigenschaften aufgrund merklicher Umwandlung in Ebonit verlorengehen.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete 1.2-PB enthält mindestens 70% und vorzugsweise mindestens 80% 1.2-Verknüpfungen. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit beträgt die Kristallinität 40 bis 5% und verzugsweise 30 bis 10%.

Der in Toluol bei 30° C bestimmte Staudinger-Index [η] beträgt mindestens 0,7 dl/g und vorzugsweise 1,0 bis 3,0 dl/g. Wenn der Gehalt an 1.2-Verknüpfungen weniger als /0% beträgt, resultiert ungenügende Thermoplastizität, wobei die Kautschukzusammenset- ?ung zugleich schlechtere Verarbeitbarkeit aufweist.

Wenn die Kristallinität des 1.2-PB unter 5% beträgt, resultiert ebenfalls ungenügende Thermoolastizität, was zu einer ungenügenden Verarbeitbarkei: der Kautschukzusammensetzung führt, wobei keine Kautschuke hoher Festigkeit erzielt werden können. Wenn die Kristallinität des 1.2-PB über 40% beträgt, bildet die Zusammensetzung beim Mischen mit üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen keine gleichmäßige Dispersion.

Zu den Kautschuken, mit denen das 1.2-PB verschnitten werden kann, gehören Naturkautschuk (NR) Sowie Kautschuke auf Dien-Basis wie cis-Polyisoprenkautse.iuK (IR), cis-Polybutadienkautschuk (BR), Styrol-Bu tadien-Kautschuke (SBR) sowie Acrylnitnl-Butadien-Kautschuke (NbR). Diese Kautschuke können sowohl allein als auch in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Im Hinblick auf ihre Verträglichkeit sowie die mechanischen Eigenschaften sind als Kautschuke NR. IR, BR und SBR bevorzugt, insbesondere NR und IR. Das Mischungsverhältnis von 1.2-PB zu diesen Kautschuken beträgt (15 bis 50)//85 bis 501. Wenn der Gewichtsanteil an 1.2-PB weniger als 15% beträgt, besitzt die resultierende nichtvulkanisierte Zusammensetzung nur un^Pnügepde Thermoplastizität, wobei auch die Verbesserung der Temperaturabhängigkeit sowie der Festigkeit ungenügend sind, während die Kautschukzusammensetzung keine ausgezeichnete

29 OO 558

Gummielastiziläl aufweist, wenn der Gehalt an 1.2-PB über 50% beträgt.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird mit dem darin enthaltenen Schwefel vulkanisiert, Das zur Erzielung der erfindungsgemäßen Eigenschaf* ten erforderliche Compoundierungsverhitltnis des Schwefels beträgt je nach der Kristallinität und dem Gewichtsanteil des eingesetzten 1.2-PB mindestens 3 Gewichtsleile auf 100 Gewichtsteile der Kautschukbestandteile. Wenn der Schwefelgehall weniger als 3 Gewichtsteile ausmacht, kann die Vernetzungsdichte nicht in ausreichendem Maße erhöht werden, so daß die physikalischen Eigenschaften entsprechender Vulkanisate sehr stark temperaturabhängig sind und Vulkanisa-Ie mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Pannenfestigkeit nicht erhalten werden können. Im Fall üblicher Kautschukmaterialien wird die Pannenfestigkeit mit steigender Vernetzungsdichte verschlechtert, während die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dall die l'annenlestigkeii durch steigende Vernetzungsdichte in ausgeprägtem Maße verbessert wird. Wenn der Schwefelgehalt über 10 Gewichtsteile beträgt, stößt andererseits die Herstellung von Kautschuken hoher Festigkeit mit ausgezeichneter Gummielaslizität auf Schwierigkeiten.

Die Vernetzung (Vulkanisation) mit Schwefel kann in beliebiger Weise unter Verwendung üblicher Vulkanisationseinrichtungen vorgenommen werden, beispielsweise durch Vulkanisation in einem Autoklaven mit direkter oder indirekter Dampfbeheizung, durch Vulkanisation an der Atmosphärenluft, durch Vulkanisation unter Druck, durch Vulkanisation beim Spritzgießen u. dgl. Im Fall der Druckvulkanisation wurde beispielsweise bei 150° C und einer Vulkanisationsdauer von 25 min ausreichende Vulkanisation erzielt.

Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen enthalten im allgemeinen 20 bis 70 und vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile der Kautschukbestandteile einschließlich 1.2-PB. Da die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung 1.2-PB enthält, das der Zusammensetzung nach der Vulkanisation eine hohe Festigkeit zu verleihen vermag, ist es möglich, eine angestrebte Festigkeit mit einer kleineren Menge an Ruß zu erzielen, als sie herkömmiicherweise in handelsüblichen Kautschukzusammensetzungen verwendet wird.

Wenn die Menge an Ruß 70 Gewichtsteile übersteigt, werden die Eigenschaften der Zusammensetzung wie etwa die Verarbeitbarkeit sowie die Wärmeerzeugungsrate wie bei herkömmlichen hochfesten Kautschukzusammensetzungen nachteilig beeinflußt. Wenn die Menge an Ruß weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, kann keine ausreichende Verstärkungswirkung erzieh werden, was zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit führt und im Hinblick auf die in der Praxis geforderten Eigenschaften nachteilig ist Der in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen eingesetzte Ruß unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, da sämtliche üblichen Rußtypen verwendbar sind.

Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen geeignete Strecköle sind vom Naphthen-Typ sowie vom aromatischen Typ. Sie werden in einer Menge von 5 bis 100 und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtstefle der Kautschukbestandtefle einschließlich 1.2-PB eingesetzt Wenn die Menge der verwendeten Strecköle weniger als 5 Gewichtsiefle beträgt, wird die Dispergierbarkeit der Füllstoffe sowie der Vulkanisationsbeschleuniger nachteilig beeinflußt, während das Vulkanisat andererseits bei Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen schlechtere Festigkeit, Elastizität und ähnliche Eigen-■5 schäften aufweist.

Zusätzlich zu dem Schwefel, dem Ruß sowie dem Strecköl können auch zahlreiche andere Gummi-Compoundiermaterialien wie etwa Verstärkungsmittel, Füll· stoffe, Weichmacher, Erweichungsmittel sowie Anlioxidätionsmitlel in die effindungSgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden, um ihnen hierdurch entsprechende Eigenschaften zu verleihen. Die so erhaltenen compoundierten Kautschuke sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand besitzen und nach der Vulkanisation zu Kautschukmaterialien mit hoher Festigkeit und hohem Modul führen, die nur geringe Temperalurabhängigkeit, niedere Wärmeerzeugungsrate sowie ausgezeichnete Pannenfestigkeit besitzen.

KJ Ein großer Vorteil der eriindungsgemäßen Zusammensetzungen beruht ferner darauf, daß die Adhäsion der vulkanisierten Produkte an anderen Kautschuken oder davon verschiedenen Materialien wie beispielsweise Fasern. Drähten, Seilen. Wulstringen u. dgl. ausgezeichnet ist. da die Fließeigenschaften der Zusammensetzung besonders gut sind.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch einen Reifen, aus dem der Reifenaufbau hervorgeht, und

Fig.2 und 3 schematische Darstellungen von in den nachstehenden Beispielen verwendeten Testkörpern.
Da die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eine Reihe von Merkmalen aufweist, die herkömmliche hochfeste Kautschuke nicht besitzen, eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise zur Verwendung bei zahlreichen Bestandteilen eines Reifens, wie er in F i g. 1 dargestellt ist, beispielsweise für die Lauffläche bzw. das Profil (1), als Profilunterlage (2). als Reifeneinlage (3), als Einlage (4), als Seiteneinlage (5), für den Felgenwulst (6), als Wulstfüllmatenal Nr. 1 und Nr. 2 (7), zur Wulstisolierung (8) u. dgl. In F i g. 1 ist mit (9) die Seitenwand des Reifens bezeichnet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben der Anwendung für Fahrzeugreifen ebenso auch auf anderen Anwendungsgebieten für Kautschukprodukte eingesetzt werden, auf denen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorteilhaft ausgenützt werden können, beispielsweise auf dem Gebiet der Schwingungsdämpfung für Kraftfahrzeuge, als Schwingungsdämpfungsmaterialien für Böcien von Gebäuden, für Schienenpuffer für Eisenbahnen u. dgl.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen.

Beispiele Ibis6

Ein Gemisch von 1.2-PB mit 92% 12-Verknüpfungen, einer Kristallinität von 25% und einem Staudinger-Index von 1,3 dl/g (bei 30⁰C in Toluol) (im folgenden als U-PB (A) bezeichnet), Naturkautschuk (RSS Nr. 3), Schwefel, Ruß und anderen Compoundierungsbestandteilen in den in Tabelle 1 angeführten Compoundierungsverhältnissen wurde in einem Mischer gemischt

und 30 min bei 15O⁰G unter Druck vulkanisiert. Die physikalischen Eigenscliaften der Zusammensetzung vor und nach der Vulkanisation sind in der Tabelle 5 angegeben. Die MeQbedingungen für die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 7bis 10

Ein Gemisch von 1.2-PB (A), einem cis-Polyisopren-Kautschuk mit 98% 1.4-cis-Gehalt und einer Mooney-Viskosität [MLi *4 (100⁰C)] von 82. einem cis-Polybutadienkautschuk mit 97% 1.4-cis-Anteil und einer Mooney·Viskosität [MLi,.< (100⁰C)] von 44, einem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit 23,5% gebundenem Styrol und einer Mooney-Viskosität [MLi+4 (100"C)] von 52, Schwefel, Ruß und anderen Kaulschuk-Compoundierungsbestandteilen in den in Tabelle 3 angegebenen COrnpoundiefungsverhäilnisSen wurde hergestellt und nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung vor und nach der Vulkanisation sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Bedingungen für die Messung der physikalischen Eigenschaften gehen aus Tabelle 2 hervor.

10

Beispiele Il bis 12 Beispiel Nr.
licsiiiiulieil

15

26

25 VuTkanisiilionsbeschieimiger')
Schwefel

0.1
7.5

ty. ι

7.5

0.1
3

0.1
4

0.1 6

') N-lsopropyl-N'-plicnyl-p-plienylemliiinim
') DibenzotliiiizoldisuHld
¹I Telramcthyltliiuramclisulfiil

Tabelle 2

Bedingungen bei der Messung der physikalischen lügcnschaftcn

Meßgröße

Te«! bedingungen

Mooney- Viskosität

festigkeit iiii univuikanisicrtcn Zustand

I-licßeigenschafleii

Ein Gemisch von einem 1.2-PB mit 90% 1.2-Verknüpfungen, einer Kristallinitäl von 17,8% und einem Staudinger-Index von 1,25 dl/g (bei 3O⁰C in Toluol) (im folgenden kurz als 1.2-PB (B) bezeichnet) oder einem anderen 1.2-PB mit 93% 1.2-Verknüpfungen, einer Kristallinität von 30% und einem Staudinger-Index von 1,25 dl/g (bei 3O⁰C in Toluol) (im folgenden kurz als 1.2-PB (C) bezeichnet) sowie den Kautschuk-Compoundierungsbestandteilen in den in Tabelle 4 angegebenen Compoundferungsverhältnissen wurde hergestellt und nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung vor und nach der Vulkanisation gehen aus Tabelle 5 hervor. Die Bedingungen für die Messung der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 aufgeführt

50 100%-Modul und
Dehnung

Rückprallelasliziläl
Bleibende Verformung

Wärmeentwicklungstest

Tabelle 1	I	2	bis 5)	4	5	6	Panncn-Tcst
	50	25	3	25	25	15
	50	75	25	75	75	85	55 Auszich-Test
Formulierungen (Beispiele 1	3	3	75	3	3	3	Auszieh-Ermüdungs
Beispiel Nr. Bestandteil	1	1	.1	1	1	1	60 Test
1.2-PB (A)	40	40	I	40	40	40
RSS Nr. 3	5	5	40		■^
Zinkoxid Nr. 3			5
Stearinsäure	1	1		1	I	I
HAF-RuB			1				65
Naphthenöl	-i	-»				->
Antioxidations		->
mittel¹)
Vulkanisaiions-
beschleuniger)

Λ//., . j bei 100 C". bestimmt nach JIS K6300.
L-.s wurde ein handelsübliches Gerät verwendet. Art der Testprobe: JIS K630I Nr. 3 stabförmige Testprobe. Tesileniperatur: 25 C. Der aus der Spannungs-Dehniings-Kurvc abgeschätzte Wert der Fließspannung wurde als Wert für dieFcstigkeit im unvulkanisierlen Zustand herangezogen. Es wurde ein handelsübliches Gerät verwendet. Belastung: 50 kg. Tesltcmpcralur: 120⁰C. Düse: 10x1/..
Bestimmt nach JIS K6301. Tesltemperaturbcreich: 25 bis 130 C. Testprobe: ringförmig. 1 mm dick. 40 mm Umfang. Vorheizzeit: 10 min. Es wurde ein handelsübliches Gerät verwendet.
Bestimmt nach JIS K6301. jedoch gemessen bei konstant 100%iger Dehnung. Es wurde ein handelsübliches FIcxometcr verwendet. Belastung: 10.9 kg. Hub: 4.45 mm. Frequenz: 30 Hz. Testtemperatur: 38 ± I^CC. Vorheizzeit: 30 min. Laufzeit: 30 min.

Es wurde ein handelsübliches Flexometer verwendet. Belastung: 21.8 kg. Hub: 6.4 mm. Frequenz: 30 Hz. Testtemperalur: Raumtemperatur. Es wurde ein handelsübliches Gerät verwendet. Ausziehgeschwindigkeit : 50 mm min. Es wurde ein handelsübliches Gerät verwendet. Dehnunasgeschwindigkeit: 50 mm min. Die Testprobe wurde bei konstanter Belastung wiederholter Dchnungs-Ermüdung ausgesetzt: bestimmt wurde die An/ahl der bis /um Herausziehen der Wulstdrähte erforderlichen Wiederholungen.

230 225/362

Tabelle 3

Formulierungen (Beispiele 7 bis K))

Ueslandteile Ik-ispicl Nr

1.2-PH(A)

eis-Poly isoprcnkuiilscluik

Styrol-Butadien^Copolymer-

kautschuk

cis-Polybutadicnkuulscluik

Zinkoxid

Stearinsäure

HAF-Ruß

Naphlhenöl

Antioxidationsmittel')

Vülkanisalionsbeschleuniger')

Vülkanisalionsbeschleuniger·¹)

50 50

40

2 0,1

25 75

40 5 j

2 0,1

25

75

40 5 I

2 0,

') N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phciiylendianiin ²) Dibenzothiazoidisulfid ·') Tetramethylthiunimdisulfid

Tabelle 4 Formiilierunijcn (Beispiele Il und 12)

Hcispiol Nr	⁵ Hcsliinillcil	Il	i:
t.2-PU (B)
[.2-PB (C)	25
RSS Nr. 3		25
¹⁰ Zinkoxid Nr. 3	75	75
Stearinsäure	3	3
HAF-RuB	I	I
Niiph'thehöl	40	40
Antioxidationsmittel')	5	t/l
'^ä Vülkanisalionsbeschleuniger²)	I	I
Viilkanisationsbesclileuriiaer·')	2	2
Schwefel	0.1	0.1
6	6

¹) N-lsopropyl-N'-plicnyl-p-phcnylendiamin 7 DiucnÄÖitititiöiuiSuiiiu' •^l) Tetramelhylthiiiranidisulfid

Tabelle 5	Eigenschaften (Beispiel» t Ml ti)	Mooney-ViskosiUli	I	2	3	4	5	6	7	8	9	IO	Il	12	—·■	to rn	_..	I ! i i ι
Physikalische	Beispiel Nr.	/WL₁₊₄(IOO⁰C)	1.2-PB(A)	1.2-PB(A)	1.2-PB(A)	1.2-PB(A)	1.2-PB(A)	1.2-PB(A)	1.2-PB(A)	1.2^PB(A)	1.2-PB(A).	!.2-PB(A)	1.2-PB(B)	1.2-PB(C)			NJ
	Misehiingsverhiiltnis	Festigkeit im unvulkanisicrten	: NR	:NR	: NR	: NR	: NR	: NR	: IR	: IiR	: BR	: SBR	: NR	: NR		O
	der tCiuitschukc	Zustanrl, ay (kg/cm²)	= 50:50	= 25:75	= 25:75	= 25:75	= 25:75	= 15:85	= 50:50	= 25:75	= 25:75	= 25:75	= 25:75	= 25:75
		Fliußcigensehaften	7,5	7,5	3	4	6	6	6	6	6	6	6	6		Oi C Vl
Physiliulische	Schwefel	β χ 10 ·' (ml/s)														\J I OO
Elgenuchaft	Restkristalliniliit .v (%)	56	58	56	57	58	65	50	53	49	52	48	65
Unvulkani-	Volumiinderungskoeffizicnt
sierte	ΔΚ(%)	56	44	47	46	45	40	50	27	17	17	38	61
Kautschuk-	100%-Moclul 25⁰C
zusammen-	W₁₁₁₁₁ (kg/cnr) 5O⁰C	20	4,8	4,8	4.7	4.9	2.0	25	S.l	4.7	4.7	7.5	δ.9
setzung	8O⁰C	3,8	1,0	2,1	1.8	1.5	1.0	3.7	1,3	1.2	1.2	0.8	2.3
	100⁰C
	13O⁰C	128	128	175	145	138	135	135	IQ7	PO-	130	132	134
	Festigkeit 25⁰C	76	52·	42	47	50	46	70	50	47	47	35	64
	/Λ, (.USA) 50°C	57	46	37	42	46	43	51	45	42	42	30	58
Vulkani	80°C	46	41	33	38	41	40	42	40	38	38	26	52
sierter	100⁰C	47	41	31	37	39	39	40	40	37	37	26	50
Kautschuk	13O⁰C	46	40	30	36	38	38	38	38	35	35	25	48
	Rückprallelastizität R (%)	83	77	75	76	77	74	83	76	77	77	73	82
	Permanente Verformung PS (%)	79	74	72	73	74	72	78	73	73	73	70	78
	Wilrmecrzcugungstest T (⁰C)	74	72	70	71	72	71	74	71	72	72	69	76
	Pannentest ι (min)	74	72	60	71	71	70	74	71	72	72	69	75
		74	71	68	70	71	70	73	70	70	70	68	74
		49	58	55	56	57	62	48	57	59	52	60	52
	8	4	7	6	5	3	8	5	5	7	4	7
	12	10	12	11	1:1	10	12	Il	15	20	10	13
	> 120	>120-	85	> 120	>I2O	>I2O	> 120	>H20	>120	>I2O	> 120	>I20

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 1,5 bzw. 2 Gewichtsteilen Schwefel, wurde ein vulkanisierter Kautschuk hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung sowie des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 6 aufgeführt

Vergleichsbeispiel 3

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 12 Gewichtsteilen Schwefel, wurde ein vulkanisierter Kautschuk hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanicierten Kautschukzusammensetzung sowie des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 5. jedoch unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen 1.2-PB (A), wurde ein vulkanisierter Kautschuk hergestellt Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung sowie des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 6 aufgeführt.

20

Vergleichsbeispiel 5

10 - Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk (RSS Nr. 3), wurde ein vulkanisierter Kautschuk hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung sowie des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 6 aufgeführt

Vergleichsbeispiel 6

Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines Kautschuks hoher Festigkeit durch Einbringen einer großen Menge Ruß. Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 5, jedoch ohne Verwendung von 1.2-PB sowie unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk (RSS Nr. 3), 23 Gewichtsteilen Schwefel, 80 Gewichtsteilen Ruß und 15 Gewichtsteilen eines aromatischen Öls, wurde ein vulkanisierter Kautschuk hergestellt Die physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung sowie des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle 6 aufgeführt

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften (Verglcichsbeispiele I bis 6)

	Vcrgleichsheispiel Nr.	1	T	3	4	5	NR
	Mischungsverhältnis	1.2-PB (Λ)	1.2-PB (A)	1.2-PB (A)	1.2-PB (A)	NR	= K)O
	der Kiiiilschukc	NR	: NR	: NR	= 100	= !(IO
Physikalische		- 2^S'7^S	-25:7s	= 25:75			(1
Eigenschaft	Schwefel	1 5		12	Ci		112
Unvulkanisierte	Moonev-Viskositat W/.,. .,(100 C)	60	59	58	87	65
Kautschuk-	Festigkeit im un\ulkanisierten						ι;
zusammen-	Zustand σ ν (kg cm²)	4"?	4"	42	J 05	28	0.1
set/ung	Fliebeigenschaften Q χ IH ' (ml s)	5.0	4.9	4.8	90	1.0	0
	Restkristalliniliit λ ( %>	4.5	4.4	(1.5	8.5	0	130
	Vuhimanderungskoei'ti/ieni ΛΙ (%)	270	240	90	I4S	130	52
Vulkanisierter	1(M)¹VMiKIiIl 25 C	t4	38	88	142	30	48
Kautschuk	/W₁₁₁₁, (kg cm-') 5(1 (	Is	24	72	112	26	43
	Sd C"	■ c	20			25	40
	KlI) C	15	H			25	40
	130 C	15	19			25	81
	Festigkeit 25 C	78	78	81	91	66	77
	//_s (JIS A) 50 C	70	71	80	83	64	76
	80 C	65	66	79	82	63	76
	ion c	62	64	78	81	63	7*
	130 C	60	61	78	81	62	30
	Rückprallclasti/ität R (%)	5«;	55	58	8	59	ft
	Permanente Verformung PS ( %)	10	9	4	15	3	40
	Wärniecr/eiigiingstcst Γ ( ( )	14	14	10	Il	11	10
	Pannentest ι (min)		30	> 120	>120	29

Beispiel 13

Unter der Annahme, daß die erfindungsgemäße m> Kautschukzusanimensetzung in einer Reifenwulstpolslerung aus einem Kautschuk hoher Festigkeit verwendbar ist, wurde ein entsprechender Versuch durchgeführt, bei dem den in der Praxis auftretenden Beanspruchungen Rechnung getragen wurde.

Die in den Beispielen 4 und 7 (Test Nr. 1 bzw. 2) hergestellten unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen sowie eine Kautschukzusammensetzung der in Tabelle 7 angegebenen Formulierung für Reifenseitenwände, wurden mit einem Extruder zu Stäben gespritzt und, wie in F ί g. 2 dargestellt, durch Vulkanisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 miteinander verbunden. In Fig,2 bedeuten (10) den Seitenwand' Kautschuk und (11) die Kautschukzusammensetzung von Beispiel 4. Der durch die Verbindung der beiden Kaulschukmischungen erhaltene Stab wurde im Flexometer auf seine Pannenzeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 8 hervor.

15 16

Tabelle 7

Formulierung eines Kautschuks für Reifen-Seiienwiinde

RSS Nr. 3	50
cis-Polybutadienkaulschuk	50
Zinkoxid Nr. 3	5
Stearinsäure	I
HAF-Ruß	45
Aromatiscnes Öl	3
Antioxidationsmittel')	I
Vulkanisationsbeschleiiniger-¹)	1.5
Schwefel	l.S

¹) N-Isopropyl-N -phenyl-p-phenylendtamin. ') N-C'yclohcxylO-ben/othiii/ylsuirenamid.

Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung der unvulkanisierten Kautschuk- 20 stellt. Zur Ermittlung der Ermüdungsfestigkeit wurde

zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5 wurde in die Probe mit einem Flexometer auf ihre Pannenzeit

gleicher Weise wie in Beispiel 12 ein Testkörper aus getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8

einem durch Vulkanisation verbundenen Stab herge- aufgeführt

Tabelle S

Testergcbnis.se des Beispiels 13 und des Vergleichsheispiels 7

	[lcispicl Nr	Bei	-picl	1.'	1.2-PB(Ai eis-Poly	Verglcichs-
					isopren kautschuk	bcispicl 7
	Versuch Nr	I
Meß	kauKchuik	1:	PBl	\l RSS	RSS Nr. 3
größe		Nr	X

Pannen-

/CIt

(min)

Probe Nr. 1
Probe Nr. 2
Probe Nr 3
Probe Nr. 4
Probe Nr. 5

85

80

7*

105

75 92 88 7(i 85

13 21 14 14 15

Beispiel 14

Unter der Annahme, daß die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung auch zur Wulstringisolierung eines hochfesten Kautschuks verwendet werden kann, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem den in der Praxis auftretenden Verhältnissen Rechnung getragen wurde.

Zu Testzwecken wurde eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzuni; in gleicher Weise wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, daß 50 Gewichtsteile Ruß eingesetzt wurden. Die Kautschukzusammensetzung sowie der Wulstdraht wurden unter Vulkanisation zu einem Testkörper von 50 mm Breite (α) und 10mm Dicke (J3) ausgeformt, wie in Fig.3 dargestellt, in der (12) den vulkanisierten Kautschuk und (13) den Wulstdraht darstellen. Die Vulkanisationsbedingungen waren wie in Beispiel 6.

Die Ergebnisse des Wulstdraht-Ausziehtests sowie des AuszietvEfmüdungstests gehen aus Tabelle 10 hervor.

Vergleichsbeispiel 8

Unter Verwendung einer herkömmlichen Kautschuk' zusammensetzung zur Wulstfingisolierung der in Tabelle 9 angegebenen Formulierung wurde ift gleicher Weise wie in Beispiel 14 unter Vulkanisation ein Testkörper ausgeformt Die Ergebnisse des Ausziehtests sowie des Auszieh-Errnüdungstests gehen aus Tabelle 10 hervor.

Tabelle «>	50	Styrol-Butadicn-C'opolynicrkautschuk	60
Test form ulicrung	RSS Nr. 3	40
Aktiviertes Zinkoxid	3
Stearinsäure	1
5"S FEF-RuD	40
SiOj	30
Aktiviertes Calciuincarbonal	50
Cumaronharz	5
Naphthenöl	15
60 Antioxidationsmittel¹)	I
Diülltylenglycöl	3
Vulkaflisationsbcschleuriigcr*)	1,5
Vuikanisationsbcschfeunigcr³)	0,5
Schwefel	5,0

') N^soprdpyl-N'-phenyl^-plicnylcndiarnin. ¹I N-'Cyclohexyl^-bcnzotliiaiylsuifenarnid. ¹I Diphenylguanidin.

230225/362

Tabelle 10

Testergebnisse \on Beispiel 14 und Verglejehsbeispiel 8

Beispiel 14 Vergleichsbeispiel S

Auszieh-Fesligkeii

(kg Draht)') 92 80

Auszieh-Ermüdungstest (Anzahl der Wiederholungen)-) 120 38

') Zum Herausziehen des Wulsidrahls aus dem Gummi angeln wandt maximale Zugspannung:

^!) Anzahl der Wiederholungen der intermittierenden hmwir-

S kung einer Zugspannung ".on 70 kg auf den Wulstdraht bis

£ /um Herausziehen des Drahts aus dem Gummi.

Aus den obigen Ergebnissen der verschiedenen Tests führen, die beide nur geringe Temperaturabhängigkeit

geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Kautschukzu- aufweisen, wobei die erfindungsgemäß erhältlichen

sammensetzungen eine wünschenswert gute Verarbeit- 20 Produkte ferner nur geringe Wärmeerzeugung, ausge-

barkeit aufweisen und bei der Vulkanisation zu zeichnete Ermüdungsfestigkeit (Pannenfestigkeit) sowie

Produkten mit hoher Festigkeit und hohem Modul gutes Adhäsionsvermögen besitzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

29 OO 558 Patentansprüche:

1. Kautschukzusammensetzungen aus

(A) 15 bis 50 Gew.-Teilen eines 1.2-Polybutadiens mit mindestens 70% !^-Verknüpfungen, einer ICristallinität von 5 bis 40% und einem Staudinger-Index [77] bei 30⁰C in Toluol von mindestens 0,7 dl/g,

85 bis 50 Gew.-Teilen eines Naturkautschuks und/oder eines Kautschuks auf Dien-Basis,

Schwefel und gegebenenfalls
üblichen Addititiven und Füllstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt 3 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Kautschukbestandteile beträgt

2. Kaui^chukzusam.mensetzungen nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch ein 1.2-Polybutadien (A) mit einem Staudinger-Index [η] bei 30⁰C in Toluol von 1,0 bis 3,0 dl/g.

3. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 4 bis 8 Gew.-Teile Schwefel auf 100 Gew.-Teile der Kautschukbestandteile.

4. Verwendung der Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Hersteilung von Kraftfahrzeugreifen.

(B)