JP2017082083A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017082083A JP2017082083A JP2015211517A JP2015211517A JP2017082083A JP 2017082083 A JP2017082083 A JP 2017082083A JP 2015211517 A JP2015211517 A JP 2015211517A JP 2015211517 A JP2015211517 A JP 2015211517A JP 2017082083 A JP2017082083 A JP 2017082083A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- mass
- diene rubber
- group
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 118
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 42
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 35
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 35
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 19
- -1 diene compound Chemical class 0.000 description 18
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 14
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 14
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOGZENPUTBJZBI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilyl-n,n-bis(trimethylsilyl)propan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C JOGZENPUTBJZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCC=CC1=CC=CC=C1 UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C(C(C)C)=C1 OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C=C VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C=C)=C1 XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYENDWOHUUAIJH-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-ethenylphenyl)methoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCC1=CC=C(C=C)C=C1 TYENDWOHUUAIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBDWNRVMCWOYEK-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilyl-n,n-bis(trimethylsilyl)ethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C CBDWNRVMCWOYEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHAYEZASBOVCGH-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilyl-n,n-bis(trimethylsilyl)ethanamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C RHAYEZASBOVCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLSKAIZCBJQHFI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilyl-n,n-bis(trimethylsilyl)propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C SLSKAIZCBJQHFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFNWUMRYUYUAAV-UHFFFAOYSA-N 4-(3-trimethoxysilylpropyl)-3H-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCC1=CC=CC2=C1N=C(S2)S MFNWUMRYUYUAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTKZHEXXFWCYCH-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-ethenyl-1-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C=C UTKZHEXXFWCYCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC)=[S+]CCC[SiH2]C(OC)OC ZZOXWBGGPBLVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical class [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- LXXUYORAHKLDLS-UHFFFAOYSA-N [Li]C1CCC([Li])C(CC)C1 Chemical compound [Li]C1CCC([Li])C(CC)C1 LXXUYORAHKLDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZEZSORUWZUMNU-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCC[Li] Chemical compound [Li]CCCC[Li] BZEZSORUWZUMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARCHVGRSBFXDTP-UHFFFAOYSA-N [Li]c1cc([Li])cc([Li])c1 Chemical compound [Li]c1cc([Li])cc([Li])c1 ARCHVGRSBFXDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001599 direct drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAZSNJFDDLMZCP-UHFFFAOYSA-N lithium;stilbene Chemical compound [Li].C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 ZAZSNJFDDLMZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-n-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(C)CC1=CC=CC=C1 DZRKBPWATCKLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N naphthalene;potassium Chemical compound [K].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 IJJSYKQZFFGIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVDIQZVDGVRRLR-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical class [Na].[Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UVDIQZVDGVRRLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
従来、タイヤのトレッド部を構成するゴム材料へ配合するフィラーをカーボンブラックからシリカへ変更することで、低転がり抵抗性やウェット性が改善することが知られている。しかし、シリカ配合ゴムは摩耗性能が悪化する傾向があった。
特許文献1には、共役ジエン化合物由来部分の含有量が40mol%以上である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体(A)と、共役ジエン系重合体(B)と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する非共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体(C)とを含むことを特徴とするゴム組成物が記載されており、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体(A)は、セリウムを含む特定の化合物を重合触媒組成物として用いて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることが記載されている。
(i)変性共役ジエン系ゴムを20質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを30〜180質量部、酸化セリウムを1〜50質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で3〜20質量%含み、
前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも1つの変性部と、少なくとも1つの共役ジエン系ゴム部とを有し、
前記共役ジエン系ゴム部は、その1つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を70〜100質量%含有するイソプレンブロックとを有し、
前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合していて、
前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基を有する、タイヤ用ゴム組成物。
(ii)前記変性部の骨格が、ポリオルガノシロキサンである、上記(i)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(iii)前記イソプレンブロックにおける前記イソプレン単位由来のビニル結合含有量が5〜85質量%である、上記(i)または(ii)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(iv)前記共役ジエン系共重合体ブロックが、共役ジエン系単量体(d1)と芳香族ビニル単量体とを用いて得られ、
前記芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単位含有量が、前記共役ジエン系ゴム部の38〜48質量%であり、
前記共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量が、前記共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位の20〜35質量%である、上記(i)〜(iii)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(v)前記変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が1,000〜300万である、上記(i)〜(iv)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(vi)前記酸化セリウムが、平均粒子径が20〜60nmの微粒子であることを特徴とする、上記(i)〜(v)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(vii)上記(i)〜(vi)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
本発明は、変性共役ジエン系ゴムを20質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを30〜180質量部、酸化セリウムを1〜50質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で3〜20質量%含み、前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも1つの変性部と、少なくとも1つの共役ジエン系ゴム部とを有し、前記共役ジエン系ゴム部は、その1つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を70〜100質量%含有するイソプレンブロックとを有し、前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合していて、前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基を有する、タイヤ用ゴム組成物である。
このようなタイヤ用ゴム組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
変性共役ジエン系ゴムについて以下に説明する。
本発明の組成物においてジエン系ゴムは、変性共役ジエン系ゴムを含む。
変性共役ジエン系ゴムは、1分子あたり、少なくとも1つの変性部と少なくとも1つの共役ジエン系ゴム部とを有し、変性部は共役ジエン系ゴム部の端部に結合している。
変性共役ジエン系ゴムは、1分子あたり3つ以上の共役ジエン系ゴム部を有する変性共役ジエン系ゴムを、変性共役ジエン系ゴム全量中の5質量%以上含むのが好ましく、より好ましくは5〜40質量%であり、特に好ましくは10〜30質量%である。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値として求めるものとする。
なお、本発明において、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値として求めるものとする。
なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
本発明において、変性部は、シリカと相互作用する官能基を有する。
シリカと相互作用する官能基は、後述する、変性共役ジエン系ゴムを製造する際に使用される変性剤が有する、シリカと相互作用する官能基と対応する。
シリカと相互作用する官能基は、当該変性剤が有する、活性末端と反応可能な反応性基と同じ種類の基であってもよい。
シリカと相互作用する官能基は、当該変性剤が有する、活性末端と反応可能な反応性基と、活性末端とが反応した後に生成した基であってもよい。
なかでも、官能基は、エポキシ基および/またはヒドロカルビルオキシシリル基であるのが好ましい。ヒドロカルビルオキシシリル基は、ケイ素原子とヒドロカルビルオキシ基(−OR:ここでRは炭化水素基またはアリール基)とを有する。
*−Z−Y−E ・・・・式(1)
ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。
ポリオルガノシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。具体的には例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基が挙げられる。
シリカと相互作用する官能基とポリオルガノシロキサンとは、直接または炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。
本発明において、変性共役ジエン系ゴムは、少なくとも1つの共役ジエン系ゴム部を有し、共役ジエン系ゴム部はその1つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレンブロックとを有する。イソプレンブロックは、イソプレン単位を70〜100質量%含有する。
イソプレンブロック中のイソプレン単位の含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、80〜95質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、共役ジエン系共重合体ブロックは、例えば、共役ジエン系単量体(d1)と芳香族ビニル単量体とを用いて得ることができる。
また、共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位の20〜35質量%であることが好ましく、23〜35質量%であるのがより好ましく、26〜34質量%であるのがさらに好ましい。
なお、共役ジエン系ゴム部のビニル単位は、共役ジエン系ゴム部全体を構成する共役ジエン単量体に由来するビニル単位とすることができる。
この場合、変性共役ジエン系ゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、共役ジエン系共重合体ブロックと変性部との間に上記イソプレンブロックを有するのが好ましい。
共役ジエン系ゴム部が端部に共役ジエン系共重合体ブロックを有する場合、変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、60万〜100万が好ましく、60万〜90万であるのがより好ましく、65万〜85万であるのがさらに好ましい。
この場合、変性共役ジエン系ゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、イソプレンブロックと変性部との間に上記共役ジエン系共重合体ブロックを有するのが好ましい。
変性共役ジエン系ゴムの製造方法は特に制限されない。例えば、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を重合開始剤として用いて、共役ジエン系単量体(d1)および芳香族ビニル単量体(以下これらを合わせて共役ジエン系共重合体ブロック用モノマーという。)と、ならびに、イソプレン(以下これをイソプレンブロック用モノマーという。後述する単量体(d2)を含む場合を含む。)、必要に応じて使用することができる、イソプレンと共重合し得るその他の単量体(d2)を溶液重合させることによって、活性末端を有する共役ジエン系ゴム鎖を得る重合工程と、前記共役ジエン系ゴム鎖と、前記活性末端と反応可能な反応性基を少なくとも1つおよびシリカと相互作用する官能基を少なくとも1つ有する変性剤とを反応させる変性工程とを有する製造方法が挙げられる。
重合工程において、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を重合開始剤として用いて、上記の単量体を溶液重合させることによって、活性末端(重合活性末端またはリビング成長末端)を有する共役ジエン系ゴム鎖を得る。共役ジエン系共重合体ブロック用モノマーとイソプレンブロック用モノマーを重合させる順番は、特に制限されず、どちらが先であってもよい。
溶液重合は特に制限されない。使用される炭化水素溶媒としては、通常使用される溶媒であればよく、例えばシクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が例示される。
有機活性金属化合物はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
変性工程において、上記重合工程で得られた共役ジエン系ゴム鎖と、活性末端と反応可能な反応性基を少なくとも1つおよびシリカと相互作用する官能基を少なくとも1つ有する変性剤とを反応させることによって、変性共役ジエン系ゴムを製造する。変性剤は1分子あたり、活性末端と反応可能な反応性基とシリカと相互作用する官能基とをこれらの合計で3個以上有するのが好ましい。
変性工程において使用される変性剤は、活性末端と反応可能な反応性基と、変性部(変性部はシリカと相互作用する官能基を有する。)とを有することができる。活性末端と反応可能な反応性基はシリカと相互作用する官能基と同一であっても異なってもよい。
変性剤として、例えば、変性剤としてヒドロカルビルオキシシリル基を有するポリオルガノシロキサンを共役ジエン系ゴム鎖が有する活性末端に反応させると、ヒドロカルビルオキシシリル基が有する、ヒドロカルビルオキシ基とケイ素原子との結合が開裂して、そのケイ素原子に共役ジエン系ゴム鎖が直接結合して単結合を形成することができる。
上記式(6)で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、R21〜R29の具体例および好適な態様は、上記式(3)中のR1〜R8と同様である。
変性剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
変性剤を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。
上記のとおり、活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。伸展油の種類、量は特に制限されない。
以上の方法で変性共役ジエン系ゴムを製造することができる。また、変性共役ジエン系ゴムの製造方法については、例えば、特許第5240409号公報、特開2012−131983号公報を参照することができる。
変性共役ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、変性共役ジエン系ゴム以外のジエン系ゴムを含有してもよい。
上記ジエン系ゴムとしては特に制限されないが、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、1種のジエン系ゴムを単独で用いても、2種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
一方、ジエン系ゴムが変性共役ジエン系ゴムと別のジエン系ゴムとを含む場合は、各成分のガラス転移温度に各成分の質量%をそれぞれ掛けて足し合わせた値が−60〜−20℃となることが好ましい。
本発明の組成物が含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
本発明の組成物が含有する酸化セリウムは特に限定されず、平均粒子径が20〜60nmの微粒子であることが好ましく、20〜50nmの微粒子であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意の硫黄を含有するシランカップリング剤を用いることができる。
本発明の組成物には、上記の成分の他に、芳香族性テルペン樹脂、シリカ以外のフィラー(例えば、カーボンブラック等)、上記の硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤(オイル)、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
加硫剤または架橋剤の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.3〜3.0質量部であることが好ましく、0.5〜2.5質量部であることがより好ましい。
加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドで前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.5〜4.0質量部であることが好ましく、1.0〜2.5質量部であることがより好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.2〜10.0質量部であることが好ましく、0.4〜5.0質量部であることがより好ましい。
軟化剤(オイル)の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して10〜60質量部であることが好ましく、15〜45質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して0.1〜5.0質量部であることが好ましく、0.2〜4.0質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂のような可塑剤の含有量は、前記ジエン系ゴム100質量部に対して0〜30質量部であることが好ましく、0〜20質量部であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、上記の各成分を混合・混錬することによって製造することができる。
上記の成分のうち、加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤を混合・混練すると、加硫(架橋)剤および加硫(架橋)促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫(架橋)が生じることによる加硫(架橋)ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫(架橋)の制御が容易となる。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
窒素置換された100mLアンプル瓶に、シクロヘキサン(35g)、およびテトラメチルエチレンジアミン(1.4mmol)を添加し、さらに、n−ブチルリチウム(4.3mmol)を添加した。次いで、イソプレン(21.6g)、およびスチレン(3.1g)をゆっくりと添加し、50℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックAを得た。この重合体ブロックAについて、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および1,4−結合含有量を測定した。
この測定の結果、重量平均分子量は8700、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、芳香族ビニル単位含有量は12.6質量%、イソプレン単位含有量は87.4質量%、および1,4−結合含有量は58.0%であった。
測定の結果、重量平均分子量は640,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.65、3分岐以上のカップリング率は12.5質量%、芳香族ビニル単位含有量は42.6質量%、ビニル結合含有量は29.5質量%、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は58であった。
なお、測定方法は以下のとおりである。
重量平均分子量、分子量分布および3分岐以上のカップリング率(変性共役ジエン系ゴムに対する「3以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」の割合(質量%))については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
・カラム:GMH−HR−H(東ソー社製)2本を直列に連結した
・検出器:示差屈折計RI−8020(東ソー社製)
・溶離夜:テトラヒドロフラン
・カラム温度:40℃
スチレン単位含有量およびビニル結合含有量については、1H−NMRにより測定した。
ムーニー粘度(ML1+4、100℃))については、JIS K6300−1:2013に準じて測定した。
<標準例、実施例1〜5、比較例1〜5>
第1表の標準例の欄、実施例の欄および比較例の欄に示すとおり、標準例、実施例1〜5および比較例1〜5に係るゴム組成物は、第1表に示す各成分を、第1表に示す配合量で配合して製造した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて5分間混合し、150±5℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
製造したゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃で20分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
<摩耗性能>
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6264−1、2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所製)を用いて、温度20℃、スリップ率50%の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第1表に示す。結果は標準例の摩耗量を100として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに摩耗性能に優れる。
摩耗性能=(標準例の摩耗量/試料の摩耗量)×100
JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、tanδ(60℃)を測定した。
結果を第1表に示す。結果は標準例を100として指数で示した。この値が低いほど低燃費性能に優れる。
JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。
結果を第1表に示す。結果は標準例のtanδ(0℃)を100とする指数で表した。指数が大きいほどtanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときにウェットグリップ性能に優れる。
表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・BR:Nipol 1220(ブタジエンゴム、日本ゼオン社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・シリカ:Zeosil(R) 1165MP(CTAB吸着比表面積:159m2/g、ローディア社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸(日油社製)
・老化防止剤1:6C:SANTOFLEX 6PPD(Solutia Europe社製)
・老化防止剤2:RD:PILNOX TDQ(NOCIL LIMITED社製)
・硫黄含有シランカップリング剤:Evonik Degussa社製「Si69」
・酸化セリウム1:Nanotechnology社製 Nano−D CEP 平均粒子径=25−45nm
・酸化セリウム2:Nanotechnology社製 Nano−D CEN 平均粒子径=30−45nm
・アロマオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(硫黄の含有量95.24質量%、鶴見化学工業社製)
・加硫促進剤1:DPG:ソクシノールD−G(住友化学株式会社)
・加硫促進剤2:CZ:ノクセラーCZ−G(大内新興化学工業株式会社製)
<実施例1〜5>
実施例1〜5では低燃費性能の悪化を抑制しつつ、摩耗性能およびWET性能を改善することができた。
酸化セリウムを含まず、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が低い態様である。この場合、WET性能が悪化した。
酸化セリウムを含まず、シリカ量が多い態様である。この場合、摩耗性能および低燃費性能が悪化した。
酸化セリウムを含まず、シリカ量が少ない態様である。この場合、低燃費性能およびWET性能が悪化した。
酸化セリウム量が多い態様である。この場合、摩耗性能および低燃費性能が悪化した。
酸化セリウム量が少ない態様である。この場合、摩耗性能、低燃費性能およびWET性能は改善しなかった。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (7)
- 変性共役ジエン系ゴムを20質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを30〜180質量部、酸化セリウムを1〜50質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で3〜20質量%含み、
前記変性共役ジエン系ゴムが、少なくとも1つの変性部と、少なくとも1つの共役ジエン系ゴム部とを有し、
前記共役ジエン系ゴム部は、その1つ当たりに、共役ジエン系共重合体ブロックとイソプレン単位を70〜100質量%含有するイソプレンブロックとを有し、
前記変性部が前記共役ジエン系ゴム部の端部に結合していて、
前記変性部が、前記シリカと相互作用する官能基を有する、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記変性部の骨格が、ポリオルガノシロキサンである、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記イソプレンブロックにおける前記イソプレン単位由来のビニル結合含有量が5〜85質量%である、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン系共重合体ブロックが、共役ジエン系単量体(d1)と芳香族ビニル単量体とを用いて得られ、
前記芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単位含有量が、前記共役ジエン系ゴム部の38〜48質量%であり、
前記共役ジエン系ゴム部のビニル結合含有量が、前記共役ジエン系ゴム部を構成する共役ジエン単位の20〜35質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が1,000〜300万である、請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記酸化セリウムが、平均粒子径が20〜60nmの微粒子であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015211517A JP6651787B2 (ja) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015211517A JP6651787B2 (ja) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017082083A true JP2017082083A (ja) | 2017-05-18 |
JP6651787B2 JP6651787B2 (ja) | 2020-02-19 |
Family
ID=58710736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015211517A Active JP6651787B2 (ja) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6651787B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200134588A (ko) * | 2019-05-22 | 2020-12-02 | 금호석유화학 주식회사 | 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법 |
WO2023189388A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Zsエラストマー株式会社 | 重荷重タイヤ用ゴム組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102516608A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-27 | 北京化工大学 | 一种高耐磨优异动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料 |
WO2014129665A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP2014185340A (ja) * | 2013-02-25 | 2014-10-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2015090753A (ja) * | 2013-11-05 | 2015-05-11 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 絶縁電線 |
-
2015
- 2015-10-28 JP JP2015211517A patent/JP6651787B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102516608A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-27 | 北京化工大学 | 一种高耐磨优异动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料 |
WO2014129665A1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP2014185340A (ja) * | 2013-02-25 | 2014-10-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP2015090753A (ja) * | 2013-11-05 | 2015-05-11 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 絶縁電線 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NANO-D SERIES, JPN7019003154, ISSN: 0004124824 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200134588A (ko) * | 2019-05-22 | 2020-12-02 | 금호석유화학 주식회사 | 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법 |
KR102218440B1 (ko) | 2019-05-22 | 2021-02-22 | 금호석유화학 주식회사 | 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법 |
WO2023189388A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Zsエラストマー株式会社 | 重荷重タイヤ用ゴム組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6651787B2 (ja) | 2020-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5846333B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6331267B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6115319B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6481337B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6064953B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP5845883B2 (ja) | 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法 | |
JP6520018B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
KR101624551B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어 | |
KR20060133951A (ko) | 공액 디엔계 고무 조성물, 그 제조방법 및 고무 가교물 | |
JP6064952B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP5515206B2 (ja) | ポリブタジエンゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ | |
KR101750818B1 (ko) | 타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어 | |
JP6481634B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP2015196759A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP2014162809A (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6907599B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5994418B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6651787B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP6155667B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JP6834596B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6651788B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP6593410B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2015086307A (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物 | |
JP6593409B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2021088657A (ja) | ゴム組成物及びタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181016 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190918 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191001 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191129 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20191129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200106 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6651787 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |