DE19803039C2

DE19803039C2 - Kautschuk-Zusammensetzung für eine Hochleistungs-Reifenlauffläche

Info

Publication number: DE19803039C2
Application number: DE19803039A
Authority: DE
Inventors: Henry Chi-Chen Hsieh; Sean Chwan-Sheng Huang; Fu Lin; Peter J D Lee
Original assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Current assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date: 1997-12-13
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: GB2333298B; GB2333298A; FR2772386A1; DE19803039A1; GB9800742D0; FR2772386B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschuk-Zusammensetzung auf Basis eines Styrol-Budadien-Kautschuks vom Lösungs-Typ für eine Hochleistungs- Reifenlauffläche eines Luftreifens, insbesondere eines Automobil- oder Motorradreifens, speziell eines Rennreifens, die neben einem niedrigeren Rollwiderstand eine verbesserte Naßgriffigkeit sowie eine verbesserte Beständigkeit gegen Knicken (Biegeermüdung bzw. Bersten) aufweist.

Kautschuk-Zusammensetzungen zur Herstellung der Lauffläche von Luftreifen, insbesondere Automobil- und Motorradreifen, sind üblicherweise solche aus einem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) vom Lösungs-Typ.

Konventionelle SBR vom Lösungs-Typ, die unter Anwendung kontinuierlicher Verfahren hergestellt worden sind, weisen eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Dieser SBR vom Lösungs-Typ unterliegt Beschränkungen in bezug auf das Reaktionsgeschwindigkeits-Verhältnis von Styrol zu Butadien, so daß der Vinylgruppen-Gehalt in der mikroskopischen Struktur des Butadien-Monomers kaum zu verändern ist. Außerdem sind die meisten der endständigen funktionellen Gruppen dieses SBR vom Lösungstyp nicht modifiziert, so daß ein solcher SBR in einem Mastizierungs-Verfahren mit Ruß nicht gleich mäßig mischbar ist. Darüber hinaus ist die Bindung des Rußes schwach und genügt nicht den einander widersprechenden Anforderungen in bezug auf niedrigen Rollwiderstand und hohe Naßgriffigkeit (Naßtraktion).

Andererseits weisen konventionelle SBR vom Lösungs-Typ, die unter Anwen dung diskontinuierlicher Verfahren hergestellt worden sind, eine enge Moleku largewichtsverteilung auf. Ein solcher SBR enthält nicht-gekuppelte Sty rol/Butadien-Copolymere und gekuppelte Styrol/Butadien-Copolymere und ge kuppelte Styrol/Butadien-Copolymere mit Zinn, Phosphor, Gallium oder Silici um als Kupplungszentrum. Wegen der engen Molekulargewichtsverteilung dieser Copolymeren neigt dieser SBR vom Lösungs-Typ zur Kongregation während des Mastizierens, bei dem eine Mühle und ein Banbury-Mischer ver wendet werden. Dadurch ist die Verwendbarkeit dieses SBR vom Lösungs-Typ eingeschränkt.

Aus US-A-4 396 743 ist eine für die Herstellung von Reifenlaufflächen ver wendbare Kautschuk-Zusammensetzung bekannt, die besteht aus einer Mi schung von 20 bis 95 Gew.-Teilen eines Styrol/Butadien-Block-Copolymers mit einer ganz spezifischen Struktur und 80 bis 5 Gew.-Teilen eines üblichen Di en-Kautschuks. Die darin beschriebene Kautschuk-Mischung ergibt zwar eine Reifenlauffläche mit einem niedrigen Rollwiderstand und einer hohen Naßgrif figkeit, sie ist jedoch schlecht verarbeitbar und insbesondere für Rußbeimi schungen nicht geeignet.

In US-A-4 940 756 ist eine elastomere Zwei-Block-Copolymer-Zusammenset zung beschrieben, die für die Herstellung von Reifen geeignet ist. Sie besteht zu 5 bis 50 Gew.-% aus einem Copolymer-Block A aus Einheiten einer aroma tischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens und zu 95 bis 50 Gew.- % aus einem Block B, bei dem es sich um ein konjugiertes Dien-Homopolymer oder -Copolymer handelt. Beide Blöcke sind jedoch beim Vulkanisieren nicht miteinander kompatibel und auch in diesem Fall treten Verarbeitungsprobleme bei der Vulkanisation und Mastizierung auf.

Aus US-A-4 866 131 ist eine Kautschuk-Zusammensetzung für Hochleistungs- Reifen bekannt, bei der es sich handelt um ein Gemisch von 10 bis 60 Gew.-% eines niedermolekularen Copolymers eines aliphatischen Diens und einer aromatischen Vinylverbindung mit 90 bis 40 Gew.-% eines konventionellen Dien-Kautschuks. Das Molekulargewicht des erstgenannten Copolymers be trägt 2000 bis 50000. Diese Kautschuk-Mischung ermöglicht zwar die Herstel lung einer Reifenlauffläche mit guter Griffigkeit auf der Straße und hohem tan δ-Wert, andere wichtige Eigenschaften der Reifenlauffläche, wie Bruchfestig keit, Abriebsbeständigkeit und Berstfestigkeit, sind jedoch wegen des hohen Weichmachergehaltes der Mischung unbefriedigend. Darüber hinaus ist diese Kautschuk-Mischung auch schlecht vulkanisierbar.

In US-A-3 980 625 ist ein kautschukartiges Polymer beschrieben, das herge stellt wird durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Diole finen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem aromatischen Monovinyl-Kohlen wasserstoff. Auch bei diesem kautschukartigen Polymer ist die Verarbeitbar keit unzureichend und darüber hinaus ist sie mit Ruß nicht kompatibel. Dieses bekannte elastomere Polymer ist daher für eine Reifenlauffläche, insbesonde re eines Hochleistungsreifens, nicht geeignet.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Kautschuk-Zusammensetzung für eine Reifenlauffläche eines Luftreifens, insbesondere eines Automobil- oder Motor radreifens, speziell eines Rennreifens, zur Verfügung zu stellen, die nicht nur eine bessere Verarbeitbarkeit und bessere Mischbarkeit mit Ruß aufweist als die konventionellen SBR-Zusammensetzungen vom Lösungs-Typ, sondern außerdem Laufflächen ergibt, die einen niedrigeren Rollwiderstand (50°C, tan δ) und eine ausgezeichnete Naßgriffigkeit (Naß-Traktion) (0°C, tan δ) sowie eine verbesserte Beständigkeit gegen Knicken (Biegeermüdung bzw. Bersten) aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch eine Kautschuk-Zusammensetzung, die aus einem Copolymer mit drei Blöcken besteht, die aus konjugierten Dien-Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten aufgebaut sind und deren Vinylgruppengehalt in jedem Block einstellbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschuk-Zusammensetzung für eine Hochleistungs-Reifenlauffläche, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Copolymer mit drei Blöcken umfaßt; aus

a) einem Block aus mindestens einem konjugierten Dien- Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Bereich von 50.000 bis 350.000, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem konjugierten Dien- Homopolymer und einem Copolymer eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung,
wobei das konjugierte Dien-Polymer in einem Mengenanteil von 10 bis 50 Gew.-% vorliegt und mit einer Kuppler-Verbindung der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel gekuppelt ist;
b) einem Block aus mindestens einem linearen, nicht- gekuppelten Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 100.000 bis 800.000 eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung, das in einem Mengenanteil von 10 bis 60 Gew.-% vorliegt; und
c) einem Block aus mindestens einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht in dem Bereich von 450.000 bis 2.000.000 eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung, das in einem Mengenanteil von 5 bis 60 Gew.-% vorliegt und mit einer Kuppler-Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel gekuppelt ist
R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k
worin bedeuten:
M Zinn, Phosphor, Gallium oder Silicium,
X Halogen,
R einen Paraffin-Kohlenwasserstoff, Cyclan oder eine aromatische Ver bindung,
n die Zahl 4 oder 3 entsprechend der Anzahl der Bindungen des zentra len Kupplungsatoms,
m eine Zahl von ≦ 2 und
k eine Zahl von ≦ 4.

Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusammensetzung weist eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Mahlbarkeit und Mischbarkeit gegen über den bekannten Kautschuk-Zusammensetzungen auf und ergibt Laufflä chen für Luftreifen, insbesondere Automobil- und Motorrad-Luftreifen mit einer Hochleistungs-Reifenlauffläche, die bei niedrigerem Rollwiderstand gleichzei tig eine höhere Naßgriffigkeit und Berstfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Vulkanisierbarkeit aufweist, so daß sie sich besonders gut eignet als Reifen laufflächen-Material für Rennreifen (Hochgeschwindigkeitsreifen).

In der erfindungsgemäßen Kautschuk-Zusammensetzung können die Blöcke (a), (b) und (c) gleiche oder unterschiedliche Verhältnisse von konjugierter Di en-Verbindung zu aromatischer Vinylverbindung und gleiche oder unter schiedliche Vinylgruppen-Gehalte in der konjugierten Dien/aromatischen Vinyl- Verbindungs-Einheit aufweisen. Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusam mensetzung weist eine breitere Molekulargewichtsverteilung als die Kau tschuk-Zusammensetzungen des Standes der Technik auf, deren Vinylgehalt in den konjugierten Dien/aromatischen Vinylverbindungs-Blöcken einzeln ein stellbar ist, wodurch in Kombination mit den erfindungsgemäß in die Blöcke (a) und (c) eingeführten Verzweigungen mit Zinn, Phosphor, Gallium oder Silici um als Kupplungszentrum die bei den konventionellen Kautschuk- Zusammensetzungen auftretenden Schwierigkeiten in bezug auf die Verarbei tung überwunden und die Kompatibilität und Bindung gegenüber Ruß verbes sert werden.

Gemäß bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Kautschuk- Zusammensetzung
enthält das konjugierte Dien 4 bis 8 Kohlenstoffatome und wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,4-Pentadien und 1,3- Pentadien;
ist das konjugierte Dien 1,3-Butadien, Isopren oder eine Mischung von 1,3- Butadien und Isopren;
wird die aromatische Vinylverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol und α-Methylstyrol;
macht die aromatische Vinylverbindung 5 bis 80% des Gesamtgewichts des Block-Copolymers aus;
macht die 1,2-Vinylgruppe der Polymer-Einheit 20 bis 80% der gesamten konjugierten Dienmonomer-Einheit aus;
ist die Kuppler-Verbindung eine solche der allgemeinen Formel

R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k

in der R für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppe und X für Chlorid und Bromid stehen;
wird die Kuppler-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Sili cium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(III)chlorid, Phosphortrichlorid, Dimethyl dichlorosilan, Dimethyldichlorostannan, Tetramethoxysilan, Tetramethoxy stannan, Trimethylphosphit, Tetraethoxysilan, Tetraethoxystannan, Chlorotrimethoxysilan, Chlorotriethoxysilan, Chlorotriphenoxysilan; Chlorotrimethoxystannan, Chlorotriethoxystannan, Chlorodimethoxyphosphin, Trimethylphosphit, Butyltrichlorostannan, Butyltrichlorosilan und Bromotriphenylstannan;
ist die Kupplerverbindung eine Mischung von Silicium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Phosphortrichlorid und Tetramethoxysilan;
weist die Kautschuk-Zusammensetzung eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 3,5 auf; und
macht der Gesamtmentenanteil der gekuppelten Blöcke 20 bis 80 Gew.-% der Block-Copolymer-Gesamtmenge aus.

Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusammensetzung umfaßt ein Block- Copolymer, das enthält
als Block (a) mindestens ein gekuppeltes Copolymer mit einem niedrigen Molekulargewicht (50.000 bis 350.000) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierte Dien oder ein konjugiertes Dienhomopolymer (bzw. Dienmonopolymer) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%,
als Block (b) mindestens ein lineares nicht-gekuppeltes Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht (100.000 bis 800.000) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% und
als Block (c) mindestens ein gekuppeltes Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht (450.000 bis 2.000.000) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%.

Die Kupplungsstelle des Copolymers wird gebildet durch Verbindungen von Zinn, Phosphor, Gallium und Silicium der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel, deren Zentralatome aus Zinn, Phosphor, Gallium oder Silicium bestehen. Die erfindungsgemäße Kautschuk-Zusammensetzung weist eine verbesserte Verarbeitbarkeit und eine überlegene Mahlbarkeit und Mischbarkeit in einem Banbury-Mischer auf und verleiht der Lauffläche einen niedrigeren Rollwiderstand, was zu einem niedrigeren Verbrauch an Benzin und Dieselöl führt, und eine höhere Naß-Griffigkeit (Naß-Traktion) und Berstfestigkeit. Sie ist geeignet als Kautschuk für ein Laufflächen-Material für einen Luftreifen, insbesondere für einen Rennreifen (Hochgeschwindigkeitsreifen) für Automobile und Motorräder.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer kann unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens oder eines diskontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden. Der Initiator kann einmal oder mehrfach zugegeben werden, das Kupplungsmittel muß jedoch mindestens zweimal zugegeben werden. Das reine Monomer oder die Mischung aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung unterliegen der Polymerisationsreaktion mit den Organolithium-Verbindungen in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel und in Gegenwart eines geeigneten Randomisators. Wenn die Reaktion zu 90% beendet ist, wird das Kupplungsmittel in einer Menge von 10 bis 80% der theoretischen Kupplungsmenge zugegeben, um die Kupplung zu bewirken. Das Monomer oder die Mischung aus dem konjugierten Dien und der aromatischen Vinylverbindung wird weiter zugegeben mit oder ohne die weitere Zugabe der Organolithium-Verbindung. Erneut wird dann, wenn die Reaktion zu 90% beendet ist, das Kupplungsmittel in einer Menge von 10 bis 80% der theoretischen Kupplungsmenge zugegeben, um die Kupplung zu bewirken; dann wird ein Terminierungsmittel zugegeben, um die Reaktion abzustoppen. Alternativ können nach der zweiten Zugabe des Kupplungsmittels das konjugierte Dien und die aromatische Vinylverbindung und weiteres Kupplungsmittel zugegeben werden; danach wird ein Terminierungsmittel zugegeben, um die Reaktion abzustoppen.

Das erfindungsgemäß verwendete konjugierte Dien ist ein organisches Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3- butadien, 2,4-Pentadien und 1,3-Pentadien und vorzugsweise 1,3-Butadien oder Isopren.

Die erfindungsgemäß verwendete mono-aromatische Vinylverbindung ist ein Aren mit nur einer Vinylgruppe, z. B. Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m- Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, o-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, α- Vinylnaphthalin und β-Vinylnaphtalin. Diese können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete inerte organische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ist das Polymerisationsmedium zur Durchführung des Verfah rens. Es umfaßt aliphatische Lösungsmittel, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, Isopentan, Isohexan, Isoheptan, Isooctan und Isodecan. Es umfaßt auch alicyclische Lösungsmittel, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan. Es umfaßt ferner aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol und Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können getrennt oder in Form einer Mischung verwendet werden, vorzugsweise wird Cyclo hexan verwendet.

Während allgemein ein inertes organisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als Polymerisationsmedium verwendet wird, wird wegen der niedrigen Poly merisations-Geschwindigkeit der monoaromatischen Vinylverbindung oder des konjugierten Diens und des großen Unterschiedes in bezug auf die Polymeri sations-Reaktionsfähigkeit dieser beiden durch Zugabe eines polaren Lö sungsmittels der Unterschied in bezug auf die Polymerisations-Reaktionsfähig keit vermindert und dadurch wird auch die Polymerisations-Geschwindigkeit erhöht. Wenn einmal die Zugabemenge des polaren Lösungsmittels einen kri tischen Wert übersteigt, ändert sich die Anordnung der mono-aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens von einer kegelförmigen Block- Struktur zu einer Random-Molekülstruktur.

Durch das Vorhandensein des polaren Lösungsmittels wird die Menge an 1,2- Vinylgruppe des konjugierten Diens erhöht, so daß die Menge des polaren Lösungsmittels von seiner Polarität und dem Assozitationsgrad mit dem Initia tor, der Organolithiumverbindung, abhängt. Das erfindungsgemäß verwendete polare Lösungsmittel kann ein Ether oder ein tertiäres Amin sein. Ether umfas sen Tetrahydrofuran (THF), Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Tetrahydropyran, Methylethylether, Ethylpropylether, Ethylenglycoldimethyle ther, Ethylenglycoldiethylether, Diglyme, Anisol, Ethylphenylether. THF und Diethylether sind bevorzugt. Die tertiären Amine umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Dimethylphenylamin, Diethylphenylamin, Methyl pyridin. Triethylamin ist bevorzugt.

Der erfindungsgemäß verwendete Initiator umfaßt Lithium und Organolithium mit einer Alkylgruppe, einer alicyclischen Gruppe oder einer aromatischen Gruppe, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium (z. B. n- Butyllithium, iso-Butyllithium, sec-Butyllithium und tert-Butyllithium), Hexyllithi um, Phenyllithium, 2-Ethylhexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenylmethyllithium, Phenethyllithium und Methylbenzyllithium. n-Butyllithium, iso-Butyllithium, sec- Butyllithium und tert-Butyllithium sind bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete Kupplungsmittel kann dargestellt werden durch die Formel

R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k

worin bedeuten:
M Zinn, Phosphor, Gallium oder Silicium
X Halogen,
R einen Paraffinkohlenwasserstoff, Cyclan oder eine aromatische Verbin dung,
n die Anzahl der möglichen Bindungen des Zentralatoms; so beträgt bei spielsweise n von Zinn, Gallium und Silicium 4 und n von Phosphor be trägt 3, d. h. n = 3 oder 4,
m eine Zahl von ≦ 2 und
k eine Zahl von ≦ 4.

R steht vorzugsweise für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propyl gruppe, eine Isopropylgruppe und eine Butylgruppe und X steht vorzugsweise für Chlorid und Bromid.

Das Kupplungsmittel umfaßt Silicium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Galli um(IV)chlorid, Zinn(III)chlorid, Phosphortrichlorid, Methyltrichlorosilan, Ethyl trichlorosilan, Propyltrichlorosilan, Phenyltrichlorosilan, Tolyltrichlorosilan, Vinyltrichlorosilan, Dimethyldichlorosilan, Diethyldichlorosilan, Dipropyldichlo rosilan, Methylphenyldichlorosilan, Phenylvinyldichlorosilan, Divinyldichlorosi lan, Dichlorosilan, Methylphenyltrichlorosilan; Methyltrichlorostannan, Ethyl trichlorostannan, Propyltrichlorostannan, Phenyltrichlorostannan, Tolyl trichlorostannan, Vinyltrichlorostannan, Dimethyldichlorostannan, Methyl phenyldichlorostannan, Phenylvinyldichlorostannan, Divinyldichlorostannan, Methylgalliumtrichlorid, Ethylgalliumtrichlorid, Phenylgalliumtrichlorid, Vinylgal liumtrichlorid; Dichloromethylphosphin, Dichloroethylphosphin, Dichloropropyl phosphin, Dichlorovinylphosphin, Dichlorophenylphosphin; Tetramethoxysilan, Tetramethoxystannan, Gallium(IV)methoxid, Trimethylphosphit, Tetraethoxysi lan, Tetraethoxystannan, Triethoxyphosphin, Trimethoxysilan, Chlorotrime thoxysilan, Triethoxysilan, Chlorotriethoxysilan, Triphenoxysilan, Chlorotri phenoxysilan; Chlorotrimethoxystannan, Chlorotriethoxystannan, Chlorodime thoxyphosphin, Chlorodiethoxyphosphin, Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Butyltrichlorostannan, Butyltrichlorosilan und Bromotriphenylstannan. Silici um(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Phosphortrichlorid, Tetramethoxysilan, Tetrame thoxystannan und Trimethylphosphit sind bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete Terminierungsmittel umfaßt ein aktives Wasserstoffatom oder Halogenatom, das jedoch nicht aktiv genug ist, um mit zwei oder mehr als zwei funktionellen Gruppen zu kuppeln, wie Wasser, Säu re, R₃SiX, R₃SnX, R₂PX (worin R für Paraffin, Cycloparaffin oder eine aromati sche Verbindung und X für ein Halogenatom stehen), Alkohol und Aldehyd. Innerhalb dieser Terminierungsmittel sind Wasser, Chlorotrimethylsilan und Chlorotrimethylstannan bevorzugt.

Während des Polymerisationsverfahrens muß das System in einem Zustand ohne Verunreinigungen gehalten werden. Die Verunreinigungen umfassen Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, Alkin, Halogenid, Alkohol, eine organische Säure und eine anorganische Säure. Die mono-aromatische Vinylverbindung und das konjugierte Dien müssen vor der Einführung in das reaktive System gereinigt werden. Das Reinigungsverfahren muß in dem mit Stickstoff, Argon oder Helium gespülten System durchgeführt werden.

Der Gehalt an mono-aromatischer Vinylverbindung beträgt vorzugsweise 5 bis 70% des Gesamtmonomers. Wenn der Gehalt etwas höher als 70% ist, ent stehen kleine Blöcke des Styrolpolymers, wodurch der Reifen während des Gebrauchs weich wird und wodurch sogar die Berstfestigkeit und die Abriebs beständigkeit abnehmen.

Die Konzentration für die Polymerisation beträgt 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%. Wenn die Konzentration für die Polymerisation unter 5% liegt, sind die Kosten für das Recyclisierungs-Lösungsmittel zu hoch. Wenn andererseits die Konzentration über 30% liegt, treten Schwierigkeiten beim Rühren, bei der Temperaturkontrolle und eine Neigung zur Gelbildung auf.

Die Polymerisations-Temperatur bei der Polymerisations-Reaktion beträgt -30 bis +150°C, vorzugsweise 30 bis 180°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, verliert die funktionelle Gruppe an dem Lithium-Ende des Reaktanten ihre Ak tivität, wodurch die Polymerisationsreaktion gestoppt wird und die Reaktions fähigkeit der Verunreinigung und der aktiven Lithium-Endgruppe steigen an. Wenn dagegen die Temperatur zu niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig und deshalb ist der wirtschaftliche Effekt viel geringer.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion werden die konjugierte Di en/aromatische Vinylverbindung und der Kuppler L-mal injiziert, wobei L ≧ 2. Das Verhältnis zwischen injiziertem konjugiertem Dien und aromatischer Vinyl verbindung, die jedesmal injiziert wird, beträgt etwa 0,5 bis 20. Das Verhältnis zwischen der maximalen Monomer-Gesamtmenge (Menge an konjugiertem Dien plus aromatischer Vinylverbindung) und der minimalen Gesamt-Mono mermenge bei jeder Injektion beträgt etwa 0,5 bis 20. Das Verhältnis zwischen der maximalen Menge der Kuppler-Verbindung und der minimalen Menge der selben bei jeder Injektion beträgt etwa 0,5 bis 20. Die injizierte Gesamtmenge der Kuppler-Verbindung beträgt etwa 5 bis 90% des theoretischen Aufpfrop fungsgrades der funktionellen Gruppen der Organolithiumverbindungen. Wenn die theoretische Aufpfropfungsmenge der funktionellen Gruppen der Kuppler- Verbindung 4 beträgt, beträgt die verwendete Menge (0,05 bis 0,90) × Mol menge der Organolithiumverbindung/4. Im Hinblick auf die Einfachheit und die Reproduzierbarkeit in der Industrie beträgt L vorzugsweise 2 oder 3. Die bei der Polymerisationsreaktion verwendete Menge an Organolithium beträgt im wesentlichen 0,0055 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomer-Gesamtmenge, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%. Die Organolithium-Verbindung kann einmal oder mehrmals injiziert werden. Wenn die Injektionsmenge der Organolithium- Verbindung zu niedrig ist, reagieren die Verunreinigungen in dem Lösungssy stem und die Aktivität desselben geht verloren. Wenn die injiziert Menge an Organolithium-Verbindung zu hoch ist, wird das Molekulargewicht des durch die Polymerisation gebildeten Polymers zu niedrig und das Endprodukt liegt in einem flüssigen oder sogar in einem halbfesten Zustand vor, der die Neigung hat, daß bei Raumtemperatur eine Spannungsverformung auftritt und die Fe stigkeit des Kautschuk-Ausgangsmaterials verloren geht.

Die Menge des polaren Lösungsmittels für die Polymerisationsreaktion beträgt 100 ppm bis 10% der Menge des inerten organischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels. Das bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion verwendete polare Lösungsmittel wird in einer Menge von 100 ppm bis 10% verwendet, um die Menge der 1,2-Vinylgruppe in der konjugierten Dieneinheit zu kontrollieren (zu steuern). Wenn die Menge der 1,2-Vinylgruppe zu gering ist, wird die Tg zu niedrig und die Monomer-Einheit der konjugierten Dien/aromatischen Vinylgruppe wird nicht randomisiert, sondern bildet eine allmählich anwachsende Block-Einheit, die für die Reifenlauffläche nicht geeignet ist. Wenn die Menge der 1,2-Vinylgruppe zu groß ist, wird die Tg zu hoch und die Tieftemperatur- Beständigkeit des polymerisierten Kautschuks ist gering. Darüber hinaus sind der Rollwiderstand, die Berstfestigkeit und die Elastizität ebenfalls gering.

Dem Endprodukt muß mindestens ein Stabilisator zugesetzt werden, um einen Abbau zu verhindern, der aus der Einwirkung von Sauerstoff, ultravioletter Strahlung, Ozon und Wärme resultiert. Ein Agens, das mit der funktionellen Gruppe der aktiven Lithium-Terminalverbindung umgesetzt worden ist, wird zugegeben, um zu bewirken, daß das Endprodukt seine Aktivität verliert, bevor der Stabilisator zugegeben wird, oder der Stabilisator wird direkt zugegeben, wobei er als Reaktionsterminierungs-Mittel dient. Die fertige Copolymer-Lösung oder -Suspension wird mit heißem Wasser konjugiert, so daß sie koaguliert unter Bildung von Kautschukkörnern. Nach dem Eindampfen, Filtrieren, Zentrifugieren und mechanischen Entwässern durch Ausquetschen erhält man das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymer.

Die Reaktionszeit in jeder Stufe beträgt im wesentlichen 4 min 4 h. Die Polymerisation kann gesteuert werden durch eine konstante Temperatur, durch eine Wärmeisolierung oder beides. Der Zeitpunkt der Zugabe der Kuppler- Verbindung ist dann, wenn die Monomer-Umwandlungsrate etwa 60% oder mehr in jeder Stufe, vorzugsweise 80% oder mehr, erreicht hat. Wenn die Kuppler- Verbindung zugegeben wird, wenn die Umwandlungsrate wesentlich niedriger als 60% ist, ist die Molekulargewichtsverteilung des Polymers nicht breit genug, so daß die Neigung besteht, daß während des Mastizierungs-Verfahrens unter Verwendung einer Mühle und eines Banbury-Mischers eine Kongregation auftritt. Im allgemeinen können die zweiten und dritten Injektionen des Monomers 1 min bis 2 h nach den Injektionen des Monomers in der zweiten bzw. in der dritten Stufe durchgeführt werden. Die Art der Injektion der konjugierten Dien/aromatischen Vinylverbindung können sein eine gleichzeitige Injektion oder eine kontinuierliche Injektion.

Das Copolymer weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung in einem Bereich von 1,5 bis 3,5 auf, wobei es die folgenden Blöcke hat:

a) mindestens einen Block mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 350.000, gekuppelt mit der Kuppler-Verbindung,
b) mindestens einen Block mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 800.000, nicht-gekuppelt mit der Kuppler-Verbindung, und
c) mindestens einen Block mit einem Molekulargewicht von 450.000 bis 2.000.000, gekuppelt mit einer Kuppler-Verbindung.

Zur Verstärkung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschuk-Zusammensetzung kann Ruß zugegeben werden. Erfindungsgemäß können verschiedene Arten von Ruß mit unterschiedlicher Korngröße und Struktur, wie sie in der Kautschukindustrie verwendet werden, eingesetzt werden. Dazu gehören z. B. FEF-, GPF-, HAF- und ISAF-Ruß. Vorzugsweise werden solche Rußarten verwendet, die eine hohe Verstärkung ergeben, z. B. ISAF- und IISAF-Ruß mit einer Iod-Absorption von nicht weniger als 80 mg/g und einer Dibutylphthalatöl-Absorption von nicht weniger als 100 ml/100 g. Die Rußzugabemenge beträgt 20 bis 80 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Während der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Kautschuk-Zusammensetzung kann außerdem ein Petroleum-Strecköl, z. B. ein aromatisches Öl, ein Paraffinöl und ein Napthenöl, zugegeben werden.

Der erfindungsgemäßen vulkanisierten Kautschuk-Zusammensetzung können weitere Chemikalien zugesetzt werden, beispielsweise Schwefel, Vulkanisati onshilfsmittel, Vulkanisationspromotoren, Antioxidationsmittel und Füllstoffe. Es können kontinuierliche Verfahren, beispielsweise unter Verwendung einer Verknetungs-Vorrichtung, eines Banbury-Mischers und einer Mühle, zum Ver schneiden und Mischen angewendet werden, wobei man die fertige Mischung erhält.

Vergleichsbeispiel

Als Reaktor wird ein 5 l-Autoklav verwendet, der einen Rührer und einen Mantel aufweist. Es werden etwa 2,8 l Cyclohexan-Lösungsmittel, etwa 30 g Tetrahydropyranyl-Lösungsmittel und etwa 45 g Styrol und etwa 255 g 1,3- Butadien zugegeben. Bis sie vollständig gelöst sind, wird n-Butyllithium lang sam zugegeben, um die Reaktion zu initiieren bei etwa 35°C. Nach 4-stündiger Reaktion erreicht die Reaktionsrate etwa 90%, dann werden etwa 4,58 g Zinn(IV)chlorid-Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben; etwa 1 h nach der Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 0,3 g Wasser zugegeben, um die Aktivität der funktionellen Gruppe am Lithium-Ende des Reaktanten zu be enden. Schließlich werden etwa 20 g Stabilisator-Lösung (TNPP/Irganox 1076 = 13/7) zugegeben, wobei das Molverhältnis von n-Butyllithium zu Zinn(IV)chlorid etwa 7 beträgt.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Copolymer weist eine Mooney-Viskosität von etwa 67 auf, die Kupplungsrate beträgt etwa 69,9%, der durch Differenti al-Abtastkalorimetrie (DSC) bestimmte Tg-Wert beträgt etwa -36°C, die Mole kulargewichtsverteilung beträgt etwa 1,51, das zahlendurchschnittliche Mole kulargewicht beträgt etwa 42,5 × 10⁴, die Menge an konjugiertem Styrol beträgt etwa 16,1%, der Gehalt an 1,2-Vinylgruppe beträgt etwa 47%, das nicht gekuppelte Polymer weist ein Molekulargewicht von etwa 25 × 10⁴ auf und die mit Zinn gekuppelten Polymeren weisen ein Molekulargewicht von etwa 89,5 × 10⁴ auf.

Ausführungsform 1

Als Reaktor wird ein 5 l-Autoklav verwendet, der einen Rührer und einen Mantel aufweist. Es werden etwa 2,8 l Cyclohexan-Lösungsmittel, etwa 30 g Tetrahydropyranyl-Lösungsmittel, etwa 128 g 1,3-Butadien und etwa 23 g Sty rol zugegeben. Bis sie vollständig gelöst sind, wird n-Butyllithium langsam zu gegeben, um die Reaktion zu initiieren bei etwa 35°C. Nach 2-stündiger Reak tion, wenn die Reaktionsrate mehr als etwa 90% erreicht hat, werden etwa 2,3 g Zinn(IV)chlorid-Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben; etwa 1 h nach der Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 128 g 1,3-Butadien und etwa 45 g Styrol für die weitere Reaktion zugegeben. 4 h nach der letzten Reaktions stufe, nachdem die Reaktionsrate etwa 90% erreicht hat, werden weitere etwa 2,3 g Zinn(IV)chlorid-Kuppler-Verbindungs-Lösung zugegeben. 1 h nach der zweiten Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 0,3 g Wasser zugege ben, um die Aktivität der funktionellen Gruppe an dem Lithium-Ende des Re aktanten zu beenden. Es wird der im Vergleichsbeispiel angegebene Stabilisa tor zugegeben, wobei das Molverhältnis von n-Butyllithium zu Zinn(IV)chlorid etwa 7 beträgt.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Copolymer weist eine Mooney-Viskosität von etwa 65,3 auf, der durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmte Tg-Wert beträgt etwa -36,5°C, die Molekulargewichtsverteilung beträgt etwa 2,44, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 29,6 × 10⁴, der Gehalt an konjugiertem Styrol beträgt etwa 15,8%, der Gehalt an 1,2-Vinylgruppen beträgt etwa 47%, das nicht-gekuppelte Polymer hat ein Molekulargewicht von etwa 42,9 × 10⁴, die mit Zinn gekuppelten Polymeren haben ein Molekularge wicht von etwa 12,8 × 10⁴ und 154,1 × 10⁴ und das Kupplungs-Verhältnis der mit Zinn gekuppelten Polymeren beträgt etwa 62,3%.

Ausführungsform 2

Für die Durchführung der Reaktion wird die Apparatur des Vergleichsversuchs verwendet. Es werden etwa 2,8 l Cyclohexan-Lösungsmittel, etwa 30 g Tetrahydropyranyl-Lösungsmittel, etwa 85 g 1,3-Butadien und etwa 15 g Styrol zugegeben. Bis sie vollständig aufgelöst sind, wird n-Butyllithium langsam zu gegeben, um die Reaktion zu initiieren bei etwa 35°C. Wenn die Reaktionsrate mehr als etwa 90% erreicht hat, werden etwa 0,9 g Zinn(IV)chlorid- Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben; 1 h nach der Zugabe der Kuppler- Verbindung werden etwa 85 g 1,3-Butadien und etwa 15 g Styrol weiter zuge geben zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe. Wenn die Reaktionsrate der zweiten Reaktionsstufe mehr als etwa 90% erreicht hat, werden etwa 1,4 g Zinn(IV)chlorid-Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben; etwa 1 h nach der Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 85 g 1,3-Butadien und etwa 15 g Styrol zugegeben zur Durchführung der dritten Reaktionsstufe. Nachdem die Reaktionsrate der dritten Reaktionsstufe mehr als etwa 90% erreicht hat, wer den etwa 2,3 g Zinn(IV)chlorid-Kupplerverbindungs-Lösung zugegeben. 1 h nach der zweiten Zugabe der Kuppler-Verbindung werden etwa 0,3 g Wasser zugegeben, um die Aktivität der funktionellen Gruppe an dem Lithium-Ende des Reaktanten zu beenden. Es wird der im Vergleichsbeispiel angegebene Stabilisator zugegeben, wobei das Molverhältnis von n-Butyllithium zu Zinn(IV)chlorid etwa 7 beträgt.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Copolymer weist eine Mooney-Viskosität von etwa 59 auf, der durch Differentialabtastkalorimetrie ermittelte Tg-Wert beträgt etwa -37,4°C, die Molekulargewichtsverteilung beträgt etwa 2,39, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 28,2 × 10⁴, der Gehalt an konjugiertem Styrol beträgt etwa 16,1%, der Gehalt an 1,2-Vinylgruppen beträgt etwa 47%, das nicht-gekuppelte Polymer weist ein Molekulargewicht von etwa 70,5 × 10⁴ auf, die mit Zinn gekuppelten Polymeren weisen ein Mole kulargewicht von etwa 124,5 × 10⁴, 17,0 × 10⁴ und 6,7 × 10⁴ auf und das Kupplungs-Verhältnis der mit Zinn gekuppelten Polymeren beträgt etwa 70,5 %.

Bezugsbeispiel

Als Beispiel wird ein Handelsprodukt verwendet. Das Handelsprodukt weist eine Mooney-Viskosität von etwa 65 auf, der durch Differentialabtastkalorime trie ermittelte Tg-Wert beträgt etwa -39,9°C, die Molekulargewichtsverteilung beträgt etwa 1,63, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 37,8 × 10⁴, der Gehalt an konjugiertem Styrol beträgt etwa 15,4%, der Gehalt an 1,2-Vinylgruppen beträgt etwa 45,5%, das nicht-gekuppelte Polymer weist ein Molekulargewicht von etwa 24,2 × 10⁴ auf, die gekuppelten Polymeren wei sen ein Molekulargewicht von etwa 81,0 × 10⁴ auf und das Kupplungs- Verhältnis der mit Zinn gekuppelten Polymeren beträgt etwa 58,4%.

Die nach den Verfahren des Vergleichsbeispiels, der Ausführungsform 1, der Ausführungsform 2 und des Bezugsbeispiels hergestellten Produkte werden zuerst getestet, indem man die folgenden Komponenten zugibt.

Die Komponenten umfassen:

Kautschuk	100
Schwefel	1,75
Stearinsäure	1
Ruß (IRB#6)	50
Zinkoxid	3
TBBS	1

Tabelle 1

Eigenschaftsanalyse mehrerer Produkte nach dem Mischen und Vulkanisieren

Die Mühlenverarbeitbarkeit in der Tabelle 1 wird mit 1 bis 5 klassifiziert. Je mehr sich der Wert der Bewertung 5 nähert, um so besser ist der Effekt. Da gegen ist der Effekt um so schlechter, je mehr sich der Wert der Bewertung 1 nähert.

Wie in der Tabelle 1 angegeben, sind die Produkte gemäß den Ausführungs formen der Erfindung den konventionellen Produkten in bezug auf Verarbeit barkeit, Naß-Griffigkeit (Naß-Traktion), Berstfestigkeit (Knickbeständigkeit) und Ruß-Zumischungszeit überlegen.

Claims

1. Kautschuk-Zusammensetzung für eine Hochleistungs- Reifenlauffläche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymer mit drei Blöcken umfaßt; aus

a) einem Block aus mindestens einem konjugierten Dien- Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Bereich von 50.000 bis 350.000, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem konjugierten Dien- Homopolymer und einem Copolymer eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung,
wobei das konjugierte Dien-Polymer in einem Mengenanteil von 10 bis 50 Gew.-% vorliegt und mit einer Kuppler-Verbindung der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel gekuppelt ist;
b) einem Block aus mindestens einem linearen, nicht- gekuppelten Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 100.000 bis 800.000 eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung, das in einem Mengenanteil von 10 bis 60 Gew.-% vorliegt; und
c) einem Block aus mindestens einem Copolymer mit hohem Molekulargewicht in dem Bereich von 450.000 bis 2.000.000 eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung, das in einem Mengenanteil von 5 bis 60 Gew.-% vorliegt und mit einer Kuppler-Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel gekuppelt ist
R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k
worin bedeuten:
M Zinn, Phosphor, Gallium oder Silicium,
X Halogen,
R einen Paraffin-Kohlenwasserstoff, Cyclan oder eine aromatische Verbindung
n die Zahl 4 oder 3 entsprechend der Anzahl der Bindungen des zentralen Kupplungsatoms,
m eine Zahl von ≦ 2 und
k eine Zahl von ≦ 4.

2. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,4-Pentadien und 1,3-Pentadien.

3. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3-Butadien, Isopren oder eine Mischung von 1,3-Butadien und Isopren ist.

4. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Styrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol und α-Methylstyrol.

5. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung 5 bis 80 % des Gesamtgewichts des Block-Copolymers ausmacht.

6. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Vinylgruppe der Polymer-Einheit 20 bis 80% der gesamten konjugierten Dienmonomer-Einheit ausmacht.

7. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler-Verbindung eine solche der allgemeinen Formel ist
R_mMX_n-m oder (RO)_kMX_n-k
in der R für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppe und X für Chlorid und Bromid stehen.

8. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß die Kuppler-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Silicium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(III)chlorid, Phosphortrichlorid, Dimethyldichlorosilan, Dimethyldichlorostannan, Tetramethoxysilan, Tetrame thoxystannan, Trimethylphosphit, Tetraethoxysilan, Tetraethoxystannan, Chlo rotrimethoxysilan, Chlorotriethoxysilan, Chlorotriphenoxysilan; Chlorotrime thoxystannan, Chlorotriethoxystannan, Chlorodimethoxyphosphin, Trimethyl phosphit, Butyltrichlorostannan, Butyltrichlorosilan und Bromotriphenylstannan.

9. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß die Kuppler-Verbindung eine Mischung von Silicium(IV)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Phosphortrichlorid und Tetramethoxysilan ist.

10. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 3,5 aufweist.

11. Kautschuk-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtmengenanteil der gekuppel ten Blöcke 20 bis 80 Gew.-% der Block-Copolymer-Gesamtmenge ausmacht.