DE3302674C2

DE3302674C2 - Verfahren zur Auswahl einer Elastomerenmischung für Reifen

Info

Publication number: DE3302674C2
Application number: DE3302674A
Authority: DE
Inventors: Masanori Kan; Hideo Fujiwara
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1983-01-27
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2003-01-28
Also published as: FR2520369B1; DE3302674A1; US4611030A; JPS58129032A; FR2520369A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswahl einer Elastomerenmischung für Reifen, welche mindestens 30% lösungspolymerisierte, sternförmige Styrol-Butadien-Copolymerisate enthält, die einen Wert X gemäß der Gleichung

zwischen 26% und 39% aufweisen, wobei S den prozentualen Styrolgehalt und V den prozentualen Vinylgehalt der Butadienkomponente darstellt, und der Styrolgehalt S unter 20% und über 10% und der Vinylgehalt V unter 50% liegt.

Für die Lauffläche von Reifen sind fünf Grundeigenschaften wesentlich, nämlich Abrollwiderstand, Naßgriffigkeit, Verschleißfestigkeit, Spurtreue und Rißfestigkeit. Für Reifenlaufflächen wurden bisher meist durch Emulsionspolymerisation gewonnene geradkettige Styrol-Butadien-Copolymerisate oder durch Lösungspolymerisation erhaltene Copolymerisate verwendet, wobei die herkömmlich verwendeten Styrol- Butadien-Copolymerisate hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Styrol- und Vinylgehalt einen niedrigen Vinylgehalt (unter Vinylgehalt wird hierin der Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien in der Butadienkomponente verstanden) aufwiesen und in den genannten fünf Grundeigenschaften nicht ausgeglichen waren.

Aus der DE 16 45 109 B2 ist zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dieser Polymerisate, insbesondere zur Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen, ein Verfahren bekannt, bei dem durch Zugabe einer Zinnverbindung der allgemeinen Formel R_xSnZ_y zum Polymerisationsgemisch, nachdem die Polymerisation beendet ist und vor der Inaktivierung des Katalysators das enthaltene kautschukartige Produkt eine verringerte Neigung zum Kaltfließen hat.

Die DE 17 95 759 B2 ist auf ein Verfahren gerichtet, das sich die Aufgabe gestellt hat, die Neigung der Polymerisate zum Kaltfließen ohne Erhöhung der Verarbeitungsschwierigkeiten in herkömmlichen Mastizierungseinrichtungen herabzusetzen. Sie schlägt zur Lösung vor, hydratisiertes Zinntetrachlorid der Formel SnCl₄ _* 5H₂O zu dem Polymerisat während dessen Verarbeitung zuzugeben.

Schon vorher ist in der DE-OS 14 95 734 ein Verfahren zur Verbesserung der Kautschukeigenschaften von Dienelastomeren vorgeschlagen worden, bei dem die unvernetzten Dienelastomeren in solcher Weise zyklisiert werden, daß der Doppelbindungsgehalt um einen bestimmten Höchstbetrag abnimmt. Als Zyklisierungsmittel wird unter anderem Zinntetrachlorid verwendet.

Des weiteren ist aus der OS 21 04 597 ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von konjugierten Dienen bekannt, bei dem zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Fließen in der Kälte die Stadien des Polymerisierens und Kuppelns wiederholt werden.

Schließlich ist in der DE-OS 14 95 403 ein Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichts ungesättigter polymerer Kohlenwasserstoffe beschrieben. Der Vorteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, daß das Molekulargewicht während der Polymerisation niedrig gehalten werden kann, wenn neben anderen Maßnahmen die Umsetzung mit einem bestimmten Katalysatorsystem erfolgt. Als geeignetes Katalysatorsystem wird beispielsweise SnCl₄ genannt.

In der EP 0 048 619 A1 wird eine Elastomerenmischung für Reifen beschrieben. Der Elastomerenanteil enthält dabei bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Elastomeren zumindest 20 Gewichtsanteile eines hochmolekularen Vinylbutadien-Styrolcopolymerisates, welches durch zufällige Copolymerisation von Styrol und 1,3- Butadien erhalten wurde. Ferner sind 3 bis 30 Gew.-% an gebundenem Styrol enthalten sowie 60 bis 95 Gew.-% an 1,2-Bindungen in den Butadieneinheiten. Außerdem enthalten die Bindungen zumindest ein Metall, das aus der Gruppe von Silizium, Germanium, Zinn und Blei ausgewählt wurde, wobei die Butadienylgruppen in der Hauptkette mit einem Gewichtsanteil von zumindest 20 Gew.-% vorhanden sind.

Die DE 32 17 622 A1 beschreibt eine Elastomerenmischung für Reifen mit einem Gehalt an Styrol-Butadien-Copolymerisat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß darin mindestens 30% lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymerisat enthalten sind mit einem zwischen 26% und 39% liegenden Wert X gemäß der Gleichung

Bei allen vorgenannten Schriften können die Eigenschaften des Reifens erst nach dessen Fertigstellung überprüft werden. Dies ist jedoch zeit- und arbeitsaufwendig, da zu jeder Mischung ein Reifen hergestellt werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Auswahl einer elastomeren Mischung für Reifen zu schaffen, die zur Herstellung von Reifen verwendet werden kann, so daß die Reifen eine Ausgeglichenheit der fünf Grundeigenschaften, nämlich Abrollwiderstand, Naßgriffigkeit, Verschleißfestigkeit, Spurtreue und Rißfestigkeit aufweisen, wobei insbesondere ein niedrigerer Abrollwiderstand und eine größere Verschleißfestigkeit erzielt werden soll.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Auswahl einer Elastomerenmischung gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Zur Vermindung des Abrollwiderstandes und zur Vergrößerung der Verschleißfestigkeit wurde der Zusammenhang zwischen der Kupplungswirksamkeit oder Vernetzungswirkung (coupling efficiency) und dem Molekulargewicht des verwendeten Styrol-Butadien- Copolymerisates untersucht. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch Ausmessen eines Gelpermeationschromatogramms eine Aussage über die Eigenschaften des fertigen Reifens abgeleitet werden kann.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, trotz der Variabilität vieler Parameter innerhalb weiter Grenzen diejenigen elastomeren Mischungen auszuwählen, welche die Herstellung eines Reifens mit ausgeglichenen Eigenschaften ermöglichen. Die Variationsmöglichkeiten der einzelnen Parameter sind dem Fachmann geläufig, er wird also Reihenversuche zur Herstellung von Elastomerenmischungen durchführen, bei denen er jeweils einzelne Parameter innerhalb weiter Grenzen variiert. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hat er ein Werkzeug zur Hand, das ihm ermöglicht, aus der Vielzahl der möglichen Mischungen die geeigneten auszuwählen. Auf diese Weise kann er ungeeignete Mischungen schon in einem frühen Entwicklungsstadium ausscheiden. Die Entwicklung neuer Elastomerenmischungen kann daher zielgerichteter und damit auch schneller durchgeführt werden.

Vorteilhafte weitere Ausbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben:

Es zeigen:

Fig. 1 ein durch Gelpermeations-Chromatographie gemessenes Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte eines Styrol-Butadien- Copolymerisates;

Fig. 2A ein Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte mit niedriger Kupplungswirksamkeit,

Fig. 2B ein Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte mit hoher Kupplungswirksamkeit und

Fig. 3 ein durch Gelpermeations-Chromatagraphie erhaltenes Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte mit schraffiert dargestellter Fläche hoher Molekulargewichte.

Durch Verwendung einer Elastomerenmischung mit mehr als 30% lösungspolymerisierten sternförmigen Styrol- Butadien-Copolymerisaten, gegebenenfalls in Mischung mit ein oder mehreren Naturkautschuken und/oder synthetischen Dienkautschuken kann ein in den fünf Grundeigenschaften Abrollwiderstand, Naßgriffigkeit, Verschleißfestigkeit, Spurtreue und Rißfestigkeit ausgeglichener Reifen erhalten werden, wenn das Styrol-Butadien-Copolymerisat einen Wert X gemäß der Gleichung

zwischen 26% und 39% aufweist, wobei S den prozentualen Styrolgehalt und V den prozentualen Vinylgehalt der Butadienkomponente darstellt. Der Styrolgehalt des Copolymerisats liegt zwischen 10% und 20%, da bei einem Styrolgehalt von weniger als 10% eine Verminderung der Zugfestigkeit auftritt. Der Vinylgehalt liegt unter 50%, da die Verschleißfestigkeit mit der Zunahme des Vinylgehaltes abnimmt. Die Kupplungswirksamkeit der Elastomerenmischung beträgt mehr als 40%.

Wie Fig. 1 zeigt, weist das durch Gelpermeations- Chromatographie (GPC) erhaltene Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte des Copolymerisats zwei durch ein Minimum getrennte Scheitelwerte auf, von denen der eine niedrigen Molekulargewichten und der andere hohen Molekulargewichten entspricht.

Die Kupplungswirksamkeit (coupling efficiency) wächst proportional der hohen Molekulargewichten entsprechenden Fläche. Im Bereich niedriger Molekulargewichte hat keine gute Kupplung bzw. Vernetzung stattgefunden. Wie Fig. 2 zeigt, ähnelt bei niedriger Kupplungswirksamkeit das Verteilungsdiagramm der Molekulargewichte dem in Fig. 2A gezeigten, in welchem die Fläche niedriger Molekulargewichte größer ist als die Fläche hoher Molekulargewichte. Ist die Kupplungswirksamkeit hingegen hoch, ähnelt das Verteilungsdiagramm dem in Fig. 2B gezeigten, bei welchem die Fläche hoher Molekulargewichte größer ist als die Fläche niedriger Molekulargewichte.

Der Bereich hoher Molekulargewichte ist in Fig. 3 schraffiert und wird von der dem Bereich niedriger Molekulargewichte entsprechenden Fläche durch eine senkrechte Linie getrennt, die von dem zwischen den beiden Scheitelwerten liegenden Minimum (Wendepunkt) auf die Grundlinie führt. Die Kupplungswirksamkeit (coupling efficiency) ist definiert als das Verhältnis der dem Bereich hoher Molekulargewichte entsprechenden Fläche zur Gesamtfläche des Verteilungsdiagramms der Molekulargewichte:

Zur Ermittlung des Einflusses der Kupplungswirksamkeit auf die genannten fünf Grundeigenschaften eines Reifens wurden Versuche angestellt.

Die zur Herstellung der für die Versuche benutzten Elastomerenmischung verwendeten Ausgangsstoffe hatten folgende Beschaffenheit:
SBR 1502 ist ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener, geradkettiger, nicht verschmutzender Kaltkautschuk, mit einem Styrol-Bindungsgehalt von 23,5.

Als Ruß wurde N-339 eingesetzt. Der Alterungsinhibitor (Santoflex 13) ist N-Phenyl-N′- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin. Der Beschleuniger CZ ist N-Cyclohexyl-2-benzo thiazolsulfonamid und der Beschleuniger D ist Diphenylguanidin.

Tabelle 1 enthält die Zusammensetzung eines herkömmlichen, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Gummis (SBR), sowie die mit diesem hinsichtlich seiner Eigenschaften ermittelten Testergebnisse, die teils zum leichteren Vergleich mit den an erfindungsgemäßen Elastomerenmischungen gewonnenen Ergebnissen als Indexwerte 100 angegeben sind.

Tabelle 2 enthält einen Vergleich erfindungsgemäßer Elastomerenmischungen mit anderen Elastomerenmischungen und verdeutlicht weiterhin die Beziehung zwischen den Grundeigenschaften und der Kupplungswirksamkeit bei lösungspolymerisiertem, sternförmigem Styrol-Butadien-Copolymerisat.

Tabelle 3 enthält einen Vergleich von Mischungen mit unterschiedlichen Kupplungsmitteln (coupling agents).

Die in den Tabellen aufgeführten Eigenschaften wurden mit folgenden Methoden bestimmt:
Der Glasübergangspunkt (Tg) wurde bei einer Aufheizrate von 20°C/min mit einem Perkin-Elmer- Gerät DSC-2 gemessen.

Der Verlustmodul E′′ wurde mittels eines dynamischen Viscoelastizitätsspektrometers der Firma Iwamoto Seisakusho bei 60°C und 100 Hz gemessen.

Die Abriebfestigkeit wurde in Übereinstimmung mit den Vorschriften der ASTM-D 2228 mit einem Pico- Abriebsmeßgerät bestimmt und der gemessene Wert durch den auf 100 bezogenen Indexwert angegeben, der um so höher liegt, je größer die Abriebfestigkeit ist.

Die Naßgriffigkeit wurde mittels eines tragbaren Naßrutschtestgerätes der englischen Firma Stanley Co. bestimmt, wobei auf einer aus Asphalt enger Korngröße hergestellten Testfläche eine 1 mm hohe Wasserschicht erzeugt und das an seiner Oberfläche mit dem zu messenden Elastomerengemisch versehene Meßgerät dann darauf verschoben wurde. Zum Vergleich sind der gemessene Wert und in Klammern der Indexwert angegeben. Der höhere Indexwert entspricht einer besseren Naßgriffigkeit.

Zur Bestimmung des Abrollwiderstandes wurden aus den in den Tabellen aufgeführten Elastomerenmischungen die Laufflächen von Reifen des Typs 185/70 HR 14 hergestellt und diese dann nach dem im SAE-Bericht Nr. 770875 der US Society of Automotive Engineering beschriebenen Doppelrollenverfahren gemessen, wobei der Reifen auf eine 5-J × 14 Felge aufgezogen und dann der Abrollwiderstand bei einer Belastung von 3360 N und einem Reifenluftdruck von 220 Pa gemessen wurde. Auch hier wurde der gemessene Wert zum Vergleich durch den auf den Indexwert 100 bezogenen Indexwert ersetzt. Der niedrigere Indexwert entspricht dem geringeren Abrollwiderstand und somit einem verbesserten Veralten.

Die Bestimmung der Rißfestigkeit erfolgte gemäß JIS mittels eines De Mattia-Biegetestgeräts. Die Anzahl der Biegebeanspruchungen bis zur Bildung eines Risses wird in Form eines auf 100 bezogenen Indexwertes angegeben.

Mit den schon im Abrollwiderstandsversuch verwendeten Reifen wurde bei jeweils 60 km/h und 80 km/h ein Fahrtest durchgeführt, wobei die Reifen an einem Fahrzeug montiert und das Fahrgefühl (Rückübertragungsgefühl) bestimmt und mit einem Indexwert 100 bezeichnet wurde.

Wie Tabelle 2 zeigt, weisen die Proben 2 bis 5 das gleiche Verhältnis von Vinylgehalt zu Styrolgehalt von 48/15, aber unterschiedliche prozentuale Kupplungswirksamkeit von 15, 30, 43 bzw. 54% auf. Beim Vergleich des Abrollwiderstandes dieser vier Proben zeigen die Proben 4 und 5 mit einer Kupplungswirksamkeit von 43 bzw. 54% einen niedrigeren Abrollwiderstand als die Proben Nr. 2 und 3 mit einer Kupplungswirksamkeit von 15 bzw. 30% auf.

Beim Vergleich des Abrollwiderstandes der Proben 6 und 7 mit einem Verhältnis des Vinylgehaltes zum Styrolgehalt von 45/15 weist die Probe 7 mit einer Kupplungswirksamkeit von 51% einen niedrigeren Abrollwiderstand als die Probe 6 mit einer Kupplungswirksamkeit von 30% auf.

Daraus kann geschlossen werden, daß eine Elastomerenmischung mit einem lösungspolymerisierten sternförmigen Styrol-Butadien-Copolymerisat und einer Kupplungswirksamkeit von mehr als 40% einen niedrigeren Abrollwiderstand als eine Mischung mit einer Kupplungswirksamkeit von weniger als 40% aufweist. Ebenfalls ist ersichtlich, daß eine höhere Kupplungswirksamkeit die Abriebfestigkeit erhöht.

Da die anderen Grundeigenschaften des Reifens, nämlich die Naßgriffigkeit, die Rißfestigkeit und die Spurtreue durch die Kupplungswirksamkeit nicht beeinflußt werden, bleiben die erzielten Verbesserungen erhalten. Der mit dem Abrollwiderstand verbundene Verlustmodul E′′ wird mit zunehmender Kupplungswirksamkeit günstiger.

Der Einfluß verschiedener Kupplungsmittel (coupling agents) auf die Eigenschaften eines Reifens ergibt sich aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen. Die Proben entsprechen den in Tabelle 2 aufgeführten. Bei Verwendung unterschiedlicher Kupplungsmittel in Mischungen lösungspolymerisierter sternförmiger Styrol-Butadien-Copolymerisate mit der einheitlichen Kupplungswirksamkeit von 51% ergibt sich für die Probe 7 in Tabelle 2 mit Zinntetrachlorid SnCl₄ als Kupplungsmittel gegenüber der Probe 8 mit Siliziumtetrachlorid SiCl₄ als Kupplungsmittel, daß die Probe 8 hinsichtlich des Abrollwiderstandes und der Spurtreue der Probe 7 unterlegen ist.

Hinsichtlich der Mooney-Viskosität unvulkanisierter lösungspolymerisierter sternförmiger SBR erfindungsgemäßer Zusammensetzung wird der Abrollwiderstand und die Abriebfestigkeit mit zunehmender Mooney-Viskosität verbessert, gleichzeitig verschlechtert sich jedoch mit zunehmender Viskosität die Verarbeitbarkeit. Der bevorzugte Bereich der Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) liegt zwischen 35 und 120 und insbesondere zwischen 50 und 90.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Auswahl einer Elastomerenmischung für Reifen, welche mindestens 30% lösungspolymerisierte, sternförmige Styrol- Butadien-Copolymerisate enthält, die einen Wert X gemäß der Gleichung zwischen 26% und 39% aufweisen, wobei S den prozentualen Styrolgehalt und V den prozentualen Vinylgehalt der Butadienkomponente darstellt, und der Styrolgehalt S unter 20% und über 10% und der Vinylgehalt V unter 50% liegt, deren Kupplungswirksamkeit mehr als 40% beträgt und bei dem die Kupplungswirksamkeit aus dem Anteil des Bereichs hoher Molekulargewichte in einem durch Gelpermeations-Chromatographie gemessenen mehrscheiteligen Verteilungsdiagramm bestimmt wird.

2. Verfahren zur Auswahl einer Elastomerenmischung für Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lösungspolymerisation des sternförmigen Copolymerisates Zinn(IV)-chlorid als Kupplungsmittel dient.

3. Verfahren zur Auswahl einer Elastomerenmischung für Reifen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mooney- Viskosität ML₁₊₄ (100°C) des unvulkanisierten lösungspolymerisierten sternförmigen Styrol- Butadien-Copolymerisates zwischen 35 und 120 liegt.