JP2014185340A - タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐カット性および耐疲労性を維持しつつ、転がり抵抗を低減できるタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、および、シランカップリング剤を含有し、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量％と、ブタジエンゴム７０〜３０質量％とを含み、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、２０〜６０ｍ²／ｇであり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜４５質量部であり、上記シリカの含有量が１５〜５５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が３０〜６０質量部であり、上記シランカップリング剤は、特定の平均組成式で表されるポリシロキサンであって、その含有量が、上記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％である、タイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのサイドウォール部には、高い耐外傷性（耐カット性）が要求される。また、サイドウォール部は、自動車が走行する際に最も屈曲の激しい部分であることから、繰り返しの屈曲に対してもゴム物性を維持できる特性（耐疲労性）も要求される（特許文献１を参照）。
サイドウォール部に使用されるゴム組成物（タイヤサイドウォール用ゴム組成物）においては、このような耐カット性および耐疲労性を確保するため、例えば、天然ゴムおよびジエン系ゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラックとしてＦＥＦやＧＰＦ等のソフトカーボンを配合した組成を採用する場合がある（例えば、特許文献２を参照）。

特許第３５１２２６７号公報 特開２００６−０６３２８４号公報

近年、環境への負荷低減などを目的として、転がり抵抗を低減した低燃費タイヤへの需要が高まっている。
空気入りタイヤのサイドウォール部は、転がり抵抗への寄与率がトレッド部に次いで高いことから、タイヤサイドウォール用ゴム組成物にも、転がり抵抗の低減が要求されている。
そこで、本発明者は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物に、シリカとシランカップリング剤とを添加して、転がり抵抗を低減させることを試みた。
このとき、シランカップリング剤として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９：エボニックデグッサ社製）を用いたところ、転がり抵抗の改善は見られるものの、タイヤサイドウォール部の基本的な特性である耐カット性および耐疲労性が劣ることが明らかとなった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、良好な耐カット性および耐疲労性を維持しつつ、転がり抵抗を低減できるタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、タイヤサイドウォール用ゴム組成物に、シリカと特定のシランカップリング剤とを併用して添加することで、耐カット性および耐疲労性にも優れつつ、転がり抵抗を低減できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を提供する。
（Ｉ）ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、および、シランカップリング剤を含有し、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量％と、ブタジエンゴム７０〜３０質量％とを含み、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、２０〜６０ｍ²／ｇであり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜４５質量部であり、上記シリカの含有量が１５〜５５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が３０〜６０質量部であり、上記シランカップリング剤は、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであって、その含有量が、上記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％である、タイヤサイドウォール用ゴム組成物。
（ＩＩ）上記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、５０〜２３０ｍ²／ｇである、上記（Ｉ）に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
（ＩＩＩ）後述する式（１）中、ａが０よりも大きい、上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
（ＩＶ）後述する式（１）中、ｂが０よりも大きい、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ｖ）上記ブタジエンゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムである、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
（ＶＩ）上記ブタジエンゴムが、ポリシロキサン化合物で変性した変性ブタジエンゴムである、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
（ＶＩＩ）上記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、良好な耐カット性および耐疲労性を維持しつつ、転がり抵抗を低減できるタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物、および本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔タイヤサイドウォール用ゴム組成物〕

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、および、シランカップリング剤を含有し、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量％と、ブタジエンゴム７０〜３０質量％とを含み、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、２０〜６０ｍ²／ｇであり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜４５質量部であり、上記シリカの含有量が１５〜５５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が３０〜６０質量部であり、上記シランカップリング剤は、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであって、その含有量が、上記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％である、タイヤサイドウォール用ゴム組成物である。

本発明のゴム組成物によれば、耐カット性および耐疲労性に優れつつ、転がり抵抗を低減できる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおり推測される。
まず、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、特定ポリシロキサンともいう）は、加水分解性基とメルカプト基とを有する。
本発明のゴム組成物では、上記ジエン系ゴムの架橋によりヒステリシスロスと機械的物性とのバランスに優れた三次元網目構造が形成され、また、上記特定ポリシロキサンのメルカプト基および加水分解性基が、上記網目構造および上記シリカの双方と相互作用してゴム成分中での上記シリカの分散性を向上させ、結果として、優れた耐カット性および耐疲労性を示し、かつ、低発熱となって転がり抵抗を低減できるものと考えられる。

以下、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムとブタジエンゴムとを含むジエン系ゴムである。
上記ジエン系ゴムにおいて、良好な耐カット性を維持する等の観点から、上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムの割合は、３０〜７０質量％であり、３５〜６５質量％が好ましい。また、同様の理由から、上記ブタジエンゴムの割合は、７０〜３０質量％であり、６５〜３５質量％が好ましい。

上記ブタジエンゴムは、ビニル−シスブタジエンゴムであってもよい。
ビニル−シスブタジエンゴムとは、Ｃ₄留分を主成分とする不活性有機溶媒中における、シス−１，４−重合とシンジオタクチック−１，２重合とからなるポリブタジエンゴム複合体（以下、「ＶＣＲ」ともいう。）である。
ビニル−シスブタジエンゴムとしては、例えば、シス１，４−結合含量９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンゴム９７〜８０質量％と、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン３〜２０質量％とからなる複合体等が挙げられる。
このようなビニル−シスブタジエンゴムとして、例えば、宇部興産社製のＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ等の市販品を用いることができる。
なお、ビニル−シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）の市販品は、ゴム成分以外の樹脂成分（オイル）を含む場合があるが、後述するシリカ等の各成分の含有量の基準とするに当たっては、この樹脂成分を含む全体を「ブタジエンゴム」とみなす。

また、上記ブタジエンゴムは、ポリシロキサン化合物で変性した変性ブタジエンゴムであってもよい。後述するシリカとの親和性が高いポリシロキサン化合物で変性した変性ブタジエンゴムを用いることで、シリカの分散性が向上する。
上記変性ブタジエンゴムにおけるポリシロキサン化合物としては、例えば、特開２００９−８４４１３号公報に記載された化合物が挙げられる。

上記ジエン系ゴムは、上記天然ゴムおよび／または上記イソプレンゴムと上記ブタジエンゴムとのみで構成されていてもよいし、さらに他のゴム成分を含んでいてもよい。
他のゴム成分としては、特に限定されず、従来のタイヤ用ゴム組成物に使用されている一般的なゴム成分を使用することができ、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物が含有するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２０〜６０ｍ²／ｇである。上記カーボンブラックのＮ₂ＳＡがこの範囲であれば、発熱が抑制されて、耐疲労性などの特性が優れる。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
上記カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、上記効果がより優れるという理由から、３０〜５０ｍ²／ｇが好ましい。

上記カーボンブラックとしては、一般呼称で分類されるＦＥＦ系またはＧＰＦ系のカーボンブラックが挙げられ、耐カット性および耐疲労性がより優れるという理由から、ＦＥＦ系が好ましい。

＜シリカ＞
本発明のゴム組成物が含有するシリカの種類としては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げられるが、転がり抵抗の観点から、湿式シリカが好ましい。

上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が小さいとゴム組成物の発熱が抑制されてエネルギーロスが緩和され、転がり抵抗が低減できる。もっとも、上記シリカのＣＴＡＢ比表面積が小さすぎると十分な補強性が確保できない場合がある。
以上の観点から、上記シリカのＣＴＡＢ比表面積は、５０〜２３０ｍ²／ｇが好ましく、１００〜１８５ｍ²／ｇがより好ましく、１００〜１４０ｍ²／ｇがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」に従って測定した値である。

＜カーボンブラックおよびシリカの含有量＞
本発明のゴム組成物においては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が５〜４５質量部であり、上記シリカの含有量が１５〜５５質量部であり、上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量が３０〜６０質量部である。
上記カーボンブラックおよび上記シリカが多すぎると、低発熱性が劣化して転がり抵抗が低減できず、耐カット性および耐疲労性も劣る。一方で、少なすぎると十分な補強性が確保できない。
しかし、上記カーボンブラックおよび上記シリカの含有量が上記範囲内であれば、転がり抵抗を低減でき、耐カット性および耐疲労性も優れる。

上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。
上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜５０質量部が好ましく、２５〜４５質量部がより好ましい。
上記カーボンブラックと上記シリカとの合計含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、４０〜６０質量部が好ましく、４５〜５５質量部がより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）である。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｅ）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）

上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。なかでも、下記式（２）で表される基が好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数が好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数が好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基が好ましい。
^＊−ＯＲ² （３）
上記式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基が好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数が好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（１）中、Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただし、ａおよびｂのいずれか一方は０ではない。

上記特定ポリシロキサンは、転がり抵抗等がより優れ、加工性も優れるという理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、転がり抵抗等がさらに優れ、加工性もより優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０が好ましい。

上記式（１）中、ｂは、転がり抵抗がより優れ、加工性も優れるという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９がより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、シリカの分散性がより良好となり、転がり抵抗がより優れ、加工性も優れるという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、転がり抵抗がより優れ、加工性も優れるという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

上記特定ポリシロキサンは、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。

上記特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、転がり抵抗がより優れ、加工性も優れるという理由から、５００〜２，３００が好ましく、６００〜１，５００がより好ましい。本願における特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

上記特定ポリシロキサンは、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。

なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、転がり抵抗等がより優れるという理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

上記式（６）中、Ｒ⁶¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（６）中、Ｒ⁶²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。

上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（７）中、Ｒ⁷¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（７）中、Ｒ⁷²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。

上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（８）中、Ｒ⁸¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（８）中、Ｒ⁸²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。

上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。

上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］およびスルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、転がり抵抗がより優れ、加工性にも優れるという観点から、１．１／８．９〜６．７／３．３が好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０がより好ましい。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］およびスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、転がり抵抗がより優れ、加工性にも優れるという観点から、２．０／８．０〜８．９／１．１が好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０がより好ましい。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、およびスルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％が好ましい。スルフィド基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％が好ましい。

上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％であり、シリカの分散性と反応効率とを最適に保つという理由から、５〜１５質量％が好ましく、６〜１３質量％がより好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに、添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤、加硫助剤、老化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられる。

＜タイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫条件で加硫できる。

〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

空気入りタイヤは、左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３とからなる。
左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤのサイドウォール部に用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造できる。タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ポリシロキサン１の合成＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とした。

＜ポリシロキサン２の合成＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）_0.333ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とした。

＜比較ポリシロキサン１の合成＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
上記比較ポリシロキサン１は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。

＜比較ポリシロキサン２の合成＞
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。

＜比較例１〜８、実施例１〜９＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち加硫剤および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混合し、その後、ゴムを放出させ、室温冷却させることで、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに、加硫剤および加硫促進剤を、上記バンバリーミキサーで混合し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう。）を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。

＜転がり抵抗＞
各例の加硫シートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
下記第１表では、比較例１のｔａｎδ（６０℃）の逆数を「１００」として、指数表示した。この指数表示の値が大きいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）が小さいほど）、低発熱で転がり抵抗が低減できたものとして評価できる。

＜耐カット性＞
各例の加硫シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４のピコ摩耗試験に準拠して、摩耗量を測定した。
下記第１表では、比較例１の摩耗量の逆数を「１００」として、指数表示した。この指数表示の値が大きいほど（つまり、摩耗量が少ないほど）、耐カット性に優れるものとして評価できる。

＜耐疲労性＞
各例の加硫シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠しデマチャ屈曲試験により、室温で毎分３００回の屈曲を加え、亀裂長さが２０ｍｍに達するまでの屈曲回数を求めた。
下記第１表では、比較例１の屈曲回数を「１００」として、指数表示した。この指数表示の値が大きいほど（つまり、屈曲回数が多いほど）、耐疲労性に優れるものとして評価できる。

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＳＩＲ２０
・ブタジエンゴム１：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・ブタジエンゴム２：ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ ４１２（シス１，４−ポリブタジエンと高結晶性シンジオタクチックポリブタジエンとを８８：１２の質量比で含むビニル−シスブタジエンゴム、宇部興産社製）
・ブタジエンゴム３：以下のように調製した変性ブタジエンゴム
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．２８ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として７．７ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、末端にジグリシジルエーテル基を含有するポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ミリモルを濃度２０％のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加してポリブタジエンゴムを含有する重合溶液を得た。その後、乾燥機中で乾燥を行い、変性されたブタジエンゴム３を得た。

・カーボンブラック１：Ｎ２３４（ＩＳＡＦ−ＨＳ、Ｎ₂ＳＡ：１２０ｍ²／ｇ）
・カーボンブラック２：Ｎ５５０（ＦＥＦ、Ｎ₂ＳＡ：４３ｍ²／ｇ）
・カーボンブラック３：Ｎ６６０（ＧＰＦ、Ｎ₂ＳＡ：３６ｍ²／ｇ）

・シリカ１：２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２０５ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：１１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１６０ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・シリカ３：１１５ＧＲ（ＣＴＡＢ比表面積：１１０ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤Ｘ１：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・シランカップリング剤Ｘ２：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
・シランカップリング剤Ｘ３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２
・シランカップリング剤１：上述のとおり合成されたポリシロキサン１
・シランカップリング剤２：上述のとおり合成されたポリシロキサン２
・オイル：エクストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫剤：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）

上記第１表に示す結果から明らかなように、シリカおよびシランカップリング剤を配合しない比較例１と比べて、シリカ１〜３を使用し、さらに、シランカップリング剤１または２を使用した実施例１〜９は、少なくとも比較例１と同じ耐カット性および耐疲労性を維持しつつ、転がり抵抗を低減することができた。
なお、シランカップリング剤２を使用した実施例９よりも、シランカップリング剤１を使用した実施例１の方が、転がり抵抗などがより優れていた。

これに対して、シランカップリング剤Ｘ１を使用した比較例２〜４は、比較例１と比べて、転がり抵抗は低減するものの、耐カット性および耐疲労性が劣っていた。同様に、所定の平均組成式を満たさないポリシロキサンからなるシランカップリング剤Ｘ２およびＸ３を用いた比較例７および８は、耐疲労性が劣っていた。
また、比較例５に示すように、シランカップリング剤１を使用しても、カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２０〜６０ｍ²／ｇの範囲を超える場合には、耐カット性および耐疲労性が劣っていた。
さらに、比較例６に示すように、カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２０〜６０ｍ²／ｇの範囲内であっても、カーボンブラックとシリカとの合計量が３０〜６０質量部を超える場合には、耐カット性および耐疲労性が劣るうえ、転がり抵抗の改善も見られなかった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (7)

1. ジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、および、シランカップリング剤を含有し、
   前記ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量％と、ブタジエンゴム７０〜３０質量％とを含み、
   前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、２０〜６０ｍ²／ｇであり、
   前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が５〜４５質量部であり、前記シリカの含有量が１５〜５５質量部であり、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量が３０〜６０質量部であり、
   前記シランカップリング剤は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであって、その含有量が、前記シリカの含有量に対して０．１〜２０質量％である、タイヤサイドウォール用ゴム組成物。
   （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｅ）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
   （式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただし、ａおよびｂのいずれか一方は０ではない。）
2. 前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、５０〜２３０ｍ²／ｇである、請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
3. 前記式（１）中、ａが０よりも大きい、請求項１または２に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
4. 前記式（１）中、ｂが０よりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記ブタジエンゴムが、ビニル−シスブタジエンゴムである、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
6. 前記ブタジエンゴムが、ポリシロキサン化合物で変性した変性ブタジエンゴムである、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォール部に用いた空気入りタイヤ。