DE3220680C2

DE3220680C2 - Kautschukmasse für Kraftfahrzeugreifen

Info

Publication number: DE3220680C2
Application number: DE3220680A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kodaira Tokyo Fujimaki; Mitsuhiko Sakakibara; Akio Yokkaichi Takashima; Yasumasa Takeuchi; Seisuke Higashimurayama Tokyo Tomita; Fumio Tsutsumi; Shinsuke Nishitama Tokyo Yamaguchi
Original assignee: JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO Ltd TOKIO / TOKYO JP; Bridgestone Tire Co Ltd Tokio/tokyo; Bridgestone Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO Ltd TOKIO / TOKYO JP; Bridgestone Tire Co Ltd Tokio/tokyo; Bridgestone Corp; JSR Corp
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1984-08-09
Also published as: CA1182235A; JPH0421702B2; JPS57200439A; US4463133A; DE3220680A1

Abstract

Eine Kautschukmasse, die zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen, insbesondere deren Lauffläche, geeignet ist, enthält mindestens 20 Gew.-Teile eines Blockcopolymeren auf 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk. Das Blockcopolymere umfaßt A) ein Polymersegment aus einem konjugierten Diolefin und einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, das nicht mehr als 10 Gew.% Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthält, sowie B) ein Copolymersegment aus einem konjugierten Diolefin und einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, das 15 bis 50 Gew.% Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthält. Das Blockcopolymere genügt außerdem folgenden Bedingungen: 1) es enthält jeweils mindestens 10 Gew.% Segment A) und Segment B), 2) der Gesamtgehalt der Einheiten des monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs macht 10 bis 40 Gew.% aus; 3) der mittlere Gehalt an 1,2-Bindungen in dem Blockcopolymerteil aus konjugiertem Diolefin beträgt 20 bis 70 Gew.%; 4) das Blockcopolymere umfaßt mindestens 20 Gew.% eines Polymeren mit einer Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukmasse, die für Kraftfahrzeugreifen, insbesondere für die Lauffläche der Reifen geeignet ist und die ein Blockcopolymer enthält, welches zwei Polymersegmente mit unterschiedlichem Gehalt an Einheiten bzw. Bindungen eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs enthält, die ausgehend von einem konjugierten Diolefin und einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhalten worden sind, sowie ein Polymer mit Metall-Kohlenstoffbindungen in seiner Molekülkette.

Im Hinblick auf sparsamen Treibstoffverbrauch und Fahrsicherheit der Kraftfahrzeuge besteht eine starke Nachfrage nach Kautschukmassen für Kraftfahrzeugreifen, die einen geringen Rollwiderstand mit hoher Rutschfestigkeit auf nasser Straße verbinden. Da diese beiden Eigenschaften jedoch einander entgegengerichtet sind, ist es unmöglich, durch Verwendung einer einzigen Kautschukart gleichzeitig diesen beiden widersprechenden Eigenschaften und der Anforderung an Verschleißfestigkeit zu genügen. Es wurden daher Kautschukmischungen bestehend aus unterschiedlichen Kautschukarten verwendet, um die widersprechenden Eigenschaften gut aufeinander abzustimmen. Als Kautschukmasse für Kraftfahrzeugreifen wurde beispielsweise eine Kautschukmischung verwendet, die aus einem Styrol-Butadiencopolymer-Kautschuk.mit relativ hoher Rutschfestigkeit in der Nässe, der 10 bis 30 Gew.-% gebundenes Styrol und nicht mehr als 20 Gew.-°/o Vinylbindungen

so enthält, sowie aus Polybutadienkautschuk mit niedrigem Rollwiderstand und guter Verschleißfestigkeit enthaltend nicht mehr als 20 Gew.-°/o Vinylbindungen, besteht. Diese Kautschukmischung ist aber noch ungenügend hinsichtlich der Rutschfestigkeit in der Nässe.

In jüngerer Zeit wurde versucht Styrol-Butadienkautschuk (SBR) oder Butadienkautschuk (BR) zu verändern hauptsächlich unter Verwendung eines Organolithiuminitiators, um Verbesserungen bezüglich der Rutschfestigkeit in der Nässe und des Rollwiderstandes zu erzielen. Vor allem Kautschukmassen, die Butylkautschuk mit einem hohen Gehalt an Vinylbindungen enthalten, wurden zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagen (GB-PS 11 66 832). Butylkautschuk mit einem hohen Gehalt an Vinylbindungen ermöglicht in ausgezeichneter Weise einen Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe und dem Rollwiderstand; es ist aber ungenügend hinsichtlich der Bruch- oder Reißeigenschaften und der Verschleißfestigkeit und es ist daher sehr schwer, einen solchen Butylkautschuk alleine zu verwenden. Aus diesem Grunde wurden Kautschukgemische aus Butylkautschuk und einem Dienkautsehuk wie Naturkautschuk (NR), Butylkautschuk mit hohem cis-Gehalt (cis-BR) in Emulsion polymerisierter Styrol-Butylkautschuk u.a.m. vorgeschlagen, um die Brucheigenschaften und die Verschleißfestigkeit zu verbessern. Das Kautschukgemisch aus Butylkautschuk mit Naturkautschuk oder Butylkautschuk mit hohem cis-Gehalt bringt aber nur einen schlechten Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe und den Brucheigenschaften oder der Verschleißfestigkeit, während Kautschukgemische aus Butylkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk hinsichtlich des Rollwiderstandes nicht befriedigen.

Nach der JP-OS 62 248/79 wird versucht, die Rutschfestigkeit in der Nässe und den Rollwiderstand durch Verwendung eines statistischen Styrol-Butadienkautschuks mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 20 bis 40 Gew.-% und einem relativ hohen Anteil an Vinylbindungen (1,2-Bindungen) im Butadienanteil zu verbessern. In diesem Falle wird zwar der Ausgleich zwischen Rutschfestigkeit in der Nässe, Rollwiderstand, Verschleißfestigkeit und anderen Eigenschaften verbessert, verglichen mit Styrol-Butadienkautschuk erhalten durch Emul- sionspolymerisation oder unter Verwendung des Organolithiuminitialors. Aber die Verwendung des statistischen (regellosen) Styrol-Butadienkautschuks befriedigt in der Praxis noch nicht und er muß daher mit einem anderen Dienkautschuk gemischt werden. Selbst in diesem letzteren Falle bleibt der Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe, dem Rollwiderstand, den Brucheigenschaften und der Verschleißfestigkeit no.'h unbefriedigend, ebenso im Falle der Verwendung von Butylkautschuk mit einem höheren Gehalt an Vinylbindüngen.

Weitere Untersuchungen haben zur Bereitstellung von Kautschukmassen geführt, die einen recht guten Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe, dem Rollwiderstand, der Verschleißfestigkeit und ähnlichen Eigenschaften bieten, durch Auswahl des Gehalts an gebundenem Styrol und an Vinylbindungen (1,2-Bindungen) in jedem Segment des Styrol-Butadienblockcopolyineren, das aus statistischen Copolymersegmenten mit unterschiedlichen Gehalten an gebundenem Styrol und Vinylbindungen besteht, wie in den JP-Anmeldungen 1 78 226/80 (P 31 51 139.2-43), 1 86 194/80 und 1 86 195/80 beschrieben. Jedoch sind Reifen, die unter Verwendung eines solchen Blockcopolymeren alkine oder im Gemisch mit einem anderen Kautschuk hergestellt wurden, noch verbesserungsfähig hinsichtlich der Verschleißfestigkeit und der Brucheigenschaften, weil die Anforderungen an Sicherheit und geringem Treibstoffverbrauch in der Kraftfahrzeugindustrie ständig steigen.

Weitere Untersuchungen bezüglich derartiger Styrol-Butadienblockcopolymere haben nun zu dem Ergebnis geführt, daß eine Kautschukmasse enthaltend ein Blockcopolymer mit einer Mooney-Viskosität (ML [!JJ^ ) von 20 bis 150 und bestehend aus zwei besonderen statistischen Copolymersegmenten mit unterschiedlichem Gehalt an gebundenem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei ein Teil eine Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette aufweist, zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe gut geeignet ist

Erfindungsgemäß wird eine Kautschukmasse für Kraftfahrzeugreifen, insbesondere die Lauffläche von Kraftfahrzeugreifen, bereitgestellt, die mindestens 20 Gew.-°/o eines Blockcopolymerer, je 100 Gew.-Teile Gesamtkautschukgehalt enthält, welches (A) ein Polymersegment erhalten ausgehend von einem konjugierten Diolefin und einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, enthaltend nicht mehr als 10 Gew.-°/o gebundenen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, und (B) ein Copolymersegment erhalten durch Copolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und enthaltend 15 bis 50 Gew.-% gebundenen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, umfaßt und folgend sn Bedingungen entspricht:

1) Das Blockcopolymer enthält mindestens jeweils 10 Gew.-°/o der beiden Segmente (A) und (B);

2) der Gesamtgehalt an gebundenem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in diesem Blockcopolymeren beträgt 10 bis 40 Gew.-%;

3) der mittlere Gehalt an Vinylbindungen (1,2-Bindungen) in dem konjugierten Diolefinteil des Blockcopolymeren beträgt 20 bis 70 Gew.-% und

4) das Blockcopolymer enthält mindestens 20 Gew.-% eines Polymeren mit einer Metall-Kohienstoffbindung in seiner Molekülketle.

Gemäß der Erfindung werden die ausgezeichneten Eigenschaften der Kautschukmasse zunächst erhalten durch Verwendung eines Blockcopolymeren hergestellt durch Blockcopolymerisation von zwei statistischen Copolymersegmenten (A) und (B) mit unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung und unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, von denen ein Teil zusätzlich Metall-Kohlenstoffbindungen in seiner Molekülkette aufweist.

Der ausgezeichnete Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe aid dem Rollwiderstand, der erfindungsgemäß angestrebt wird, kann nicht erzielt werden, wenn das statistische Copolymer (A) und das statistische Copolymer (B) lediglich mit dem anderen Kautschuk gemischt werden. Die Kautschukmasse, enthaltend das Blockcopolymer nach der Erfindung, ist hinsichtlich der Brucheigenschaften und der Verschleißfestigkeit den Kautschukmassen, welche ein Blockcopoiymer ohne Metall-Kohlenstoffbindungen enthalten, überlegen.

Erfindungsgemäß wird das Blockcopolymer mit mindestens einem Kautschuk gemischt, ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuk, cis-Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadiencopolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienterpolymer-Kautschuk und Butylkautschuk.

In der erfindungsgemäßen Kautschukmase ist das Blockcopolymer mindestens in einem Anteil von 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk vorhanden. Macht der Anteil an Blockcopolymer weniger als 20 Gew.-Teilen aus, so werden die angestrebten ausgezeichneten Eigenschaften, vor allem die Rutschfestigkeit in der Nässe nicht erzielt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen Blockcopolymeren werden als monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe üblicherweise Styrol, «-Methylstyrol, p-Me thy !styrol α a. m. verwendet; Styrol wird bevorzugt Der Gehalt an monovinylsubstituierten) aromatischem Kohlenwasserstoff beträgt nicht mehr als 10 Gew.-% im Polymersegment (A) und 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, im Copolymer- es segment (B). Weiterhin soll der Gesamtgehalt an Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Blockcopolymeren 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% ausmachen. Obersteigt der Anteil an Einheiten oder Bindungen des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im

Polymersegment (A) 10 Gew.-%, so ist der Rollwiderstand zu gering. Enthält das Copolymersegment (B) weniger als 15 Gew.-°/o-Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs so bleiben die Rutschfestigkeit in der Nässe und die Brucheigenschaften unbefriedigend, während, wenn der Gehalt 50 Gew.-<v'o übersteigt, der Rollwiderstand zu gering ist

Beispiele für das konjugierte Dien, das zur Herstellung des Blockcopolymeren eingesetzt wird, sind Butadien, Isopren u. a. m.

Die Art der Bindung des konjugierten Diens in jedem Segment des Blockcopolymeren ist nicht besonders kritisch; es ist jedoch notwendig, daß der mittlere Gehalt an Vinylbindungen bzw. 1,2-Bindungen im Blockcopolymeren 20 bis 70 Gew.-% beträgt im Hinblick auf den Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser

ι ο Straße und dem Rollwiderstand.

Erfindungsgemäß muß das Blockcopolymer mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger a!s 20 Gew.-% jedes der Polymersegmente (A) und (B) enthalten. Macht der Anteil an Polymersegment (A) weniger als 10 Gew.-% aus, so ist der Rollwiderstand der erhaltenen Kautschukmasse unbefriedigend, während, wenn der Anteil an Copolymersegement (B) weniger als 10 Gew.-% ausmacht, die Brucheigenschaften und die Verschleißfestigkeit nun zu gering sind.

Beispiele für Bindungsartgen des Blockcopolymeren sind: Segment (A) — Segment (B); Multiblock aus [Segment (A) — Segment (B)J₇; Block aus Segment (A) — Segment (B) — Segment (A); Block aus Segment (B) — Segment (A) — Segment (B) u. a. m.

Ein wesentliches Merkmal der Kautschukmasse nach der Erfindung liegt darin, daß das Blockcopolymer ein Polymer umfaßt, welches in seiner Molekülkette eine Metall-KohSenstofibindung aufweist Das Polymer mit Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette ist im Blockcopolymeren in einer Menge ,-on nicht weniger als 20 Gew.-% enthalten. Macht der Anteil dieses Polymeren weniger als 20 Gew.-% aus, :o werden die Bruchei,~enschaften der erhaltenen Kautschukmasse schlecht Als Metall, welches an den Kohlenstoff gebunden ist, seien lilicium, Germanium, Zinn, Blei u·. a. m. genannt; bevorzugt wird die Verwendung von Zinn. Insbesondere wird als Metall-Kohlenstoffbindung eine Butadien-Zinnbindung bevorzugt

Im Blockcopolymeren nach der Erfindung wird der Rollwiderstand dann besondes verbessert, wenn der Endteil des Polymeren mit der Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette das Segment (A) ist. Vor allem ist der Rollwiderstand ausgezeichnet wenn der Anteil an Segment (A) nicht weniger als 20 Gew.-°/o beträgt
Erfindungsgemäß weist das Blockcopolymer eine Mooney-Viskosität (ML '^^c ) von 20 bis 150 auf. Liegt die Mooney-Viskosität unterhalb 20, so sind Brucheigenschaften und Rollwiderstand ungünstig, wäiirend, wenn die Mooney-Viskosität mehr als 150 beträgt, die Bearbeitbarkeit (der Kautschukmasse) schlecht ist.

Die Blockcopolymeren einschließlich des Polymeren mit der Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette, nach der Erfindung, werden erhalten durch Copolymerisieren des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem konjugierten Dien in einem Monomerenverhältnis, wie es für das angestrebte Segment (A) oder (B) erwünscht ist, in Gegenwart eines Ethers oder tertiären Amins in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung und unter Zugabe weiterer Monomerer in einem Monomerenverhältnis entsprechend dem verbleibenden Segment, und schließlich Zugabe eines HaIogenids eines Metalls ausgewählt der Gruppe Silicium, Germanium, Zinn, Blei u. a. m., um die Kupplungsreaktion auszuführen.

Die Kautschukmassen, enthaltend das Blockcopolymer nach der Erfindung, zeichnen sich nicht nur durch ihre Rutschfestigkeit in der Nässe und ihren Rollwiderstand aus, sondern auch durch verbesserte Brucheigenschaften und Verschleißfestigkeit, so daß sie als Kautschukmaterial zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen und insbesondere der Lauffläche von Kraftfahrzeugreifen geeignet sind. In diesem Falle werden die üblichen Zusätze wie Ruß, Verarbeitungsöl, Füllstoff, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel u. a. m. zu der Kautschukmasse zugegeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Es wurden Polymerproben wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben (Versuche Nr. 1 bis 15) hergestellt mit Hilfe der Polymerisationsrezepturen, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind. In diesem Falle wurden Cyclohexan als Lösungsmittel und n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator verwendet. Zunächst wurde die Polymerisation unter den Polymerisationsbedingungen für dab Segment (A) ausgeführt. Nachdem ein Polymerisationsgrad vor. 95 bis 100% erreicht worden war, wurden vorbestimmte Mengen an Monomeren und Ether weiter zugegeben und unter den Polymerisationsbedingungen des Segmentes (B) polymerisiert. Nacii Beendigung der Polymerisation wurde eine vorbestimmte Menge eines Kupplungsmittels zugegeben, um die Kupplungsreaktion auszuführen.

Der Gehalt an gebundenem Styrol und 1,2-Bindungen im erhaltenen Polymeren wurde mit Hilfe eines IR-Spektrofotometers gemessen. Im einzelnen wurde die MikroStruktur des Butadien-Anteils des Polymeren mit Hilfe der Methode von D. Morero bestimmt; das gebundene Styrol im Polymeren wurde mit Hilfe der Kalibrierungskurve unter Verwendung der Absorption bei 699 cm-' bestimmt. Der Gehalt an Metall-Kohlenstoffbindung wurde aus dem Anteil an Komponenten mit hohem Molekulargewicht, gemessen durch Geldurchdringungschromatographie, bestimmt.

Es wurden Kautschukmasen hergestellt unter Verwendung der Polymerpr.iben der Versuche Nr. 1 bis 15 in Übereinstimmung mit der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Compound-Rezeptur. Jede dieser Kautschukmassen wurde während 30 Minuten bei 145°C vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate hatten die in der Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften.

Die Rutschfestigkeit in der Nässe wurde mit Hilfe eines Rutsch-Testers (skid tester) gemessen. Die Dunlop-Rückprallelastizität bei 70°C war ein Maß für den Rollwiderstand, und die Zugfestigkeit wurde als Maß für die
Brucheigenschaften bewertet.

Tabelle 1

Ver	Segment (A)	n-Butyi-	Segment (B)	Polymer insgesamt	) (%)	(%)	ions-	Tetra-	halides denes	(A)	(%)	Metall-	Mooney- (A)/(B)	Verhältnis	(MLRT)	Tetra	Tempe	1/2	Kupp
such	Vinyige·	lithium	gebun- Vinyige- gebun- Vinyige- gebun	62	35	bedingungen für Segmen:	hydro	Butadiens Styrol	Tempe	25	Kohlen	Viskosi- Gewichts-		60	hydro	ratur	1/2	lungs
Nr.	halt des		denes halt des denes	51	35	Butadien/	furan	(%)	ratur	23	stoff-	täi	61	furan		1/2	mittel
	Butadiens		Styrol Butadiens Styrol	29	35	Styrol	(g)	40		23	Bindung		55	(g)	Γ C)	1/2
	(%)		(%	42	35			42	CC)	23	(%)	62	17.5	40	1/2
1	12	(g)	5	53	35	(g)	1,0	39	50	23	49	55	17,5	40-82	I I £.	SnCU
2	30	036	0	43	35	159/8	4,5	45	40	23	52	GO	4.5	50-93	1/2	SnCU
3	51	035	0	50	35	167/0	4.5	-	40	23	50	63	43	50	1/2	SnCU
4	50	033	0	50	60	167/0	1.5	41	40	42	54	55	17,5	40-80	1/2	SnCU
5	Isopren 25	037	0	51	20	167/0	1.0	41	40	20	50	61	173	40-83	_	SnCU
C %J	1 I ■J I	033		—	—	Isopren 167/0	1.0	50	40	25	jj	58	173	40-82	—	SiCi₄
7	30	035	0	—	—	167/0	4,5	41	40	25	48	57	18,0	50	1/2	GeCU
8	50	037	5	50	35	167/0	13	45	40	23	50	60	16,0	40-80	1/2	SnCU
9	31	0,41	20	70	20	159/8	5.0	45	40	13	53	54	—	—	1/1	SnCU
10	45	036	25	27	30	134/33	5,0	41	50	15	48	59	—	—	—	SnCU
11	45	031	25	—	—	375/125	1,0	72	50	0		55	173	40-79		—
12	30	0,24	0			375/125	16,0	18	40				173	30	Kupplungs	—
13	75	0,27	0	Polymerisat	:67/0	—	30	30	50		4,0	50-95	mittel	SnCU
14	12	033	0	167/0	1.0		50	52	bedingungen für Segment (3)				SnCU
15	30	036	0	250/0		40	-	Butadien/		—
Tabelle 2	032		500/0		Styrol
Ver		Polymerisations		(g)	(A)Z(B)
such		(g)	SnCU 0,22	Gewichts-
Nr.		216/117	SnCI₄ 0,21	ver
		216/117	SnCI₄ 0,20	hältnis
		216/117	SnCl₄ 0,23
		216/117	SnCI₄ 0,20
1		216/117	SiCI₄ 0,14	1/2
2		216/117	GeCU 0.19	1/2
3		216/117	SnCU 025	1/2
4		133/200	SnCU 022	1/2
5		266/67	SnCl₄ 0,19	1/2
6			— —	1/2
7		—	— —	1/2
8		216/117	SnCl₄ 020	1/2
9		266/67	SnCU 022	1/2
10		175/75		—
11			—
12		1/2
13		1/2
14		1/1
15

Lösungsmittel: Cyclohexan 2000 g.

	32 20 680	Gew.-Teile
Tabelle 3		100
Compound-Rezeptur		50
		2
Polymer		3
Ruß HAF		1
Stearinsäure		0,6
Zinkweiß		0,6
Antioxidans 810 NA¹)		0.4
Vulkanisationsbeschleuniger	CZ²)	1.5
	VP)
	CH)
Schwefel

') N- Phenyl- N'-isopropyl-p-phenylendiamin.

²) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenatnid.

^J) 2-Mercaptobenzothiazol.

*) I J-Diphenylguanidin.

Tabelle 4(a)

Bei- Polymer NR cisspiel Ver- BR¹)

such

Nr. Teile Teile Teile

Emul-

sions-

poly-

merisat

SBR²)

Teile

Härte³) (JIS-A)

300% Modul

Zugfestig keit³)

Dehnung³)

daN/cm² daN/cm²

Dunlop- Naß- Lam-Rückprall-Rutschbourn- elastizi- festig- Vertat bei keir⁴) schleiß⁵) 70° C

2 3 4 5 6 7 2 2

50 50 50 50 50 50 50 50

50 50 50 50 50 50 50 30

20

69 68 67 68 67 70 71 69 69

166,8

161,9

157

159,9

157,9

168,7

163,8

156

159,9

284,5 287,4 289,4 283,5 289,4 279.6 284^ 264,9 260

480 490 500 480 490 470 480 450 410

72	110	115
71	120	120
72	UO	125
71	120	115
72	125	110
71	120	120
71	120	120
73	120	125
71	125	HO

Tabelle 4(b)

Ver- Polymer

gleichs- Ver-

bei- such
spiel

NR

eis- Emul-BR') sionspolymerisat
SBR²)

Härte³) 300% Zug-(JIS-A) Modul³) festigkeit³)

Deh nung³)

Nr. Teile Teile Teile Teile

daN/cm² daN/cm² (%)

Dunlop- Naß- Lam-Rückprall-Rutschbourn- elastizi- festig- Vertat bei keif¹) schleiß⁵) 70° C

10

12

13

14

15
50
50
50
50
50
50

85
50
50
50
50
50
50

11/15 25/25 50
- - 50

67 70 69 69 71 72 70 70 68

147,1

169,7

161,9

1613

166,8

164,8

152

1593

147,1

313,9

260

282,5

279,6

260

235,4

284,5

245,2

289,4

510 430 500 490 470 420 490 430 510 73 64 70 71 69 67 73 70 71

70 140

90 100 115 135

80 1.10

130 85

110

100 95 80

110 90

120

') Hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co, Ltd, BROl (cis-1,4 95%).

²J Hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co, Ltd, SBR-1500.

³J JIS K-6301.

*) Gemessen auf einer nassen Asphaltstraße unter Verwendung eines Rutsch-Testers, hergestellt von Stanley, A. E Mfg.

Co, angegeben mit Hilfe eines Index auf der Bais, daß das Vergleichsbeispiel 4 gleich 100 ist; je größer der Wert, um so

besser die Eigenschaft.
⁵) Angegeben mit Hilfe eines Index auf der Basis das Vergleichsbeispiel 4 gleich 100 ist; je größer der Wert, um so besser die

Eigenschaft

Tabelle 4 zeigt, daß die Kautschukmassen der Beispiele 1 bis 9 hervorragend sind bezüglich der Zugfestigkeit, der Dunlop-Rückprallelastizität, der Rutschfestigkeit in der Nässe und des Lambourn-Verschleißes und einen guten Ausgleich zwischen diesen Eigenschaften bieten.

In den Vergleichsbeispielen 2,3,6 und 7 liegt der Gehalt an gebundenem Styrol oder der Gehalt an 1,2-Bindungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, so daß diese Kautschukmassen bezüglich der Naß-Rutschfeh stigkeit, der Dunlop-Rückprallelastizität und/oder der Verschleißfestigkeit unbefriedigend sind. Im Vergleichs-

"£ beispiel 5 wurde ein Blockcopolymer ohne Metall-Kohlenstoffbindung eingesetzt; in diesem Falle waren Zugfe-

?,^!] stigkeit und Verschleißfestigkeit geringer als in den Beispielen 1 bis 9. Im Vergleichsbeispiel 4 wurde die

*jj Polymerprobe verwendet, die durch Kuppeln des statistischen SBR mit SnCU erhalten worden war; die Naß-

)>! Rutschfestigkeit und ähnliche Eigenschaften blieben unbefriedigend. Eine einfache Mischung der beiden statisti-

ti^[ sehen Styrol-Butadien-Kautschukarten mit Strukturen der Segmente (A) und (B) (Vergleichsbeispiel 8) kann die

^: Eigenschaften des Blockcopolymeren nach der Erfindung nicht entwickeln. Außerdem erwies sich die Naß-

Rutschfestigkeit im Vergleichsbeispiel 1 als zu gering, das nur wenig Blockcopolymer nach der Erfindung ,· enthielt, ebenso im Vergleichsbeispiel 9, in dem eine Mischung aus emulsionspolymerisiertem Styrolbutadien-

ü kautschuk und Naturkautschuk verwendet wurde. ι·>

■'< Anschließend wurde mit den Kautschukmassen der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 jeweils

,':; eine Reifenlauffläche für einen Reifen der Größe 165SR 13 hergestellt und die Verschleißfestigkeit, der Rollwi-

{j derstand, das Bremsverhalten auf nasser Straße, das Verhalten beim Slalomfahren auf nasser Straße und die

^ Lebensdauer auf einer schlechter. Straße bewertet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusarnrncngc-

^i faßt. Die charakteristischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt bzw. bewertet:

^i;5 Verschleißfestigkeit

I Der Testreifen wurde auf einer öffentlichen Straße über eine Entfernung von 10 000 km gefahren; dann wurde

S die Tiefe des verbliebenen Profils gemessen und hieraus die Fahrstrecke berechnet, die benötigt wurde, um die

/1 Lauffläche um 1 mm abzunutzen. Diese Eigenschaft wurde mit Hilfe eines Index definiert auf der Basis, daß das

Vergleichsbeispiel 4 einen Wert 100 hat, was 8000 km/mm entspricht. Je größer der Indexwert, um so besser die 'x Eigenschaft.

iä Rollwiderstand

'Ii Der Testreifen mit einem Innendruck von 1,67 bar (1,7 kg/cm²) wurde unter einer JIS 100% Belastung mit

f Hilfe einer Stahltrommel bewegt, die — angetrieben durch einen Motor — sich mit einer Geschwindigkeit von

100 km/h drehte. Dann wurde der Motor abgestellt, so daß sich die Trommel durch Trägheit weiterbewegte. jjjj Während dieser Zeit wurde der Rollwiderstand des Reifens gegenüber der Trommel gemessen. Diese Eigen-

$ schaft wird mit Hilfe eines Index wiedergegeben, auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 4 einen Wert 100

i'i aufweist. Je kleiner der Indexwert, um so besser die Eieenschaft.

Naß-Bremsverhalten

Ein Fahrzeug, das mit den Testreifen ausgestattet war, wurde auf einer nassen Betonstraße, auf der das W.-sser 3 mm hoch stand, mit einer Geschwindigkeit von 80 km/h gefahren; dann wurde bei dieser Geschwindigkeit eine Gewaltbremsung durchgeführt und die Fahrstrecke gemessen, die bis zum vollständigen Stillstand des Fahrzeuges zurückgelegt wurde. Diese Eigenschaft wird mit Hilfe eines Index angegeben auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 4 den Wert 100 hat Je kleiner die Indexzahl, um so besser die Eigenschaft.

Naß-Slalomtest

Ein Fahrzeug mit den Testreifen wurde auf einer nassen Betonstraße gefahren, auf der das Wasser 3 mm hoch stand und auf der in einem Abstand von 30 Meter in Fahrtrichtung und in einem Zickzack-Abstand von jeweils 1 Meter mit Bezug auf die Richtung senkrecht zur Fahrtrichtung Pfosten aufgestellt waren. Dann wurde die Zeit gemessen, die das Fahrzeug benötigte, um so schnell wie möglich über eine Distanz von 100 Meter die Pfosten von außen zu umfahren. Diese Eigenschaft wurde mit Hilfe eines Index bewertet, auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 4 den Wet 100 hat Je geringer der Indexwert um so besser die Eigenschaft

55 Lebensdauer auf schlechter Straße

Der Testreifen wurde auf einer öffentlichen Straße gefahren, die zu 70% eine schlechte Straße bedeckt mit Geröll oder Kieselsteinen war, über eine Distanz von 5000 km. Anschließend wurde das Auftreten von Verletzungen und Einschnitten auf der Lauffläche festgetelit

	Tabelle 5(a)	Beispiel	2	2	85	3	32 20	680	98	6	85	7	8	95	9
		1	118		122				120		115	122		11.0
		110		118				105		110			103
	Verschleiß		100		98	4	5		100		98	55		100
5	festigkeit	97		70		115	108	89		77			90
	Rollwider		83		91				82		84	83		80
	stand	90		75		99	97	93		80			93
	Naß-Brems		85		92				85		84	85		83
IO	verfahren	93		keine		82	81	Beschä		Beschä			Beschä
	Naß-Slalom		keine	Beschä	keine			digung	keine	digung	keine	keine	digung	keine
	test	keine	Beschä	digung	Beschä	85	84		Beschä		Beschä	Beschä		Beschä
	Lebensdauer	Beschä	digung		digung				digung		digung	digung		digung
	auf schlech	digung				keine	keine
15	ter Straße		* CrgiCiCiiSuCiSpiCf			Beschä	Beschä
	Tabelle 5(b)		1	3	digung	digung	6	7	8	9
			125	105			110	123
20
	Verschleiß	96	104	4	5	95	101
	festigkeit			100
	Rollwider	140	110		128	120
25	stand			100
	Naß-Brems	145	113		130	125
	verhalten			100
	Naß-Slalom	keine	keine		keine	keine
	test	Beschä	Beschä	100	Beschä	Beschä
30	Lebensdauer	digung	digung		digung	digung
	auf schlech	keine
	ter Straße	Beschä
		digung

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukmasse zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen, insbesondere deren Lauffläche, die auf 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk mindestens 20 Gew.-Teile eines Blockcopolymeren enthält, das (A) ein ausgehend von einem konjugierten Diolefin und einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff erhaltenes Polymersegment mit nicht mehr als 10 Gew.-% Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und (B) ein durch Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs erhaltenes Copolymersegment mit einem Gehalt von 15 bis 50 Gew.-Teilen Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs umfaßt und

ίο folgenden Bedingungen genügt:

i) das Blockcopolymer enthält jeweils mindestens 10 Gew.-% der Segmente (A) und (B);

ii) der Gesamtgehalt an Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im

Blockcopolymeren beträgt 10 bis 40 Gew.-%;
üi) der mittlere Gehalt an 1,2-Bindungen in dem Blockcopolymerenteil aus konjugiertem Diolefin beträgt 20 bis 70 Gew.-% und

iv) das Blockcopolymer umfaßt mindestens 20 Gew.-% eines Polymeren mit einer Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Blockcopolymere im xJemisch mit mindestens einem weiteren Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuk, cis-Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadiencopolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienterpolymer-Kautschuk und Butylkautschuk enthält

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer mindestens 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk ausmacht

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall für die Metill-Kohlenstoffbindung aus der Gruppe Silicium, Germanium, Zinn und Blei ausgewählt ist

5. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Kohlenstoffbindung eine Butadienyl-Metall- oder eine Isoprenyl-Metall-Bindang ist.

6. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der terminale Teil des Polymeren mit Metall-Kohlenstoffbindung das Polymersegment (A) ist

7. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere eine Mooney-Viskosität (ML j£ ^c ) von 20 bis 150 aufweist