DE69808367T2

DE69808367T2 - Kautschukzusammensetzung enthaltend Russ mit auf seiner Oberfläche fixiertes Siliciumdioxid und ein mit Silanol-Gruppe funktionalisertes oder modifiziertes Dienpolymer

Info

Publication number: DE69808367T2
Application number: DE69808367T
Authority: DE
Inventors: Gerard Labauze
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2018-04-25
Also published as: JP4394181B2; BR9801587A; ATE225380T1; AU6477098A; FR2763074B1; US6071995A; ES2184166T3; DE69808367D1; AU733790B2; EP0877047A1; JPH10316800A; CA2235095A1; FR2763074A1; CN1202164C; WO1998050462A1; EP0877047B1; CN1226908A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen, die insbesondere für die Herstellung von Luftreifen geeignet sind, die in vulkanisiertem Zustand verbesserte Hystereseeigenschaften und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und die ein mit Silanol-Gruppen modifiziertes oder funktionalisiertes Dienpolymer und als verstärkenden Füllstoff Ruß enthalten, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist.
Seitdem Kraftstoffeinsparung und Umweltschutz vorrangige Bedeutung finden, ist es wünschenswert, Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften und einer möglichst geringen Hysterese herzustellen, die in Form von. Kautschukmischungen eingesetzt werden können, die zur Herstellung verschiedener Halbfertigerzeugnisse, die beim Aufbau von Luftreifen eingesetzt werden, wie beispielsweise Unterschichten, Verbindungskautschuke zur Verbindung von Kautschuken verschiedenen Typs, Kautschuke zur Ummantelung metallischer oder textiler Verstärkungen, Flankenkautschuke oder Laufstreifen, verwendbar sind, um so Luftreifen mit besseren Eigenschaften, insbesondere Luftreifen mit einem geringeren Rollwiderstand, zu erhalten.
Um dieses Ziel zu erreichen, sind zahlreiche Lösungen vorgeschlagen worden, die insbesondere darin bestehen, die Art der Dienpolymere oder Diencopolymere am Ende der Polymerisation mit Kupplungsmitteln oder Mitteln zur sternförmigen Verzweigung oder zur Funktionalisierung zu modifizieren. Die große Mehrzahl dieser Lösungen konzentriert sich im Wesentlichen auf die Verwendung von modifizierten Polymeren mit Ruß als verstärkenden Füllstoff, um eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer und dem Ruß zu erhalten, wobei sich die Verwendung von hellen Füllstoffen und insbesondere Kieselsäure als ungeeignet erwiesen hat, da verschiedene Eigenschaften der Zusammensetzungen und daher auch verschiedene Eigenschaften von Luftreifen, in denen diese Zusammensetzungen eingesetzt werden, nicht sehr gut sind, wobei beispielsweise ein geringer Abriebwiderstand genannt werden kann. Als anschauliches Beispiel dieses Standes der Technik kann das Patent US-B-4 677 165 genannt werden, in dem die Umsetzung von funktionalisierten lebenden Polymeren mit Benzophenonderivaten beschrieben ist, um die Eigenschaften von Zusammensetzungen, die Ruß enthalten, zu verbessern. In dem Patent US-B-4 647 625 ist für den gleichen Zweck die Funktionalisierung des Elastomers durch Umsetzung von lebenden Polymeren mit N-Methylpyrrolidin beschrieben. In den Patentanmeldungen EP-A-0 590 491 und EP-A-0 593 049 sind Polymere beschrieben, die Aminogruppen tragen, wodurch die Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Ruß besser wird.
Es wurden auch einige Lösungen vorgeschlagen, die die Verwendung von Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff in Zusammensetzungen betreffen, die dazu vorgesehen sind, Laufstreifen von Luftreifen zu bilden. Die Patentanmeldungen EP-A-0 299 074 und EP-A-0 447 066 betreffen funktionalisierte Polymere, die Alkoxysilan-Gruppen tragen. Diese funktionalisierten Polymere wurden im Stand der Technik zur Verminderung der Hysterese und Verbesserung der Abriebfestigkeit als wirksam beschrieben, wohingegen ihre Eigenschaften so ungenügend bleiben, dass diese Polymere in Zusammensetzungen, die zum Aufbau von Laufstreifen von Luftreifen vorgesehen sind, nicht verwendet werden können. Bei der Formulierung dieser Polymere treten außerdem Probleme hinsichtlich der Bildung von Makrostrukturen beim Entfernen des Polymerisationslösungsmittels auf, was zu einer deutlichen Verschlechterung der potentiell interessanten Eigenschaften führt. Außerdem ist die Bildung von Makrostrukturen fast nicht kontrollierbar.
Zudem werden bei derartigen Funktionalisierungen häufig Kupplungsreaktionen beobachtet; um deren Ausmaß so gering wie möglich zu halten, wird im Allgemeinen ein Alkoxysilan-Überschuss verwendet und/oder es wird intensiv gemischt.
Die Veröffentlichung der Patentanmeldung EP-A-0 501 227 hat das Interesse an Zusammensetzungen verstärkt, die Kieselsäure enthalten. In dieser Patentanmeldung sind mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischungen, die durch thermomechanische Bearbeitung eines Copolymers eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung hergestellt wurden, und die Verwendung einer speziellen Fällungskieselsäure offenbart, die nach einem Verfahren hergestellt wird, das in der Patentanmeldung EP-A-0 157 703 detailliert beschrieben ist. Mit diesen Mischungen, die einen hervorragenden Kompromiss mehrerer widersprüchlicher Eigenschaften darstellen, können Luftreifen hergestellt werden, die Laufstreifen mit einer speziellen Kieselsäure als Füllstoff aufweisen.
In den Zusammensetzungen auf der Basis von Kieselsäure müssen jedoch Bindemittel in relativ hohen Mengen verwendet werden, damit diese Zusammensetzungen ihre guten Eigenschaften hinsichtlich der mechanischen Beständigkeit behalten. Diese Materialien sind nur sehr wenig elektrisch leitfähig, wodurch unter manchen speziellen Umständen die gespeicherte statische Elektrizität nicht wirksam über den Boden abgeleitet werden kann; dies macht eine komplexere Realisierung von Luftreifen unter Verwendung von früheren Lösungen wünschenswert, die insbesondere in den Druckschriften US-B-5 518 055, EP-A-0 705 722 oder EP-A-0 718 126 in Form eines leitfähigen Kautschukstreifens, der den Laufstreifen durchquert, oder in der Patentanmeldung EP-A-0 556 890 in Form des Zusatzes von speziellen leitfähigen Polymeren zu der Kautschukmischung, die den Laufstreifen von Luftreifen bildet, wieder aufgegriffen werden.
In der Patentanmeldung WO 96/37547 wurde kürzlich eine Kautschukmischung auf der Basis eines funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Dienpolymers und eines Silans als Mittel zur Bedeckung und Verknüpfung beschrieben, in der als verstärkender Füllstoff Ruß verwendet wird, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist. Diese Zusammensetzung scheint im Vergleich mit Zusammensetzungen, die Ruß als verstärkenden Füllstoff enthalten, bessere Hystereseeigenschaften aufzuweisen. Es ist jedoch immer noch erforderlich, das Bedeckungs- und Verknüpfungsmittel auf Silanbasis in relativ hohen Mengenanteilen zu verwenden.
Die Anmelderin hat die überraschende Feststellung gemacht, dass Dienpolymere, die am Kettenende eine Silanol-Gruppe oder einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Silanol-Gruppe aufweisen oder die entlang der Kette mit Silanol-Gruppen modifiziert sind und die im Übrigen bei ihrer Funktionalisierung keine Makrostrukturen bilden, vulkanisierten Zusammensetzungen, die Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, als verstärkenden Füllstoff enthalten, Kautschukeigenschaften und insbesondere Hystereseeigenschaften und physikalische Eigenschaften verleihen, die im Vergleich mit den Eigenschaften von Zusammensetzungen auf der Basis von nicht funktionalisierten oder für Ruß geeignet funktionalisierten Polymeren besser sind und mindestens so gut sind wie die Eigenschaften von Zusammensetzungen auf der Basis von funktionalisierten oder nicht funktionalisierten Dienpolymeren, die ein Verknüpfungsmittel und Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten, wobei außerdem im Vergleich mit diesen letzten Zusammensetzungen die elektrische Leitfähigkeit deutlich besser ist.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, die mindestens ein funktionalisiertes oder modifiziertes Dienpolymer, Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, als verstärkenden Füllstoff und die sonstigen üblichen Bestandteile derartiger Zusammensetzungen enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Dienpolymer ein funktionalisiertes Dienpolymer, das am Kettenende eine Silanol-Gruppe oder einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Silanol-Gruppe trägt, oder ein Dienpolymer ist, das über die Länge der Kette mit Silanol-Gruppen modifiziert ist.
Als bevorzugte Polysiloxanblöcke, die eine endständige Silanol- Gruppe tragen, eignen sich die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
[-(SiR&sub1;R&sub2;O)x-H]
worin bedeuten:
- R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und
- x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 1500 und vorzugsweise 1 bis 50.
Unter Dienpolymeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, werden alle Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, und alle Copolymere verstanden, die durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren vinylaromatischen Verbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Als konjugierte Diene eignen sich insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl- 1,3-butadien, 2,3-Di(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)-1,3-butadiene, beispielsweise 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl- 1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3- butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien und dergleichen.
Von den vinylaromatischen Verbindungen kommen insbesondere Styrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, das im Handel erhältliche "Vinyltoluol"-Gemisch, p-t-Butylstyrol, die Methoxystyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin und dergleichen in Betracht.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dien-Einheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten.
Die funktionalisierten Dienpolymere, die am Kettenende eine Silanol-Gruppe oder einen Polysiloxanblock mit endständiger Silanol- Gruppe aufweisen oder die entlang der Kette durch Silanol-Gruppen modifiziert sind, können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den angewendeten Polymerisationsbedingungen abhängt. Die Polymere können Blockpolymere, statistische Polymere, Sequenzpolymere, mikrosequentielle Polymere und dergleichen sein und können durch Dispersionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Wenn es sich um eine anionische Polymerisation handelt, kann die Mikrostruktur dieser Polymere durch die Gegenwart oder das Fehlen eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und durch die Mengen des verwendeten Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels bestimmt werden.
Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene, die einen Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten von 4 bis 80% aufweisen, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und insbesondere Butadien-Styrol- Copolymere, die einen Styrolgehalt von 4 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-Bindungen im Butadienanteil von 4 bis 65% und einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 30 bis 80% aufweisen, Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere Butadien-Isopren-Copolymere, die einen Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -40 bis -80ºC aufweisen, Isopren-Styrol-Copolymere und insbesondere Isopren-Styrol-Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und eine Tg im Bereich von -25 bis -50ºC haben, sind besonders bevorzugt geeignet. Von den Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren eignen sich besonders die Copolymere, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 40% und einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, einen Butadiengehalt von 5 bis 50% und insbesondere im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an 1,2-verknüpften Einheiten im Butadienanteil von 4 bis 85%, einen Gehalt an trans- 1,4-Einheiten im Butadienanteil von 6 bis 80%, einen Gehalt an 1,2- verknüpften und 3,4-verknüpften Einheiten im Isoprenanteil von 5 bis 70% und einen Gehalt an trans-1,4-verknüpften Einheiten im Isoprenanteil im Bereich von 10 bis 50% aufweisen, und allgemeiner alle Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere mit einer Tg von -20 bis -70ºC.
Als Polymerisationsinitiator kann jeder bekannte anionische oder nicht anionische, mono- oder polyfunktionelle Polymerisationsinitiator verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Initiatoren verwendet, die ein Alkalimetall wie Lithium oder ein Erdalkalimetall wie Barium enthalten. Von den Lithium-organischen Initiatoren eignen sich insbesondere die Verbindungen, die eine oder mehrere Lithium-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Repräsentative Verbindungen sind aliphatische Lithium-organische Verbindungen wie Ethyllithium, n-Butyllithium (n-BuLi), Isobutyllithium, Dilithiumpolymethylene, wie 1,4-Dilithiumbutan, etc. Lithiumamide sind ebenfalls bevorzugte Polymerisationsinitiatoren, da sie zu Polymeren führen, die an dem Kettenende, das nicht die Silanol-Gruppe oder den Polysiloxanblock mit endständiger Silanol-Gruppe trägt, eine polare Gruppe aufweisen. Das Lithiumamid wird aus einem acyclischen oder cyclischen sekundären Amin hergestellt, wobei im Falle der cyclischen sekundären Amine Pyrrolidin und Hexamethylenimin besonders bevorzugt sind; das Amid kann in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel durch die gleichzeitige Verwendung eines Solvatationsmittels, z. B. eines Ethers, löslich gemacht werden, wie dies beispielsweise in dem Patent FR 2 250 774 beschrieben ist. Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die Barium enthalten, sind die Verbindungen, die beispielsweise in den Patentanmeldungen FR-A-2 302 311 und FR-A-2 273 822 und den Zusatzpatenten FR-A-2 338 953 und FR-A-2 340 958 beschrieben sind, auf deren Inhalt hier als Referenz Bezug genommen wird.
Die Polymerisation wird, wie an sich bekannt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, bei dem es sich beispielsweise um einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan oder Cyclohexan, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff handelt, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120ºC und vorzugsweise in der Gegend von 30 bis 90ºC durchgeführt. Am Ende der Polymerisation kann selbstverständlich ein Transmetallierungsmittel zugegeben werden, um die Reaktivität des lebenden Kettenendes zu modifizieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten funktionalisierten Dienpolymere, die am Kettenende eine Silanol-Gruppe oder einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Silanol-Gruppe tragen, können durch analoge Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden. Ein erster Weg besteht darin, wie in Journal of Polymer Science, Teil A, Band 3, S. 93-103 (1965) beschrieben, das lebende Dienpolymer mit einem Silicium-organischen Funktionalisierungsmittel, vorzugsweise am Auslass des Polymerisationsreaktors und bei gleicher oder abweichender Temperatur und vorzugsweise etwa bei der Polymerisationstemperatur umzusetzen, um ein Dienpolymer zu bilden, das am Ende der Kette eine Halogensilan-Gruppe trägt, und dann auf dieses Dienpolymer, wie in der Monographie "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, New York, N. Y. (1968), S. 95, beschrieben, einen Protonendonor einwirken zu lassen, um das am Kettenende mit Silanol funktionalisierte Dienpolymer zu erhalten. Die Verknüpfung dieser beiden Reaktionen wurde bereits von Greber und Balciungs in Makromol. Chem. 69, S. 193-205 (1963) beschrieben. Als Beispiele für Silicium-organische Funktionalisierungsmittel, die mit dem lebenden Dienpolymer reagieren können, können die geradkettigen Dihalogensilane der Formel:
R&sub1;R&sub2;SiX&sub2;
angegeben werden, in der bedeuten:
- die Gruppen R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und
- X ein Halogenatom und vorzugsweise Chlor oder Brom.
Als bevorzugte Dihalogensilane können Dichlordimethylsilan, Dichlordiethylsilan, Dichlordiphenylsilan, Dichlorphenylmethylsilan und Dichlorvinylmethylsilan angegeben werden.
Ein zweiter Herstellungsweg besteht darin, das lebende Polymer mit einem cyclischen Polysiloxan als Funktionalisierungsmittel umzusetzen, um ein Polymer zu erhalten, das eine endständige Gruppe SiO&supmin; aufweist, und zwar in einem Medium, in dem die Polymerisation des cyclischen Polysiloxans nicht möglich ist. Von den cyclischen Polysiloxanen können die Polysiloxane der Formel:
angegeben werden, in der bedeuten:
- die Gruppen R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und
- m eine ganze Zahl vom 3 bis 8,
und als bevorzugte cyclische Polysiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Trimethyltriethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan sowie deren Gemische zu nennen. Das Polymer mit endständiger SiO&supmin;-Gruppe wird dann mit einem Protonendonor umgesetzt, um das am Kettenende mit einer Silanol-Gruppe funktionalisierte Dienpolymer herzustellen.
Ein dritter Weg besteht darin, durch sequentielle Polymerisation Blockcopolymere herzustellen, die einen Polysiloxanblock enthalten, der eine Silanol-Endgruppe aufweist. Diese Blockcopolymere werden durch die Herstellung eines ersten Blocks aus einem lebenden Dienpolymer erhalten, die beispielsweise in den Patenten US-B-3 483 und US-B-3 051 684 und J. Appl. Poly. Sci., Band 8, S. 2707- 2716 (1964) beschrieben ist, wobei der erste Block anschließend in einem polaren Medium mit einem cyclischen Polysiloxan, das anionisch unter Bildung eines zweiten Blocks polymerisiert, unter Bildung eines sequentiellen Blockcopolymers umgesetzt wird, das einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Gruppe (SiO&supmin;) aufweist und das anschließend mit einem Protonendonor umgesetzt wird, um das Diencopolymer mit Blöcken zu erhalten, das einen Polysiloxanblock mit einer Silanol-Gruppe am Kettenende aufweist.
Ein vierter Weg besteht darin, Blockcopolymere, die einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Silanol-Gruppe enthalten, durch Pfropfung von zwei Polymeren herzustellen, beispielsweise durch Pfropfung eines Dilithium- oder Dinatriumpolysiloxans mit einem Dienpolymer mit einem Kettenende (Si X), wobei X Halogen bedeutet, wonach das Pfropfungsprodukt mit einem Protonendonor umgesetzt wird, um Blockcopolymere zu erhalten, die einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Silanol-Gruppe enthalten, wie dies beispielsweise von MM. Greber und Balciungs in Makromol. Chem. 79, S. 149-160 (1964) beschrieben oder von MM. Plumb und Atherton in der Monographie "Block Copolymers", Applied Science, England (1973), S. 339 angegeben wurde.
Die Dienpolymere, die entlang der Kette durch Silanol-Gruppen modifiziert sind, können ebenfalls durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, darunter beispielsweise den oben beschriebenen ersten und dritten Weg, indem die Polymerkette vorab metallisiert wird.
Selbstverständlich können ein oder mehrere Antioxidantien zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, bevor das funktionalisierte Polymer nach herkömmlichen Verfahren, d. h. entweder durch Coagulation oder durch in beliebiger Weise vorgenommene Verdampfung gewonnen wird, wie zum Beispiel Verdampfung im Vakuum und erforderlichenfalls anschließende Trocknung und sogar Wasserdampf-Stripping des Lösungsmittels, was für den Fachmann vollkommen überraschend ist, der hierbei die Entwicklung einer Makrostruktur erwartet, wie dies bei Polymeren, die mit Alkoxysilanen funktionalisiert sind, üblich ist.
Die funktionalisierten Dienpolymere, die am Kettenende eine Silanol-Gruppe oder einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Silanol-Gruppe tragen oder die entlang der Kette mit Silanol-Gruppen funktionalisiert sind, sind besonders gut geeignet für Kautschukzusammensetzungen, die als verstärkenden Füllstoff Ruß enthalten, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist.
Der Gehalt an Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, beträgt im Allgemeinen mindestens 30 Gewichtsteile des Polymers.
Der Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, kann in Form von Verschnitten mit anderen verstärkenden Füllstoffen verwendet werden, beispielsweise Ruß oder hellen Füllstoffen, und insbesondere Kieselsäure. Der relative prozentuale Anteil dieser Füllstoffe kann in Abhängigkeit vom Kompromiss der Eigenschaften eingestellt werden, der vom Fachmann für die Zusammensetzung gewünscht wird.
Der Gehalt an Siliciumdioxid, das an der Oberfläche des Rußes vorliegt, macht im Allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 30% aus.
Der Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, kann durch unterschiedliche Herstellungsverfahren erhalten werden. Es sind beispielsweise die Herstellungsverfahren zu nennen, die in der Patentanmeldung EP-A-0 711 805 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-63755 beschrieben sind, oder das Herstellungsverfahren von ECOBLACK CRX2000, das von der Firma CABOT im Handel erhältlich ist und in der Patentanmeldung WO 96/37547 erläutert wird.
Als erfindungsgemäß verwendbare Kieselsäuren eignen sich alle dem Fachmann bekannten Fällungskieselsäuren oder pyrogenen Kieselsäuren, und insbesondere die hochdispergierbaren Kieselsäuren. Unter einer hochdispergierbaren Kieselsäure wird jede Kieselsäure verstanden, die in einer Polymermatrix sehr gut desagglomeriert und dispergiert wird, was an Dünnschichten im Elektronenmikroskop oder Lichtmikroskop beobachtet werden kann. Die Dispergierbarkeit der Kieselsäure wird außerdem mit Hilfe eines Tests abgeschätzt, bei dem die Fähigkeit der Kieselsäure, durch Ultraschall zu desagglomerieren, getestet wird, wonach die Größe der Kieselsäurepartikel durch Streuung in einem Teilchengrößen-Messgerät ermittelt wird, um den Mittelwert des Durchmessers (D50) der Partikel und den Desagglomerierungsfaktor (FD) zu bestimmen, wie dies in der Patentanmeldung EP-A-0 520 860, auf deren Inhalt hier als Referenz Bezug genommen wird, oder in dem Artikel, der in der Zeitschrift Rubber World, Juni 1994, Seiten 20-24, mit dem Titel "Dispersibility measurements of prec. silicas" erschienen ist, beschrieben wird.
Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Kieselsäuren können die Kieselsäure Perkasil KS 430 der Firma AKZO, die Kieselsäuren Zeosil 1165 MP und. 85 MP der Firma Rhône-Poulenc, die Kieselsäure HI-Sil 2000 von der Firma PPG und die Kieselsäuren Zeopol 8741 und 8745 der Firma Huber angegeben werden.
Von den Rußen sind alle Ruße geeignet, die im Handel erhältlich oder herkömmlich in Reifen und insbesondere Laufstreifen für Reifen verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Ruße sind die Ruße N 234, N 339, N 326, N 375, etc... zu nennen.
Das mit Silanol modifizierte oder funktionalisierte Dienpolymer kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung alleine oder im Verschnitt mit beliebigen weiteren herkömmlich in Reifen verwendeten Elastomeren eingesetzt werden, wie beispielsweise Naturkautschuk, Verschnitten auf der Basis von Naturkautschuk, synthetischen Elastomeren oder auch anderen Dienpolymeren, die gegebenenfalls gekuppelt und/oder sternförmig verzweigt oder ganz oder teilweise mit einer Gruppe, die von der Silanol-Gruppe verschieden ist, funktionalisiert sind. Es ist natürlich klar, dass die Eigenschaften der Zusammensetzungen umso weniger verbessert werden, je größer der Anteil des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen herkömmlichen Elastomers ist. Daher kann das herkömmliche Elastomer in einem Anteil von 1 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des mit Silanol modifizierten oder funktionalisierten Polymers enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen. Zusammensetzungen enthalten neben einem oder mehreren Dienpolymeren und dem Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, alle oder einen Teil der sonstigen Bestandteile oder Zusätze, die üblicherweise in Kautschukmischungen verwendet werden, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, als Wachse vorliegende Antiozonantien, ein Vulkanisationssystem auf der Basis von Schwefel und/oder Peroxid und/oder Bismaleimiden, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle, ein oder mehrere Mittel zum Verbinden mit dem Elastomer und/oder zum Überziehen der Kieselsäure, wie beispielsweise Alkoxysilane, Polyole, Amine und dergleichen.
Die Erfindung betrifft außerdem Laufstreifen von Luftreifen und Luftreifen, die einen verminderten Rollwiderstand aufweisen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung bedeuten.
In den Beispielen werden die Eigenschaften der Zusammensetzungen folgendermaßen ermittelt:
- Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100ºC, Messung nach der Norm ASTM:D-1646, Bezeichnung in den Tabellen: Mooney;
- Dehnungsmodul bei 300% Dehnung (DM 300), 100% Dehnung (DM 100) und 10% (DM 10): Messungen gemäß der Norm ISO 37;
- Scott-Bruchindices: Messung bei 20ºC (Reißkraft (Rk) in MPa, Bruchdehnung (Bd) in %);
- Hystereseverluste, bei 60ºC in % gemessen, die Deformation für die gemessenen Verluste beträgt 35%;
- Shore-Härte A: Messung gemäß der DIN-Norm 53505;
- dynamische Schereigenschaften:
Messung in Abhängigkeit von der Deformation bei 10 bis 23ºC, die in MPa angegebene Nichtlinearität Δ G ist die Differenz zwischen dem Schermodul bei 0,15% und dem Schermodul bei 50% Spitze- Spitze-Deformation.
Die Hysterese wird über die Messung des Maximums von G" und des Maximums von tgδ bei 23ºC und etwa 7% Deformation gemäß der Norm ASTM D2231-71 (erneuert in 1977) angegeben und als G"max23º und tgδmax23º bezeichnet;
- der Volumenwiderstand (pv) wird in Ω cm gemäß der Norm ASTM D257 gemessen, wobei sein Wert im Bereich von 10&sup5; bis 10¹&sup0; cm liegt. Er wird in Form des Logarithmus auf der Basis von 10 angegeben und als Log-Widerstand bezeichnet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient dem Vergleich der Eigenschaften einer Zusammensetzung auf der Basis eines funktionalisierten Polymers, das am Kettenende eine Silanol-Gruppe trägt, mit zwei anderen Zusammensetzungen auf der Basis der gleichen Polymere, wobei ein Polymer jedoch nicht funktionalisiert ist und das andere Polymer mit einem im Stand der Technik bekannten Funktionalisierungsmittel funktionalisiert wurde und wobei alle drei Zusammensetzungen als verstärkenden Füllstoff Ruß enthalten, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist.
In allen Versuchen dieses Beispiels handelt es sich bei dem Dienpolymer um ein Butadien-Styrol-Copolymer, das einen 1,2-Butadien- Gehalt von 40%, einen Styrolgehalt von 25%, eine Glasübergangstemperatur Tg von -38ºC und eine Mooney-Viskosität von 60 aufweist.
Bei den Butadien-Styrol-Copolymeren, die in den drei Zusammensetzungen verwendet werden, handelt es sich:
- für den Versuch A um ein Copolymer mit endständiger Silanol- Gruppe, das hierzu mit Hilfe eines cyclischen Siloxans als Funktionalisierungsmittel, das aus Hexamethylcyclotrisiloxan D3 besteht, funktionalisiert wurde (SBR-A);
- für Versuch B um ein mit Bis-diethylaminobenzophenon DEAB, funktionalisiertes Copolymer, (SBR-B), mit dem bekanntlich Zusammensetzungen erhalten werden können, die mit Ruß gute Hystereseeigenschaften aufweisen; und
- für Versuch C um ein nicht funktionalisiertes, mit Methanol gestopptes Copolymer (SBR-C).
Diese SBR werden kontinuierlich in Toluol als Polymerisationslösungsmittel und mit Butyllithium als Initiator synthetisiert. Für alle Versuche wird das Copolymer in einem Reaktor mit einem Nutzinhalt von 32 Litern, der mit einem Turbinenrührer ausgestattet ist, hergestellt, in den kontinuierlich Toluol, Butadien, Styrol und THF in einem Masseverhältnis von 100 : 10 : 4,3 : 0,3 und eine Lösung von 500 umol aktivem n-BuLi auf hundert Gramm Monomere gegeben werden. Die Durchsätze dieser verschiedenen Lösungen werden so berechnet, dass eine mittlere Verweilzeit von 45 Minuten unter starkem Rühren erreicht wird. Die Temperatur wird konstant bei 60ºC gehalten. Am Auslass des Reaktors beträgt der gemessene Umsatz 88%. Das SBR enthält 25% eingebautes Styrol (Masseangabe) und einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienteil von 40%.
Um den SBR-A zu erhalten, wird am Auslass des Reaktors und am Einlass eines statischen Mischers Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) in einem Verhältnis D3/aktives n-BuLi = 0,48 zugegeben. Im Rahmen der Synthese von SBR-C wird das D3 durch Methanol in einem Verhältnis von MeOH/aktives n-BuLi = 1,5 ersetzt. Zur Synthese von SBR-B wird anstelle von Methanol DEAB in einem Verhältnis von DEAB/aktives n-BuLi = 1,5 zugegeben.
Der Gehalt an funktionellen Gruppen (Fn) wird im Anschluss an die osmometrische Bestimmung der Molmasse durch ¹H-NMR ermittelt. Die Molmasse beträgt in den drei Fällen 175000 g·mol&supmin;¹. Die Anzahl der Milliäquivalente pro Kilogramm, die der Einheit [Si(CH&sub3;)&sub2;OH] entspricht, ist für das funktionalisierte Polymer SBR-A 4,6, entsprechend einem Funktionalisierungsgrad von 80%; die Anzahl der Milliäquivalente pro Kilogramm, die der Einheit [(C&sub2;H&sub5;)&sub2;N-C&sub6;H&sub4;]&sub2;COH entspricht, ist für das funktionalisierte Polymer SBR-B 4,7, entsprechend einem Funktionalisierungsgrad von 82%.
In allen drei Fällen werden nach 5 Minuten 0,8 Teile auf 100 Teile Elastomer ("auf 100 Teile Elastomer" im Folgenden mit "pce" abgekürzt) 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,2 pce N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin als Antioxidantien zugegeben. Die Polymere werden nach einer herkömmlichen Methode durch Wasserdampf-Stripping des Lösungsmittels gewonnen und anschließend 10 min bei 100ºC auf einem Kalander getrocknet.
Mit Hilfe der drei Copolymere SBR-A, B und C werden in an sich bekannter Weise drei Kautschukmischungen A1, B1 bzw. C1, die mit Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, verstärkt sind, nach der folgenden Formulierung hergestellt, wobei alle Teile in Gewichtsteilen ausgedrückt sind:
Elastomer: 100
mit Siliciumdioxid behandelter Ruß(*): 60
aromatisches Öl: 25
Verknüpfungsmittel(**): 1,8
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 0,42
(*) Bei dem Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, handelt es sich um einen von der Firma CABOT unter der Bezeichnung NOIR ECOBLACK CRX2000 erhältlichen Ruß (% Si: 2,74 ohne HF-Behandlung/0,33% nach HF-Behandlung; spezifische Oberfläche (N2): 138,9 m²/g ohne HF-Behandlung, 179,6 m²/g nach HF-Behandlung);
(**) polysulfuriertes Organosiloxan, das unter der Bezeichnung SI69 von der Firma Degussa erhältlich ist.
(a) Antioxidationsmittel: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin
(b) Paraffin: Gemisch von makrokristallinen und mikrokristallinen Wachsen
(c) Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.
Die drei oben beschriebenen Copolymere werden in Zusammensetzungen eingesetzt, die nach dem in der Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, das im Einzelnen darin besteht, dass eine in zwei Stufen von 5 bzw. 4 Minuten Dauer erfolgende, thermomechanische Bearbeitung durchgeführt wird, wobei die mittlere Drehzahl der Blattrührer 45 U/min beträgt, bis eine maximale Spitzentemperatur von 160ºC erreicht ist, wohingegen das Vulkanisationssystem bei 30ºC auf einem Kalander eingearbeitet wird.
Die Vulkanisation wird in einer Zeitspanne von 50 Minuten bei 150ºC durchgeführt. Die Eigenschaften der drei Zusammensetzungen werden sowohl im vulkanisierten Zustand als im nicht vulkanisierten Zustand miteinander verglichen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. TABELLE 1
Es wird hinsichtlich der Eigenschaften im vulkanisierten Zustand festgestellt, dass die Zusammensetzung A1 auf der Basis von SBR-A (Silanol als Funktionalisierungsmittel) bei niedriger (G"max23ºC; tgδmax23ºC) und bei starker Deformation (HV 60ºC) deutlich bessere Hystereseeigenschaften als die Zusammensetzung C1 hat, die SBR- C (mit Methanol gestoppt) enthält, ohne dass im Vergleich mit der Mischung mit SBR-C die anderen Eigenschaften verschlechtert werden.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung A1 sind auch besser als die Eigenschaften, die sich mit der Zusammensetzung B1 (mit DEAB funktionalisierter SBR-B) ergeben.

Beispiel 2:

Gegenstand dieses Beispiels ist der Vergleich der erfindungsgemäßen Kautschukmischung A1 (die ein mit Silanol funktionalisiertes Polymer und Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumoxid fixiert ist, enthält) mit einer Zusammensetzung B2, die den mit DEAB funktionalisierten SBR-B und einen Füllstoff enthält, der aus Ruß besteht, und mit einer Zusammensetzung C2, die den SBR-C, einen Füllstoff, der aus Kieselsäure besteht, und ein Silan als Bedeckungsmittel und Kupplungsmittel enthält. Die beiden Zusammensetzungen B2 und C2 führen bekanntlich aufgrund des Rußes bzw. der Kieselsäure zu guten Hystereseeigenschaften.
Es wird das in Beispiel 1 für die Zusammensetzung C1 beschriebene Herstellungsverfahren angewandt.
Diese Zusammensetzungen haben die folgenden Formulierungen:

Zusammensetzung B2

Elastomer: 100
Ruß N234: 60
aromatisches Öl: 25
Zinkoxid: 3
Stearinsäure: 2
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,2
Sulfenamid (c): 1,2

Zusammensetzung C2

Elastomer: 100
Kieselsäure(*): 60
aromatisches Öl: 25
Verknüpfungsmittel(**): 4,8
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 1,5
(*) Kieselsäure: ZEOSIL 1165 von der Firma Rhône-Poulenc.
(**) polysulfuriertes Organosilan, von der Firma Degussa unter der Bezeichnung SI69 im Handel.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst: TABELLE 2
Es stellt sich heraus, dass die Zusammensetzung A1 (mit Silanol funktionalisierter SBR-A), die den Ruß ECOBLACK CRX2000 enthält, im Vergleich mit der Zusammensetzung B2 auf der Basis von Ruß (bei geringer und starker Deformation) eine sehr starke Verminderung der Hysterese in der Größenordnung von 30% zeigt, ohne dass die anderen Eigenschaften verschlechtert werden.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die Zusammensetzung A1 sogar im Vergleich mit der Zusammensetzung C2 auf der Basis von Kieselsäure mit stark verminderter Leitfähigkeit bessere Hystereseeigenschaften hat.

Beispiel 3:

In diesem Beispiel werden drei Zusammensetzungen A3, C3 bzw. B3 auf der Basis von SBR-A (mit D3 funktionalisiert), SBR-C (mit MeOH gestoppt) und SBR-B (mit DEAB funktionalisiert) verglichen, die kein Verknüpfungsmittel, sondern Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, als verstärkenden Füllstoff enthalten. Die Zusammensetzungen A3, C3 und B3 werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und haben die folgende Formulierung:
Elastomer: 100
mit Siliciumdioxid behandelter Ruß(*): 60
aromatisches Öl: 25
Verknüpfungsmittel: 0
Zinkoxid: 2,5
Stearinsäure: 1,5
Antioxidationsmittel (a): 1,9
Paraffin (b): 1,5
Schwefel: 1,1
Sulfenamid (c): 2
Diphenylguanidin: 0,42
(*) Bei dem Ruß, an dessen Oberfläche Kieselsäure fixiert ist, handelt es sich um einen Ruß, der von der Firma CABOT unter der Bezeichnung NOIR ECOBLACK CRX2000 im Handel erhältlich ist(% Si: 2,74 ohne HF-Behandlung/0,33% nach HF- Behandlung; spezifische Oberfläche (N2): 138,9 m²/g ohne HF- Behandlung; 179,6 m²/g nach HF-Behandlung);
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst: TABELLE 3
Es stellt sich heraus, dass die Zusammensetzung A3, in der SBR-A (mit Silanol funktionalisiert) verwendet wird, sogar ohne Verwendung eines Bedeckungs- und Verknüpfungsmittels im Vergleich mit den beiden anderen Zusammensetzungen, die ebenfalls Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, als verstärkenden Füllstoff enthalten, ein sehr niedriges Hystereseniveau bei geringer (G"max23; tgδmax23º) und starker (HV 60ºC) Deformation aufweist, ohne dass die anderen Eigenschaften verschlechtert werden.
Es wird außerdem eine leichte Verschlechterung der Hystereseeigenschaften der Zusammensetzungen B3 und C3 auf der Basis von SBR-B bzw. SBR-C im Vergleich mit den Zusammensetzungen B2 und C2 des Beispiels 2 auf der Basis der gleichen Polymere, die jedoch ein Bedeckungsmittel und Verknüpfungsmittel enthalten, festgestellt, wohingegen im Gegenteil die Hystereseeigenschaften der Zusammensetzung A3 fast genauso gut sind wie die Hystereseeigenschaften der Zusammensetzung A1, die ein Bedeckungs- und Verknüpfungsmittel enthält.
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass die anderen Eigenschaften der mechanischen Kohäsion (DM 300, Reißkraft, Bruchdehnung) und auch die Leitfähigkeit der Zusammensetzung A3 im Vergleich mit der Zusammensetzung A1 nicht schlechter sind.

Beispiel 4:

Dieses Beispiel dient dazu, die Zusammensetzungen A1 und C1 des Beispiels 1 auf der Basis von mit Methanol gestopptem SBR bzw. mit Silanol funktionalisiertem SBR mit einer Zusammensetzung zu vergleichen, die die gleiche Formulierung F1 aufweist, in der jedoch ein unterschiedlicher SBR eingesetzt wird.
Dieser SBR-F wird wie in Beispiel 1 kontinuierlich mit Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel und Hexamethyleniminlithium (HMINLi) synthetisiert. Er wird mit Hilfe von Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) funktionalisiert, wobei das Herstellungsverfahren der Zusammensetzung F1 mit dem für die Zusammensetzungen A1 und C1 angewandten Herstellungsverfahren identisch ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefasst. TABELLE 4
Im Hinblick auf die Eigenschaften im vulkanisierten Zustand stellt sich heraus, dass die Zusammensetzung F1, in der das mit Silanol funktionalisierte Polymer SBR-A verwendet wird, jedoch mit einem Katalysator, der von dem Katalysator der Zusammensetzung A1 verschieden ist, im Vergleich mit der Zusammensetzung C1 auf der Basis von mit Methanol gestoppten SBR-C bei starker und geringer Deformation deutlich bessere Hystereseeigenschaften aufweist und im Vergleich mit den Hystereseeigenschaften der Zusammensetzung A1 genauso gute, wenn nicht bessere Hystereseeigenschaften hat.
Es ist klar ersichtlich, dass die Verbesserung der Hystereseeigenschaften ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften, die durch die Verwendung eines mit Silanol funktionalisierten Polymers in Gegenwart eines verstärkenden Füllstoffs, der aus Ruß besteht, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, erhalten wird, unabhängig von der Wahl des Katalysators ist.

Beispiel 5:

In diesem Beispiel soll eine erfindungsgemäße Zusammensetzung G5 mit zwei weiteren Zusammensetzungen H5 und 15 auf der Basis von im Handel erhältlichen SBR verglichen werden.
Die Zusammensetzungen G5, H5 und 15 werden diskontinuierlich auf der Basis der folgenden SBR synthetisiert:
- SBR-G wird diskontinuierlich in Cyclohexan synthetisiert und mit Hilfe von D3 nach der im Folgenden beschriebenen Methode funktionalisiert;
- T0589, das von der Firma JAPAN SYNTHETIC RUBBER hergestellt wird, ist ein Polymer, das zur Reaktion mit Kieselsäure speziell modifiziert wurde, mit den folgenden Eigenschaften: Tg = -32ºC, %1,2 = 41%, %sty = 33%, ML(1+4)100º = 45;
- NS 116, das von der Firma NIPPON ZEON hergestellt wird, ist ein Polymer, das speziell zur Reaktion mit Ruß modifiziert wurde, mit den folgenden Eigenschaften: Tg = -25ºC, % 1,2 = 60%, %sty = 21%, ML(1+4)100º = 50.
Das SBR-G wird diskontinuierlich folgendermaßen synthetisiert:
In einen 10-1-Reaktor, der 4,6 l entlüftetes Cyclohexan enthält, werden 211 g Styrol, 429 g Butadien und 2000 ppm THF eingespritzt. Die Verunreinigungen werden mit Hilfe von n-BuLi neutralisiert, worauf 0,0033 mol n-BuLi sowie 0,001 mol Natrium-t-butylat, das als Randomisierungsmittel verwendet wird, zugegeben. Die Polymerisation wird bei 55ºC durchgeführt.
Bei 90%iger Umsetzung werden in den Reaktor 0,0011 mol Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) eingespritzt. Die Polymerlösung wird bei 55ºC 15 min gerührt. Das Polymer wird durch Zugabe von 0,80 pce 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylmethylphenol) und 0,20 pce N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin vor Oxidation geschützt, anschließend wird das Polymer durch Wasserdampf- Stripping gewonnen und auf einem Kalander bei 100ºC getrocknet.
Die Mooney-Viskosität (ML(1+4)100º) ist 46, der eingebaute prozentuale Anteil Styrol (%sty), der durch 1H-NMR ermittelt wird, ist 33% und der Grad der Vinylverknüpfungen im Butadienanteil (%1,2) ist 41%.
Die NMR-Analyse ergibt einen [-Si(CH&sub2;)&sub2;]-OH-Funktionalisierungsgrad von 4 meq/kg, was bei Berücksichtigung der durch Osmometrie ermittelten Molmasse (175000 g/mol) einem Funktionalisierungsgrad [SiOH] von etwa 70% entspricht.
Die drei Zusammensetzungen G5, H5 und I5 weisen die in Beispiel 1 angegebene Formulierung auf der Basis von Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist (ECOBLACK CRX2000), auf, wobei das Herstellungsverfahren dieser Zusammensetzungen dem für die Zusammensetzung A1 des Beispiels 1 angewandten Herstellungsverfahren entspricht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. TABELLE 5
Im Hinblick auf die Eigenschaften im vulkanisierten Zustand wird festgestellt, dass nur mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung G5 auf der Basis eines SBR-G sehr geringe Hystereseeigenschaften und sehr gute Verstärkungseigenschaften erzielt werden können.
Durch die Verwendung irgendeines für Ruß geeignet funktionalisierten Polymers können die Hystereseeigenschaften und physikalischen Eigenschaften offensichtlich bei der Verwendung in einer Zusammensetzung auf der Basis von mit Siliciumdioxid behandeltem Ruß (hier ECOBLACK CRX2000) nicht verbessert werden und auch nicht durch die Übertragung irgendeines speziell für Kieselsäure funktionalisierten Polymers auf eine Zusammensetzung, die mit Siliciumoxid behandelten Ruß als verstärkenden Füllstoff enthält.

Claims

1. Vulkanisierbare Kautschukmischung, die mindestens ein Dienpolymer und als verstärkenden Füllstoff Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienpolymer ein funktionalisiertes Dienpolymer, das am Kettenende eine Silanol-Gruppe oder einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Silanol-Gruppe aufweist, oder ein Dienpolymer ist, das entlang der Kette mit Silanol-Gruppen modifiziert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polysiloxanblock mit endständiger Silanol-Gruppe der folgenden Formel entspricht:

[-(SiR&sub1;R&sub2;O)x-H]

worin bedeuten:

- R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und

- x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 1500.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl bedeuten.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienpolymer ein Butadien-Styrol- Copolymer oder Butadien-Styrol-Isopren-Copolymer ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem Polybutadien und/oder ein Butadien- Isopren-Copolymer und/oder Naturkautschuk enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der an der Oberfläche des Rußes vorliegende Siliciumdioxid-Gehalt 0,1 bis 50 Gew.-% ausmacht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der an der Oberfläche des Rußes vorliegende Siliciumdioxid-Gehalt 0,3 bis 30 Gew.-% ausmacht.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, im Verschnitt mit weiteren verstärkenden Füllstoffen verwendet wird.

9. Luftreifen, der eine vulkanisierte Kautschukmischung enthält, die mindestens ein Dienpolymer und als verstärkenden Füllstoff Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienpolymer ein funktionalisiertes Dienpolymer, das am Kettenende eine Silanol-Gruppe oder einen Polysiloxanblock mit einer endständigen Silanol- Gruppe aufweist, oder ein Dienpolymer ist, das entlang der Kette mit Silanol-Gruppen modifiziert ist.

10. Luftreifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in dem Laufstreifen enthalten ist.

11. Laufstreifen eines Luftreifens, der aus einer Kautschukmischung besteht, die mindestens ein Dienpolymer und Ruß, an dessen Oberfläche Siliciumdioxid fixiert ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienpolymer ein funktionalisiertes Dienpolymer, das am Kettenende eine Silanol-Gruppe oder einen Polysiloxanblock mit endständiger Silanol-Gruppe aufweist, oder ein Dienpolymer ist, das entlang der Kette mit Silanol- Gruppen modifiziert ist.