DE3611405A1 - Elastomere block-copolymere und mischungen auf butadienbasis mit hohem trans-anteil - Google Patents
Elastomere block-copolymere und mischungen auf butadienbasis mit hohem trans-anteilInfo
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Description
Beschreibung
A 5 Die Erfindung betrifft Elastomere oder gummiartige
Diblock-Copolymere und Mischungen auf trans-l,4-Butadienbasis mit hohem trans-Anteil, die insbesondere zur
Herstellung von Reifen mit verbesserten Laufflächen geeignet sind.
Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Diblock-Copolymer
oder eine Mischung auf trans-l,4-Butadienbasis mit hohem trans-Anteil bereitzustellen, welche für die
Laufflächen von Reifen geeignet sind. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines Diblock-Copolymeren auf trans-l,4-Butadienbasis mit hohem trans-Anteil bereitzustellen. Weiterhin ist es
Ziel der Erfindung, einen Reifen mit einer Lauffläche aus einem elastomeren Diblock-Copolymer auf trans-1,4-Butadienbasis
mit hohem trans-Anteil und Mischungen desselben auszustatten.
Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden in der nachfolgenden eingehenden Be-Schreibung verdeutlicht, den Beispielen und den begleitenden
Zeichnungen, von denen
Fig. 1 die Laufflächeneigenschaften von HTSBR/HVSBR-Mischungen
und anderen HVSBR-Mischungen hinsichtlich des QQ IPST-(Istrumented Britisch Portable Skid Tester)-Nass-Rutschkoeffizienten
und Pico-Index vergleicht,
Fig. 2 die Nass-Rutschkoeffizienten und Pico-Abriebindizes
für Mischungen aus HTSBR/HVSBR und NR/MVSBRs (50/50) gg vergleicht,
-1-
GT-2490 -/- " 3 B 1 1405
Fig. 3 eine Kurve ist, die die Temperaturabhängigkeit
des Verlust-Tangens für mechanische Mischungen zeigt, und
Fig. 4 eine Querschnittsansicht eines Reifens ist, der die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verkörpert.
HTSBR: Styrol-Butadien-Gummi mit hohem trans-Anteil
HVSBR: Styrol-Butadien-Gummi mit hohem Vinylanteil
Li: Lithium-polymerisiertes-Butadien
LVSBR: Styrol-Butadien-Gummi mit niedrigem Vinylanteil
NR: Naturgummi
MVSBR: Styrol-Butadien-Gummi mit mittlerem Vinylanteil
Gemäss vorliegender Erfindung werden neue Styrol-Butadien-Diblock-Copolymere
hergestellt, die als eine Komponente trans-l,4-Polybutadien-Plazierungen mit niedrigem
Vinylgehalt (nicht mehr als 8 %) und hohem transGehalt aufweisen (Gesamtgehalt etwa 75 bis 85 %) und als
eine zweite Komponente Polybutadien-Plazierungen mit hohem Vinylgehalt (etwa 40 bis 80 %). Sowohl dieses
Block-Copolymere allein wie auch eine die Blocksegmente
enthaltende Mischung der Homopolymeren führt zu verbesserten Zusammensetzungen für Reifenlaufflächen. Genau
genommen entsprechen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zwei allgemeinen Typen: (1) Block-Copolymeren
des AB-Typs /~HTSBR (Tg, Glasübergang, von weniger als -70 0C) -b- HVSBR oder HVBR (Tg höher als etwa -70 0C
und nicht höher als etwa -35 0C), worin b für Blockpoly-
QQ mer steht_7 und (2) mechanischen Mischungen von HTSBR
.und HVSBR oder HVBR (Butadiengummi mit hohem Vinylgehalt).
-2-
• fa-
Die auf den hier offenbarten Materialien beruhenden vollsythetischen Laufflächenverbindungen besitzen eine
einzigartige Kombination von Eigenschaften: Gute Verarbeitbarkeit
im Extruder, niedrigen Rollwiderstand, hohe Traktion und hohen Abrasionswiderstand. Die guten Traktionseigenschaften
sind ein Ergebnis der besonderen Struktur des Segments mit dem hohen Tg (HVSBR), wohingegen
das hochtrans-l,4-Segment mit niedrigem Tg des HTSBR Abriebwiderstand, Festigkeit und verminderten
2Q Rollwiderstand beisteuert. Die strukturellen Parameter,
die diese Eigenschaften bewirken, sind der Styrolgehalt und die Polybutadien-Mikrostruktur der Block- oder Mischungskomponenten,
ihr Molekulargewicht und das Blockoder Mischungsverhältnis. Polymere mit verschiedener
molekularer Architektur und Molekulargewichtsverteilung (MWD) können unter Verwendung der hier beschriebenen
Polymerisationsverfahren einfach hergestellt werden.
Das HTSBR wird im Stand der Technik dahingehend beon
schrieben, dass er vorherrschend eine trans-1,4-Struktur mit hohem trans-Gehalt zusammen mit äusserst
geringem Vinylgehalt (etwa 2 bis 4 %) aufweist. Entsprechend zeigen diese Polymere einen niedrigen Grad an
Kristallinität (unverstreckt und nicht zusammengesetzt). „_ Sie zeigen auch eine wesentliche Verbesserung der Eigenschäften
der erhaltenen Gummis in gehärtetem und ungehärtetem Zustand gegenüber mit anderen Initiatorsystemen
(Katalysatorsystemen) wie Organolithiumverbindungen erhaltenen Gummis.
Die erfindungsgemässen Block-Copolymere und Mischungen
besitzen eine mit einem Hoch-Vinyl-SBR oder -BR vermischte
oder daran molekular gebundene hoch-trans-SBR-Komponente (hoher trans-Anteil, geringer Vinylanteil).
o_ Die Menge an HTSBR kann von etwa 25 bis 80 Gew.-% im
-3-
- Ib-
Diblock-Copolymeren, in der Mischung oder im Gemisch
variieren. Der Gesamtanteil an gebundenem Styrol im Block-Copolymer, in der Mischung oder im Gemisch
variiert von etwa 5 bis 20 Gew.-% und der gesamte Vinylanteil im Block oder in der Mischung bewegt sich
von etwa 30 bis 60 %. Bei Verwendung als einziger Gummikomponente in einer Laufflächenverbindung für einen
Personenwagenreifen bietet die erfindungsgemässe Elastomerzusammensetzung
einen verbesserten Abnutzungswiderstand und eine verbesserte Traktion bei nahezu der gleichen
Rolleffizienz (gemessen mit Laborinstrumenten), wie Mischungen von NR mit Lösungs-SBR1s (etwa 50 % Vinyl).
Das Verfahren zur Herstellung von HTSBR-b-HVSBR-Copolymeren
besteht in der Verwendung eines Bariumsalzes eines Alkohols in Verbindung mit einer Organomagnesiumverbindung
und einer Organoaluminiumverbindung oder einem Organomagnesium-Organoaluminiumkomplex zur Copolymerisation
von Butadien und Styrol in Cyclohexan bis zu einer Konversion von etwa 60 bis 95 %, vorzugsweise etwa
85 %, unter Bildung von HTSBR (Block A), gefolgt von der Zugabe von mehr Monomer(en), falls erwünscht, einem
Alkoholat von Natrium (bevorzugt), Kalium oder Rubidium oder einer Mischung davon und einer starken Lewis-Base
zur Bildung von HVSBR (Block B). Der resultiernde SBR hat vorherrschend eine Zufallsverteilung der Styroleinheiten
in jedem Block. Der hohe Gehalt an trans-1,4-Plazierungen im Block A gibt Anlass zu einiger Kristallinität,
wie durch DSC (Differential Scanning
3Q Calorimetry) beobachtet, und Kristallit-Schmelztemperaturen,
welche bis nahe an oder unterhalb Raumtemperatur (etwa 25 0C) aarch Einstellung des trans-l,4-Gehalts und
des Styrolniveaus abgesenkt werden kann. Die resultierenden Polymere haben einen verminderten Kaltfluss und
g5 ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.
-4-
Es gibt Hinweise aus den Molekulargewichts- und MWD-Daten des Diblock-Copolymeren, dass mit diesem Katalysatorsystem
ein hoher Anteil an Blockpolymer gebildet wird. Sowohl die Diblock-Copolymere wie auch die entsprechenden
Mischungen von HTSBR/HVSBR zeigen zwei übergänge in den DSC-Kurven für sowohl das ungehärtete Polymere
als auch sein russgefülltes Vulkanisat. Die Werte der Glasübergangstemperaturen entsprechen den jeweiligen
Komponenten (HTSBR und HVSBR) und zeigen ihre Unverträglichkeit an.
Im erfindungsgemässen HTSBR-Anteil kann ein Teil vom
oder alles Styrol durch Isopren ersetzt werden. Im erfindungsgemässen
HVSBR-Anteil kann das Styrol-Monomere durch Butadien-1,3; Mischungen aus Isopren und Styrol;
oder Mischungen aus Butadien-1,3, Isopren und Styrol ersetzt werden. Unter den für die Herstellung von HVSBR
be- schriebenen Polymerisationsbedingungen entwickelt das Isopren hohe Anteile an Vinylgruppen (1,2+3,4).
Der HTSBR wird unter Verwendung eines Barium-, Magnesium- und Aluminiumkomplexes in Lösung in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt.
Für die Mischung wird der HVSBR oder HVBR unter Verwendung eines anionischen Organolithiuminitiators und
einer starken Lewis-Base in Lösung in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel hergestellt.
OQ Zusätzlich kann das HTSBR-b-HVSBR-Diblock-Copolmere als
legierendes Mittel für das getrennt hergestellte HTSBR-Copolymere und das HVSBR-Copolymere oder HVBR verwandt
werden.
-5-
Bei der Herstellung der Mischungen können den Polymerlösungen Antioxidantien hinzugefügt werden; die Polymerisationen
werden mit einem Alkohol oder mit Wasser beendet und das Lösungsmittel entfernt. Die getrockneten
Polymere werden dann mechanisch (trocken) vermischt oder gemischt (in einer Banbury- oder einer
Gummimühle, etc.). Alternativ kann die Polymerisation in der Lösung beendet werden, und die Polymerlösungen
können dann vermischt oder gemischt werden, Antioxidantien hinzugefügt werden und das Lösungsmittel entfernt
werden unter Erhalt einer trockenen Gummimischung.
Das HVSBR-Copolymere oder HVBR-Polymere können, wenn zur
Verwendung in den Mischungen mit einem Monolithium-Kohlenwasserstoffintiator
hergestellt, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit kettenverlängert werden. Der in den
Mischungen verwandte HTSBR kann ebenfalls zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung
kettenverlängert werden.
Wegen der Natur der verwandten Initiatoren, Promotoren, Cokatalysatoren, Polymerisationssysteme und möglicherweise
als Folge von Verunreinigungen können die Block-Ccpolymere
Copolymere oder Homopolymere enthalten.
Die Barium- (bevorzugt), Calcium- oder Stronthiumalkoholate oder Alkoxidsalze oder Mischungen solcher
Salze können durch Reaktion eines Alkohols, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Wassermenge, mit Ba-,
gQ Ca- und/oder Sr-Metall hergestellt werden. Die Reaktion
kann in flüss^em NH3- oder Aminlösungsmittel bei einer
Temperatur von etwa -100 0C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittel
oder oberhalb des Siedepunkts unter Druck durchgeführt werden. Nach der Reaktion kann das NH3 oder
gg Amin von dem Salz durch Destillation, Vakuumverdampfung
-6-
GT-2490
und Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Verfahren zur Herstellung der Bariumalkoxidsalze wie Barium-talkoxidsalze,
welche auch auf die entsprechenden Ca- und Sr-Salze anwendbar sind, werden in den US-Patenten
3 992 561, 4 260 519 und 4 260 712 aufgezeigt.
Beispiele für die zur Herstellung der Ba-, Ca- und/oder Sr-Alkoxide oder -Alkoholate verwendbaren aliphatischen
Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclopentanon Cycloheptanol, Cyclohexanol,
s-Butanol, t-Butanol, Allylalkohol, Pentanol, Hexanol,
Octanol und Decanol usw. und Mischungen derselben. Diese Alkohole können 1 bis 10 Kohlenstoffatome in jeder der
Alkoxideinheiten aufweisen, welche gleich oder verschieden sein können. Beispiele für solche Alkoholate sind
Calciumdiethoxid, Di(t-butoxy)strontium, Di(t-butoxy)-barium,
Di(isopropoxy)barium, Di(cyclohexyloxy)barium usw. Die Verwendung eines azideren Alkohols wie Allylalkohol
zur Herstellung der Erdalkalimetallsalze wie Diallyloxybarium, Bariumdiallyloxid, ist bevorzugt, da
es in solchem Fall nicht nötig ist, Ammoniak oder ein Amin zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Metall
und dem Alkohol zu verwenden und, und auch nicht nötig ist, den weiteren Schritt der Entfernung des Ammoniaks
oder Amins zur Verminderung des Stickstoffgehalts des Metallalkoholate vor der Verwendung als Coinitiator oder
Cokatalysator durchzuführen.
Die erfindungsgemäß verwandten OrganoaluminiumverbindungQ
gen sind Alkyl- und Cycloalkylaluminiumverbindungen.
Diese Verbindungen können durch Reaktion von Aluminiummetall mit einem Olefin in Gegenwart von Wasserstoff
hergestellt werden. Eine andere Methode wird beispielsweise durch die Reation wiedergegeben:
■ ■#).
2Al+3(CH3)2Hg *-3Hg+2(CH3)3Al.
Andere Verfahren können eingesetzt werden. Vgl. "Aluminum Alkyls", Texas Alkyls, Copyright 1976 von
Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut, 71 Seiten einschließlich der darin gezeigten Bibliographie
und "Encyclopedia Of Polymer Science And Technology", Vol. 1, 1964, Interscience Publishers, eine Abteilung
von John Wiley & Sons, Inc., New York, S. 807 bis 822.
Diese Organoaluminiumverbindungen haben die allgemeine Formel R3Al, worin R ein Alkylradikal oder Cycloalkylradikal
ist, welches gleich oder verschieden sein kann und 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatome
aufweist. Mischungen dieser Organoaluminiumverbindungen können eingesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen
sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium (bevorzugt), Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium,
Pentyl-diethylaluminium, 2-Methylpentyl-diethylaluminium,
Tri-n-butylaluminium, Dicyclohexyl-ethylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-noctylaluminium,
Tri(-2-ethylhexyl)aluminium, Tricyclopentylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tri(2,2,4-trimethylpentyDaluminium,
Tri-n-dodecylaluminium und Tri(2-methylpentyl)aluminium und dgl.
Die erfindungsgemäss verwandten Organomagnesiumverbindungen
sind Alkyl- und Cycloalkylmagnesiumverbindungen. Diese Verbindungen können durch Einwirken von R2 Hg auf
Magnesium hergestellt werden, wobei die Reaktion durch
QQ die Gegenwart von Ether erleichtert wird. Sie können
auch dadurch hergestellt werden, daß man Olefine unter Druck bei etwa 100 0C mit Magnesiummetall in der Gegenwart
von Wasserstoff reagieren läßt. Vgl. hierzu "Organometallic Compounds", Coates et al, Vol. 1, 1967,
gg 3. Aufl., Methuen & Co. Ltd., London. Diese Organomag-
-8-
nesiumverbindungen haben die allgemeine Formel R2Mg,
worin R ein Alkylradikal oder Cycloalkylradial ist, das
gleich oder verschieden sein kann und 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Mischungen
dieser Organomagnesiumverbindungen können verwandt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylmagnesium,
Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Di-nbutylmagnesium,
Di-sec-butylmagnesium, Di-n-amylmagnesium,
Methyl-ethyl- magnesium, n-Butyl-ethylmagnesium, n-Propyl-ethylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium,
Dicyclohexylmagnesium, Cyclo-hexyl-ethylmagnesium,
Didecylmagnesium, Di-tert-butyl-magnesium und Didocylmagnesium und dgl. n-Butyl-ethyl-magnesium und
n-Butyl-sec-butylmagnesium sind bevorzugt.
Organo-Mg-Al-Komplexe können anstelle von Mischungen von
Mg- und Al-Verbindungen eingesetzt werden. Ein Verfahren zur Herstellung ist die Zugabe der Organoaluminiumverbindung
in einen Reaktor, der die Reaktionsprodukte von organischen Halogenen mit Magnesium in einem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel enthält. Nach Filtration der Reaktionsmischung wird eine Lösung des Komplexes erhalten,
die nur wenige lösliche Halogenide enthält. Hierzu vgl. Malpass et al, "Journal of Organometallic Chemistry",
(1975) S. 1 bis 8. Diese Komplexe haben die allgemeine Formel R Al .R Mg , worin das Molverhältnis von Al zu
Mg so ist, wie hier angegeben, worin m, η, ρ und q Zahlen sind, die ausreichen, die erforderlichen Valenzen
der Radikale und Atome abzusättigen und worin R und R
gg Alkyl- oder Cycloalkylradikale sind, welche gleich oder
verschieden sein können, wie oben beschrieben.
In der Katalysatorzusammensetzung beträgt das Molverhältnis, berechnet als Metall, von Magnesium zu
Aluminium etwa 105:1 bis 1,5:1 und das Molverhältnis, errechnet als Metall, von Barium, Calcium und/oder
-9-
Strontium zu Magnesium etwa 1:10 bis 1:2.
Verfahren zur Herstellung von gummiartigen Butadien-Styrol-Copolymeren
mit hohem trans-Anteil unter Verwendung von Alkalimetallsalzen, Organomagnesiumverbindungen
und Organoaluminiumverbindungen sind in den US-Patenten 4 297 240, 4 302 568 und 4 307 218 offenbart.
Falls es erwünscht ist bei der Herstellung von HTSBR allein, quanitative Polymerisation in vernünftigen
Reaktionszeiten zu erreichen, dann werden zwischen etwa 80 und 90 % Umsetzung der Monomeren zum
Copolymer eine starke Lewis-Base, vorzugsweise N,N,N1,N1-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und einen
Alkoxid des Na, K oder Rb (vorzugsweise Rubidum-tamylat zur Beschleunigung der Reaktion) hinzugefügt, um
100 % Konversion in etwa 5 bis 6 h zu erzielen.
Zur Herstellung des an die SBR-Blocks mit hohem trans-Anteil
angefügten Vinylblocks mit hohem Vinylanteil können zusätzliches Butadien-1,3 oder Butadien-1,3 und
Styrol zu dem lebenden Hoch-trans-Copolymerisationsmedium
zusammen mit einem Alkalimetallalkoholat oder -alkoxid und einer starken Lewis-Base hinzugegeben
werden.
Das zur Herstellung des Teils des Block-Copolymeren mit
hohem Vinylanteil verwandte Alkalimetallalkoholat oder -alkoxids ist ein Natrium- (bevorzugt), Kalium- oder
Rubidiumalkoxid oder eine Mischung davon, worin die
3Q organischen Einheiten der Alkoxidgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweisen. Beispiele für einige zur Herstellung dieser Alkoxide verwandten Alkohole sind Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Butylalkohol, tert-Butylalkohol,
tert-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Amylalkohol,
Hexylalkohol, Cyclopentanol und Cyclohexanol. Mischungen
-10-
dieser Metallalkoxide können verwandt werden. Bei verschiedenen Alkoxiden kann es der Fall sein, daß mehr
oder weniger vom Alkoxid verwandt werden muß, um die erwünschten Resultate zu erzielen. Unter den Alkoxiden
ist es bevorzugt, Natrium-t-amylat zu verwenden. Hinsichtlich der starken Lewis-Base ist es bevorzugt, daß
diese unter den tertiären aliphatischen Aminen und aliphatischen Ethern und Mischungen derselben ausgewählt
wird. Beispiele für die starke Lewis-Base sind Triglyme (Triethylenglykoldimethylether), Tetraglyme, Diglyme
(Diethylenglykoldimethylether), TMEDA, Dimethoxyethan und 1,2-Dipiperidinoethyn. Von diesen Materialien ist
die Verwendung von TMEDA bevorzugt.
Das Alkalimetallalkoholat und die starke Lewis-Base werden in geringeren Gewichtsmengen, bezogen auf das
Gewicht der Monomeren, die ausreichen, den erwünschten Vinylgehalt des HVSBR- oder HVBR-Blocks zu erhalten,
eingesetzt. Beide sind nötig, um den erwünschten hohen Vinylgehalt zu erzielen, wenn ein Block-Copolymeres in
Gegenwart (restlicher) Initiator- oder Katalysatorverbindungen, welche von der Hoch-trans-Copolymerisation
übriggeblieben sind, hergestellt wird. Ohne TMEDA werden maximale Vinylgehalte von 40 bis 45 % erhalten, wenn nur
Natrium-t-amylat zur Modifizierung des Ba-, Mg-, Al-Katalysator- oder Initiatorsystems verwandt wird. Mit
TMEDA und Natrium- t-amylat sind Vinylgehalte bis zu bis 85 % möglich. Die Menge an Vinylstruktur ist in
erster Linie vom Na/R2Mg-Molverhältnis abhängig und
2Q zeigt nur eine geringe Abhänigkeit von der Polymerisationstemperatur
(10°-50°C) und/oder dem TMEDA/R-Mg-Molverhältnis
(0,3 bis 1,0).
Der anionische Lithiuminitiator, welcher verwandt wird, O5 wenn ein getrennt hergestellter HVSBR oder HVBR zum Vermischen
oder Vermengen hergestellt werden, soll ein lös-
-11-
• Alt·
licher Mono- oder Dilithium-Kohlenwasserstoff mit 2 bis
40 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für einige anionische Lithiuminitiatoren sind Isopropyllithium, n-Butyllithium,
sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Isobutyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, Ethylhexyllithium,
tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium,
Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium,
4-Cyclohexybutyllithium, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithiumeicosan,
1,4-Dilithiocyclohexan, l,4-Dilithio-2-buten,
l,8-Dilithio-3-decan, 1,2-Dilithio-l,2-diphenylethan,
1,2-Dilithio-l,8-diphenyloctan, 4,4'-Dilithiobiphenyl,
Dilithiopolyisopren (mit 2 bis 8 Isoprenyleinheiten) und Dilithiopolybutadien (mit 2 bis 8 Butadienyleinheiten
und dgl. und Mischungen davon. Vorzugsweise hat der Initiator die Formel RLi, worin R eine
Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und deren Mischungen ist. Noch stärker bevorzugt ist die Verwendung
von n-Butyllithium und/oder sec-Butyllithium. Die Lithiumverbindung wird in einer geringeren Gewichtsmenge, im Vergleich zum Gewicht der Monomeren, welche
ausreicht, ein gummiartiges Polymer oder Copolymer mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, verwandt. Im
allgemeinen werden etwa 0,0003 bis 0,001 Mol an Initiator, errechnet als Lithium auf 100 g aller
Butadien-1,3- und Styrol- und/oder Isoprenmonomerer verwandt. Die Lithium- oder polyfunktionell hergeleiteten
Organolithioverbindungen, wie sie in US-Patent 4 409 368 beschrieben sind, können ebenfalls verwandt
QQ werden. In der getrennten Organolithio-initiierten
Polymerisation zur Herstellung von HVSBR oder HVBR allein wird die starke Lewis-Base in einer Menge von
etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in der Polymerisationsmischung, verwandt.
-12-
Während der Lösungspolymerisation verwandte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und dgl. sowie Mischungen davon.
Hexan und Cyclohexan sind bei der Verwendung bevorzugte Lösungsmittel. Bei der Lösungspolymerisation ist es bevorzugt,
auf einer Basis von nicht mehr als 15 bis 20 % polymerer Peststoffkonzentration im Lösungsmittel zu
arbeiten, um einen schnellen Wärmetransfer zu ermöglichen, das Rühren zu erleichtern und die Verarbeitung zu
unterstützen. Die bei der Polymerisation verwandten Temperaturen liegen im Bereich von 25 bis 80 0C. Die Reaktionszeiten
hängen von dem erwünschten Konversionsgrad des Copolymeren ab, werden aber im allgemeinen zwischen
etwa 4 bis 6 h liegen.
Polymerisationen sollten natürlich in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt werden, der mit einem Rührer,
Heiz- und Kühlvorrichtungen, mit Vorrichtungen zum Spülen mit oder Einpumpen von einem Inertgas wie Stickstoff,
Neon, Argon usw., um unter inerten oder nichtreaktiven Bedingungen zu polymerisieren, mit Vorrichtungen
zum Einspeisen der Monomere, des Lösungsmittels, der Initiatoren, Co-Katalysatoren und Modifizierer, einer
Belüftung und mit Vorrichtungen zum Gewinnen des resultierenden Copolymeren usw. ausgestattet ist.
Ein aktiver Polymerkettenverlängerer oder ein solches Kupplungsmittel für das Lithiumpolymere der Mischung
QQ kann, falls verwendet, SnX. sein, worin X für Halogen
steht, beispielsweise Zinnfluorid, Zinnchlorid, Zinnbromid oder Zinnjodid oder eine Mischung derselben.
Zinn(IV)chlorid ist das bevorzugte Kupplungsmittel. Andere Kupplungsmittel können verwandt werden, wie SiX.
g5 und GeX4. Das Kupplungsmittel wird in einer Menge von
-13-
nicht mehr als 50 % der stöchiometrischen Menge, die
erforderlich ist, mit allen Li-Atomen in den Lithiumkohlenwasserstoff-initiierten
Polymerisationen reagieren. Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol oder Mischungen
davon können auch in geringen Mengen für mit den Ba-Al-Mg-Initiatoren hergestellte Diblock-Copolymere
verwandt werden. Mit Lithiumkatalysatoren oder -initiatoren hergestellte Polymere können mit Divinylbenzol
oder Diisopropenylbenzol kettenverlängert oder -verzweigt sein. Das Kupplungsmittel kann teilweise dazu
dienen, das lebende Copolymere kettenzuverlängern oder zu verzweigen oder Sterncopolymere zu bilden, und wird
nach im wesentlichen vollständiger Konversion hinzugefügt. Diese Kupplungsmittel sind hilfreich bei der Vermeidung
Kaltfluss. Gleichwohl kann in Gegenwart von während des Gummimischens verwandten Säuren die Sn-C-Bindung
beispielsweise bis zu einem gewissen Ausmass gebrochen werden.
Die Polymerisationen können durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder einem anderen Mittel zu den Polymerisationsmischungen
beendet werden, überführung der Metallionen in Sulfate macht sie passiv. Nachdem die Polymere
gewonnen und getrocknet sind, können ihnen geeignete Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder
andere Antioxidantien zugesetzt werden. Gleichwohl kann das Antioxidant den Polymerisationslösungen zugesetzt
werden, bevor sie vom Lösungsmittel befreit werden.
3q Die erfindungsgemäss hergestellten Diblock-Copolymere,
-Mischungen usw. können auf die gleiche Weise wie andere gummiartige Polymere gemischt und gehärtet oder vulkanisiert
werden. Beispielsweise können sie mit Schwefel oder Schwefel-liefernden Materialien, Peroxiden, ver-
gg stärkendem Russ, SiO2, TiO2, Sb3O3, Stearinsäure, ZnO,
-14-
GT-2490 -μ,- 361 1 A O
Zinkstearat, rotem Eisenoxid, anderen Gummifüllern und
Pigmenten, Tetramethyl- oder Ethylthiuran, Disulfit, Benzothiazyldisulfid und gummistreckenden oder
-behandelnden Mineral- oder Petroleumölen und dgl. vermischt werden. Stabilisierer, Antioxidantien, UV-Lichtabsorber
und andere Antidegradiermittel können diesen Polymeren zugesetzt werden. Sie können auch mit anderen
Elastomeren oder gummiartigen Polymeren, wie Naturgummi, cis-Polyisopren, Butylgummi, cis-Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymer,
Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymeren,
Polychloropren, Lösungs- oder Emulsions-SBR, Polyurethanelastomeren usw. vermischt werden. Die Zugabe
von geringen Mengen, z. B. etwa 10 phr Chlor- oder Brombutylgummi zu den erfindungsgemässen Polymeren kann den
Nassreibungskoeffizienten einer diese Polymere verkörpernden Reifenlauffläche weiter verbessern.
Obwohl die erfindungsgemässen gummiartigen Diblock-Copolymere
und -Mischungen besonders zur Herstellung einer Russ-verstärkten zusammengesetzten Reifenlauffläche
für einen Luftreifen, wie einem Diagonal-, Diagonalgürtel- oder Radialreifen für Personenwagen
geeignet ist, können sie auch in anderen Anwendungen verwandt werden. Beispielsweise können die nach den
erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Diblock-Copolymere
und -Mischungen auch für Herstellung von Lastwagenreifen, Geländereifen, Schutzüberzügen von
Geweben, Sport-(Tennis)-Bällen, Hülsen (Silent blocs), Dichtungsleisten, Scheibenwischerblättern, Körper-
gQ und Maschinenarmturen (Mounts) für Automobile,
Dichtungen, Gürtel, Schläuche, Schuhsohlen und Isolierungen für elektrische Drähte und Kabel sowie als PIastifizierer
und polymere Füllstoffe für andere Plastikmaterialien und Gummis verwandt werden. Mit grossen
gg Schwefelmengen können Hartgummiprodukte hergestellt
-15-
werden.
Hinsichtlich der Herstellung von Reifen, so werden diese auf herkömmliche Weise, in welcher eine Reifenlauffläche
aus einer erfindungsgemässen, vulkanisierbaren, gummiartigen,
polymeren Zusammensetzung auf eine frische Reifenkarkasse aufgebracht und in einer Form gehärtet
oder vulkanisiert wird, gebaut. Die vulkanisierbare, polymere Laufflächenzusammensetzung kann extrudiert oder
auf andere Weise geformt und vulkanisiert (vorgehärtet) werden. Das vorgehärtete Laufflächenmaterial kann dann
auf eine gehärtete, gereinigte und klebend beschichtete gehärtete Reifenkarkasse aufgebracht werden und auf dieselbe
(wie beim Runderneuern) aufgehärtet werden. Die Gummizusammensetzung kann auch als Hauptcharge (master
batch) hergestellt werden.
Die nachstehenden Beispielen sollen dem Fachmann die vorliegende Erfindung näher erläutern.
Die zur Herstellung der Polymere der Beispiele verwandten Polymerisationen wurden in Argonatmosphären in verschlossenen
Glasflaschen durchgeführt, welche mit inneren Unterlegdichtungen aus Gummi ausgestattet waren.
Die Lösungsmittel wurden durch Durchleiten der Flüssigkeiten durch Säulen mit 5A-Molekularsieben (Linde) gereinigt.
Butadien-1,3 (99 Mol-%) wurde von Phillips Petroleum Company bezogen. Reinigung wurde durch Durchleiten
des Materials durch Säulen mit 3A-Molekularsieben
QQ erreicht. Styrol wurde von Gulf Oil Chemical und El Paso
Produkts, Texas, bezogen und mit einem Stickstoffstrom gereinigt.
Beim Beladen der Styrol- und Butadien-1,3-Polymerisatiog5
nen mit Ba-Mg-Al war die Reihenfolge der Materialzugabe
-16-
Lösungsmittel zuerst, dann die Monomere, danach die Mg-Al-Alkyle (Triethylaluminium und Buthylethylmagnesium)
und danach das Bariumsalz, Bariumdiallyloxid (Stufe 1). Bei der Herstellung der Diblock-Polymere
wurden Butadien-1,3, unmittelbar gefolgt von Natriumt-amylat
und TMEDA (Stufe 2) zu der in Stufe 1 oben gebildeten Lösung von polymeren Carbanionen hinzugegeben.
Die Copolymerzusammensetzung und prozentale Polybutadien-Mikrostruktur
wurden durch IR (Infrarotanalyse) und aus C-NMR (nuklearmagnetische Resonanz) für bestimmte
Polymere bestimmt. Die aus IR und C-NMR bestimmten Mikrostrukturwerte waren im wesentlichen identisch. Der
Vinylgehalt wurde unter Verwendung der 905 cm" -IR-Absorptionsbande
bestimmt. Hochauflösende Gelpermeationschromatographie
(HPGPC) wurde an den Polymeren unter Verwendung eines Waters Gel Permeation Chromatograph
durchgeführt. Lösungen mit 1 Gew.-% wurden bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min auf die Säulen
injiziert. Der Geräteofen und das Differentialrefraktometer
waren auf 50 0C eingestellt. Die verwandte Säulenkonfiguration
war, wie von Waters Associates angegeben
Ix 106A +Ix 105A +Ix 104A +Ix 103A.
Alle thermischen übergänge wurden mittels DSC unter Verwendung
einer Heizrate von 20 °C/min erhalten. Glasübergangstemperaturen wurden vom Mittelpunkt des Wendepunk-QQ
tes der Heizkurve in der Auftragung des Differentialwärmeflusses
gegen die Temperatur bei einer Heizrate von 20 °C/min bestimmt, nachdem die Probe zuerst von 125 0C
auf -150 0C abgekühlt worden war.
Gummizusammensetzungen für Laufflächen wurden nach der
-17-
in Tabelle I, unten gezeigten Formulierung hergestellt. Der Ölgehalt wurde von 5 bis 15 phr (Teile auf 100 Teile
Gummi) variiert, um Shore-A-Härtewerte von 62 - 2 zu gewährleisten. Die Gummiverbindungen wurden in einer
Zweiwalzen-12-Zollmühle gemischt und dann mit N-tert-Buty1-2-benzothiazolsulfenamid(TBBS)/Schwefel
gehärtet, wogegen HTSBR-Mischungen und Block-Copolymere mit einem
N-Cyclohexyl-2-benzothiazo1sulfenamid(CBS)/Schwefelsystem
kreuzvernetzt wurden.
Laufflächenvulkanisat Verbindungsformulierung
phr
IQ Polymere 100
N-339 Black (High Abrasion Furnace
Carbon Black) 45
Circosol 4240/42XH Oil (Naphthenöl)(Sun Oil) IO -
Zinkoxid 3
Stearinsäure 2,5
Antioxidant (N-1,3-Dimethylbutyl-N'-
phenyl-p-phenylendiamin) 1,2
N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid
(TBBS) oder
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
(CBS) und Variable
Schwefel (etwa 3 bis
HTBSR/HVSBR-Mischungen in Laufflächenverbindungen
go (Tabelle I) zeigen aussergewöhnliche Verarbeitungseigenschaften.
Dies bezieht sich auf das Vermischen in der Mühle, die Dispersion der Bestandteile und die Extrusion.
Bei annähernd der gleichen Mooney-Viskosität (60) und Scherrate (100 s~ ) zeigte eine eine Mischung von
HTSBR/HVSBR (30/70) enthaltende Laufflächenverbindung,
-18-
GT-2490
s. Versuch Nr. 16 dieser Anmeldung, eine Viskosität und ein Formschwellvermögen in entspanntem Zustand (relaxed
die swell), gemessen mit einem Monsanto Processability Tester bei 100 0C, 0,059 Zoll-Kapillare L/D=5, die beide
16 % niedriger waren als die einer die Emulsion SBR 1500 enthaltende entsprechende Laufflächenverbindung.
Die Extrusionscharakteristiken, gemessen am Garvey Form-Extruder (ASTM D 2230-83) der obengenannten Mischung
werden in Tabelle IA mit SBR 1500 verglichen. Aus den Werten der Garvey Form-Extrusion-Indizes kann ersehen
werden, dass die Mischung eine glattere Oberflächenerscheinung ergab. Das Gewicht-Längen-Verhältnis des
Garvey Die für spannungslose Extrusion war für SBR 1500 höher, was mit dessen beobachteten höheren Formschwellvermögen
in Einklang steht.
Tabelle IA
Garvey Form-Extrusionsdaten
Bewertung (1)
Elastomer Schwellvermögen Kante Oberfläche Ecken
HTSBR/HVSBR 4 4 4 4
(Vers.Nr.16)
SBR 1500 2 3 3 3
SBR 1500 2 3 3 3
| Elastomer | Tabelle | IA (Forts. ) | min) | Gew./Länge | |
| 30 | HTSBR/HVSBR (Vers.Nr.16) SBR 1500 |
Ausstoss (1 | 0,67 1,11 |
||
| Gew | Länge | ||||
| 35 | 22 39 |
33 35 |
|||
-19-
• 3S-
(1) Auf einer Skala von 1 bis 4; höhere Werte bedeuten eine bessere Bewertung.
Die Eigenschaften der Laufflachenvulkanisate wurden wie
folgt bestimmt:
Verlusttangens (tan
S )
XO Tan wurde mit Hilfe eines Yerzley-Oszillographen (Instrumented Yerzley Oscillograph IYO) bei Raumtemperatur
(ca. 25 0C) und 5 Hz gemessen. Der Yerzley-Oszillograph
liefert gute Voraussagen für den Doppelwalzen-Rollwiderstand von Formulierungen für Reifenlaufflächenmaterialien.
Je geringer der tancf-Wert, um so niedriger ist der Rollwiderstand.
Zur Messung des Nass-Koeffizienten der Reibung (μ-Nass)
auf einer glatten Betonoberfläche wurde ein mit Instrumenten
versehener British Portable Skid Tester (IPST) verwandt. Alle Werte für den Nass-Rutsch-Koeffizienten
sind Relativwerte zu einem standardisierten μ-Nass-Wert von 0,600 für eine 65/35 E-SBR/cis-BR-, russgefüllte
Formulierung für ein Laufflachenvulkanisat. Der Test
zeigt eine gute Korrelation des μ-Nass-Wertes mit Nass-Daten für Reifentraktion (Spitzenwert für die Nass-
Q0 Traktion bei 96,6 km/h). Je höher der μ-Nass-Wert, desto
besser ist das Traktionverhalten auf einer nassen Betonstrasse. E-SBR: Emulsions-Styrol-Butadien-Copolmergummi,
ca. 23,5 % Styrol; cis-BR: ca. 93 % cis-Polybutadien.
-20-
. 33-
Pico-Abrasionsindex
Dieser Test wurde durchgeführt, wie in ASDM D2228 beschrieben .
5
5
Der Verlusttangens wurde an doppelt überlappten Scherproben mit einem Materialtestsystem (MTS) bei 40 Hz
und 5 % Spannung gemessen.
In den Mischungen der Beispiele waren die Polymere und Copolymere mechanisch (trocken) vermischt.
Ein HTSBR-b-HVSBR-Diblock-Copolymer (Tabelle II, Versuch
1) wurde wie folgt hergestellt: Ein Ba-Mg-Al-Initiator
(beschrieben in US-Patent 4 297 240) wurde verwandt, um Butadien und Styrol in Cyclohexan bei 60 0C bis zu einem
Konversionsgrad von 72 % in 5 h zu copolymerisieren (siehe Tabelle II). Die resultierende Lösung enthielt
eine Mischung von unreagierten Monomeren und Polymercarbanionen von HTSBR (6 Gew.-% Styrol). Zur Bildung des
HTSBR-b-HVSBR-Diblock-Copolymeren wurde eine zusätzliche
Menge an Butadien und Lösungen von Natrium-t-amylat und TMEDA in Cyclohexan in den die obenerwähnte nicht terminierte
HTSBR-Lösung enthaltenden Reaktor gebracht. Die Carbanionen des HTSBR wurden zur Initiierung der Copolymerisation
des Butadiens mit dem Styrol bis zu einer Konversion von 94 % verwandt. HTGPC-Chromatogramme des
Diblock-Copolymeren und des entsprechenden HTBSR-Vorläufers wurden verwandt, um die Bildung des Diblock-Co-
-21-
GT-2490
polymeren nachzuweisen. Zusammen mit dem Block-Copolymeren
ist ein gewisser Anteil an HTSBR und/oder HVSBR vorhanden. Auf Basis der Molekulargewichte nach dem
Zahlenmittel des HTSBR und Block-Copolymeren wurden etwa
75 Gew.-% an Block-Copolymeren gebildet.
Herstellung eines HTSBR-b-HVSBR-Diblock-Copolymeren mit
Ba-Mg-Al
Versuch Diblock- Polym, Nr. Copolymer- Temp. Zusammens. 0C
Modifizierer
Na-t- TMEDA Monomere amylat (g)
HTSBR
HVSBR
50
Bd (38,1) Styrol (6,3) 0,44 0,35 unreagierte
Monomere (aus Stufe 1): Sty (4,4) Bd (8,0) zusätzliches Bd (55,0) Total
Bd (63,0)
Bd (63,0)
Tabelle II (Forts.)
Versuch mM/100 g
Nr. Monomere
Nr. Monomere
Ba
Mg
Al
Konvers. Gew.-% Styrol
(h) zugegeb. gel.
(h) zugegeb. gel.
0,18 0,57 0,04
72 (5)
94 (1)
14,2
Vinyl
-22-
* 35·
a - polymerisiert in Cyclohexan (338 g) b - Verhältnis (HTSBR/HVSBR) = 45/55 (zugegeben),
34/66 (gefunden)
c - mM per 100 g Monomere, Molverhältnisse von
c - mM per 100 g Monomere, Molverhältnisse von
0,77 /Na/mg) und 0,61 (TMEDA/Mg) d - Gesamt-Bd = 93,1 g und Styrol = 6,3 g
Bd = Butadien-1,3
HTSBR- und HVSBR-Gummis zur Herstellung von Mischungen
wurden wie folgt hergestellt: HVSBR (10 % Styrol, 60 % Vinyl) wurden in Hexan bei 30 0C mit mit TMEDA komplexiertem
n-BuLi hergestellt. Das resultierende Copolymere wurde mit SnCl4 kettenverlängert. HTSBR1s wurden in
Hexan mit einem Bariumalkoholat in Kombination mit einem Organomagnesium- und Organoaluminium-Komplex (siehe Beispiel
1 oben und Versuche 4, 5, 6) hergestellt. In dieser Zubereitung betrug die Endkonversion einer Monomermischung
aus Butadien/Styrol (90/10) zum Polymeren 89 % in 6 h (70 °C/4 h, danach 82 °C/2 h). Die Molverhältnisse
des Bariumsalzes zum Dialkylmagnesium und des Dialkylmagnesiums zum Triethylaluminium betrugen jeweils
0,33 und 3,9.
In einer weiteren Zubereitung wurde eine Mischung Rb-t-Amylat
und TMEDA in Cyclohexan zu einer Lösung von Carbanionen von HTSBR hinzugefügt, welche nach 4,5 h PoIy-
QQ merisationsdauer bei 65 0C mit einer Konversion von 85 %
erhalten worden war. Die Polymerisation der unreagierten Butadien und Styrol setzte sich in nur einer weiteren
Stunde zu 100 % Konversion fort. Das resultierende Polymere (siehe Versuch 6 in Tabelle IV, Beispiel 3) enthielt
HTSBR und SBR mit mittlerem Vinylanteil (15 Gew.-
-23-
GT-249Ü -TA-
%), hauptsächlich als ihr Blockpolymeres. Die Molverhältnisse von Rb-SaIz zu R2Mg und von TMEDA zu R2Mg
betrugen jeweils 2,8 und 1,3.
Die charakterisierenden Daten von drei Diblock-Styrol-Butadien-Copolymeren
vom AB-Typ (Versuche 1, 2 und 3), hergestellt nach Beispiel 1, sind in nachstehender Tabelle
III wiedergegeben. Variationen in der Diblock-Copolymer-Struktur wurden durch Variieren der Menge an
Na-t-amylat relativ zu festen Niveaus an TMEDA und Dialkylmagnesium erhalten. Der Vinylgehalt in HVSBR
(Spalte 7, Tabelle III) nahm mit dem Anstieg des Molverhältnisses von Na/R2Mg von 0,8 auf 1,3 bei festen
Niveaus von TMEDA und R2Mg (TMEDA/R2Mg=0,6) von 56 auf
72 % zu. Ohne TMEDA beträgt der Vinylgehalt für ein Molverhältnis von Na/R-Mg gleich 1,0 nur 20 %. Die nachstehende
Tabelle gibt entsprechende Charakterisierungsdaten von drei mechanischen Mischungen (Versuche 4, 5,6
und 6a) von nach Beispiel 2 hergestellten HTSBR und HVSBR. Zusätzliche strukturelle Daten von verschiedenen
Lösungs-SBR's (Versuche 7 bis 15), die in Mischungen
mit NR oder miteinander verwandt werden können, sind in nachstehender Tabelle V wiedergegeben. HTSBR (Versuch
7) ist für Vergleichszwecke eingeschlossen.
In den Block-Copolymeren wie in den mechanischen
3Q Mischungen der Erfindung werden zwei deutliche individuelle
Glasübergänge in den DSC-Thermogrammen beobachtet, die den jeweiligen Block- oder Mischungskomponenten entsprechen.
Russgefüllte Vulkanisate, die diese Gummis ent- halten, zeigen ähnliche übergänge.
-24-
GT-2490
-25-Tabelle III
Charakterisierende Daten von nichtvermischten und nichtgehärteten HTSBR-b-HVSBR-Polymeren
PolymerZusammensetzung
10
| Ver | 7 /ο Styrol |
HTSBR | Vinyl | Styrol | HVSBR | Vinyl |
| such Nr. |
6 | Trans | 3 | 7 | Trans | 56 |
| 1 | 5 | 82 | 3 | 7 | 23 | 72 |
| 2 | 7 | 82 | 4 | 5 | 15 | 57 |
| 3 | 77 | 23 | ||||
15
Tabelle III (Forts.
20
| 6ew.-% | Kri stall H- | Tg, 0C | Mw/Mn | |
| Ver-. | HTSBRa | Schmelz- | DSC | ( HPGPC) |
| such Mt m |
Temp., 0C | (Mittelpunkt) | ||
| 111 . | 2.47 | |||
| 34 | HTSBR HVSBR | 2.23 | ||
| 1 | 39 | 21 | -78 -46 | 2.46 |
| CNJ | 45 | 21 | -80 -31 | |
| 3 | 8 | __ | ||
25
a - Gesamt-Gew.-% HTSBR (als Block-Copolymer und Homopolymer
Mw/Mn = H.I. oder Heterogenitatsindex
Mw/Mn = H.I. oder Heterogenitatsindex
35
-25-
Bfc-
GT-2490
Charakterisierende Daten von unvermischten und ungehärteten Vergleichsmischungen von HTSBR und HVSBR
IO
| Ver | 4 | Mi scnunqszusammensetzunq | HTSBR | %Vinyl |
| such | 5 | %Trans | 3 | |
| ΝΓ. | 6 | Styrol | 82 | 3 |
| 6-1 | 5 | 82 | 3 | |
| 5 | 80 | 8 | ||
| 6 | 75 | |||
| 11 |
15
Charakterisierende Daten von unvermischten und ungehärteten Vergleichsmischungen von HTSBR und HVSBR
20
25
| Ver | HVSBR | %Vinyl | Gew.- | Tg, 0C USC |
| such Nr. | %Styrol | 52 | HTSBR | Mittelpunkt |
| 4 | 13 | 60 | 34 | -80, -43 |
| 5 | 10 | 60 | 40 | -80, -40 |
| 6 | 11 | 60 | 45 | -81, - |
| 6-1 | 10 | Tabelle IV | 35# | -77, -40 |
| (Forts.) |
30
Versuch Nr.
4 5 6 6-1
HTSBR
HVSBR
35
Mw/Mn Mn Mw/Mn Mn
{HPGPC) (osometrisch; HPGPC) (osometrisch)
1.87 101,000 1.86
1.87 101,000 1.67 167,000
2.07 98,000 1.69 197,000
3.58 — 2.29 199,000
-26-
GT-2490
-r-
Dieses Produkt besteht aus 85 Gew.-% HTSBR (5 % Sty, 81 % trans, 2 % Vinyl) und 15 Gew.-% MVSBR (44 %
Sty, 41 % trans, 34 % Vinyl), da die Konversion bis 100 % geführt wurde. MVSBR aus dem HTSBR-Anteil beläuft
auf 5,25 phr in der Mischung aus HTSBR/HFSB (35/6529
| Tabelle V | SBR | 82 | in Mischungen mit | |
| %Styro1 %Trans | 51 | werden können | ||
| Charakterisierende | Daten von unvermischten und | 5 | 42 | |
| ungehärteten Lösungs-SBR1s, welche | 8 | 51 | %Vinyl | |
| NR oder miteinander verwandt | 7 | 36 | 3 | |
| Vers. | 19 | 42 | 10 | |
| Nr. | 9 | 34 | 20 | |
| 7 | 24 | 30 | 9 | |
| 8 | 15 | 26 | 40 | |
| 9 | 13 | 31 | ||
| 10 | 11 | 44 | ||
| 11 | 52 | |||
| 12 | 60 | |||
| 13 | ||||
| 14 | ||||
| 15 | ||||
Tabelle V (Ports.
| Tg, 0C | Mn | Mw/Mn | ML 1+4 | |
| Vers. M |
DSC | (osometrisch) | ( HPGPC) | (1000C)e |
| Nr. | (Mittelpunkt) | 1.87 | 52 | |
| 7a | -79 | 101,000 | 1.91 | 58 |
| 8 | -83 | 125,000 | 1.62 | -- |
| 9b | -78 | 125,000° | 2.69 | 65 |
| 10 | -72 | 163,000 | 1.46 | — |
| 11 | -61 | 150,000c | 1.87 | 55 |
| 12b | -52 | 174,000 | 1.60 | 55 |
| 13b | -47 | 169,000 | 1.86 | 55 |
| 14b | -40 | — | 1.69 | 61 |
| 15b | -37 | 197,000 | ||
-27-
. to·
GT-2490 -Z8- 361 1405
a - die Kristallit-Schmelztemperatur betrug 26 °C b - gekoppelt mit tetravalentem Sn
c - erwartetes Molekulargewicht, bezogen auf g Polymer/ Mole Initiator
d - durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel durch Dampfphasen-Osmometrie
e - Mooney-Viskosität, großer Rotor
Die Daten in nachstehender Tabelle VI vergleichen Eigenschaften von gehärteten Laufflächen aus Mischungen aus
HVSBR und HTSBR mit Vergleichsmischungen, die LVSBR mit niedrigem Styrolgehalt oder BR, Versuch 18, hergestellt
mit einen Organolithiuminitiatorsystem, enthalten. In Versuch 16 wurde mit 89 % Konversion erhaltenes HTSBR
(siehe Beispiel 2, Versuch 4) mit HVSBR vermischt. In Versuch 16a wurde HTSBR-b-MVSBR, erhalten mit 100 % Konversion
(siehe Beispiel, Versuch 6 a) mit HVSBR vermischt. Es soll festgehalten werden, dass HVSBR-Mischungen,
die HTSBR enthalten, wie auch HTSBR-b-MVSBR niedrigerer tan cf -Werte in Kombination mit dem Nass-Reibungskoeffizienten
und dem PICO-Abrasionsindex, einstellbar durch den HTSBR-Gehalt, wie in FIG. 1 gezeigt, aufweisen,
die relativ zu den Mischungen, welche SBR oder BR mit niedrigem Vinylanteil enthalten, verbessert sind.
Diese Ergebnisse zeigen an, daß die HVSBR-Mischungen mit HTSBRs, HVSBR-Mischungen mit HTSBR-b-HVSBR-Diblock-
QQ Copolymeren und Mischungen davon nach dieser Erfindung
einen geringeren Rollwiderstand mit einer überlegenen Kombination von Abriebwiderstand und Nasstraktion aufweisen.
-28-
hi
Vergleich der Eigenschaften von Laufflachenvulkanisaten
aus HVSBR-Mischungen, die HTSBR und andere Lösungs
gummis enthalten
Mischungszusammensetzung
| LV | Lösungsgummi | S | % | HVSBR | % | Gew.-« | |
| Vers. | % | % | Vinyl | % | Vinyl | HVSBR | |
| Nr. | Sty | rol Trans | 3 | Styrol | 60 | ||
| 16 | 6 | 80 | 8 | 11 | 60 | 70 | |
| 16a | 11 | 75 | 10 | 10 | 61 | 65 | |
| 17 | 8 | 51 | 9 | 10 | 60 | 70 | |
| 18b | 0 | 54 | 3 | 11 | 60 | 70 | |
| 19 | 5 | 82 | 20 | 10 | 62 | 60 | |
| 20a | 7 | 42 | 6 | 60 |
Tabelle VI (Forts.)
| Zugreiß | Tan δ | y-Naß | Pico- | |
| Vers. | festigkeit | IYO | IPST | Index |
| Nr. | (MPa)c | .173 | .635 | 111 |
| 16 | 16.2 | .186 | .612 | 95 |
| 16a | 15.8 | .193 | .581 | 101 |
| 17 | 15.0 | .197 | .564 | 109 |
| 18b | 13.9 | .202 | .590 | 126 |
| 19 | 17.7 | .206 | .601 | 99 |
| 20a | 17.7 | |||
a - verbunden mit 50 phr N-351-Russ (hohe Struktur,
hoher Modul) anstelle von 45 phr N-339-Ruß b - Polybutadien c - Megapascal
-29-
Ein SBR mit mittlerem Vinylanteil (Versuch 11) wurde nach Beispiel 2 mit nahezu den gleichen gebunden Styrol-
und Vinylgehalten wie eine 30/70 HTSBR/HVSBR-Mischung hergestellt. Die Eigenschaften der Laufflächenvulkanisate
in nachstehender Tabelle VII zeigen, dass die erfindungsgemässe Mischung eine wesentlich höhere Nass-Rutsch-Festigkeit
bei nahezu der gleichen Kombination von Tancf und Pico-Index aufweist (vgl. Versuche 16 und
11).
Die Daten in dieser Tabelle zeigen eine höhere Zugreissfestigkeit für die HTSBR/HVSBR-Mischung als für den
Diblock aus LVSBR-b-HVSBR (Versuch 22) hergestellt mit BuLi und Na-t-amylat in der ersten Stufe, gefolgt in der
zweiten Stufe von einer Charge TMEDA und mehr Butadien-1,3 und Styrol. Wieder hat die Mischung eine höhere
Nass-Rutschfestigkeit bei nahezu dem gleichen Verlusttangens und Pico-Index.
-30-
3611
für eine HTSBR/HVSBR-Mischung; ein SBR mit mittlerem
Vinylanteil und LVSBR-b-HVSBR
| Struktur | a | //25 trans)b | VII (Forts | Durschnitts- | J_ | 43 | Pico- | |
| Vers. | HTSBR/HVSBR Mischung | IABLE | Tan δ | zusammensetzung | y- Naß | 40 | Index | |
| Nr. | MVSBR | (8 Sty/15 V/45 trans)-b-(8 | Zugreiß festigkeit |
IYO | «Stvrol %Vinyl | IPST | 42 | 111 |
| 16 | Sty/60 \ | (MPa) | .173 | 9 | .635 | 108 | ||
| Il | 16.2 | .170 | 9 | .547 | 110 | |||
| 22 | Vers. | 14.1 | .162 | 8 | .616 | |||
| 111. | 12.7 | |||||||
| 16 | ||||||||
| 11 | ||||||||
| 22 | ||||||||
a - Mischungen aus (6 Styrol/3 Vinyl)/(11 Styrol/60
Vinyl), 30/70
b - Gew.-% LVSBR (8 Styrol/15 Vinyl/45 trans) = 40 %
b - Gew.-% LVSBR (8 Styrol/15 Vinyl/45 trans) = 40 %
Wenn verglichen mit Mischungen aus NR mit SBR mit hohem Vinylanteil (siehe Versuche 24, 27 und 30, Tabelle VIII
QQ unten), haben Zusammensetzungen aus allsynthetischen elastomeren
Mischungen, die HTSBR/HVSBR enthalten, verbesserte Abnutzungsfestigkeit (hohen Pico-Index) bei
drei Mischungsverhältnissen (30/70, Versuch 16; 40/60, Versuch 25; und 45/55, Versuch 28) bei Aufrechterhaltung
OK einer annehmbaren Kombination von tan cf und Nasstrak-
-31-
tion. Die Daten in Tabelle VIII vergleichen auch die Eigenschaften von Laufflachenvulkanisaten für ähnliche
Polymere von HTSBR-b-HVSBR (Versuche 23, 26 und 29). Sie haben ebenfalls höhere Pico-Indexwerte, haben jedoch
geringfügig höhere Werte für den Verlusttangens als NR-Mischungen, die HVSBR enthalten.
Versuch 31 in Tabelle VIII zeigt die Nützlichkeit der Verwendung eines HTSBR-b-HVSBR-(62/38)-Block-Copolymeren
als polymeres Legierungsmittel in einer Mischung mit einem Gemisch oder einer Mischung aus HTSBR und HVSBR.
Wieder zeigen die Daten, dass ein verbesserter Satz von Laufflächeneigenschaften erhalten wurde.
von HTSBR/HVSBR-Mischungen und HTSBR-b-HVSRB-Block-
Laufflächengummi-Zusammensetzung
| Niecirig-Tg-Polymer Hoch-Tg-Polymer | (Sty/Vinyl) | Gew.-% | |
| Vers. | (Sty/Trans/Vinyl) | (11/60) | Niedrig-Tg |
| Nr. | (6/80/3) + | ( 7/56) | Polymer |
| 16a 1 |
(6/82/3) -b- | (13/52) | 30 |
| 23b | NR + | (11/60) | 34 |
| 24 | (6/80/3) + | ( 7/72) | 34 |
| 25a 1 |
(5/85/3) -b- | (10/60) | 40 |
| 26b | NR + | (11/60) | 39 |
| 27 | (6/80/3) + | ( 5/57) | 40 |
| 28a 1 |
(7/77/4) -b- | (10/60) | 45 |
| 29b | NR + | 45 | |
| 30 | 45 | ||
31C (6/80/3)+[(2/80/3)-b-(13/65)J+(ll/60)
-32-
40
GT-2490 -M- 3611405
| -M- | VIII | (Forts. | Pico | |
| Tabelle | Tan δ | μ-Naß | Index | |
| Zugreiß | IYO | IPST | ||
| Vers. | festigkeit | 111 | ||
| Nr. | (MPa) | .173 | .635 | 114 |
| 16 | 16.2 | .205 | .562 | 98 |
| 23 | 15.3 | .183 | .613 | 120 |
| 24 | 16.6 | .184 | .614 | 106 |
| 25 | 14.8 | .214 | .613 | 93 |
| 26 | 13.6 | .180 | .637 | 126 |
| 27 | 16.0 | .210 | .573 | 127 |
| 28 | 18.3 | .230 | .545 | 93 |
| 29 | 19.2 | .176 | .636 | 113 |
| 30 | 16.5 | .173 | .622 | |
| 31 | 16.8 | |||
a - mechanische Mischung von HTSBR und HVSBR b - HTSBR-b-HVSBR-Diblock-Copolymer
c - Mischung aus HTSBR/HTSBR-b-HVSBR/HVSBR (25/25/50)
Von vinylhaltigen SBR-Copolymeren und Styrol-Butadien-Block-Copolymeren,
die unter Verwendung eines Organolithium-Initiatorsystem hergestellt sind und auf einen
gO Vinylgehalt von mehr als etwa 8 bis 10 % begrenzt sind,
wird angenommen, dass im 50/50-Gemisch mit NR der Verwendung von Lösungs-SBR's allein und vom Emulsions-SBR/
NR-Mischungen in Reifenlaufflächen überlegen sind. Die
Eigenschaften verschiedener Lösungs-SBR1s mit Vinylgehalten
im Bereich von 9 bis 60 % wurden in Mischungen
-33-
mit NR mit den HTSBR/HVSBR-Mischungen der Erfindung verglichen.
Die in der nachstehenden Tabelle IX wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Mischung (Versuch
16) einen nahezu äquivalenten tan rf -Wert aufweist, wie
die NR-Mischungen (Versuche 32 bis 35) mit dem Vorteil einer verbesserten Kombination des Nass-Reibungskoeffizienten
und der Abriebsfestigkeit, wie in Fig. 2 wiedergegeben.
Die kombinierten Eigenschaften eines geringen Rollwiderstandes
und einer hohen Nasstraktion werden auch durch das dynamisch-mechanische Verhalten dieser Laufflächenvulkanisate
demonstriert. Die Temperaturabhängigkeit des Verlusttangens von Laufflächenvulkanisaten aus einer
HTSBR/HVSBR-Mischung (Versuch 16) ist in Fig. 3 mit einer Laufflächenverbindung aus einer NR/MVSBR-Mischung
(Versuch 33) verglichen. Bei 60 0C zeigen beide Vulkanisate
nahezu den gleichen tan S , was einen vergleichbaren Rollwiderstand anzeigt. Bei niedriger Temperatur
(0 0C) und weniger zeigt die HTSBR/HVSBR-Mischung einen
höheren tan ~f , was eine höhere Nasstraktion als
NR/MVSBR anzeigt.
-34-
GT-2490
von Mischungen aus HTSBR/HVSBR mit verschiedenen mit
NR gemischten Lösungs-SBR's
Versuch Laufflächengummi-Nr. Zusammensetzung
Mischungsver hältnis
16 HTSBRa+(ll Sty/60 Vinyl)
32 NR+UO Sty/60 Vinyl)
33 NR+(15 Sty/A4 Vinyl)
34 NR+(24 Sty/31 Vinyl)
35 NR+U9 Sty/9 Vinyl)
30/70 30/70 50/50 50/50 50/50
Tabelle IX (Forts.)
| Zugreiß- | Tan δ | U- Naß | Pico | |
| Vers. | fesiigkeit | IYO | IPST | Index |
| ÜLl- | (MPa) | .173 | .635 | 111 |
| 16 | 16.2 | .211 | .627 | 95 |
| 32 | 12.6 | .173 | .618 | 107 |
| 33 | 17.3 | .194 | .610 | 109 |
| 34 | 19.8 | .172 | .539 | 114 |
| 35 | 17.4 | |||
a - HTSBR (6 % Styrol/80 % trans/3 % Vinyl)
Wie in Pig. 4 der Zeichnungen, die einen Luftreifen, insbesondere einen Radial-Pkw-Reifen erläutert, dargestellt,
weist der Reifen einen Russ-verstärkten Schwefel-vulkanisierten Laufflächenteil 1 auf, in dem
der gesamte Gummi der Lauffläche die erfindungsgemäßen Diblock-SBR-Copolymere oder Polymermischungen oder Ge-
-35-
■ he-
mische derselben enthalten kann. Der Reifen umfasst weiterhin Seitenwände 2, weisse Seitenwände 3, Wülste
und Gürtel
Ende der Beschreibung
-36-
- Leerseite -
Claims (1)
- Patentanwälte · European Patent AttorneysAbilz. Morf. Gntschneder. von Wittgenstein. Postfach KA (U W. H(KX) München HAV/. AtUzD-.-Ing.D.F. MorfDr. Dipl -Chem.M. GntschnederDipl.-Phys.A. Frhr. von WittgensteinDr. Dipl.-Chem.Postanschrift / Postal Address Postfach 86 01 D - 8000 München4. April 1986GT-2490GENCORP INC.
Akron, Ohio / USAElastomere Block-Copolymere und Mischungen auf
Butadienbasis mit hohem trans-AnteilPatentansprüche1. Zusammensetzung, enthaltend ein gummiartiges Polymer mit hohem trans-Anteil auf Butadienbasis, ausgewählt ausI. einem Diblock-Copolymeren eines Copolymeren mit
hohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinyl-Anteil,II. einer Mischung eines Copolymeren mit hohem transAnteil mit einem Polymeren mit hohem Vinyl-Anteil und— 1 —München - Bogenhausen
Poschingerstraße 6Telefon: (089) 98 32 22Telex:
5 23 992 (abitz d)Telefax (II & III - automat.):
(089) 98 40 37Telegramm: Chemindus MünchenIII. einer Mischung oder einem Gemisch aus einemDiblock- Copolymeren eines Copolymeren mit hohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinylanteil, einem Copolymeren mit hohem trans-Anteil und einem Polymeren mit hohemVinylanteil,dadurch gekennzeichnet , dassIQ (a) das Copolymere mit hohem trans-Anteil ein Copolymeres von Butadien-1,3 mit wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Isopren, ist, einen Tg von weniger als etwa -70 0C aufweist, insgesamt einen Gehalt von 75 bis 85 % trans-Einheiten und nicht mehr als 8 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten hat und etwa 25 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht,(b) das Polymere mit hohem Vinyl-Anteil wenigstens ein Polymeres, ausgewählt aus Homopolybutadien und Copolymeren von Butadien-1,3 mit wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Isopren, ist, einen Tg aufweist, welcher höher ist als etwa -70 0C und nicht höher als -35 0C undetwa 40 bis 80 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten aufweist und(c) in dieser Zusammensetzung die Gesamtmenge an ο« Styrol und/oder Isopren etwa 5 bis 20 Gew.-%ausmacht und die Gesamtmenge an Vinylgruppen etwa 30 bis 60 % beträgt.2. Zusammensetzung nach Anpruch 1, dadurch g e k e η n-O5 zeichnet , dass sie ein Diblock-Copolymer eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohemGT-2490 -3- 361 Utrans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, dass sie eine Mischung eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine Mischung oder ein Gemisch aus einem Diblock-Copolymeren eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil, einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem trans-Anteil und einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.5. Reifen mit einer ruß-verstärkten, mit Schwefel oder schwefelliefernden Materialien vulkanisierten, gummiartigen Lauffläche, wobei der Gummi dieser Lauffläche ein zusammengesetztes, gummiartiges Polymer enthält, das ausgewählt ist ausI. einem Diblock-Copolymeren eines Copolymeren mit hohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinyl-Anteil,II. einer Mischung eines Copolymeren mit hohem trans-OQ Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinyl-AnteilundIII. einer Mischung oder einem Gemisch aus einem Diblock-Copolymeren eines Copolymeren mit hohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohemVinylanteil, einem Copolymeren mit hohem trans-Anteil und einem Polymeren mit hohemVinylanteil,dadurch gekennzeichnet , dass(a) das Copolymere mit hohem trans-Anteil ein Copoly-meres von Butadien-1,3 mit wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Isopren, ist, einen Tg von weniger als^O etwa -70 0C aufweist, insgesamt einen Gehalt von 75 bis 85 % trans-Einheiten und'nicht mehr als 8 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten hat und etwa 25 bis 80 Gew.-% des gummiartigen Polymeren bzw. in dem gummiartigen Polymeren ausmacht,(b) das Polymere mit hohem Vinyl-Anteil wenigstens ein Polymeres, ausgewählt aus Homopolybutadien und Copolymeren von Butadien-1,3 mit wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Isopren, ist, einen Tg aufweist, welcher höher ist als etwa -70 0C und nicht höher als -35 0C und etwa 40 bis 80 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten aufweist und(c) in diesem gummiartigen Polymeren die Gesamtmengean Styrol und/oder Isopren etwa 5 bis 20 Gew.-% ausmacht und die Gesamtmenge an Vinylgruppen etwa 30 bis 60 % beträgt.6. Reifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gummiartige Polymere ein Diblock-Copolymer eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-gc Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.— 4 -7. Reifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das gummiartige Polymere eine Mischung eines styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.8. Reifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gummiartige Polymere eine Mischung oder ein Gemisch aus einem Diblock-Copolymer eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil, einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem trans-Anteil und einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil ent-!5 hält.Verfahren, dadurch gekennzeichnet , dass man (I) unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25 bis 80 0C Butadien-1,3 und wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus Styrol und Isopren, mit einem Katalyator in einer geringeren wirksamen Menge, die ausreicht, diese Monomere unter Bildung eines Polymers zu polymerisieren, wobei der Katalysator (1) ein Alkoholat, ausgewählt aus Bariumalkoholat, Calciumalkoholat und Strontiumalkoholat sowie deren Mischungen, (2) eine Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus Alkyl- und Cycloalkylaluminiumverbindungen und Mischungen derselben, in welchen die organischen Ein-QQ heiten 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und (3) eine Organomagnesiumverbindung, ausgewählt aus Alkyl- und Cycloalkylmagnesiumverbindungen und Mischungen derselben, in welchen die organischen Einheiten 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, enthält sowie Komplexe von (2) und (3), worin das Molverhältnis, errechnet— 5 —als Metall von Barium, Calcium und/oder Strontium zu Magnesium etwa 1:10 bis 1:2 beträgt und worin das Molverhältnis, errechnet als Metall, von Magnesium zu Aluminium etwa 105:1 bis 1,5:1 beträgt, miteinander unter Erhalt eines Copolymerblocks mit hohem transAnteil und bis zu einer Konversion von etwa 60 bis 95 %, vorzugsweise etwa 85 %, polymerisiert und (II) dann zu dem resultierenden, lebenden Copolymer oder Carbanionen mit hohem trans-Anteil zusätzliches Monomer, ausgewählt aus Butadien-1,3 und einer Mischung aus Butadien-1,3 und wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Isopren, hinzufügt sowie geringere Gewichtsmengen, bezogen auf das Gewicht der Monomere, die ausreichen, einen Polymerblock mit hohem Vinylgehalt zu erhalten, wenigstens einer starken Lewis-Base und wenigstens ein Alkoxid, ausgewählt aus Natrium-, Kalium- und Rubidiumalkoxiden mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den organischen Einheiten der Alkoxidgruppe, und die Polymerisation unter Bildung eines Diblock-Copolymeren eines Copolymeren mit hohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinylanteil fortsetzt, wobei(a) der Copolymerblock mit hohem trans-Anteil einen Tg von weniger als -70 0C aufweist, einen Gesamtgehalt von 75 bis 85 % trans-Einheiten und nicht mehr als 8 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten hat und etwa 25 bis 80 Gew.-% des Diblock-Copolymeren ausmacht,(b) der Polymerblock mit hohem Vinylanteil einen Tgaufweist, der höher als -70 0C und nicht höher als -35 0C ist und etwa 40 bis 80 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten des Blocks mit hohem gg Vinylanteil hat und(c) in diesem Diblock-Copolymeren die Gesamtmenge an Styrol und/oder Isopren etwa 5 bis 20 Gew.-% beträgt und die Gesamtmenge an Vinylgruppen etwa 30 bis 60 % beträgt.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass in (I) und (II) Butadien-1,3 und Styrol als Monomere verwandt werden.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass in (I) (1) Bariumdi(allyloxid), (2) Triethylaluminium und (3) Butylethylmagnesium ist und in (II) die starke Lewis-Base Tetramethylendiamin und das Alkoxid Natrium-t-amylat ist.12. Verfahren, dadurch gekennzeichnet , dass man unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25 bis 80 0C Butadien-1,3 und wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus Styrol und Isopren, mit einem Katalyator in einer geringeren, wirksamen Menge, die ausreicht, diese Monomere unter Bildung eines Polymers zu polymerisieren, wobei der Katalysator (1) ein Alkoholat, ausgewählt aus Bariumalkoholat, Calciumalkoholat und Strontiumalkoholat sowie deren Mischungen, (2) eine Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus Alkyl- und Cycloalkylaluminiumverbindungen und Mischungen derselben, in welchen die organischen Einheiten 1 bis 20, vorzugs-QQ weise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und (3) eine Organomagnesiumverbindung, ausgewählt aus Alkyl- und Cycloalky!magnesiumverbindungen und Mischungen derselben, in welchen die organischen Einheiten 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen-gc stoffatome aufweisen, enthält sowie Komplexe von (2) und (3), worin das Molverhältnis, errechnet alsMetall von Barium, Calcium und/oder Strontium zu Magnesium etwa 1:10 bis 1:2 beträgt und worin das Molverhältnis, errechnet als Metall, von Magnesium zu Aluminium etwa 105:1 bis 1,5:1 beträgt, miteinander unter Erhalt eines Copolymerblocks mit hohem trans-Anteil und bis zu einer Konversion von etwa bis 95 %, vorzugsweise etwa 85 %, polymerisiert und dann zu dem resultierenden, lebenden Copolymer oder Carbanionen mit hohem trans-Anteil geringere Gewichtsmengen, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, wenigstens einer starken Lewis-Base und wenigstens ein Alkoxid, ausgewählt aus Natrium-, Kalium- und Rubidiumalkoxiden mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den organischen Einheiten der Alkoxidgruppe hinzufügt und die Copolymerisation bis zur Vollendung fortsetzt.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass als Monomere Butadien-1,3 und Styrol verwandt werden.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass (1) Bariumdi(allyloxid), (2) Triethylaluminium und (3) Butylethylmagnesium ist, die starke Lewis-Base Tetramethylendiamin ist, das Alkoxid Rubidum-t-amylat ist und die Konversion in etwa 5 bis 6 h 100 % beträgt.15. Vulkanisierbare, zusammengesetzte, russverstärkte 3Q Zusammensetzung, welche ein gummiartiges Polymer enthält, das ausgewählt ist ausI. einem Diblock-Copolymeren eines Copolymeren mithohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem 3t- Vinylanteil,II. einer Mischung eines Copolymeren mit hohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinylanteil undIII. einer Mischung oder einem Gemisch aus einem Diblock-Copolymeren eines Copolymeren mit hohemtrans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinylanteil, einem Copolymeren mit hohem transAnteil und einem Polymeren mit hohem Vinylanteil,dadurch gekennzeichnet , dass(a) das Copolymere mit hohem trans-Anteil ein Copolymeres von Butadien-1,3 mit wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt ausStyrol und Isopren, ist, einen Tg von weniger als etwa -70 0C aufweist, insgesamt einen Gehalt von 75 bis 85 % trans-Einheiten und nicht mehr als 8 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten hat und etwa 25 bis 80 Gew,-% des gummiartigen Polymeren bzw. in dem gummiartigen Polymeren ausmacht,(b) das Polymere mit hohem Vinyl-Anteil wenigstens ein Polymeres, ausgewählt aus Homopolybutadienund Copolymeren von Butadien-1,3 mit wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Isopren, ist, einen Tg aufweist, welcher höher ist als etwa -70 0C und nicht höher als -35 0C und gO etwa 40 bis 80 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten aufweist und(c) in diesem gummiartigen Polymeren die Gesamtmenge an Styrol und/oder Isopren etwa 5 bis 20 Gew.-%gc ausmacht und die Gesamtmenge an Vinylgruppen etwa 30 bis 60 % beträgt.16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das gummiartige Polymer ein Diblock-Copolymer eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das gummiartige Polymer eine Mischung eines Styrol-Butydien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.IQ 18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das gummiartige Polymere eine Mischung oder ein Gemisch aus eijiem Diblock-Copolymer eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil, einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem transAnteil und einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.19. Vulkanisierte, zusammengesetzte, russverstärkte Zusammensetzung, die ein gummiartiges Polymer enthält, das ausgewählt ist ausI. einem Diblock-Copolymeren eines Copolymeren mit 3Q hohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinyl-Anteil,II. einer Mischung eines Copolymeren mit hohem transAnteil mit einem Polymeren mit hohem Vinyl-Anteil und- 10 -III. einer Mischung oder einem Gemisch aus einemDiblock- Copolymeren eines Copolymeren mit hohem trans-Anteil mit einem Polymeren mit hohem Vinylanteil, einem Copolymeren mit hohem trans-Anteil und einem Polymeren mit hohemVinylanteil,dadurch gekennzeichnet , dass(a) das Copolymere mit hohem trans-Anteil ein Copolymeres von Butadien-1,3 mit wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Isopren, ist, einen Tg von weniger als etwa -70 0C aufweist, insgesamt einen Gehalt von^g 75 bis 85 % trans-Einheiten und nicht mehr als8 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten hat und etwa 25 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht,(b) das Polymere mit hohem Vinyl-Anteil wenigstens ein Polymeres, ausgewählt aus Homopolybutadien und Copolymeren von Butadien-1,3 mit wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol und Isopren, ist, einen Tg aufweist, welcher höher ist als etwa -70 0C und nicht höher als -35 0C undetwa 40 bis 80 % Vinyleinheiten in den Butadiensegmenten aufweist und(c) in dem gummiartigen Polymer die Gesamtmenge an OQ Styrol und/oder Isopren etwa 5 bis 20 Gew.-%ausmacht und die Gesamtmenge an Vinylgruppen etwa 30 bis 60 % beträgt.20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch g e g5 kennzeichnet, dass das gummiartige Polymer ein Diblock-Copolymer eines Styrol-Buta-- 11 -dien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das gummiartige Polymer eine Mischung eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das gummiartige Polymere eine Mischung oder ein Gemisch aus einem Diblock-Copolymer eines Styrol-Butadien-Copolymergummis mit hohem trans-Anteil mit einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil, einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem trans-Anteil und einem Styrol-Butadien-Copolymergummi mit hohem Vinylanteil enthält.-12-
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