KR101113618B1 - 공액 디엔계 고무 조성물, 그 제조방법 및 고무 가교물 - Google Patents

공액 디엔계 고무 조성물, 그 제조방법 및 고무 가교물 Download PDF

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Abstract

3 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이, 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기를 가지는 특정의 폴리오르가노실록산을 개재하여 결합된 구조를 갖고 있는 공액 디엔계 고무 (A) 5 ~ 59 중량%, 및 분자 내에 >C=O 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 화합물과 반응한 공액 디엔계 고무 (B) 95 ~ 5 중량% 를 포함하는 공액 디엔계 고무 조성물. 이 고무 조성물에 실리카를 배합한 미가교 고무 조성물은 가공성이 우수하며 또한, 그 가교물은 저발열성, 웨트그립성 및, 내마모성이 우수하다.

Description

공액 디엔계 고무 조성물, 그 제조방법 및 고무 가교물{CONJUGATED DIENE RUBBER COMPOSITIONS, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME AND PRODUCTS OF CROSSLINKING THEREOF}
본 발명은 공액 디엔계 고무 조성물, 그 제조방법 및 고무 가교물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 실리카를 배합했을 때에 가공성이 우수한 미가교 고무 조성물을 얻을 수 있고, 또, 저발열성, 웨트그립성 및 내마모성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무 조성물 및 그 제조방법, 그리고 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물에 관한 것이다.
최근, 환경 문제나 자원 문제로부터 자동차용 타이어에도 저연비성이 강하게 요구되고 있고, 또한 안전성 면에서는 우수한 웨트그립성이, 내구성 면에서는 우수한 내마모성이 요구되고 있다.
실리카를 배합한 고무 조성물은 통상적으로 사용되는 카본블랙을 배합한 고무 조성물에 비하여 저발열성이 우수하기 때문에, 이것을 사용함으로써 저연비의 타이어를 제조할 수 있다.
그러나, 통상 사용되는 고무에 실리카를 배합하더라도 실리카와의 친화성이 떨어지기 때문에 얻어지는 미가교 고무 조성물은 가공성이 떨어지고, 저발열성이나 내마모성이 불충분하므로, 실란 커플링제를 병용하는 경우가 많다. 그러나, 실란 커플링제를 병용하더라도, 카본블랙이 배합된 고무 조성물에 비하여 내마모성이 불충분한 경우가 있고, 또 실란 커플링제가 고가여서 배합량이 많으면 비용이 커지는 문제가 있다.
그래서, 고무 중합체를 변성시켜 실리카와의 친화성을 향상시키려는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 디엔계 고무 중합체를 유기 리튬 화합물에 의해 리튬화한 후, 규소함유 화합물을 반응시켜 얻어진 고무상 중합체인 실리카 배합 고무 조성물이 제안되어 있고 (특허문헌 1 참조), 또한, 실라놀기를 함유하는 디엔계 중합체와 표면에 실리카가 고정되어 있는 특수한 카본블랙으로 이루어지는 고무 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
상기한 바와 같은 고무 조성물은 저발열성은 개선되지만, 미가교 실리카 배합 고무 조성물은 가공성이 떨어지고, 또, 그 가교물은 웨트그립성과 내마모성의 밸런스가 떨어지는 경우가 있었다.
그리고, 알칼리 금속 중합개시제를 사용하여 중합해서 얻어지는 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 디엔계 중합체에 특정한 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을, 알칼리 금속 중합개시제 1몰에 대하여, 그 폴리오르가노실록산이 0.1～2몰인 양으로 반응시켜 얻어지는 폴리오르가노실록산 변성 디엔계 중합체의 실리카 배합 고무 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
또, 알칼리 금속 중합개시제를 사용하여 중합해서 얻어지는 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 디엔계 중합체에 다면체 구조를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을, 알칼 리 금속 중합개시제 1몰에 대하여, 그 실세스퀴옥산 화합물이 0.1～1.5몰인 양으로 반응시켜 얻어지는 실세스퀴옥산 변성 디엔계 중합체를 함유하는 고무 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
그러나, 상기한 바와 같은 폴리오르가노실록산 변성 디엔계 중합체 및 실세스퀴옥산 변성 디엔계 중합체는 저발열성과 웨트그립성의 밸런스는 우수하지만, 미가교 실리카 배합 고무 조성물은 가공성이 떨어지고, 또한, 그 가교물은 내마모성이 떨어지는 경우가 있었다.
또, 대전방지성, 내마모성, 타이어로서의 조종안정성 등을 부여하기 위해서 실리카에 추가로 카본블랙을 충전하여 사용하는 경우, 저발열성과 웨트그립성의 밸런스가 기대하는 만큼 향상되지 않는다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-7702호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평10-316800호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평9-110904호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2002-80534호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기한 바와 같은 배경기술을 감안하여, 본 발명의 목적은, 실리카를 배합했을 때에 가공성이 우수한 미가교 고무 조성물을 얻을 수 있고, 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도가 우수한 가교물을 제공할 수 있는 공액 디엔계 고무 조성물 및 그 제조방법, 그리고 고무 가교물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 노력한 결과, 적어도 3 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 폴리오르가노실록산을 개재하여 결합된 구조를 갖고 있는 분지형 공액 디엔계 고무와, 분자 내에 특정한 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 공액 디엔계 고무를 특정량 함유하는 공액 디엔계 고무 조성물에 실리카를 배합하면, 가공성이 우수한 미가교 고무 조성물을 얻을 수 있으며, 그 가교물은 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도가 우수하다는 사실을 알아내어, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서 본 발명에 의하면, 적어도 3 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 하기 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 중에서 선택되는 적어도 일종을 개재하여 결합된 구조를 갖고 있는 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무 (A) 5～95중량%, 및, 분자 내에 >C=O 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물과 반응시킨 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무 (B) 95～5중량% 를 함유하여 이루어지는 공액 디엔계 고무 조성물이 제공된다.
일반식 (1):
[화학식 1]
Figure 112006014784712-pct00001
(일반식 (1) 에 있어서, R1～R8 은, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X1 및 X4 는, (ⅰ) 그 일부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로서, 잔부가 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이거나, 또는, (ⅱ) 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, X1 및 X4 는 서로 동일하거나 달라도 된다. X2 는, 그 일부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로서, 잔부가 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다. X3 은, 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3 의 일부는 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 된다. m 은 3～200 의 정수(整數), n 은 0～200 의 정수, k 는 0～200 의 정수이다.)
일반식 (2):
[화학식 2]
Figure 112006014784712-pct00002
(일반식 (2) 에 있어서, R9～R16 은, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X5～X8 은, 그 일부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로서, 잔부가 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다.)
일반식 (3):
[화학식 3]
Figure 112006014784712-pct00003
(일반식 (3) 에 있어서, R17～R19 는, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X9～X11 은, 그 일부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로서, 잔부가 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다. s 는 1～18 의 정수이다.)
(이하, 일반식 (1), (2) 및 (3) 에 있어서, X1～X11 이 상기와 같이 정의되는 폴리오르가노실록산을 「반응 후의 폴리오르가노실록산」이라고 하는 경우가 있다)
또, 본 발명에 의하면, 상기 공액 디엔계 고무 조성물의 제조방법, 즉, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 제조방법이 제공된다.
제조방법 (Ⅰ): 불활성 용매 중에서, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 유기 활성 금속을 사용하여 중합해서 얻어진, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, 중합에 사용한 유기 활성 금속 1몰당, 0.001몰을 초과하고 0.1몰 미만인 양의, 그 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 중에서 선택되는 적어도 일종을 반응시킨 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무 (A) 의 중합체 용액과, 분자 내에 >C=0 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물과 반응시킨 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무 (B) 의 중합체 용액을 혼합하고, 이어서, 혼합액으로부터 용매를 분리하여 고무를 회수하는 것을 특징으로 하는 상기 공액 디엔계 고무 조성물의 제조방법.
단, 일반식 (1) 에 있어서, X1 및 X4 는, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기이거나, 또는, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, X2 는, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기이고, X3 은, 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이다. 일반식 (2) 에 있어서, X5～X8 은, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기이다. 일반식 (3) 에 있어서, X9～X11 은, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기이다. (이하, 일반식 (1), (2) 및 (3) 에 있어서, X1～X11 이 이렇게 정의되는 폴리오르가노실록산을 「반응 전의 폴리오르가노실록산」이라고 하는 경우가 있다)
제조방법 (Ⅱ): 불활성 용매 중에서, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 유기 활성 금속을 사용하여 중합해서 얻어진, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬의 5～95중량% 에, 분자 내에 >C=O 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물을 반응시키고, 이어서, 잔부의 활성 공액 디엔계 중합체사슬의 10～100중량% 에, 잔부의 유기 활성 금속 1몰당, 0.001몰을 초과하고 0.1몰 미만인 양의, 그 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 (반응 전의 폴리오르가노실록산) 중에서 선택되는 적어도 일종을 반응시키는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 고무 조성물의 제조방법.
또, 본 발명에 의하면, 상기 공액 디엔계 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
발명의 효과
적어도 3 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 폴리오르가노실록산을 개재하여 결합된 구조를 갖고 있는 분지형 공액 디엔계 고무와, 분자 내에 특정한 관능기를 도입시킨 공액 디엔계 고무를 함유하는 본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물은, 실리카를 배합했을 때에 우수한 가공성을 나타내고, 그 고무 가교물은 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도가 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
<공액 디엔계 고무 (A)>
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물에 함유되는 공액 디엔계 고무 (A) 는, 적어도 3 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 상기 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 (반응 후의 폴리오르가노실록산) 중에서 선택되는 적어도 일종을 개재하여 결합된 구조를 갖고 있는 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무이다.
공액 디엔계 고무를 구성하는 중합체사슬은, 공액 디엔 단량체의 단독 중합체사슬 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체사슬인 것이 바람직하고, 공액 디엔 단량체 단위 50～100중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 50～0중량% 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
강도 특성이 우수하다는 점에서, 상기의 공액 디엔계 중합체사슬은 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체사슬인 것이 특히 바람직하고, 그 조성은, 공액 디엔 단량체 단위 50～95중량%, 바람직하게는 55～90중량%, 보다 바람직하게는 60～85중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 50～5중량%, 바람직하게는 45～10중량%, 보다 바람직하게는 40～15중량% 의 범위이다.
공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 결합 양식은, 예를 들어 블록형상, 테이퍼형상, 랜덤형상 등 각종 결합 양식으로 할 수 있다.
결합 양식이 테이퍼형상, 랜덤형상인 공액 디엔계 고무를 사용하는 경우, 공액 디엔 단량체와 공중합한 방향족 비닐 단량체의 연쇄 분포에 관해서는 특별히 제한은 되지 않지만, 방향족 비닐 단량체의 전체 연쇄 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 단(單)연쇄가, 바람직하게는 40～100중량%, 보다 바람직하게는 60～90중량% 이면 저발열성이 우수한 가교물이 얻어진다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위가 8개 이상 연속해 있는 장연쇄의 함유량은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이다.
공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은 특별히 한정되지 않고, 통상, 5～95중량%, 바람직하게는 20～80중량%, 보다 바람직하게는 30～70중량%, 특히 바람직하게는 35~65중량% 이다. 비닐 결합 함유량을 비교적 높게 하면, 보다 저발열성과 웨트그립성의 밸런스가 우수한 가교물이 얻어진다. 또한, 비닐 결합량을 비교적 중간 정도로 하면, 웨트그립성과 내마모성의 밸런스가 우수한 가교물이 얻어진다.
공액 디엔계 고무 (A) 의 유리전이온도는 특별히 한정되지 않고, 통상, -120～20℃, 바람직하게는 -100～-10℃, 보다 바람직하게는 -90～-20℃ 이다. 유리전이온도를 비교적 높게 하면, 저발열성, 인장강도 및 웨트그립성이 우수한 가교물이 얻어진다. 또한, 유리전이온도를 비교적 낮게 하면, 저발열성, 인장강도 및 내마모성이 우수한 가교물이 얻어진다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 공액 디엔계 중합체사슬은, 본 발명의 효과를 본질적으로 손상시키지 않는 범위에서, 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의, 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 단량체로는, 예를 들어, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐시클로헥산 등의 올레핀 단량체; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 단위량은, 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하다.
공액 디엔계 고무 (A) 는, 적어도 3 이상의 상기 공액 디엔계 중합체사슬이 상기 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 반응 후의 폴리오르가노실록산 중에서 선택되는 적어도 일종을 개재하여 결합된 구조를 갖고 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1～R8 은, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X1 및 X4 는, (ⅰ) 그 일부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로서, 잔부가 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이거나, 또는, (ⅱ) 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, X1 및 X4 는 서로 동일하거나 달라도 된다. X2 는, 그 일부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로서, 잔부가 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다. X3 은, 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3 의 일부는 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 된다. m 은 3～200 의 정수, n 은 0～200 의 정수, k 는 0～200 의 정수이다.
R1～R8, X1 및 X4 를 구성하는 탄소수 1～6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6～12 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 아릴기 중에서는 메틸기가 특히 바람직하다.
X1, X2 및 X4 를 구성하는 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로는, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기가 바람직하다.
X1, X2 및 X4 에 있어서, 「그 관능기 (활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기) 로부터 유도되는 기」란, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에 그 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 반응시켰을 때에, 각각, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 공액 디엔계 중합체사슬과 폴리오르가노실록산 중의 그 관능기가 반응하여 공액 디엔계 중합체사슬과 폴리오르가노실록산의 결합이 생성된 후의, 이들 관능기의 잔기를 말한다.
탄소수 1～5 의 알콕실기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기가 바람직하다.
2-피롤리도닐기를 갖는 탄화수소기로는, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 기를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (4):
[화학식 4]
Figure 112006014784712-pct00004
식 중, j 는 2～10 의 정수이다. 특히 j 가 2 인 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 탄소수 4～12 의 기는, 하기 일반식 (5) 로 표시된다.
일반식 (5):
Z Y E
식 중, Z 는 탄소수 1～10 의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, Y 는 메틸렌기, 황원자 또는 산소원자이고, E 는 에폭시기를 갖는 탄소수 2～10 의 탄화수소기이다. 이 중에서도, Y 가 산소원자인 것이 바람직하고, Y 가 산소원자이면서 E 가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하고, Z 가 탄소수 3 의 알킬렌기, Y 가 산소원자이면서 E 가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, X1 및/또는 X4 의 일부가 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택된 기일 때에는, 그 잔부는 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다. X2 는, 그 일부가 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 기이고, 잔부는 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다.
일반식 (1) 로 표시되는 폴리오르가노실록산의 반응 전의 것에 있어서, X1, X2 및 X4 의 적어도 일부가 탄소수 1～5 의 알콕실기인 경우, 활성 공액 디엔계 중합체사슬에 폴리오르가노실록산을 반응시키면, 규소원자와 그 알콕실기의 산소원자와의 결합이 개열되어, 그 규소원자에 공액 디엔계 중합체사슬이 직접 결합하여 단결합을 형성한다 (즉, 반응 후의 일반식 (1) 로 표시되는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1, X2 및 X4 의 일부는 단결합이다).
일반식 (1) 로 표시되는 폴리오르가노실록산의 반응 전의 것에 있어서, X1, X2 및 X4 의 적어도 일부가 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기인 경우, 활성 공액 디엔계 중합체사슬에 폴리오르가노실록산을 반응시키면, 2-피롤리도닐기를 구성하는 카르보닐기의 탄소-산소 결합이 개열되어, 그 탄소원자에 공액 디엔계 중합체사슬이 직접 결합된 구조를 형성한다.
그리고, X1, X2 및 X4 의 적어도 일부가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기인 경우, 활성 공액 디엔계 중합체사슬에 폴리오르가노실록산을 반응시키면, 에폭시환을 구성하는 산소-탄소 결합이 개열되어, 그 탄소원자에 공액 디엔계 중합체사슬이 결합된 구조를 형성한다.
일반식 (1) 로 표시되는 폴리오르가노실록산에 있어서, X1 및 X4 로는, 상기한 것 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 및 이것으로부터 유도된 기 또는 탄소수 1～6 의 알킬기가 바람직하고, 또한, X2 로는, 상기한 것 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 및 이들로부터 유도된 기가 바람직하다.
일반식 (1) 로 표시되는 폴리오르가노실록산에 있어서, X3, 즉 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로는, 하기 일반식 (6) 으로 표시되는 기가 바람직하다.
일반식 (6):
[화학식 5]
Figure 112006014784712-pct00005
식 중, t 는 2～20 의 정수이고, P 는 탄소수 2～10 의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R 은 수소원자 또는 메틸기이고, Q 는 탄소수 1～10 의 알콕실기 또는 아릴옥시기이다. Q 의 일부는 단결합이어도 된다. 이들 중에서도 t 가 2～8 의 범위이고, P 가 탄소수 3 의 알킬렌기이고, R 이 수소원자이고, 또한 Q 가 메톡시기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 로 표시되는 폴리오르가노실록산에 있어서, m 은 3～200, 바람직하게는 20～150, 보다 바람직하게는 30～120 의 정수이다. 이 수가 적으면, 공액 디엔계 고무에 실리카를 배합한 미가교 고무 배합물의 가공성이 저하되거나, 내마모성과 저발열성의 밸런스가 떨어지기도 한다. 이 수가 많으면, 해당하는 폴리오르가노실록산을 제조하기 어려워짐과 함께, 폴리오르가노실록산의 점도가 지나치게 높아, 취급이 어려워진다.
n 은 0～200 의 정수, 바람직하게는 0～150 의 정수, 보다 바람직하게는 0～120 의 정수이다. k 는 0～200 의 정수, 바람직하게는 0～150 의 정수, 보다 바람직하게는 0～120 의 정수이다.
m, n 및 k 의 합계수는 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 합계수가 지나치게 많으면, 폴리오르가노실록산을 제조하기 어려워짐과 함께, 폴리오르가노실록산의 점도가 높아, 취급이 어려워진다.
상기 일반식 (2) 로 표시되는 반응 후의 폴리오르가노실록산에 있어서, R9～R16 은, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X5～X8 은, 그 일부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로서, 잔부가 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다.
상기 일반식 (3) 으로 표시되는 반응 후의 폴리오르가노실록산에 있어서, R17～R19 는, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X9～X11 은, 그 일부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기로서, 잔부가 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다. s 는 1～18 의 정수이다.
일반식 (2) 및 일반식 (3) 으로 표시되는 반응 후의 폴리오르가노실록산에 있어서, 탄소수 1～6 의 알킬기, 탄소수 6～12 의 아릴기, 및, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기 및 그 관능기로부터 유도되는 기는, 일반식 (1) 로 표시되는 반응 후의 폴리오르가노실록산에 관해서 설명한 것과 동일하다.
공액 디엔계 고무 (A) 를 구성하는 분지형 공액 디엔계 중합체로는, 적어도 4 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 폴리오르가노실록산을 개재하여 결합된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 적어도 4 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 폴리오르가노실록산을 개재하여 결합된 구조를 갖는 공액 디엔계 고무가, 공액 디엔계 고무 (A) 의 2～90중량%, 특히 5～80중량% 를 차지하는 것이 바람직하다.
분지형 공액 디엔계 중합체로서, 적어도 4 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 폴리오르가노실록산을 개재하여 결합된 구조를 갖는 중합체를 함유하는 공액 디엔계 고무는, 조성물의 제조시에 있어서의 응고성, 건조성을 양호하게 하고, 또한 실리카를 배합했을 때에 보다 가공성이 우수한 미가교 고무 조성물을 제공하여, 저발열성, 웨트그립성 및 내마모성의 밸런스가 보다 향상된 고무 가교물을 제공한다.
공액 디엔계 고무 (A) 의 중량평균 분자량은, 1,000～3,000,000, 바람직하게는 10,000～2,000,000, 보다 바람직하게는 300,000～1,200,000 의 범위에서 적절히 선택된다. 분자량이 지나치게 높으면, 실리카의 배합이 어려워지거나, 실리카를 배합한 미가교 고무 조성물의 가공성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 반대로, 분자량이 지나치게 낮으면 저발열성이 저하되거나, 비용의 증가를 초래하거나 하는 경향이 있다.
특히, 공액 디엔계 고무 (A) 를 고형 고무로서 고무 조성물 중에 함유시키는 경우, 공액 디엔계 고무 (A) 의 중량평균 분자량은, 통상 100,000～3,000,000, 바람직하게는 150,000～2,000,000, 보다 바람직하게는 200,000～1,500,000 의 범위에서 선택된다. 또한, 공액 디엔계 고무 (A) 를 액상 고무로서 다른 고형 고무와 함께 고무 조성물 중에 함유시켜, 조성물의 혼련점도, 충전제의 분산성 및 그립성을 개량하는 것도 가능하며, 그 경우, 공액 디엔계 고무 (A) 의 중량평균 분자량은, 통상 3,000～100,000, 바람직하게는 10,000～80,000, 보다 바람직하게는 30,000～70,000 의 범위에서 선택된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물 중에 함유되는 공액 디엔계 고무 (A) 의 양은, 공액 디엔계 고무 조성물 전체량의 5～95중량%, 바람직하게는 7～80중량%, 보다 바람직하게는 10～75중량% 이다. 공액 디엔계 고무 (A) 의 함유량이 적으면, 이것에 실리카를 배합하여 얻어지는 미가교 고무 조성물이 가공성이 떨어지고, 또한 얻어지는 고무 가교물의 저발열성이 충분하지 않으며, 그 밖의 물성도 떨어진다. 또한, 공액 디엔계 중합체 (A) 를 다량으로 함유하는 공액 디엔계 고무 조성물은, 통상적으로 제조하기가 곤란하다.
<공액 디엔계 고무 (B)>
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물에 함유되는 공액 디엔계 고무 (B) 는, 분자 내에 >C=0 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물과 반응시킨 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무이다. 공액 디엔계 고무 (B) 에는, 2개의 공액 디엔계 중합체사슬이 상기 관능기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 공액 디엔계 고무, 및 공액 디엔계 중합체사슬 말단에 상기 관능기가 결합한 구조를 갖는 공액 디엔계 고무의 적어도 일종이 함유된다.
분자 내에 >C=O 기를 갖는 화합물의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-치환 고리형 아미드류; 1,3-디메틸에틸렌우레아, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의 N-치환 고리형 우레아류; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노케톤류; 및 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, N-치환 고리형 아미드류, N-치환 고리형 우레아류 및 N-치환 아미노케톤류가 바람직하다. 구체적으로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다.
>C=S 기를 갖는 화합물의 구체예로는, N,N,N',N'-테트라메틸티오우레아 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디치환 아미노알킬메타크릴아미드 화합물; 및 4-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드류를 들 수 있다.
이미노기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 N-치환 카르보디이미드류; 및 N-에틸에틸리덴이민, N-메틸벤질리덴이민 등의 시프 염기류 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 화합물의 구체예로는, 프로필렌옥사이드, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 에폭시화폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 피리딜기를 갖는 화합물의 구체예로는, 4-비닐피리딘 등의 피리딜기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
알콕실기를 함유하는 화합물의 구체예로는, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리부톡시실릴프로필)테트라술피드, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리페녹시실란 및 테트라메톡시실란 등을 들 수 있다.
할로겐을 함유하는 화합물의 구체예로는, 4염화주석, 4염화규소, 트리페닐모노클로르주석, 트리페녹시클로로실란, 메틸트리페녹시실란 및 디페녹시디클로로실란을 들 수 있다.
공액 디엔계 고무 (B) 를 구성하는 공액 디엔계 중합체사슬은, 전술한 공액 디엔계 고무 (A) 를 구성하는 공액 디엔계 중합체사슬과 마찬가지로, 공액 디엔 단량체의 단독 중합체사슬 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 공중합체사슬인 것이 바람직하고, 공액 디엔 단량체 단위 50～100중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 50～0중량% 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한 원한다면, 공액 디엔계 중합체사슬은, 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의, 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 그 밖의 단량체의 종류, 양비 등은 전술한 공액 디엔계 고무 (A) 를 구성하는 공액 디엔계 중합체사슬의 경우와 동일하게 선택할 수 있다.
공액 디엔계 고무 (B) 의 중량평균 분자량은, 전술한 공액 디엔계 고무 (A) 와 마찬가지로, 1,000～3,000,000, 바람직하게는 10,000～2,000,000, 보다 바람직하게는 300,000～1,200,000 의 범위에서 적절히 선택된다. 분자량이 지나치게 높으면, 실리카의 배합이 곤란해지거나, 실리카를 배합한 미가교 고무 조성물의 가공성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 반대로, 분자량이 지나치게 낮으면 저발열성이 저하되거나, 비용의 증가를 초래하거나 하는 경향이 있다.
공액 디엔계 고무 (B) 를 고형 고무로서 고무 조성물 중에 함유시키는 경우, 공액 디엔계 고무 (B) 의 중량평균 분자량은, 통상 100,000～3,000,000, 바람직하게는 150,000～2,000,000, 보다 바람직하게는 200,000～1,500,000 의 범위에서 선택된다. 또한, 공액 디엔계 고무 (B) 를 액상 고무로서 다른 고형 고무와 함께 고무 조성물 중에 함유시켜, 조성물의 혼련점도, 충전제의 분산성 및 그립성을 개량하는 것도 가능하며, 그 경우, 공액 디엔계 고무 (B) 의 중량평균 분자량은, 통상 3,000～100,000, 바람직하게는 10,000～80,000, 보다 바람직하게는 30,000～70,000 의 범위에서 선택된다.
공액 디엔계 고무 (B) 의 함유량은, 공액 디엔계 고무 조성물 전체량의 5～95중량%, 바람직하게는 7～80중량%, 보다 바람직하게는 10～60중량% 이다. 공액 디엔계 고무 (B) 의 함유량이 적으면, 이것에 실리카를 배합하여 얻어지는 미가교 고무 조성물이 가공성이 떨어지고, 또한 얻어지는 고무 가교물의 저발열성이 충분하지 않으며, 그 밖의 물성도 떨어진다. 반대로, 공액 디엔계 고무 (B) 의 함유량이 많으면 얻어지는 가교물의 저발열성이나 내마모성 등이 떨어진다.
<공액 디엔계 고무 (A) 및 공액 디엔계 고무 (B) 의 제조방법, 그리고 공액 디엔계 고무 조성물의 제조방법>
공액 디엔계 고무 (A) 는, 불활성 용매 중에서, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 유기 활성 금속을 사용하여 중합해서 얻어진, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, 그 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 (반응 전의 폴리오르가노실록산) 중에서 선택되는 적어도 일종을 반응시킴으로써 얻어진다.
공액 디엔계 고무 (B) 는, 불활성 용매 중에서, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 유기 활성 금속을 사용하여 중합해서 얻어진, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, 분자 내에 >C=O 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물은, 각각, 상기한 바와 같이 별개로 제조한 공액 디엔계 고무 (A) 와 공액 디엔계 고무 (B) 의 양자를 혼합함으로써 조제할 수 있다 (공액 디엔계 고무 조성물의 제 1 제법).
다른 방법으로, 본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물은, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, (ⅰ) 그 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 반응 전의 폴리오르가노실록산 중에서 선택되는 적어도 일종, 또는 (ⅱ) 분자 내에 >C=O 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물 중 어느 일방을 반응시키고, 이어서, 잔부의 미반응 활성 공액 디엔계 중합체사슬에 타방을 반응시킴으로써, 공액 디엔계 고무 (A) 와 공액 디엔계 고무 (B) 를 함유하는 본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물로 할 수 있다 (공액 디엔계 고무 조성물의 제 2 제법).
공액 디엔계 고무 조성물의 제 2 제법에 있어서, 사용하는 폴리오르가노실록산이 일반식 (1) 에 있어서 m/k=0.2 이상인 것, 또는 일반식 (2) 또는 (3) 으로 표시되는 것인 경우에는, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, 먼저, (ⅱ) 분자 내에 >C=O 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물을 반응시키고, 이어서, (ⅰ) 그 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 상기 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 중에서 선택되는 적어도 일종을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 반응 순서를 반대로 하면, 고무 가교물의 저발열성 및 내마모성의 향상 효과가 충분하지 않게 된다.
중합에 사용하는 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 양은, 최종적으로 얻어지는 공액 디엔계 고무의 각 단량체 단위량이 원하는 값이 되도록 적절히 설정하면 된다.
유기 활성 금속을 사용해서 중합할 때에 있어서의 사용하는 불활성 용매로는, 용액 중합에 있어서 통상적으로 사용되고 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 2-부텐 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 불활성 용매의 사용량은, 단량체 농도가 통상 1～50중량%, 바람직하게는 10～40중량% 가 되는 양이다.
유기 활성 금속으로는, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물, 유기 천이금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 구체예로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 및 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 리튬 화합물, 특히 유기 모노리튬 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물은, 사전에 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘 등의 제2급 아민과 반응시켜서, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 이들 유기 활성 금속은, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 활성 금속의 사용량은, 단량체 혼합물 1,000g 당, 바람직하게는 1～50밀리몰, 보다 바람직하게는 2～20밀리몰의 범위이다.
중합에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합량을 원하는 값으로 하기 위해 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3급 아민; 알칼리 금속 알콕시드포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 화합물, 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하고, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 극성 화합물의 사용량은, 유기 활성 금속 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01～100몰, 보다 바람직하게는 0.3～30몰의 범위이다. 극성 화합물을 사용함으로써 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합량의 조절이 용이해지고, 또한 촉매의 실활에 의한 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
중합온도는, 통상 -78～150℃, 바람직하게는 0～100℃, 보다 바람직하게는 30～90℃ 의 범위이다.
중합 양식은, 회분식, 연속식 등 어떠한 양식도 채용할 수 있다. 비닐 결합량을 비교적 높게 하는 경우에는 회분식이 유리하고, 비닐 결합량을 낮은 정도에서 중간 정도로 하는 경우에는 연속식이 유리하다.
공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 결합의 랜덤성을 향상시키기 위해, 중합계 내의 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔 단량체의 조성비에 있어서 방향족 비닐 단량체의 비율이 특정 범위를 유지하도록, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물을 중합 반응계에 연속적 또는 단속적으로 공급하여 중합하는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 고무 (A) 의 제조시에서는, 상기한 바와 같이 하여 얻어진, 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, 그 말단의 활성 금속과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 반응시킨다.
사용하는 폴리오르가노실록산은, 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 (단, 일반식 (1) 에 있어서, X1 및 X4 가, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기이거나, 또는, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, X2 가, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기이고, X3 이, 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이다. 일반식 (2) 로 표시되는 폴리오르가노실록산에 있어서는, X5～X8 은, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기이다. 일반식 (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산에 있어서는, X9～X11 은 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기이다.) 중에서 선택되는 적어도 일종이다.
상기의 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 일본화학회 편, 제4판, 실험화학강좌, 28권 및 그 참고 문헌에 기재되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 시판품을 입수하여 사용할 수도 있다.
폴리오르가노실록산의 사용량은, 중합에 사용한 유기 활성 금속 1몰량에 대하여, 0.001몰을 초과하고 0.1몰 미만, 바람직하게는 0.005몰을 초과하고 0.09몰 미만, 보다 바람직하게는 0.01몰을 초과하고 0.08몰 미만인 범위의 양이다. 이 사용량이 적거나 혹은 많거나 모두 분지형 공액 디엔계 중합체가 생성되기 어려워, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.
폴리오르가노실록산은 중합계 내에 첨가하면, 중합에서 사용하는 불활성 용매에 용해되어 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 폴리오르가노실록산이 균일하게 반응하기 쉬워지므로 바람직하다. 그 용액 농도는 1～50중량% 가 바람직하다.
활성 공액 디엔계 중합체사슬에 폴리오르가노실록산을 반응시키는 시기는, 중합 반응이 거의 완결된 시점이 바람직하고, 중합 반응이 거의 완결된 후, 활성 공액 디엔계 중합체사슬이 부반응에 의해 겔화되거나, 중합계 중의 불순물에 의한 연쇄 이동 반응을 받거나 하기 전인 것이 보다 바람직하다.
또, 활성 공액 디엔계 중합체사슬에 폴리오르가노실록산을 반응시키기 전에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 음이온 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 중합정지제, 중합말단변성제 및 커플링제 등을 중합계 내에 첨가하여, 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속의 일부를 불활성화해도 된다.
활성 공액 디엔계 중합체사슬에 폴리오르가노실록산을 반응시킬 때의 조건은, 반응온도가, 통상 0～100℃, 바람직하게는 30～90℃ 의 범위이고, 반응시간이, 통상 1～120분, 바람직하게는 2～60분의 범위이다.
활성 공액 디엔계 중합체사슬에 폴리오르가노실록산을 반응시킨 후, 중합정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올 또는 물을 첨가하여 반응을 정지시키고 중합 용액을 얻는다.
또, 활성 공액 디엔계 중합체사슬에 폴리오르가노실록산을 반응시킨 후에 있어서도, 활성 공액 디엔계 중합체사슬이 잔존하고 있는 경우, 중합정지제를 첨가하기 전에, 원한다면 음이온 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 중합말단변성제 및 커플링제 등을 중합계 내에 첨가하여 반응시켜도 된다.
공액 디엔계 고무 (B) 는, 상기 공액 디엔계 고무 (A) 의 제조에 있어서의 폴리오르가노실록산을 대신하여 분자 내에 >C=O 기, >C=S 기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 피리딜기, 알콕실기, 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 화합물을 사용하는 것 이외에는, 공액 디엔계 고무 (A) 의 제조와 실질적으로 동일한 방법에 의해 얻어진다. 이들 관능기함유 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불활성 용매 중에서, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 유기 활성 금속을 사용하여 중합해서 얻어진, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, 상기 폴리오르가노실록산 및 활성 공액 디엔계 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응할 수 있는 상기한 관능기를 갖는 화합물을 순차 반응시켜서 본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물을 제조하는 방법 (상기 제 2 제조방법) 에서, 사용하는 폴리오르가노실록산이 중합체사슬 말단의 활성 금속과 반응하는 관능기를 비교적 많이 함유하는 경우 (즉, 오르가노실록산이 일반식 (1) 에 있어서 m/k=0.2 이상인 것, 또는 일반식 (2) 또는 (3) 으로 표시되는 것인 경우) 에는, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, 먼저 상기한 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 공액 디엔계 고무 (B) 를 생성하고, 이어서 잔부의 활성 공액 디엔계 중합체사슬에 상기 폴리오르가노실록산을 반응시켜 공액 디엔계 고무 (A) 를 생성시키는 것이 바람직하다. 이 공정순과는 반대로, 먼저 폴리오르가노실록산을 반응시켜 공액 디엔계 고무 (A) 를 생성시키고, 이어서 상기한 관능기를 갖는 화합물을 반응시킨 경우에는, 원하는 양의 공액 디엔계 고무 (B) 를 생성시키기가 어려워져, 저발열성 및 내마모성이 우수한 고무 가교물을 얻기 힘들다.
상기한 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 공액 디엔계 고무 (B) 를 얻을 때에 있어서 변성률 (즉, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 분자에 대한 상기 관능기가 도입된 중합체 분자의 비율) 은, 바람직하게는 반응 전에 존재하는 중합활성 말단에 대하여 5～95몰% 이다. 말단 변성에 의한 변성률이 클수록, 일반적으로 웨트그립성 및 저발열성이 개선된다. 변성률은, GPC 의 시차굴절계로 측정한 시차굴절률(示差屈折率) (RI) 에 대한 자외가시 분광광도계로 측정한 흡수강도 (UV) 의 비율 (UV/RI) 을 구하여, 미리 작성한 검량선에 의해 결정할 수 있다.
공액 디엔계 고무 (B) 는, 상기한 관능기를 갖는 화합물에 의해 변성될 때에 그 일부 또는 전부가 커플링되는 경우가 있다. 그 경우의 커플링률은, 커플링 반응의 전후에 GPC 에 의해 시차굴절계로 측정한 피크에 관해서, 커플링 반응 전의 피크와 동일 위치인 커플링 반응 후의 피크의 면적과, 그보다도 고분자량의 커플링 반응 후의 피크의 면적과의 비율로부터 구할 수 있다.
공액 디엔계 고무 (A) 및/또는 공액 디엔계 고무 (B) 를 생성시킨 후, 원한다면, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화방지제, 크램화제, 스케일방지제 등을 중합 용액에 첨가한 후, 직접 건조나 스팀 스트립핑에 의해 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하고, 목적한 고무를 회수한다. 또, 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에 중합 용액에 신전유(伸展油)를 혼합하여, 유전(油展) 고무로서 회수할 수도 있다.
신전유로는 후술하는 프로세스유 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은, 공액 디엔계 고무 (A) 및/또는 공액 디엔계 고무 (B) 의 총량 100중량부에 대하여, 통상 5～100중량부, 바람직하게는 10～60중량부, 보다 바람직하게는 20～50중량부이다.
<공액 디엔계 고무 조성물>
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물은, 공액 디엔계 고무 (A) 5～95중량% 및 공액 디엔계 고무 (B) 95～5중량% 를 함유하여 이루어진다.
공액 디엔계 고무 (A) 와 공액 디엔계 고무 (B) 와의 비율 (A)/(B) (중량비) 은, 통상 5/95～95/5, 바람직하게는 7/93～93/7, 보다 바람직하게는 10/90～85/15 의 범위에서 선택된다. 이 범위에서 벗어나면, 목적으로 하는 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도가 우수한 가교물이 얻기 힘들어진다. 특히, 실리카와 카본블랙을 병용했을 때의 저발열성 향상 효과가 부족하게 된다.
공액 디엔계 고무 (A) 및 공액 디엔계 고무 (B) 를 제조할 때에 있어서, 일반적으로, 공액 디엔계 고무 (A) 및 공액 디엔계 고무 (B) 외에, 2개의 공액 디엔계 중합체사슬이 폴리오르가노실록산을 개재하여 결합한 커플링체, 공액 디엔계 중합체사슬 말단에 1개의 폴리오르가노실록산이 결합한 폴리오르가노실록산 변성 공액 디엔계 중합체, 폴리오르가노실록산이 결합되어 있지 않은 공액 디엔계 중합체, 음이온 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 중합말단변성제에 의해 변성된 변성 공액 디엔계 중합체, 및 음이온 중합에 있어서 통상적으로 사용되는 커플링제로 커플링된 커플링체 등이 생성되는데, 본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물에는, 이들 공액 디엔계 중합체가 함유되어도 된다.
그리고, 본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물에는, 유리전이온도가 -120℃～200℃ 이며 또 중량평균 분자량이 1,000～3,000,000 인 중합체를 배합할 수 있다.
배합하는 중합체는, 중량평균 분자량이 상기 범위, 바람직하게는 300,000～2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000～1,200,000 인 수지형상 중합체 및 고무형상 중합체, 바람직하게는 고무형상 중합체 중에서 선택된다. 고무형상 중합체는 공액 디엔계 중합체여도 되고, 그 경우, 유리전이온도가, 통상 -110℃～100℃, 바람직하게는 -110℃～-10℃, 보다 바람직하게는 -110℃～-25℃ 인 것이 선택된다. 유리전이온도가 지나치게 높으면 고무 가교물의 저발열성 및 내마모성이 충분치 않은 경우가 있다.
배합하는 고무형상 중합체의 구체예로는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무 (예를 들어, 결합 스티렌량이 5～50중량% 이고, 1,3-부타디엔 단위 중의 1,2-결합 함유량이 10～80중량% 의 범위에 있는 것), 1,3-부타디엔 단위 중의 트랜스 결합 함유량이 70～95중량% 인 고트랜스 함유량의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 또는 폴리부타디엔 고무, 저시스 결합 함유량의 폴리부타디엔 고무, 고시스 결합 함유량의 폴리부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 규소 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하게 사용된다. 이들 고무형상 중합체는, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중합체의 배합량은, 공액 디엔계 고무 (A) 와 공액 디엔계 고무 (B) 의 합계 100중량부에 대하여, 통상 900중량부 이하, 바람직하게는 700중량부 이하, 보다 바람직하게는 500중량부 이하이다. 중합체의 배합량이 지나치게 많으면, 미가교 조성물의 가공성, 고무 가교물의 저발열성, 웨트그립성 및 내마모성이 우수한 가교물을 얻기 힘들어진다.
본 발명의 고무 조성물은, 실리카 및 카본블랙 중에서 선택되는 적어도 일종의 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 충전제로서 실리카, 또는 실리카와 카본블랙의 양자를 함유하는 것이 바람직하다.
실리카로는, 예를 들어, 건식법 화이트카본, 습식법 화이트카본, 콜로이드성 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트카본이 바람직하다. 또한, 카본블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼 페이즈 필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실리카의 질소 흡착 비(比)표면적 (ASTM D3037-81 에 준하여 BET 법에 의해 측정된다.) 은, 바람직하게는 50～400㎡/g, 보다 바람직하게는 100～220㎡/g 이다. 이 범위에 있을 때 보다 내마모성 및 저발열성이 우수하다.
실리카를 배합한 경우, 또한 실란 커플링제를 배합함으로써 저발열성 및 내마모성을 더욱 개선시킬 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 함유되는 황원자가 4개 이하인 술피드류가 혼련시의 스코치(scorch)를 방지할 수 있어 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～30중량부, 보다 바람직하게는 1～15중량부이다.
카본블랙으로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트, 그라파이트 섬유, 플러렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도 퍼니스 블랙이 바람직하고, 그 구체예로는, SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF 등을 들 수 있다. 이들 카본블랙은, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카본블랙의 질소 흡착 비표면적 (N2SA) 은, 바람직하게는 5-200㎡/g, 보다 바람직하게는 80～130㎡/g 이고, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡착량은, 바람직하게는 5-300㎖ /100g, 보다 바람직하게는 80～160㎖ /100g 이다. 이 범위에 있을 때 기계적 특성 및 내마모성이 우수하다.
그리고 카본블랙으로서, 일본 공개특허공보 평5-230290호에 개시되어 있는 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB) 의 흡착 비표면적이 110～170㎡/g 이고, 165MPa 의 압력으로 4회 반복하여 압축을 가한 후의 DBP (24M4DBP) 흡유량(吸油量)이 110～130㎖ /100g 인 하이스트럭쳐 카본블랙을 사용하면, 내마모성이 더욱 개선된다.
충전제의 배합량은, 전체 고무 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5～150중량부, 보다 바람직하게는 20～120중량부, 특히 바람직하게는 40～100중량부이다. 충전제의 배합량이 지나치게 적으면 보강성 개선 효과가 부족하고, 고무 가교물은 내마모성이 불충분하다. 반대로, 지나치게 많으면 미가교 고무 조성물의 가공성 및 고무 가교물의 저발열성이 부족하다.
충전제는, 고형 고무에 대하여 건식 혼련법에 의해 충전해도 되고, 또는, 습식 혼련법, 즉 중합체 용액에 각각의 충전제를 배합하여, 응고ㆍ건조시켜도 된다.
하나의 바람직한 방법에 있어서는, 공액 디엔계 고무 (A) 100중량부당 실리카를 0～150중량부 충전한 고무 조성물과, 공액 디엔계 고무 (B) 100중량부당 카본블랙을 0～150중량부 충전한 고무 조성물을 혼합한다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에 통상적인 방법에 따라서, 가교제, 가교촉진제, 가교활성화제, 노화방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 그밖의 충전제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 1염화황, 2염화황 등의 할로겐화 황; 디쿠밀퍼옥시드, 디 tert-부틸퍼옥시드의 유기 과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸올기를 가진 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말 황이 보다 바람직하다. 이들 가교제는, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
가교제의 배합량은, 전체 고무 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～15중량부, 보다 바람직하게는 0.5～5중량부이다.
가교촉진제로는, 예를 들어, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가교촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가교촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디슬피드, 2-메르캅토벤조티아졸아연염 등의 티아졸계 가교촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교촉진제; 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산계 가교촉진제; 이소프로필잔토겐산나트륨, 이소프로필잔토겐산아연, 부틸잔토겐산아연 등의 잔토겐산계 가교촉진제; 등의 가교촉진제를 들 수 있다. 그 중에서도 술펜아미드계 가교촉진제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가교촉진제는, 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
가교촉진제의 배합량은, 전체 고무 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～15중량부, 보다 바람직하게는 0.5～5중량부이다.
가교활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다. 산화아연은, 표면 활성이 높은 입도 5㎛ 이하의 것이 바람직하고, 예를 들어, 입도가 0.05～0.2㎛ 인 활성 아연화나 0.3～1㎛ 인 아연화 등이 사용된다. 또한, 산화아연으로는, 아민계의 분산제나 습윤제로 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있다.
가교활성화제의 배합량은 적절히 선택되지만, 전체 고무 100중량부에 대하여, 고급 지방산은, 바람직하게는 0.05～15중량부, 보다 바람직하게는 0.5～5중량부이고, 또한 산화아연은, 바람직하게는 0.05～10중량부, 보다 바람직하게는 0.5～3중량부이다.
프로세스유로는, 고무 공업에 있어서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 파라핀계, 방향족계, 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제의 경우에는, 다환 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 이 함유량은, IP346 의 방법 (영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM 의 검사방법) 에 의해 측정된다. 그 밖의 배합제로는, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일 등의 활성제; 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 수산화알루미늄, 옥수수 전분 등의 충전제; 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 점착부여제; 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물은, 통상적인 방법에 따라서 각 성분을 혼련함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 고무를 혼련한 후, 그 혼련물에 가교제와 가교촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다.
가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 고무의 혼련 온도는, 바람직하게는 80～200℃, 보다 바람직하게는 120～180℃ 이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30초～30분이다. 가교제와 가교촉진제의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 혼합된다.
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물은 통상 가교시켜서 사용된다. 가교방법은 특별히 한정되지 않고, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서 적절히 선택하면 된다. 금형 중에 가교제를 배합한 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 가교제를 배합한 고무 조성물을 미리 성형한 후, 그것을 가열하여 가교해도 된다. 가교 온도는, 바람직하게는 120～200℃, 보다 바람직하게는 140～180℃ 이고, 가교 시간은, 통상 1～120분 정도이다.
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물은, 저발열성, 웨트그립성 및 내마모성이 우수하기 때문에, 그 특성을 활용하는 각종 용도, 예를 들어 트레드 (tread), 카커스 (carcass), 측벽, 이너라이너, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용; 또는 호스, 창틀, 벨트, 구두창, 방진 고무, 자동차부품 등의 고무 제품으로의 이용; 나아가 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화 고무로서 이용할 수 있다. 특히 저연비 타이어의 트레드용 재료로서 바람직하다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 % 는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
각종 물성은 하기 방법에 따라서 측정하였다.
(1) 공액 디엔계 고무의 결합 스티렌 단위량과 1,3-부타디엔 단위 중의 비닐 결합 단위 함량은, 1H-NMR 에 의해 측정하였다.
(2) 분지형 공액 디엔계 중합체의 함유량은, 폴리오르가노실록산과 반응시키기 전의 공액 디엔계 중합체와 최종적으로 얻어진 공액 디엔계 고무를, 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
측정기: HLC-8020 (토소사 제조)
칼럼: GMH-HR-H (토소사 제조) 2개를 직렬로 연결한 칼럼을 사용하였다.
검출기: 시차굴절계 RI-8020 (토소사 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
얻어진 분석 차트로부터, 최종적으로 얻어진 공액 디엔계 고무의 전체량에 대한, 폴리오르가노실록산과 반응시키기 전의 공액 디엔계 중합체의 분자량 피크의 3배 및 4배 이상의 분자량을 갖는 중합체 분자의 중량분률을 구하여 각각 3분지 중합체량, 4분지 이상의 중합체량으로서 나타낸다. 또한, 3분지 중합체량과 4분지 이상의 중합체량의 합계량을 3분지 이상의 중합체량으로서 나타낸다.
(3-1) 공액 디엔계 중합체의 중량평균 분자량은, 상기와 동일한 조건에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
(3-2) 무니 점도 (ML1 ＋4, 100℃) 는 JIS K6300 에 준하여 측정하였다.
(4) 미가황 고무 조성물의 가공성은 아래와 같이 평가하였다.
(4-1) 밴버리 혼련 후에 빼낸 고무 조성물의 형태를, 이하에 나타내는 기준 에 의해 점수를 매겼다.
크고 작은 몇몇 덩어리가 있다.: 1점
큰 덩어리와 몇개의 작은 덩어리가 있다.: 2점
거의 큰 덩어리로 되어 있다.: 3점
깔끔하게 큰 덩어리로 되어 있다.: 4점
(4-2) 롤로 혼련할 때의 고무 조성물의 롤에 대한 감김 상태를, 이하에 나타내는 기준에 의해 점수를 매겼다.
롤에 감기 어렵다: 1점
그럭저럭 롤에 감긴다: 2점
롤에 감긴다: 3점
롤에 감기 쉽다: 4점
(4-3) 고무 조성물을 롤에 감아서 혼련할 때의, 고무 조성물의 상태를 이하에 나타내는 기준에 의해 점수를 매겼다.
큰 구멍이 생겼다.: 1점
작은 구멍이 생겼다.: 2점
때때로, 구멍이 생긴다.: 3점
고무 조성물이 롤 표면을 덮고 있다.: 4점
(4-4) 롤로부터 시트형상으로 빼낸 고무 조성물의, 시트 표면의 상태를, 이하에 나타내는 기준에 의해 점수를 매겼다.
큰 요철이 있다.: 1점
작은 요철이 있다.: 2점
거의 평활하다.: 3점
평활하고, 윤기가 있다.: 4점
(4-1)～(4-4) 의 점수의 합계점을, 다시 이하의 기준에 의해 점수를 매겼다. 이 점수가 높을수록 미가황 고무 조성물의 가공성이 우수하다.
합계점 4～5: 1점
합계점 6～8: 2점
합계점 9～10: 3점
합계점 11～13: 4점
합계점 14～16: 5점
(5) 저발열성은, 레오메트릭스사 제조의 RDA-II 를 사용하여, 4.0% 비틀림, 1Hz 의 조건으로 60℃ 에서의 tanδ 를 측정하였다. 이 특성은 지수로 표시하였다. 이 지수가 작을수록 저발열성이 우수하다.
(6) 웨트그립성은, 레오메트릭스사 제조의 RDA-II 를 사용하여, 0.5% 비틀림, 20Hz 의 조건으로 0℃ 에서의 tanδ 를 측정하였다. 이 특성은 지수로 표시하였다. 이 지수가 클수록 웨트그립성이 우수하다.
(7) 내마모성은, JIS K6264 에 따라서, 람본 마모시험기를 사용하여 측정하였다. 이 특성은 지수 (내마모지수) 로 표시하였다. 이 값은 클수록 내마모성이 우수하다.
(8) 인장강도는, JIS K6301 에 따라서 인장시험을 실시하여, 300% 신장시의 응력을 측정하였다. 이 특성은 지수로 표시하였다. 이 지수가 클수록 인장강도가 우수하다.
실시예 1
(공액 디엔계 고무 조성물 i 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000g, 스티렌 162g, 1,3-부타디엔 438g 및 테트라메틸에틸렌디아민 5.0밀리몰을 투입한 후, n-부틸리튬을, 중합에 관여하지 않은 불순물의 중화분과 중합 반응분의 총량으로서 8.7밀리몰 추가하여, 50℃ 에서 중합을 시작하였다. 중합을 시작하고 나서 10분 경과 후, 스티렌 40g 과 1,3-부타디엔 360g 의 혼합물을 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 65℃ 였다.
연속 첨가 종료 후, 다시 20분간 중합 반응을 계속하고, 1,3-부타디엔 312g 첨가하여 10분간 중합 반응을 계속해서, 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인한 다음, 소량의 중합 용액을 샘플링하였다. 샘플링한 소량의 중합 용액은 과잉의 메탄올을 첨가하여 반응 정지시킨 후, 풍건하고, 중합체를 취득하여, 겔 투과 크로마토그래프 분석의 시료로 하였다.
소량의 중합 용액을 샘플링한 직후에, 10% 자일렌 용액으로 한 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (EAB) 을 2.3밀리몰 추가하여 15분간 반응시키고, 이어서, 사용한 n-부틸리튬의 0.015배 몰에 상당하는 양의 폴리오르가노실록산 A 를 10% 자일렌 용액의 상태로 첨가하여 15분간 반응시킨 후, 중합정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무 (A) 및 공액 디엔계 고무 (B) 를 함유하는 중합 용액을 얻었다. 또, 이후 본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 고무 (A) 및 공액 디엔계 고무 (B) 를 각각, 「중합체 (A)」 및 「중합체 (B)」로 약기하는 경우가 있다.
고무분 100부에 대하여, 노화방지제로서 일가녹스 1520 (Irganox 1520: 치바가이기사 제조) 0.1부를 상기한 중합 용액에 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 중합 용매를 제거하고, 60℃ 에서 24시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 조성물 i 를 얻었다. 이 공액 디엔계 고무 조성물 i 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 중합체 (A) 의 겔 투과 크로마토그래피 (이하 GPC) 에 의한 분석 결과는, 최종적으로 얻어진 중합체 조성물의 GPC 분석 결과로부터 중합체 (B) 의 GPC 분석 결과를 뺌으로써 구하였다.
(공액 디엔계 고무 조성물 I 의 조제)
용량 250㎖ 의 브라벤더(Brabender) 타입 믹서 중에서, 100부의 공액 디엔계 고무 조성물 i 를 30초 소련(素練)하고, 이어서 실리카 (Zeosil 1165MP, 로디아사 제조) 30부와 실란 커플링제 (Si69, 데구사 제조) 2.4부를 첨가하고, 110℃ 를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 프로세스 오일 (Enerthene 1849A, British Petroleum사 제조) 10부, 카본블랙 (시스트 KH, 토카이카본사 제조) 20부, 산화아연 3부, 스테아르산 2부, 및 노화방지제 (노크락 6C, 오우치신코사 제조) 2부를 첨가하고, 다시 2분간 혼련하여, 믹서로부터 고무 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 혼련물의 온도는 150℃ 였다.
고무 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 재차 브라벤더 타입 믹서 중에서 110℃ 를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 고무 혼련물을 배출시켰다.
50℃ 의 오픈 롤로, 상기한 혼련물과, 황 1.5부 및 가교촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 1.5부와 디페닐구아니딘 0.5부의 혼합물) 를 혼련한 후, 시트형상의 공액 디엔계 고무 조성물 I 를 얻었다.
또, 이 미가교 고무 조성물 I 의 가공성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
미가교 고무 조성물 I 를 160℃ 에서 30분간 프레스 가교하여 시험편을 제작하고, 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 2 에, 비교예 1 을 100 으로 하는 지수에 의해 나타낸다.
실시예 2
(공액 디엔계 고무 조성물 ii 및 공액 디엔계 고무 조성물 II 의 조제)
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (EAB) 을 대신하여 4염화주석 0.3밀리몰을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 조성물 ii 를 조제하였다. 이 공액 디엔계 고무 조성물 ii 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 조성물 ii 에 배합제를 더해 공액 디엔계 고무 조성물 II 를 조제하고, 이 미가교 고무 조성물 II 의 가공성 및 그 가교물의 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
(공액 디엔계 고무 조성물 iii 및 공액 디엔계 고무 조성물 III 의 조제)
폴리오르가노실록산 A 의 n-부틸리튬에 대한 첨가비율을 0.5배 몰로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 고형상의 공액 디엔계 고무 iii 을 제조하였다. 이 공액 디엔계 고무 조성물 iii 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 조성물 iii 에 배합제를 더해 공액 디엔계 고무 조성물 III 을 제조하고, 이 미가교 고무 조성물 III 의 가공성 및 그 가교물의 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
(공액 디엔계 고무 조성물 iv 및 공액 디엔계 고무 조성물 IV 의 조제)
EAB 를 첨가하지 않고, 폴리오르가노실록산을 대신하여 테트라메톡시실란을 사용하고, 또한 그 n-부틸리튬에 대한 첨가비율을 0.3배 몰로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 고형상의 공액 디엔계 고무 조성물 iv 를 조제하였다. 이 공액 디엔계 고무 조성물 iv 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 조성물 iv 에 배합제를 더해 공액 디엔계 고무 조성물 IV 를 조제하고, 이 미가교 고무 조성물 IV 의 가공성 및 그 가교물의 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
(공액 디엔계 고무 조성물 v 및 공액 디엔계 고무 조성물 V 의 조제)
EAB 를 대신하여 메탄올을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 고형상의 공액 디엔계 고무 조성물 v 를 조제하였다. 이 공액 디엔계 고무 조성물 v 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 조성물 v 에 배합제 를 더해 공액 디엔계 고무 조성물 V 를 조제하고, 이 미가교 고무 조성물 V 의 가공성 및 그 가교물의 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006014784712-pct00006
Figure 112006014784712-pct00007
주: 고무 조성물 I 중의 고무성분은 고무 조성물 i
고무 조성물 II 중의 고무성분은 고무 조성물 ii
고무 조성물 III 중의 고무성분은 고무 조성물 iii
고무 조성물 IV 중의 고무성분은 고무 조성물 iv
고무 조성물 V 중의 고무성분은 고무 조성물 v
실시예 3
(공액 디엔계 고무 vi-1 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000g, 스티렌 171g, 1,3-부타디엔 429g 및 테트라메틸에틸렌디아민 6.5밀리몰을 투입한 후, n-부틸리튬을, 중합에 관여하지 않은 불순물의 중화분과 중합 반응분의 총량으로서 8.3밀리몰 추가하고, 40℃ 에서 중합을 시작하였다. 중합을 시작하고 나서 10분 경과 후, 스티렌 40g 과 1,3-부타디엔 360g 의 혼합물을 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60℃ 였다.
연속 첨가 종료 후, 다시 20분간 중합 반응을 계속해서, 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인한 다음, 실시예 1 과 동일하게 겔 투과 크로마토그래프 분석의 시료를 얻었다.
소량의 중합 용액을 샘플링한 직후에, 사용한 n-부틸리튬의 0.02배 몰에 상당하는 양의 폴리오르가노실록산 B 를 10% 자일렌 용액의 상태로 첨가하여 15분간 반응시킨 후, 중합정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여 공액 디엔계 고무 vi-1 을 함유하는 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액으로부터 소량의 중합 용액을 샘플링하였다. 샘플링한 소량의 중합 용액은, 풍건하고, 중합체를 취득하여, 겔 투과 크로마토그래프 분석의 시료로 하였다. 공액 디엔계 고무 vi-1 의 분석 결과를 표 3 에 나타낸다.
(공액 디엔계 고무 vi-2 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000g, 스티렌 196g, 1,3-부타디엔 404g 및 테트라메틸에틸렌디아민 2.2밀리몰을 투입한 후, n-부틸리튬을, 중합에 관여하지 않은 불순물의 중화분과 중합 반응분의 총량으로서 9.3밀리몰 추가하고, 45℃ 에서 중합을 시작하였다. 중합을 시작하고 나서 10분 경과 후, 스티렌 40g 과 1,3-부타디엔 360g 의 혼합물을 50분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 75℃ 였다.
연속 첨가 종료 후 다시 20분간 중합 반응을 계속하고, 1,3-부타디엔 312g 첨가하여 10분간 중합 반응을 계속해서, 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인한 다음, 10% 시클로헥산 용액으로 한 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 7.5밀리몰 추가하여 15분간 반응시킨 후, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여 공액 디엔계 고무 vi-2 를 함유하는 중합 용액을 얻었다. 이 공액 디엔계 고무 vi-2 를 분석한 결과를 표 3 에 나타낸다.
(공액 디엔계 고무 조성물 vi 및 공액 디엔계 고무 조성물 VI 의 조제)
공액 디엔계 고무 vi-1 을 함유하는 중합 용액과, 공액 디엔계 고무 vi-2 를 함유하는 중합 용액을, 공액 디엔계 고무 vi-1 과 vi-2 가 각각 2:1 이 되도록 30분간, 혼합, 교반하여, 중합 용액 vi 을 얻었다.
중합 용액 vi 에서, 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 조성물 vi 을 얻었다.
용량 250㎖ 의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 85부의 공액 디엔계 고무 조성물 vi 과 15부의 하이시스-폴리부타디엔 고무 (Nipol BR1220N, 닛폰제온사 제조) 를 30초 소련하고, 이어서 실리카 (Nipsil AQ, 닛폰실리카공업사 제조) 45부와 실란 커플링제 (Si69) 4.5부를 첨가하고, 110℃ 를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 프로세스 오일 (Enerthene 1849A) 15부, 카본블랙 (시스트 6, 토카이카본사 제조) 20부, 산화아연 3부, 스테아르산 2부, 및 노화방지제 (노크락 6C) 2부를 첨가하고, 다시 2분간 혼련하여, 믹서로부터 고무 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 혼련물의 온도는 150℃ 였다.
고무 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 재차 브라벤더 타입 믹서 중에서 110℃ 를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 고무 혼련물을 배출시켰다.
50℃ 의 오픈 롤로, 상기한 혼련물과, 황 1.5부 및 가교촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 1.5부와 디페닐구아니딘 0.9부의 혼합물) 를 혼련한 후, 시트형상의 공액 디엔계 고무 조성물 VI 를 얻었다. 이 미가교 공액 디엔계 고무 조성물 VI 의 가공성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
상기 미가교 고무 조성물 VI 을 160℃ 에서 30분간 프레스 가교하여 시험편을 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 4 에, 비교예 4 를 100 으로 하는 지수에 의해 나타낸다.
비교예 4
(공액 디엔계 고무 vi-3 및 vi-4 의 제조)
폴리오르가노실록산 B 의 첨가비율을 0.5배 몰로 변경한 것 외에는, 실시예 3 의 공액 디엔계 고무 vi-1 의 제조예와 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 vi-3 을 얻었다. 또한, NMP 를 메탄올로 대신한 것 외에는, 실시예 3 의 공액 디엔계 고무 vi-2 의 제조예와 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 vi-4 를 얻었다. 공액 디엔계 고무 vi-3 및 vi-4 를 분석한 결과를 표 3 에 나타낸다.
(공액 디엔계 고무 조성물 vii 및 공액 디엔계 고무 조성물 VII 의 조제)
실시예 3 의 중합 용액 vi 및 공액 디엔계 고무 조성물 vi 과 동일한 수법에 의해, 공액 디엔계 고무 vi-3 및 vi-4 로부터, 중합 용액 vii 을 거쳐 고형상의 공액 디엔계 고무 조성물 vii 을 얻었다.
또, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 조성물 vii 에 배합제를 더해 공액 디엔계 고무 조성물 VII 을 조제하고, 이 미가교 고무 조성물 VlI 의 가공성 및 그 가교물의 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112006014784712-pct00008
Figure 112006014784712-pct00009
주:
고무 조성물 VI 중의 고무성분은 고무 조성물 vi (공액 디엔계 고무 vi-1＋공액 디엔계 고무 vi-2)＋하이시스ㆍ폴리부타디엔 고무
고무 조성물 VII 중의 고무성분은 고무 조성물 vii (공액 디엔계 고무 vi-3＋공액 디엔계 고무 vi-4)＋하이시스ㆍ폴리부타디엔 고무
실시예 4
(공액 디엔계 고무 viii-1 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000g, 스티렌 120g, 1,3-부타디엔 380g 및 테트라메틸에틸렌디아민 4.5밀리몰을 투입한 후, n-부틸리튬을, 중합에 관여하지 않은 불순물의 중화분과 중합 반응분의 총량으로서 8.6밀리몰 추가하여, 50℃ 에서 중합을 시작하였다. 중합을 시작하고 나서 10분 경과 후, 스티렌 50g 과 1,3-부타디엔 450g 의 혼합물을 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 70℃ 였다.
연속 첨가 종료 후, 다시 15분간 중합 반응을 계속해서, 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인한 다음, 실시예 1 과 동일하게 겔 투과 크로마토그래프 분석의 시료를 얻었다.
소량의 중합 용액을 샘플링한 직후에, 사용한 n-부틸리튬의 0.03배 몰에 상당하는 양의 폴리오르가노실록산 C 를 10% 자일렌 용액의 상태로 첨가하여 15분간 반응시킨 후, 중합정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여 공액 디엔계 고무 viii-1 을 함유하는 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액으로부터, 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 viii-1 을 얻었다. 그 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
(공액 디엔계 고무 viii-2 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000g, 스티렌 171g, 1,3-부타디엔 429g 및 테트라메틸에틸렌디아민 8.0밀리몰을 투입한 후, n-부틸리튬을, 중합에 관여하지 않은 불순물의 중화분과 중합 반응분의 총량으로서 8.6밀리몰 추가하여, 40℃ 에서 중합을 시작하였다. 중합을 시작하고 나서 10분 경과 후, 스티렌 40g 과 1,3-부타디엔 360g 의 혼합물을 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60℃ 였다.
연속 첨가 종료 후 다시 20분간 중합 반응을 계속하고, 1,3-부타디엔 12g을 첨가하여 10분간 중합 반응을 계속해서, 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인한 다음, 20% 시클로헥산 용액으로 한 4염화주석을 0.6밀리몰 추가하여, 15분간 반응시켰다. 이어서, 10% 자일렌 용액으로 한 N-페닐피롤리돈 (NPP) 을 4.3밀리몰 추가하여 15분간 반응시킨 후, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여 공액 디엔계 고무 viii-2 를 함유하는 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액으로부터, 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 viii-2 를 얻었다. 그 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
(공액 디엔계 고무 조성물 VIII 의 조제)
용량 250㎖ 의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 35부의 공액 디엔계 고무 viii-1 과 35부의 공액 디엔계 고무 viii-2 와 30부의 천연 고무를 30초 소련하고, 이어서 실리카 (Zeosil 1135MP, 로디아사 제조) 30부와 실란 커플링제 (Si69) 1.9부를 첨가하고, 110℃ 를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 프로세스 오일 (Enerthene 1849A) 10부, 카본블랙 (시스트 7HM) 30부, 산화아연 3부, 스테아르산 2부, 및 노화방지제 (노크락 6C) 2부를 첨가하여, 다시 2분간 혼련하고, 믹서로부터 고무 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 혼련물의 온도는 150℃ 였다.
고무 혼련물을 실온까지 냉각한 후, 재차 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃ 를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 고무 혼련물을 배출시켰다.
50℃ 의 오픈 롤로, 상기한 혼련물과, 황 1.5부 및 가교촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 1.5부와 디페닐구아니딘 0.4부의 혼합물) 를 혼련한 후, 시트형상의 공액 디엔계 고무 조성물 VIII 를 얻었다. 이 미가교 공액 디엔계 고무 조성물 VIII 의 가공성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
미가교 공액 디엔계 고무 조성물 VIII 을 160℃ 에서 30분간 프레스 가교하여 시험편을 제작하고, 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 6 에, 비교예 6 을 100 으로 하는 지수에 의해 나타낸다.
비교예 5
(공액 디엔계 고무 viii-3 의 제조)
폴리오르가노실록산 C 를 대신하여 테트라메톡시실란을 사용하고, 또한, 그 n-부틸리튬에 대한 첨가비율을 0.3배 몰로 한 것 외에는, 공액 디엔계 고무 viii-1 의 제조와 동일한 수법에 의해 고형상의 공액 디엔계 고무 viii-3 을 얻었다. 그 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
(공액 디엔계 고무 조성물 IX 의 조제)
공액 디엔계 고무 viii-1 을 대신하여 공액 디엔계 고무 viii-3 을 사용한 것 외에는, 실시예 4 와 동일한 수법에 의해 공액 디엔계 고무 viii-2 및 공액 디엔계 고무 viii-3 으로부터, 공액 디엔계 고무 조성물 IX 를 제조하고, 이 미가교 고무 조성물 IX 의 가공성 및 그 가교물의 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112006014784712-pct00010
Figure 112006014784712-pct00011
주:
고무 조성물 VIII 중의 고무성분은, 공액 디엔계 고무 viii-1＋공액 디엔계 고무 viii-2＋천연 고무
고무 조성물 IX 중의 고무성분은, 공액 디엔계 고무 viii-2＋공액 디엔계 고무 viii-3＋천연 고무
실시예 5
(공액 디엔계 고무 x-1 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000g, 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 300g, 이소프렌 30g 및 테트라메틸에틸렌디아민 2.9밀리몰을 투입한 후, n-부틸리튬을, 중합에 관여하지 않은 불순물의 중화분과 중합 반응분의 총량으로서 5.7밀리몰 추가하여, 45℃ 에서 중합을 시작하였다. 중합을 시작하고 나서 20분 경과 후, 스티렌 80g 과 1,3-부타디엔 320g 의 혼합물을 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 65℃ 였다.
연속 첨가 종료 후 다시 60분간 중합 반응을 계속하고, 이소프렌 8g 을 첨가하여 10분간 반응을 계속해서, 중합전화율이 100% 가 된 것으로 확인한 다음, 실시예 1 과 동일하게 겔 투과 크로마토그래프 분석의 시료를 얻었다.
소량의 중합 용액을 샘플링한 직후에, 사용한 n-부틸리튬의 0.02배 몰에 상당하는 양의 폴리오르가노실록산 D 를 10% 자일렌 용액의 상태로 첨가하여 30분간 반응시킨 후, 중합정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여 공액 디엔계 고무 x-1 을 함유하는 중합 용액을 얻었다. 공액 디엔계 고무 x-1 의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
고무분 100부에 대하여, 노화방지제로서 일가녹스 1520 0.14부 및 프로세스 오일 (Enerthene 1849A) 37.5부를 상기한 중합 용액에 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 중합 용매를 제거하고, 60℃ 에서 24시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 x-1 을 얻었다.
(공액 디엔계 고무 x-2 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000g, 테트라메틸에틸렌디아민 8.6밀리몰 및 n-부틸리튬을 중합에 관여하지 않은 불순물의 중화분과 중합 반응분의 총량으로서 29.0밀리몰을 투입한 후, 스티렌 350g, 1,3-부타디엔 650g 을 90분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 45℃ 에서 중합을 시작하고, 중합 반응 중의 최고 온도는 50℃ 였다.
연속 첨가 종료 후, 다시 30분간 중합 반응을 계속해서, 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인한 다음, 실시예 1 과 동일하게 겔 투과 크로마토그래프 분석의 시료를 얻었다.
소량의 중합 용액을 샘플링한 직후에, 사용한 n-부틸리튬의 0.008배 몰에 상당하는 양의 폴리오르가노실록산 C 를 10% 자일렌 용액의 상태로 첨가하여 15분간 반응시킨 후, 중합정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 1.5배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여 공액 디엔계 고무 x-2 를 함유하는 중합 용액을 얻었다. 공액 디엔계 고무 x-1 과 동일하게, 공액 디엔계 고무 x-2 를 분석한 결과를 표 7 에 나타낸다.
(공액 디엔계 고무 x-3 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 시클로헥산 4000g, 1,3-부타디엔 500g 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.2밀리몰을 투입한 후, n-부틸리튬을, 중합에 관여하지 않은 불순물의 중화분과 중합 반응분의 총량으로서 8.9밀리몰 추가하여, 50℃ 에서 중합을 시작하였다. 중합을 시작하고 나서 20분 경과 후, 1,3-부타디엔 500g 의 혼합물을 30분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 80℃ 였다.
연속 첨가 종료 후, 다시 20분간 중합 반응을 계속해서, 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인한 다음, 20% 시클로헥산 용액으로 한 4염화주석을 0.7밀리몰 추가하여 15분간 반응시켰다. 이어서 10% 자일렌 용액으로 한 N-메틸-ε-카프로락탐 (NMC) 을 4.5밀리몰 추가하여 15분간 반응시킨 후, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여 공액 디엔계 고무 x-3 을 함유하는 중합 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액으로부터, 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 고형상의 공액 디엔계 고무 x-3 을 얻었다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
(공액 디엔 고무 조성물 X 의 조제)
용량 250㎖ 의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110부의 고형상 공액 디엔계 고무 x-1 과 27.5부의 유화중합 SBR (Nipol 1712, 닛폰제온사 제조) 를 30초 소련하고, 이어서 실리카 (Zeosil 165GR, 로디아사 제조) 55부와 실란 커플링제 (Si69) 6.8부를 첨가하고, 110℃ 를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 프로세스 오일 (Enerthene 1849A) 12.5부, 실리카 (Zeosil 165GR) 30.7부, 산화아연 2부, 스테아르산 2부, 및 노화방지제 (노크락 6C) 2부를 첨가하여 다시 2분간 혼련해서, 믹서로부터 고무 혼련물 (x-a) 을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 혼련물의 온도는 150℃ 였다.
별도로, 용량 250㎖ 의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 67부의 공액 디엔계 고무 x-3 과 45.5부의 유화중합 SBR (Nipol 1712) 을 30초 소련하고, 이어서 카본블랙 (시스트 7HM) 66.7부, 프로세스 오일 (Enerthene 1849A) 4부, 산화아연 5부, 스테아르산 2부, 및 노화방지제 (노크락 6C) 2부를 첨가하고, 110℃ 를 개시 온도로 하여 2.5분간 혼련해서, 믹서로부터 고무 혼련물 (x-b) 을 배출시켰다. 혼련 종료시의 고무 혼련물의 온도는 150℃ 였다.
고무 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 고무 혼련물 (x-a) 174부와 고무 혼련물 (x-b) 57.7부를 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃ 를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 고무 혼련물 (x-c) 를 배출시켰다.
50℃ 의 오픈 롤로, 상기한 혼련물 (x-c) 와, 황 1.5부 및 가교촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 1.7부와 디페닐구아니딘 1.5부의 혼합물) 를 혼련한 후, 시트형상의 공액 디엔계 고무 조성물 X 를 얻었다. 미가교 공액 디엔계 고무 조성물 X 의 가공성을 평가하여, 표 8 에 나타낸다.
미가교 공액 디엔계 고무 조성물 X 를 160℃ 에서 30분간 프레스 가교하여 시험편을 제작하고, 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도를 측정하였다. 결과를 표 8 에, 비교예 6 을 100 으로 하는 지수에 의해 나타낸다.
실시예 6
(공액 디엔계 고무 조성물 XI 의 조제)
공액 디엔계 고무 x-1 을 함유하는 중합체 용액 및 공액 디엔계 고무 x-2 를 함유하는 중합체 용액을, 공액 디엔계 고무 x-1 과 x-2 가 각각 4:1 이 되도록, 30분간, 혼합, 교반하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고무분 100부에 대하여, 노화방지제로서 일가녹스 1520 0.14부 및 프로세스 오일 (Enerthene 1849A) 37.5부를 상기한 중합 용액에 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 중합 용매를 제거하고, 60℃ 에서 24시간 진공 건조시켜, 고형상의 공액 디엔계 고무 조성물 XI 을 얻었다.
(공액 디엔계 고무 조성물 XII 의 조제)
고형상의 공액 디엔계 고무 x-1 을 대신하여 공액 디엔계 고무 조성물 XI 을 사용한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 혼련하여, 공액 디엔계 고무 조성물 XII 를 조제하였다. 공액 디엔계 고무 조성물 XII 의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
비교예 6
(공액 디엔계 고무 x-4 의 제조)
폴리오르가노실록산을 대신하여 테트라메톡시실란으로 하고, 그 첨가비율을 0.3배 몰로 한 것 외에는, 공액 디엔계 고무 x-1 의 제조 조건과 동일하게 실시하여 공액 디엔계 고무 x-4 를 얻었다. 고형상의 공액 디엔계 고무 x-1 과 동일하게 실시하여 고형상의 공액 디엔계 고무 x-4 를 얻었다.
(공액 디엔계 고무 조성물 XIII 의 조제)
공액 디엔계 고무 x-1 을 대신하여 고형상 공액 디엔계 고무 x-4 를 사용하고, 공액 디엔계 고무 x-3 을 대신하여 로우시스-폴리부타디엔 고무 (Nipol BR1242, 닛폰제온사 제조) 를 사용한 것 외에는, 실시예 5 와 동일하게 혼련하여, 공액 디엔계 고무 조성물 XIII 을 조제하였다. 공액 디엔계 고무 조성물 XIII 의 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112006014784712-pct00012
Figure 112006014784712-pct00013
주:
고무 조성물 X 중의 고무성분은, 공액 디엔계 고무 x-1＋공액 디엔계 고무 x-3＋SBR
고무 조성물 XII 중의 고무성분은, 공액 디엔계 고무 조성물 XI (공액 디엔계 고무 x-1＋공액 디엔계 고무 x-2)＋공액 디엔계 고무 x-3＋SBR
고무 조성물 XIII 중의 고무성분은, 공액 디엔계 고무 x-4＋로우시스ㆍ폴리부타디엔 고무＋SBR
또, 상기 실시예 및 일부의 비교예에서 사용한 폴리오르가노실록산 A～D 로는, 상기 일반식 (1) (반응 전의 것) 에 있어서, 각각 이하에 나타내는 구조의 화합물을 사용하였다.
[화학식 6]
Figure 112006014784712-pct00014
폴리오르가노실록산 A (m=80, n=0, k=120)
Figure 112006014784712-pct00015
폴리오르가노실록산 B (m=60, n=0, k=30)
Figure 112006014784712-pct00016
폴리오르가노실록산 C (m=40, n=0, k=80)
Figure 112006014784712-pct00017
폴리오르가노실록산 D (m=60, n=0, k=0)
Figure 112006014784712-pct00018
상기 실시예로부터, 다음과 같은 것을 알 수 있다. 표 1, 표 2 에 있어서,
비교예 1: 폴리오르가노실록산 A 를 다량으로 첨가하여 얻어진 공액 디엔계 고무 조성물 III 은, 3분지 이상의 중합체의 양이 매우 적고, 미가교 고무 조성물의 가공성, 및 가교 고무의 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도가 떨어진다.
비교예 2: 관능기함유 화합물 (EAB) 을 반응시키지 않고, 또 폴리오르가노실록산을 대신하여 테트라메톡시실란을 반응시킨 경우에는, 3분지 이상의 중합체를 상당량 함유하지만, 미가교 고무 조성물의 가공성, 및 가교 고무의 저발열성, 웨트그립성 및 내마모성은 현저하게 떨어진다.
비교예 3: 관능기함유 화합물 (EAB) 을 대신하여 메탄올을 사용한 경우에는, 3분지 이상의 중합체가 다량으로 생성되지만, 미가교 고무 조성물의 가공성은 양호하나, 가교 고무의 저발열성, 웨트그립성, 내마모성 및 인장강도가 떨어진다.
이들 비교예와 비교하여, 본 발명에서 규정하는 범위 내에서 제조하고, 3분지 이상의 중합체를 다량으로 함유하는 실시예 1, 2 의 공액 디엔계 고무 조성물은, 미가교 고무 조성물의 가공성이 우수하고, 또한 가교 고무는 저발열성, 웨트그립성 및 내마모성이 우수하다.
폴리오르가노실록산과 관능기함유 화합물 (NMP, NPP, NMC, SnCl4) 을 각각 별개로 반응시킨 공액 디엔 중합체를 블렌드함으로써도, 가공성이 우수한 미가교 고무 조성물, 및 저발열성, 웨트그립성 및 내마모성이 우수한 가교 고무 조성물이 얻어진다 (실시예 3 과 비교예 4 의 비교 (표 3, 표 4); 실시예 4 와 비교예 5 의 비교 (표 5, 표 6); 실시예 5, 6 과 비교예 6 의 비교 (표 7, 표 8)).
본 발명의 공액 디엔계 고무 조성물은 실리카를 배합했을 때에 우수한 가공성을 나타내고, 그 고무 가교물은 저발열성, 웨트그립성 및 내마모성이 우수하다.
따라서, 그 고무 가교물은 그 특성을 활용하는 각종 용도, 예를 들어 트레드, 카커스, 측벽, 이너라이너, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용, 또는 호스, 창틀, 벨트, 구두창, 방진 고무, 자동차부품 등의 고무 제품으로의 이용; 나아가 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화 고무로서 이용할 수 있다. 특히 저연비 타이어의 트레드용 재료로서 바람직하다.

Claims (18)

  1. 적어도 3 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 하기 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 중에서 선택되는 적어도 일종을 개재하여 결합된 구조를 갖고 있는 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무 (A) 5～95중량%, 및, 분자 내에 >C=O 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물과 반응시킨 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무 (B) 95～5중량% 를 함유하여 이루어지는 공액 디엔계 고무 조성물.
    일반식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112011054229772-pct00019
    (상기 식에 있어서, R1～R8 은, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X1 및 X4 는, (ⅰ) 각각 그 일부가 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기로서, 잔부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬과의 반응에 의해 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이거나, 또는, (ⅱ) 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, X1 및 X4 는 서로 동일하거나 달라도 된다. X2 는, 그 일부가 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기로서, 잔부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬과의 반응에 의해 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다. X3 은, 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X3 의 일부는 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기이어도 된다. m 은 3～200 의 정수(整數), n 은 0～200 의 정수, k 는 0～200 의 정수이다.)
    일반식 (2):
    [화학식 2]
    Figure 112011054229772-pct00020
    (식 중, R9～R16 은, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X5～X8 은, 각각 그 일부가 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기로서, 잔부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬과의 반응에 의해 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다.)
    일반식 (3):
    [화학식 3]
    Figure 112011054229772-pct00021
    (식 중, R17～R19 는, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, 이들은 서로 동일하거나 달라도 된다. X9～X11 은, 각각 그 일부가 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기로서, 잔부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬과의 반응에 의해 그 관능기로부터 유도되는 기 또는 단결합이다. s 는 1～18 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    공액 디엔계 고무 (A) 및 공액 디엔계 고무 (B) 를 구성하는 중합체사슬이, 공액 디엔 단량체 단위 50～100중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 50～0중량% 로 이루어지는 공액 디엔계 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공액 디엔계 고무 (A) 및 공액 디엔계 고무 (B) 의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량이 5～95중량% 인 공액 디엔계 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, X1, X2 및 X4 의 각각 그 일부를 구성하는 상기 관능기가, 탄소수 1～5 의 알콕실기이고, X1, X2 및 X4 의 각각 그 잔부가 단결합인 공액 디엔계 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, X1, X2 및 X4 의 각각 그 일부를 구성하는 상기 관능기가, 하기 일반식 (4):
    Figure 112011054229772-pct00022
    (식 중, j 는 2～10 의 정수이다.) 로 표시되는, 2-피롤리도닐기를 갖는 탄화수소기이고, X1, X2 및 X4 의 각각 그 잔부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬과의 반응에 의해 그 관능기로부터 유도되는 기인 공액 디엔계 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, X1, X2 및 X4 의 각각 그 일부를 구성하는 상기 관능기가, 하기 일반식 (5):
    Z Y E
    (식 중, Z 는 탄소수 1～10 의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, Y 는 메틸렌기, 황원자 또는 산소원자이고, E 는 에폭시기를 갖는 탄소수 2～10 의 탄화수소기이다.) 로 표시되는, 에폭시기를 갖는 탄소수 4～12 의 기이고, X1, X2 및 X4 의 각각 그 잔부가 활성 공액 디엔계 중합체사슬과의 반응에 의해 그 관능기로부터 유도되는 기인 공액 디엔계 고무 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, X3 을 구성하는 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기가, 하기 일반식 (6):
    Figure 112006014784712-pct00023
    (식 중, t 는 2～20 의 정수이고, P 는 탄소수 2～10 의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R 은 수소원자 또는 메틸기이고, Q 는 탄소수 1～10 의 알콕실기 또 는 아릴옥시기이고, Q 의 일부는 단결합이어도 된다.) 으로 표시되는 기인 공액 디엔계 고무 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    적어도 4 이상의 공액 디엔계 중합체사슬이 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산의 적어도 일종을 개재하여 결합된 구조를 갖는 공액 디엔계 고무가, 공액 디엔계 고무 (A) 의 2～90중량% 를 차지하는 공액 디엔계 고무 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    또한, 실리카 및 카본블랙 중에서 선택되는 적어도 일종의 충전제를, 공액 디엔계 고무 조성물 중의 공액 디엔계 고무 합계량 100중량부에 대하여, 5～150중량부 함유하는 공액 디엔계 고무 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    충전제로서, 실리카, 또는, 실리카와 카본블랙의 양자를 함유하는 공액 디엔계 고무 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    또한, 유리전이온도가 -120℃～200℃ 이며 또 중량평균 분자량이 1,000～ 3,000,000 인 중합체를, 공액 디엔계 고무 조성물 중의 공액 디엔계 고무 합계량 100중량부에 대하여 900중량부 이하 함유하는 공액 디엔계 고무 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 공액 디엔계 고무 조성물을 제조하는 방법으로서,
    불활성 용매 중에서, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 유기 활성 금속을 사용하여 중합해서 얻어진, 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬에, 중합에 사용한 유기 활성 금속 1몰당, 0.001몰을 초과하고 0.1몰 미만인 양의, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기를 갖는 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 [단, 일반식 (1) 에 있어서, X1 및 X4 는, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기이거나, 또는, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, X2 는, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기이고, X3 은, 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이다. 일반식 (2) 에 있어서, X5～X8 은, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기이다. 일반식 (3) 에 있어서, X9～X11 은, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기이다.] 중에서 선택되는 적어도 일종을 반응시킨 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무 (A) 의 중합체 용액과, 분자 내에 >C=0 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물과 반응시킨 중량평균 분자량 1,000～3,000,000 의 공액 디엔계 고무 (B) 의 중합체 용액을 혼합하고, 이어서, 혼합액으로부터 용매를 분리하여 고무를 회수하는 것을 특징으로 하는, 공액 디엔계 고무 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 공액 디엔계 고무 조성물을 제조하는 방법으로서,
    불활성 용매 중에서, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 유기 활성 금속을 사용하여 중합해서 얻어진, 중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬의 5～95중량% 에, 분자 내에 >C=O 기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 관능기를 갖는 화합물을 반응시키고, 이어서, 잔부의 활성 공액 디엔계 중합체사슬의 10～100중량% 에, 잔부의 유기 활성 금속 1몰당, 0.001몰을 초과하고 0.1몰 미만인 양의, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기를 갖는 일반식 (1), (2), (3) 으로 표시되는 폴리오르가노실록산 [단, 일반식 (1) 에 있어서, X1 및 X4 는, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기이거나, 또는, 탄소수 1～6 의 알킬기 또는 탄소수 6～12 의 아릴기이고, X2 는, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기이고, X3 은, 2～20 의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이다. 일반식 (2) 에 있어서, X5～X8 은, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기이다. 일반식 (3) 에 있어서, X9～X11 은, 탄소수 1～5 의 알콕실기, 2-피롤리도닐기를 함유하는 탄화수소기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4～12 의 기 중에서 선택되는 관능기이다.] 중에서 선택되는 적어도 일종을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 공액 디엔계 고무 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    중합체사슬 말단에 활성 금속을 갖는 활성 공액 디엔계 중합체사슬이, 공액 디엔 단량체, 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 양자를 유기 활성 금속을 사용하면서 극성 화합물의 공존 하에 중합하여 얻어진 것인 공액 디엔계 고무 조성물의 제조방법.
  15. 공액 디엔계 고무 (A) 100중량부당 실리카를 0～150중량부 충전한 고무 조성물과, 공액 디엔계 고무 (B) 100중량부당 카본블랙을 0～150중량부 충전한 고무 조성물을 혼합하여 제 9 항에 기재된 공액 디엔계 고무 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 공액 디엔계 고무 조성물의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  17. 제 16 항에 있어서, 타이어인 고무 가교물.
  18. 삭제
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