Die Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Lauffläche, die aus einem ElasVnnermaterial hergestellt ist, das
als Elastomer ein Styrol-Butadien oder ein Styrol-Isopren-Copolymerisat mit einem Styrolgehalt von nicht mehr
als 40 Gew.-% und mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von minus 500C enthält.
30 Zwei allgemeine Prinzipien sind derzeit in der Reifenindustrie hinsichtlich der Reifenlaufflächen und ihres
Leistungsverk/itens der Haftung unter nassen bzw. feuchten Bedingungen anerkannt. Diese sind:
i) Das Leistungsverhalten des Haftung bei Nässe einer Reifenlaufiläche ist eine Funktion der Rückprallelastizität
des Elastomermaterials, wobei die Leistungsfähigkeit der Haftung bei Nässe bzw. die Naßgriffigkeit
35 um so besser ist, je niedrige, der Wert der Rückfederung bzw. Rückprallelastizität liegt; und
ii) das Leistungsverhalten der Haftung bei Nässe eines Polymerisates, das für eine Rsifenlauffläche geeignet
ist, ist eine Funktion des 7^-Wertes, d. h. der Glasübergangstemperatur des Polymerisates, und die Leistungsfähigkeit
der Haftung bei Nässe ist um so besser, je höher der 7],-Wert liegt.
40 Von diesen beiden derzeit anerkannten Prinzipien ausgehend, ist es bisher als notwendig angesehen worden,
daß die Lauiflächenmischung für gute Eigenschaften bei Nässe so ausgewählt werden sollte, daß sie eine relativ
niedrige Rückprallelastizität besitzt, und das verwendete Polymerisat sollte einen relativ hohen Tx-Wert aufwei-
1 sen·
Κ Derzeit verwenden die Hersteller von Reifen im allgemeinen Laufflächenmischungen, die aus Polymerisat-
*, 45 mischungen hergestellt wurden, beispielsweise einer Mischung aus Styrol-Butadien-Copolymerisat/Poly-'-''
butadien, wobei die zuvor genannten Erfordernisse berücksichtigt werden. Zwei allgemeine Klassen von Laufflächenmischungen
haben sich herausgeschält:
; a) Solche Laufflächenmischungen, welche ein gutes Leistungsverhalten der Haftung bei Nässe, kombiniert
50 mit Eigenschaften eines hohen Wärmestaus und eines relativ hohen Abrollwiderstandes, ergeben, und
einen 7"X-Wert oberhalb von minus 55°C besitzen; und
b) solche Laufflächenmischungen, welche ein relativ niedriges Leistungsverhalten der Haftung bei Nässe,
kombiniert mit Eigenschaften eines niedrigen Wärmestaus und eines relativ geringen Abrollwiderstandes,
■| ergeben und einen rs-Wert unterhalb von minus 65°C besitzen.
i Diese beiden Klassen werden im folgenden als Mischungen der Klasse a) bzw. der Klasse b) bezeichnet.
Aus der DE-AS 13 01 730 ist ein Fahrzeugreifen bekannt, bei dem mindestens das Laufflächenmaterial aus
1 einem Copymerisat aus einem konjugierten Diolefin mit einem aromatischen Monoolefin besteht. Als Diolefin
werden insbesondere Butadien oder Isopren und als aromatisches Monoolefin wird insbesondere Styrol verwen-
60 det. Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt zwischen -33 und 00C. Die Rückprallelastizität der
j beschriebenen Elastomermaterialien liegt unter 55%. So weist die Rückprallelastizität des in Beispiel 1
, beschriebenen Elastomermaterials eine Rückprallelastizität von 47,5% auf. Dies führt zu hohem Wärmestau
i und relativ hohem Abrollwiderstand.
■ Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Reifen mit einer Lauffläche der eingangs genannten Art zu
; 65 schaffen, die nicht nur eine gute Naßgriffigkeit sondern auch verbesserte Eigenschaften beim Wärmestau und
Abrollwiderstand aufweist.
Diese Aufgabe wird durch den in Patentanspruch 1 angegebenen Reifen gelöst.
; Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine gute Naßgriffigkeit verbunden mit verbesserten Eigen-
Jf schäften beim Wärmestau und Abrollwiderstand erzielt werden kann, wenn das Elastomer einen relativ hohen
i| 7V. Wert besitzt, während das vulkanisierte Elastomermaterial gleichzeitig einen hohen Wert der Rückprall-
S elastizität aufweist.
S Die hier angegebene Rückprallelastizität wird unter Verwendung des Dunlop-Pendels bei 500C entsprechend
■ der britischen Norm B.S. 903/1950 gemessen. Die erfindungsgemäßen Reifen weisen vorzugsweise Laufflächen
fÖ aus einem Elastomermaterial mit einer Rückprallelastizität von 60% oder mehr auf, insbesondere im Bereich
t von 60% bis 95% oder mehr und insbesondere von 60% bis 75% bzw. 60% bis 70%.
i\. Die Glasübergangstemperatur, d. h. der 7"-Wert, kann nach verschiedenen bekannten Methoden gemessen
— werden, und in? vorliegenden Fall ist er als die Temperatur definiert, bei welcher eine Änderung in der Gestalt
j-·, einer Kurve des Volumens, aufgetragen gegen die Temperatur, auftritt, wobei die Messung dilatometrisch
';; erfolgt. Im glasartigen Zustand liegt ein geringerer Volumenausdehnungskoeflizient als im kautschukartigen
'S/ bzw. gummiartigen Zustand vor, so daß eine Änderung in der Gestalt der Kurve veranlaßt wird.
■':': Die in den Laufflächen von Reifen gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate sind vorzugsweise ?oly-
'" merisate mit einem Tg-Wert im Bereich von minus 45°C bis minus 200C und insbesondere im Bereich von minus
ri 400C bis minus 25°C. is
; Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Polymerisate mit einem rx-Wert (wie zuvor definiert) oberhalb von
minus 500C, welche Elastomennaterialien mit einer Rückprallelastizität von 55% oder mehr ergeben, Styrol-Butadien-Ccpolymerisate
mit einem Styrolgehalt von nicht mehr als 40 Gew.-% und insbesondere im Bereich
von 20 bis 40 Gew.-% sind. Diese Copolymerisate werden normalerweise durch Mischpolymerisation von Styrol
und Butadien ohne Zwischenwirkung irgendeines anderen polymerisierbaren Monomeren hergestellt. Bevorragte
Copolymerisate sind Copolymerisate, in denen ein größerer Anteil (z. B. von 50% bis 8C '.'■ und insbeson-
}- dere von 60% bis 75%) des Butadiens in den Butadien-l^-Stellungen polymerisiert ist. In den Copo:ymerisaien
'-■■. kann anstelle von Butadien Isopren verwendet worden sein.
Es ist möglich, Copolymerisate zu verwenden, die Styrol- und/oder Butadienblöcke an den Enden der Copoly-ΐ
merisatmoleküle aufweisen. Die Butadienblöcke können 5 bis 25 Gew.-% des Copolymerisats ausmachen.
v; Für die Herstellung der Copolymerisate kann die Arbeitsweise (',-ir Lösungspolymerisation angewandt wer-
; den, bei welcher die Monomeren (z. B. Styrol und Butadien) in ein nicht-polares Lösungsmittel eingebracht
;; werden, wonach die Copolymerisation bei Zugabe einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung erreicht wird.
l'u Zusätzlich kann ein Modifikationsmittel zugesetzt werden, um einen erhöhten Gehalt an Vinylstruktur
λ (1,2-Struktur) des Butadienanteils des Copolymerisate^ zu erhalten.
• i Als Modifikationsmittel für die Struktur können Äther oder tertiäre Amine verwendet werden, z. B.
'. Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylamin und Tetiamethyidiäthylenamin.
-i Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen - falls nichts anderes angegeben ist -
i die Anteile der Bestandteile in der Mischung in Gewichtsteilen angegeben sind. Beispiele 1,2 und 4 sind erfin-
- dungsgemäße Beispiele; Beispiel 3 mit einer Rückprallelastizität unter 55% ist ein Vergleichsbeispiel.
]'i Die Materialien der Beispiele 1 bis 4 enthalten als Polymerisatbestandteil Lö3ungs-SBR-Copolymerisate,
welche als Copolymerisate P, A, B bzw. C bezeichnet sind. Der Begriff SBR-Copolymerisat oder SBR-Polymer,
:' wie er hier verwendet wird, hat dieselbe Bedeutung wie die Abkürzung SBR, d. h. ein Copolymer von Styrol und
: Butadien, wobei das Copolymer gummiartige oder elastomere Eigenschaften hat. Im allgemeinen beträgt der
Styrolgehalt eines für Reifenlaufflächen verwendeten SBR-Copolymers nicht mehr als 40 Gew.-% des Copoly-
; mers. Das Copolymerisat B weist einen Teil seines Styrol·: in Form von Endblöcken auf, welche sich auf
19,5 Gew.-% des Copolymerisates belaufen, und das Copolymerisat C hat einen Teil seines Butadiens in Form
von Endblöcken vorliegen, welche sich auf 8 Gew.-% des Copolymerisates belaufen.
Für die Copolymerisate A, B, C und P wurden die folgenden Polymerisationsansätze verwendet, wobei die
angegebenen Mengen Gewichtsteile sind:
Die vier Copolymerisate wurden wie folgt hergestellt:
Copolymerisat A
Die Rezeptbestandteile 1,2,3 und 4 wurden in aufeinanderfolgender Reihenfolge in einen gerührten P.eaktor
von 20 1 eingegeben und auf 500C erwärmt, danach wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe des Initiators
gestartet. Die Polymerisation der Monomeren bis zur vollständigen Umwandlung wurde in 3 Stunden bei
einer zwischen 50 und 600C gehaltenen Temperatur erreicht.
Als nächstes wurden 6 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-bu'yl-parakresol als Stabilisator zugesetzt, das Polymerisat
wurde von dem Lösungsmittel durch Darnpfkoagulation abgetrennt und abschließend in einem Luftofen bei
800C für 2 Stunden getrocknet. Das erhaltene Polymerisat, das durch Gelpermeationschromatografie (GPC-
|
Cyclohexan |
A
|
B |
C |
000 |
P |
1. |
Styrol |
12 000 |
12 000 |
12 |
384 |
12 000 |
2. |
Butadien |
460 |
716 |
|
616 |
460 |
3. |
Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme) |
1540 |
1 284 |
1 |
1,4 |
1 540 |
4. |
sek.-Butyllithium (Initiator) |
1,·' |
1,4 |
|
0,450 |
1,26 |
5. |
0,450 |
0,450 |
|
0,430 |
|
|
Analyse) analysiert wurde, zeigte ein Molekulargewicht von 440 000, bezogen auf Polystyroleichung. Der
Gehalt an gebundenem Styrol betrug 22,8 Gew.-%, wie durch lR-Analyse gezeigt wurde.
Copolymcrisat B
Ein Reaktor von 10 I wurde mit 6000 Teilen Cyclohexan und 333 Teilen Styrol beschickt, und das erhaltene
Gemisch wurde auf 500C erwärmt, danach wurden 0,45 Teile Initiator zugesetzt. Das Styrol wurde bis zur vollständigen
Umwandlung bei 50-600C während 30 Minuten polymerisiert, das Molekulargewicht des Polystyrols
betrug 50 000. Dann wurde die Polystyrollösung in einen 25-1-Reaktor, der mit 6000 Teilen Cyclohexan und
1,4 Teilen Diäthylenglykoldimethylüther (Diglyme) beschickt war, überfuhrt. Das Polystyrolblockpolymerisat
wurde mit Butadien und dem restlichen Styrol (383 Teile) bei 50-600C während 3 Stunden copolymerisiert. Das
Molekulargewicht des Blockcopolymerisates ergab sich zu 405 000, gemessen durch Gelpermeationschromatografie
(GPC). Der Gehalt an gebundenem Styrol betrug 36,5 Gew.-%.
Copolymerisat C
Ein ίΟ-1-Rcaktor wurde mit 6000 Teilen Cyclohcxan, !66,5 Teiler. Butadien und 1,4 Teüen niäthylenglykoldimethyläther
(Diglyme) beschickt. Der Inhalt wurde auf 500C gebracht, danach wurden 0,450 Teile Initiator
zugesetzt. Das Butadien wurde bis zur vollständigen Umwandlung in 30 Minuten bei 50-600C polymerisiert.
Das Molekulargewicht des Polybutadiene betrug 25 000. Dann wurde das Polybutadien in einen zweiten Reaktor
von 25 I überfuhrt, der vor der Überführung mit 6000 Teilen Cyclohexan, 384 Teilen Styrol und 1449,5 Teilen
Butadien beschickt worden war. Das Polybutadien wurde mit dem Butadien und dem Styrol bei 5O-6O°C
während 3 Stunden copolymerisiert. Das Molekulargewicht des Blockcopolymerisates (GPC-Analyse) belief
sich auf 490 000, und der Gehalt an gebundenem Styrol hiervon betrug 20,2 Gew.-%.
Copolymerisat P
Dieses Copolymerisat wurde in analoger Weise wie das Copolymerisat A mit der Ausnahme hergestellt, daß
1,26 Teile Diäthylenglykoldimethyiäther (Diglyme) und 0,430 Teile Initiator in den Reaktor statt der Tür das
Copolymerisat A angegebenen Mengen eingeführt wurden. Das erhaltene Copolymerisat besaß ein Molekulargewicht
von 475 000 (GPC-Analyse) und einen Gehalt an gebundenem Styrol von 22,7 Gew.-%.
Die Molekulargewichte der in dieser Beschreibung angegebenen Copolymerisate wurden wie folgt bestimmt:
Es wurde ein handelsüblicher Gelpermeationschromatograf verwendet. Dieses Instrument war ausgerüsist
mit ι
1. einer Säuleneinheit, bestehend aus vier Doppelsäulen (Länge 60 cm, äußerer Durchmesser 9,5 mm),
welche Styragel mit Porengrößen von IXlO"4 bzw. 3X10 5 cm enthielten; und
2. einem Differentialrefraktometer-Detektor.
Die zu analysierenden Polymerisate wurden in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von 250 mg/100 ml
aufgelöst und durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 0,7 ml/Minute durchgepumpt. Das Instrument
wurde unter Verwendung von Polystyrolstandards geeicht, die relative Molekulargewichte von 10 300,20 400.
51 000 bzw. 411 000 abdeckten.
Die herausstechenden chemischen Merkmale der vier Copolymerisate P, A, B und C und ihre 7>Werte waren
wie folgt:
Copolymerisat P Copolymerisat A Copolymerisat B Copolymeris.- C
Styrolgehalt (%) 55 Vinylgmppengehalt (%)
Einfrierbereich. Γ,,-Wert l'=C)
22,7 |
22,8 |
36,5 |
20.2 |
70 |
66 |
70 |
56 |
minus 34 |
minus 34 |
minus 28 |
minus 36 |
Die Copolymerisate A, B. C und P zeichneten sich dadurch aus, daß sie eine Struktur mit linearer Kette, einen
hohen Anteil an Vinylgruppengehalt und eine ungleichmäßige Verteilung von Styrol und Butadien innerhalb
der Molekülkette aufwiesen, wobei irgendwelche Styrol- und/oder Butadienblöcke (oder Isoprenblöcke), die an
den Enden der Moleküle vorliegen können, nicht berücksichtigt wurden.
Der Anteil der Copolymerisate, in denen das Butadien »Schwanz-an-Kopf« reagiert hatte, d. h. 1,4-Polymeri-
t.c catinn wurds wsiIo5i"!sπ*"' sis in ^**γ ΐΓοπε-Κ^ΛΓϊ^!ίτιιΓ2ί!0Π νοΓϋ£σ6Π£ί ρβίυποεπ.
Vier Elastomermateriaüen, die zur Verwendung als erfindungsgemäße Reifenlaufflächen geeignet sind, wurden
durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile und Vulkanisation während 40 Minuten bei I40°C in
einem Dampfautoklaven hergestellt.
|
28 43 794 |
2 |
der Elastomermaterialien |
4
|
IO
|
100 |
Die Menge an verwendeten Bestandteilen |
|
|
|
|
|
1,83 |
sind im folgenden angegeben: |
und die physikalischen Eigenschaften |
100 |
|
1,05 15 |
Bestandteile
|
|
|
3
|
|
|
Beispiel
|
|
|
50,00 |
Copci/merisat P |
I
|
1,75 |
|
2,00 I |
Copolymerisat A |
100 |
1,00 |
100 |
|
Copolymerisat B |
|
|
|
Copolymerisat C |
|
50.00 |
1,5 |
Schwefel |
|
2,00 |
0,86 |
Beschleuniger, N-Morpholino- |
1,75 |
|
|
thio-benzothiazol |
1,00 |
|
50,00 |
Ruß, N 375 |
|
|
2,00 |
Antioxidans (Mischung eines |
50,00 |
|
Aceton-diphcuvlarnir. Kcndsnsatiop.s- |
2,00 |
|
|
|
|
|
Produktes (75 Gew.-%) und 20
Calciumsilikat (25 Gew.-%) Zinkoxid
Stearinsäure
Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (MPa) Spannung bei 300% (MPa)
Dehnung bei Bruch (%) 235 475 385 280 ?()
H":rte (IRHD)
Rückfederung bei 500C (%)
Ein Vergleich ergibt, daß eine Laufflächenmischung der Klasse a) eine Härte von 67 IRHD und eine Rückfederung
von 51 % bei 50°C besitzt, weiterhin eine Mischung der Klasse b) eine Härte von 67 IRHD und eine Rückfederung
von 71% bei 500C.
Unter Abrollbedingungen bei konstanter Belastung ist eine wichtige Komponente des Kraftverbrauchs der
Laufflächenmischung des Reifens proportional zu dem Verlustmodul der Mischung, dividiert durch das Quadrat 40
des komplexen Moduls
3,00 |
3,00 |
3,00 |
3,00 |
1,00 |
1,00 |
1,00 |
1,00 |
8,0 |
22,2 |
18,1 |
12,1 |
- |
11,4 |
14,0 |
- |
235 |
475 |
385 |
280 |
69,8 |
70,3 |
94,8 |
74,1 |
66,3 |
60,5 |
42,2 |
65,5 |
(£*2) 45
Daher kann dieser Wert als Maß für das Leistungsverhalten des Wärmestaus/Abrollwiderstandes der Laufflächenmischung
verwendet werden, wobei das Leistungsverhalten des Wärmeaufbaus/Abrollwiderstandes um
so besser ist, je niedriger der Wert liegt.
Typische Werte für bekannte, vorhandene Arten von Mischungen sind: 50
Die Kraftverlustwerte für die Reifenlaufflächenmischungen der Beispiele sind in der folgenden Tabeiie angegeben.
Die verschiedenen Werte wurden mit Bezugszahlen 1 bis 4 bezeichnet, deren Bedeutungen und Einheiten
wie folgt sind:
|
Temperatur |
-^- MPa-'
|
|
|
£*2
|
Mischung Klasse a) |
50°C |
0,0260 |
|
800C |
0,0241 |
|
1000C |
0,0210 |
Mischung Klasse b) |
500C |
0,0170 |
|
800C |
0,0160 |
|
1000C |
0,0170 |
Einheit
1. Elastizitätsmodul (E') MPa
2. Verlustmodul (E") MPa
3. Verlustfaktor (E11IE')
4. JgI MPa .
Die Ergebnisse dieser vier Werte, jeweils gemessen bei 500C, 8O0C und 1000C sind im folgenden aufgeführt:
|
500C |
80°C |
1000C |
Beispiel 1 |
|
|
|
1 |
7,44 |
6,68 |
6,46 |
2 |
0,69 |
0,57 |
0,51 |
3 |
0,093 |
0,085 |
0,079 |
4 |
0,0123 |
0,0127 |
0,0121 |
Beispiel 2 |
|
|
|
1 |
7,14 |
6,16 |
5,85 |
2 |
0,86 |
0,62 |
0,52 |
3 |
0,120 |
0,100 |
0,089 |
4 |
0,0166 |
0,0161 |
0,0152 |
Beispiel 3 |
|
|
|
1 |
19,19 |
13,22 |
8,60 |
2 |
3,83 |
2,73 |
1,80 |
3 |
0,199 |
0,206 |
0,209 |
4 |
0,0100 |
0,0150 |
0,0233 |
Beispiel 4 |
|
|
|
1 |
8,43 |
7,82 |
7,65 |
2 |
0,81 |
0,62 |
0,52 |
3 |
0,096 |
0,079 |
0,068 |
4 |
0,0113 |
0,0101 |
0,0089 |
Hieraus ist ersichtlich, daß die Werte -^ für die Mischungen der Beispiele alle signifikant niedriger sind als
die Werte für die beiden bekannten Klassen an Mischungen.
Die Mischungen der Beispiele 2,3 und 4 wurden zur Bestimmung ihrer Eigenschaften der Naßgriffigkeit und
des Abroll widerstandes auf einer Straßenoberfläche untersucht. Jede dieser drei Mischungen wurde als Laufflächenmischung
von Modellreifen der Größe 5,7-20,3 (Abmessungen in cm) verwendet. Diese Modellreifen
wurden den beiden folgenden Tests unterworfen:
Die Griffigkeit auf einer nassen Straßenoberfläche, wie sie in der GB-PS 13 93 885 beschrieben ist, wurde
unter Verwendung der Innentrommelmaschine mit variabler Geschwindigkeit gemessen, die in einem Aufsatz
von G. Lees und A. R. Williams in Journal of the Institute of the Rubber Industry, Vol. 8, Nr. 3, Juni 1974,
beschrieben ist. Die Messungen der Naßgriffigkeit wurden sowohl für die Spitzenreibung als auch die Reibung
bei gebremstem bzw. blockiertem Rad bei Geschwindigkeiten von 16,32,48,64,80 bzw. 96 km/h gemessen. Der
Abrollwiderstand wurde unter Verwendung der in der britischen Patentschrift 13 92 033 beschriebenen
Dynamics-Maschine bestimmt. Diese Messungen wurden bei Geschwindigkeiten von 20,40,60 bzw. 80 km/h
durchgeführt.
Die bei diesen Tests erzielten Ergebnisse sind grafisch in den Fig. 1 und 2 der Zeichnung dargestellt.
In jeder der F i g. 1 und 2 sind die unter Verwendung der Laufflächenmischungen der Beispiele 2,3 und 4 erhaltenen
Ergebnisse jeweils durch den Buchstaben des als Bestandteil hierin enthaltenen Copolymerisates
bezeichnet, d. h. A, 3 oder C.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen