WO2013031488A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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WO2013031488A1
WO2013031488A1 PCT/JP2012/070008 JP2012070008W WO2013031488A1 WO 2013031488 A1 WO2013031488 A1 WO 2013031488A1 JP 2012070008 W JP2012070008 W JP 2012070008W WO 2013031488 A1 WO2013031488 A1 WO 2013031488A1
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mass
group
rubber composition
tire tread
rubber
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PCT/JP2012/070008
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直樹 串田
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横浜ゴム株式会社
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    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread.
  • silica is widely used as a reinforcing filler in order to achieve both reduction in rolling resistance and stability on wet road surfaces.
  • methods such as increasing the mixing time or adding a large amount of silane coupling agent are generally known.
  • the mixing time is lengthened, the gel content increases excessively and rolling resistance deteriorates, which is not preferable.
  • scorch time will become short too much and the extrudability of a tread will deteriorate.
  • mercapto-based silane coupling agents can increase the dispersibility of silica and improve the physical properties, but have a problem that workability deteriorates.
  • a rubber composition containing a diene rubber, silica, a mercaptosilane coupling agent represented by a specific formula, and the like has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the present inventor has found that rubber compositions containing a diene rubber, silica, mercaptosilane coupling agent, etc. have physical properties (stability on wet road surface and reduction of rolling resistance, and I found it difficult to improve the balance. Therefore, the present invention can improve physical properties while ensuring processability (specifically, it is excellent in stability on a wet road surface, reduction in rolling resistance, and balance thereof. The same applies hereinafter).
  • An object is to provide a rubber composition.
  • the present inventor has found a novel silicone oligomer capable of further improving physical properties while ensuring processability, and a composition containing such a silicone oligomer ensures processability.
  • the present invention was completed by finding that the rubber composition for a tire tread capable of improving physical properties can be obtained.
  • the present invention provides the following 1 to 9. 1. From 100 parts by mass of diene rubber, 5 to 150 parts by mass of silica and the following siloxane average formula (1) (X) a (Y) b (R 1 ) c (R 2 ) d SiO (4-abcd) / 2 (1) Wherein X is a mercapto group-containing organic group, Y is a hydrolyzable group, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, 0 ⁇ A ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 2 and 0 ⁇ a + b + c + d ⁇ 4) And 0.5 to 20 parts by mass of a silicone oligomer represented by The diene rubber is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having an aromatic vinyl content of 20 to 45% by mass and a vinyl bond content
  • a rubber composition for a tire tread comprising 50 parts by mass or more in a part by mass.
  • 2. The tire tread rubber composition according to 1 above, wherein 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 1, and 0 ⁇ d ⁇ 1 in the siloxane average formula (1). . 3.
  • 3. The rubber composition for tire treads according to 1 or 2 above, wherein at least a part of the silica is silica of N 2 SA 100 to 300 m 2 / g. 4).
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can improve physical properties while ensuring processability.
  • the pneumatic tire of the present invention is excellent in physical properties.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention is From 100 parts by mass of diene rubber, 5 to 150 parts by mass of silica and the following siloxane average formula (1) (X) a (Y) b (R 1 ) c (R 2 ) d SiO (4-abcd) / 2 (1)
  • X is a mercapto group-containing organic group
  • Y is a hydrolyzable group
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, 0 ⁇ A ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 2 and 0 ⁇ a + b + c + d ⁇ 4)
  • 0.5 to 20 parts by mass of a silicone oligomer represented by The diene rubber is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having an aromatic vinyl content of 20 to
  • the diene rubber will be described below.
  • the diene rubber has an aromatic vinyl content of 20 to 45% by mass and a vinyl bond content in the conjugated diene of 10 to 10% from the viewpoint that physical properties can be improved while ensuring processability.
  • 50% aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is included.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a copolymer obtained by using a monomer containing an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer.
  • Examples thereof include styrene butadiene rubber, styrene isoprene rubber, styrene isoprene butadiene rubber, ⁇ methyl styrene butadiene rubber, ⁇ methyl styrene isoprene rubber, ⁇ methyl styrene isoprene butadiene rubber, and the like.
  • styrene butadiene rubber is preferred from the viewpoint of easy availability and excellent workability and physical properties.
  • the aromatic vinyl content (for example, styrene content) of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer can improve the physical properties while ensuring processability, and is particularly stable on wet road surfaces. From the viewpoint of superiority, it is 20 to 45% by mass, and more preferably 23 to 42% by mass.
  • the 1,2-bond amount (for example, 1,2-bond amount by butadiene) in the conjugated diene portion of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is excellent in workability and improves physical properties. In view of excellent scorch stability, it is 10 to 50%, and more preferably 25 to 48%.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 100,000 to 2,000,000 from the viewpoints of excellent workability, improved physical properties, and excellent rolling resistance. It is preferably 300,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Aromatic vinyl and conjugated diene are not particularly limited as monomers used in producing an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
  • Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert- Examples thereof include butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, and vinylpyridine.
  • the diene rubber may further contain other diene rubbers other than the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having the above characteristics as a rubber component.
  • diene rubbers include natural rubber, styrene butadiene rubber other than the above, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and the like. Of these, natural rubber and butadiene rubber are preferred from the viewpoint of excellent rolling resistance.
  • the amount of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 50% of the total amount of diene rubber from the viewpoint of improving physical properties while ensuring processability and excellent stability on wet road surfaces. It is preferably at least mass%, preferably 55 to 100 mass%, more preferably 60 to 100 mass%.
  • the other diene rubber is a butadiene rubber
  • its content is 45 mass% or less in the total amount of the diene rubber from the viewpoint that the physical properties can be further improved while ensuring the workability and the rolling resistance is excellent. It is preferably 5 to 40% by mass.
  • the diene rubbers can be used alone or in combination of two or more. The diene rubber is not particularly limited for its production.
  • silica will be described below.
  • the silica used in the present invention is not particularly limited. Examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica (hydrous silicic acid) is preferable from the viewpoint that the physical properties can be further improved while securing the workability and the rolling resistance is excellent.
  • Silica can improve the physical properties while ensuring processability, and is excellent in stability on a wet road surface and rolling resistance, and has a N 2 SA (nitrogen adsorption specific surface area) of 100 to 300 m 2 / g. It is preferable to include at least N 2 SA 150 to 300 m 2 / g of silica.
  • Silica can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of silica used can improve the physical properties while ensuring processability, and from the viewpoint of excellent stability on a wet road surface and rolling resistance, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, 5 to 150 parts by mass, preferably 20 to 140 parts by mass for the same reason, and more preferably 35 to 140 parts by mass.
  • the silicone oligomer blended in the composition of the present invention is represented by the following siloxane average formula (1).
  • X is a mercapto group-containing organic group
  • Y is a hydrolyzable group
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms.
  • X is a mercapto group-containing organic group.
  • the organic group to which the mercapto group is bonded is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof.
  • the organic group to which the mercapto group is bonded may be linear or branched.
  • mercaptomethyl groups For example, mercaptomethyl groups, mercaptoethyl groups, mercaptotrimethylene groups, mercaptopropylene groups, mercaptobutyl groups, mercaptopentyl groups, mercaptohexyl groups, mercaptoheptyl groups, mercaptooctyl groups, mercaptononyl groups, mercaptodecyl groups, etc.
  • a group-containing aliphatic hydrocarbon group a mercapto group-containing alicyclic hydrocarbon group such as a mercaptocyclohexyl group.
  • X is preferably the following organic group (3) from the viewpoint of easy availability and excellent dispersibility of silica. -C 3 H 6 SH (3)
  • Y is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxy group, and an alkenyloxy group. Specific examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
  • the hydrolyzable group may have no OH group on the above-described hydrocarbon group.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms may be linear or branched. Specific examples include aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; and alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms may be free from hetero atoms such as oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom. Among them, from the viewpoint of readily available excellent dispersibility of possible silica, preferably R 1 is the following organic group (2). -C 8 H 17 (2) R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 1 and preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.5 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica while ensuring processability.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 3, preferably 0 ⁇ b ⁇ 2, more preferably 1.2 ⁇ b ⁇ 1.6, from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 2, preferably 0 ⁇ c ⁇ 1, more preferably 0.5 ⁇ c ⁇ 1, from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 2, preferably 0 ⁇ d ⁇ 1, and more preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.1 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • a + b + c + d is 0 ⁇ a + b + c + d ⁇ 4 and preferably 1.7 ⁇ a + b + c + d ⁇ 3.2 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica while ensuring processability.
  • 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 1.2 ⁇ b ⁇ 1.6, 0.5 ⁇ c ⁇ 1, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1 are more preferable.
  • the molecular weight of the silicone oligomer is preferably 500 to 2000, more preferably 700 to 1500 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica while ensuring processability.
  • the molecular weight of the silicone oligomer is a weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mercapto equivalent of the silicone oligomer by titration with acetic acid / potassium iodide / potassium iodate-sodium thiosulfate solution is preferably 550 to 700 g / mol, and preferably 600 to 650 g / mol from the viewpoint of excellent vulcanization reactivity. More preferably, it is mol.
  • the silicone oligomer is not particularly limited for its production.
  • the method of manufacturing by making the mercaptosilane represented by a following formula (A) react with the organosilane represented by a following formula (B) is mentioned.
  • R 5 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methoxy group or an ethoxy group), a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 6 is C 1-4 alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group) carbon represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 3 is Represents a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 8 (preferably an integer of 1 to 3, more preferably 3)
  • R 4 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents a group (for example, methoxy group, ethoxy group), and a plurality of R 4 may be the same or different.
  • R 5 and R 6 are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group) from the viewpoint of excellent dispersibility of silica while ensuring processability.
  • - (CH 2) n-SH is an example of X in the siloxane average formula (1)
  • formula (A) - and X a (CH 2) n-SH equation (1) Can be replaced.
  • the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms in the formulas (A) and (B) corresponds to the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms in the formula (1).
  • Examples of the mercaptosilane represented by the formula (A) include mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, and mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • Examples of the organosilane represented by the formula (B) include propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and decyltriethoxysilane. Or decyltrimethoxysilane is mentioned.
  • the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B) are mentioned as one of preferred embodiments in which a reaction is performed in a solvent in the presence of a catalyst.
  • the solvent include aromatic solvents (for example, chlorobenzene), halogenated hydrocarbons (for example, chloroform, methylene chloride), ethers (for example, diisopropyl ether, tertbutyl methyl ether, tetrahydrofuran, or diethyl ether), acetonitrile, carboxylic acid esters (for example, Ethyl acetate, methyl acetate or isopropyl acetate), alcohols (eg ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec butanol or tertbutanol). Of these, ethanol and i-propanol are preferred from the viewpoint of excellent hydrolysis reactivity and stability of the reactive product.
  • Examples of the catalyst include acidic, basic or neutral catalysts.
  • Examples of the acidic catalyst include diluted aqueous mineral acid (for example, hydrochloric acid aqueous solution) or Lewis acid aqueous solution.
  • Basic catalysts include, for example, organic bases, specifically, for example, triethylamine, tetramethylpiperidine, tributylamine or pyridine; inorganic bases such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , CaO, NaHCO 3 , KHCO 3 ; alcoholates such as NaOCH 3 or NaOC 2 H 5 ; carboxylates such as potassium acetate and sodium acetate.
  • KOH and potassium acetate are preferred from the viewpoint of excellent catalytic effect and compatibility with the reaction system.
  • HCl can be used as a catalyst for the hydrolysis reaction (and / or partial condensation) of silane
  • KOH can be used as a catalyst for condensation (oligomerization) of silanol.
  • the amount of the catalyst in the case where a silane hydrolysis reaction catalyst and a silanol condensation reaction catalyst are used in combination
  • a silicone oligomer for example, ,
  • the total amount thereof (the same applies hereinafter)) to 0.001 to 0.050 (unit: molar equivalent) Is preferred.
  • the reaction conditions can be selected so that the reaction product does not polycondensate to form a solid.
  • the amount of water is preferably 0.50 to 0.95 (unit molar equivalent) with respect to silane from the viewpoint of obtaining a silicone oligomer excellent in dispersibility in silica while ensuring processability. More preferably, it is 70 to 0.85.
  • the amount of water used in the examples of the present application is within the above range.
  • readily volatile components are removed and the catalyst is deactivated or removed in a conventional manner.
  • the silicone oligomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silicone oligomer is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint that physical properties can be improved while ensuring processability, and 1.0 to The amount is preferably 18 parts by mass, and more preferably 2.0 to 16 parts by mass.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention preferably further contains a silane having a polysulfide structure and a hydrolyzable group (hereinafter also referred to as polysulfide silane).
  • polysulfide silane a silane having a polysulfide structure and a hydrolyzable group
  • specific examples of the hydrolyzable group are as described above.
  • the polysulfide silane is not particularly limited, but is preferably a polysulfide silane represented by the following formula (4) because processability is improved and physical properties can be further improved.
  • R 41 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrolyzable group.
  • a plurality of R 41 may be the same or different. At least one of the plurality of R 41 is a hydrolyzable group.
  • R 42 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. A plurality of R 42 may be the same or different.
  • m represents a number of 2 to 8 as an average value.
  • the average value of m refers to a value (including a decimal point) obtained by averaging m for all polysulfide silanes contained in the rubber composition for a tire tread of the present invention.
  • R 41 is preferably a hydrolyzable group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably an ethoxy group.
  • R 42 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably a propylene group.
  • m is preferably an average value of 2 to 6, more preferably 3 to 5, and even more preferably 4.
  • the content of the polysulfide silane is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber because the processability is improved and the physical properties can be further improved. preferable.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention may further contain an additive as long as the effect and purpose are not impaired.
  • additives include silicone oligomers other than those contained in the present invention, fillers other than silica (for example, carbon black), silane coupling agents, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, processing aids, aromas
  • Various compounding agents generally used for rubber compositions for tire treads such as oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent, vulcanization accelerator and the like can be mentioned.
  • the additive can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of the additive is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • Conditions for vulcanizing the rubber composition for a tire tread of the present invention are not particularly limited.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire (for example, a tire tread).
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a pneumatic tire using a rubber composition for a tire tread.
  • 1 is a tread portion
  • 2 is a sidewall portion
  • 3 is a bead portion.
  • two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between left and right bead portions 3 and embedded in a rubber layer are extended.
  • the part is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead part 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • two belt layers 8 in which reinforcing cords inclined and extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in the rubber layer are arranged. It is installed.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • a tread portion 1 is formed of a tread rubber layer 12 on the outer peripheral side of the belt cover layer 9.
  • the tread rubber layer 12 is composed of the rubber composition for tire treads of the present invention.
  • a side rubber layer 13 is disposed outside the carcass layer 4 of each sidewall portion 2, and a rim cushion rubber layer 14 is provided outside the folded portion of the carcass layer 4 of each bead portion 3.
  • the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition for a tire tread of the present invention is used for a tread of a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • silicone oligomers 1 to 4 (Silicone oligomer 1) In a 3 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 238.4 g (1.0 mol) of ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, 553.0 g (2.0 mol) of octyltriethoxysilane, After storing 1413 g of ethanol, 41.5 g (2.3 mol) of 0.5N HCl aqueous solution was added dropwise at room temperature while stirring. After stirring at 80 ° C.
  • the obtained silicone oligomer is represented by the following average composition formula. (HS-C 3 H 6- ) 0.33 (C 2 H 5 O) 1.50 (C 8 H 17 ) 0.67 SiO 0.75
  • the obtained silicone oligomer is referred to as “silicone oligomer 1”.
  • the obtained silicone oligomer is represented by the following average composition formula. (HS-C 3 H 6- ) 0.33 (C 2 H 5 O) 1.33 (C 8 H 17 ) 0.67 SiO 0.84
  • the obtained silicone oligomer is referred to as “silicone oligomer 2”.
  • the reaction solution was distilled off under reduced pressure and filtered to obtain 653.1 g of a colorless transparent liquid.
  • the average molecular weight was 850, and the average polymerization degree was 4.1 (set polymerization degree 4.0).
  • the mercapto equivalent was measured by an acetic acid / potassium iodide / potassium iodate added-sodium thiosulfate solution titration method. As a result, it was 635 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set.
  • the obtained silicone oligomer is represented by the following average composition formula. (HS-C 3 H 6- ) 0.33 (C 2 H 5 O) 1.50 (C 8 H 17 ) 0.67 SiO 0.75
  • the obtained silicone oligomer is referred to as “silicone oligomer 3”.
  • the reaction solution was distilled off under reduced pressure and filtered to obtain 614.2 g of a colorless transparent liquid.
  • the average molecular weight was 1225, and the average polymerization degree was 6.1 (set polymerization degree 6.0).
  • the mercapto equivalent was measured by an acetic acid / potassium iodide / potassium iodate added-sodium thiosulfate solution titration method. As a result, it was 600 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set.
  • the obtained silicone oligomer is represented by the following average composition formula. (HS-C 3 H 6- ) 0.33 (C 2 H 5 O) 1.33 (C 8 H 17 ) 0.67 SiO 0.84
  • the obtained silicone oligomer is referred to as “silicone oligomer 4”.
  • -SBR1 "E581” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR), styrene content: 40 mass%, vinyl bond content: 44%, weight average molecular weight 1,260,000
  • Stearic acid Beads stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • Anti-aging agent “6PPD” manufactured by Flexis Aroma oil: Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S ⁇ Sulfur: Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CZ “Noxeller GZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry
  • Vulcanization accelerator DPG “Soxinol DG” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Examples 1 to 10 improve physical properties (stability on wet road surface, reduction of rolling resistance, and balance thereof) while ensuring or improving workability.
  • Example 1 contains a silicone oligomer, which improves the scorch property compared to the conventional product and improves the tan ⁇ balance while ensuring a hardness equal to or higher.
  • the scorch property can be maintained or improved as compared with the conventional product, and the tan ⁇ balance can be improved while ensuring the hardness equal to or higher.
  • Example 5 increases the compounding quantity of a silicone oligomer rather than Example 1, scorch property is superior to a conventional product.
  • Example 6 even when the blending amount of the silicone oligomer is increased as compared with Example 2, it is possible to further reduce 60 ° C. tan ⁇ while maintaining the scorch property. From the comparison between Examples 1 and 7, it can be seen that Example 1 containing silica with N 2 SA of 150 to 300 m 2 / g is superior in workability. From the comparison between Example 1 and Example 10, it can be seen that Example 10, which further contains the above polysulfide silane, is more excellent in workability and more excellent in reducing rolling resistance.
  • Comparative Example 2 in which the vinyl bond content in the conjugated diene of the diene rubber exceeds 50%, the rolling resistance increased.
  • Comparative Example 3 containing a silicone oligomer other than the silicone oligomer represented by the siloxane average formula (1) had low physical properties.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention improves physical properties such as excellent stability on wet road surfaces, reduced rolling resistance, and excellent balance while ensuring processability. be able to.

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Abstract

　本発明は、加工性を確保しながら物性を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物の提供することを課題とする。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５～１５０質量部と、下記シロキサン平均式（１）：（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2（式中、Ｘはメルカプト基含有有機基、Ｙは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４～１０以下の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～３の一価炭化水素基、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４）で表されるシリコーンオリゴマー０．５～２０質量部とを配合し、上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が２０～４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０～５０％である芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を、上記ジエン系ゴム１００質量部中５０質量部以上含む。

Description

タイヤトレッド用ゴム組成物
　本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
　タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特に高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。
　従来、特に転がり抵抗の低減と湿潤路面での安定性を両立させるために、補強性フィラーとしてシリカが幅広く使用されている。シリカの分散性を向上させるために、混合時間を長くしたり、シランカップリング剤を多く配合するなどの手法が一般に知られている。しかし、混合時間を長くすると、ゲル分が増加しすぎて転がり抵抗が悪化するので好ましくない。また、シランカップリング剤を多く配合すると、スコーチ時間が短くなりすぎて、トレッドの押出性が悪化する。
　一方、メルカプト系のシランカップリング剤は、シリカの分散性を高め、物性を向上させることが可能であるが、加工性が悪化してしまう問題がある。ジエン系ゴム、シリカ、特定の式で表されるメルカプトシランカップリング剤等を含有するゴム組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
特開２０１１－３２４０２号公報
　しかしながら、本発明者は、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプトシランカップリング剤等を含有するゴム組成物は、加工性を確保しながら物性（湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランス。）を向上させることが困難であることを見出した。
　そこで、本発明は、加工性を確保しながら物性を向上させることができる（詳細には、湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランスに優れる。以下同様。）タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能な新規シリコーンオリゴマーを見出し、このようなシリコーンオリゴマーを含有する組成物が加工性を確保しながら物性を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記１～９を提供する。
　１．　ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５～１５０質量部と、下記シロキサン平均式（１）
（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2　　　（１）
（式中、Ｘはメルカプト基含有有機基、Ｙは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４～１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～３の一価炭化水素基、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４）
で表されるシリコーンオリゴマー０．５～２０質量部とを配合し、
　上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が２０～４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０～５０％である芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を、上記ジエン系ゴム１００質量部中５０質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
　２．　上記シロキサン平均式（１）において、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１であることを特徴とする上記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　３．　上記シリカの少なくとも一部が、Ｎ2ＳＡ１００～３００ｍ2／ｇのシリカである上記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　４．　上記シロキサン平均式（１）において、Ｒ1が下記有機基（２）、Ｘが下記有機基（３）であることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
－Ｃ８Ｈ１７　　　（２）
－Ｃ３Ｈ６ＳＨ　　（３）
　５．　上記シロキサン平均式（１）において、０＜ａ＜０．５、１．２＜ｂ＜１．６、０．５＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．１であることを特徴とする上記１～４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　６．　上記シリコーンオリゴマーの分子量が５００～２０００であることを特徴とする上記１～５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　７．　上記Ｎ2ＳＡが１５０～３００ｍ2／ｇである上記３～６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　８．　ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシランをさらに含有する、上記１～７のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　９．　上記１～８のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は加工性を確保しながら物性を向上させることができる。本発明の空気入りタイヤは物性に優れる。
図１は本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
　ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５～１５０質量部と、下記シロキサン平均式（１）
（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2　　　（１）
（式中、Ｘはメルカプト基含有有機基、Ｙは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４～１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～３の一価炭化水素基、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４）
で表されるシリコーンオリゴマー０．５～２０質量部とを配合し、
　前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が２０～４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０～５０％である芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を、前記ジエン系ゴム１００質量部中５０質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物である。
　ジエン系ゴムについて以下に説明する。
　本発明において、ジエン系ゴムは、加工性を確保しながら物性を向上させることができるという観点から、芳香族ビニル含有量が２０～４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０～５０％である芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を含む。
　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体は、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとを含有する単量体を用いて得られる共重合体である。例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、αメチルスチレンブタジエンゴム、αメチルスチレンイソプレンゴム、αメチルスチレンイソプレンブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも容易に入手可能で加工性、物性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。
　本発明において、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、加工性を確保しながら物性を向上させることができ、特に湿潤路面での安定性に優れるという観点から、２０～４５質量％であり、２３～４２質量％であるのがより好ましい。
　また、本発明において、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の共役ジエン部中の１，２－結合量（例えば、ブタジエンによる１，２－結合量）は、加工性に優れ、物性を向上させることができ、スコーチ安定性に優れるという観点から、１０～５０％であり、２５～４８％であるのがより好ましい。
　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、加工性により優れ、物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、１００，０００～２，０００，０００であるのが好ましく、３００，０００～１，５００，０００であるのがより好ましい。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に制限されない。共役ジエン系単量体としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが例示される。芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　本発明において、ジエン系ゴムはゴム成分として上記特性を有する芳香族ビニル－共役ジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムをさらに含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、上記以外のスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでも転がり抵抗に優れるという観点から、天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。
　本発明において、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の量は、加工性を確保しながら物性を向上させることができ、湿潤路面での安定性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中の５０質量％以上であり、５５～１００質量％であるのが好ましく、６０～１００質量％であるのがより好ましい。
　他のジエン系ゴムがブタジエンゴムである場合その含有量は、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中、４５質量％以下であるのが好ましく、５～４０質量％であるのがより好ましい。
　ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。
　シリカについて以下に説明する。本願発明において使用されるシリカは特に制限されない。例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。
　シリカは、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、湿潤路面での安定性と転がり抵抗に優れるという観点から、Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）１００～３００ｍ2／ｇのシリカを少なくとも含むのが好ましく、Ｎ2ＳＡ１５０～３００ｍ2／ｇのシリカを少なくとも含むのがより好ましい。
　シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、使用されるシリカの量は加工性を確保しながら物性を向上させることができ、湿潤路面での安定性と転がり抵抗に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１５０質量部であり、同様の理由から２０～１４０質量部であるのが好ましく、３５～１４０質量部であるのがより好ましい。
　シリコーンオリゴマーについて以下に説明する。本発明の組成物に配合されるシリコーンオリゴマーは下記シロキサン平均式（１）で表されるものである。
（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2　　　（１）
　式中、Ｘはメルカプト基含有有機基であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｒ1は炭素数４～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１～３の一価炭化水素基であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。
　Ｘはメルカプト基含有有機基である。メルカプト基が結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。メルカプト基が結合する有機基は直鎖状、分岐状であってもよい。例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトトリメチレン基、メルカプトプロピレン基、メルカプトブチル基、メルカプトペンチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトヘプチル基、メルカプトオクチル基、メルカプトノニル基、メルカプトデシル基のようなメルカプト基含有脂肪族炭化水素基；メルカプトシクロヘキシル基のようなメルカプト基含有脂環式炭化水素基が挙げられる。
　なかでも容易に入手が可能でシリカの分散性に優れるという観点からＸが下記有機基（３）であるのが好ましい。
－Ｃ３Ｈ６ＳＨ　　（３）
　Ｙは加水分解性基である。加水分解性基としては例えばアルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。具体的には例えば、炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。加水分解性基は上述の炭化水素基の上にＯＨ基を有さないものとすることができる。
　Ｒ1は炭素数４～１０の一価炭化水素基である。炭素数４～１０の一価炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭素数４～１０の一価炭化水素基は、直鎖状、分岐状であってもよい。具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のような脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基が挙げられる。炭素数４～１０の一価炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を含まないものとすることができる。
　なかでも、容易に入手が可能でシリカの分散性に優れるという観点から、Ｒ1が下記有機基（２）であるのが好ましい。
－Ｃ８Ｈ１７　　　（２）
　Ｒ2は炭素数１～３の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　式中のａは、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、０＜ａ＜１であり、０＜ａ＜０．５であるのが好ましい。
　式中のｂは、シリカの分散性に優れるという観点から、０＜ｂ＜３であり、０＜ｂ＜２であるのが好ましく、１．２＜ｂ＜１．６であるのがより好ましい。
　式中のｃは、シリカの分散性に優れるという観点から、０＜ｃ＜２であり、０＜ｃ＜１であるのが好ましく、０．５＜ｃ＜１であるのがより好ましい。
　式中のｄは、シリカの分散性に優れるという観点から、０≦ｄ＜２であり、０≦ｄ＜１であるのが好ましく、０≦ｄ≦０．１であるのがより好ましい。
　式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、シリカの分散性に優れるという観点から、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４であり、１．７＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜３．２であるのが好ましい。
　シロキサン平均式（１）において、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１であるのが好ましく、０＜ａ＜０．５、１．２＜ｂ＜１．６、０．５＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．１であるのがより好ましい。
　シリコーンオリゴマーの分子量は、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、５００～２０００であるのが好ましく、７００～１５００であるのがより好ましい。シリコーンオリゴマーの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
　シリコーンオリゴマーの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
　シリコーンオリゴマーはその製造について特に制限されない。例えば、下記式（Ａ）で表されるメルカプトシランと下記式（Ｂ）で表されるオルガノシランとを反応させることによって製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、炭素数１～３の一価炭化水素基、炭素数４～１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、炭素数１～３の一価炭化水素基、炭素数４～１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ3は、炭素数４～１０の一価炭化水素基を表し、ｎは１～８の整数（好ましくは１～３の整数、より好ましくは３）であり、Ｒ4は、炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）を表し、複数あるＲ4は同一であるかまたは異なっていてよい。Ｒ5、Ｒ6は加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）であるのが好ましい。式（Ａ）において、－（ＣＨ2）ｎ－ＳＨはシロキサン平均式（１）中のＸの一例であり、式（Ａ）の－（ＣＨ2）ｎ－ＳＨを式（１）のＸと置き換えることができる。式（Ａ）、（Ｂ）における炭素数４～１０の一価炭化水素基は式（１）の炭素数４～１０の一価炭化水素基に対応する。
　式（Ａ）で表されるメルカプトシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
　式（Ｂ）で表されるオルガノシランとしては、例えば、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランまたはデシルトリメトキシシランが挙げられる。
　式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物とは、溶媒中、触媒の存在下で反応させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　溶媒としては、例えば、芳香族溶剤（例えばクロロベンゼン）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロホルム、塩化メチレン）、エーテル（例えばジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテル）、アセトニトリル、カルボン酸エステル（例えばエチルアセテート、メチルアセテートまたはイソプロピルアセテート）、アルコール（例えばエタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃブタノールまたはｔｅｒｔブタノール）が挙げられる。なかでも、加水分解反応性及び、反応性生成物の安定性に優れるという観点から、エタノール、ｉ－プロパノールが好ましい。
　触媒としては、酸性、塩基性または中性触媒が挙げられる。
　酸性触媒としては、例えば、希釈した水性鉱酸（例えば、塩酸水溶液）またはルイス酸水溶液が挙げられる。
　塩基性の触媒としては、例えば、有機塩基、具体的には例えばトリエチルアミン、テトラメチルピペリジン、トリブチルアミンまたはピリジン；無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3；アルコラート、例えばＮａＯＣＨ3またはＮａＯＣ2Ｈ5；カルボン酸塩、例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。なかでも触媒効果及び反応系との相溶性に優れるという観点から、ＫＯＨ、酢酸カリウムが好ましい。
　シランの加水分解反応（及び／又は一部縮合）の触媒として例えばＨＣｌを使用し、シラノールの縮合（オリゴマー化）の触媒として例えばＫＯＨを使用することができる。
　触媒の量（シランの加水分解反応の触媒とシラノールの縮合反応の触媒を併用する場合はそれぞれの量）は、反応性に優れるという観点から、シリコーンオリゴマーを製造する際に使用されるシラン（例えば、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表される化合物が使用される場合これらの合計量。以下同様。）に対して０．００１～０．０５０（単位：モル当量）であるのが好ましい。
　反応条件、特に添加する水の量を選択し、反応生成物が重縮合して固体を形成しないようにすることができる。水の量は、加工性を確保しながらシリカへの分散性に優れるシリコーンオリゴマーが得られるという観点からシランに対して、０．５０～０．９５（単位モル当量）であるのが好ましく、０．７０～０．８５であるのがより好ましい。本願実施例で使用される水の量は上記範囲内である。
　反応終了後、容易に揮発する成分を除去し、触媒を常用の方法で不活性化するかまたは除去する。
　シリコーンオリゴマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、シリコーンオリゴマーの量は、加工性を確保しながら物性を向上させることができるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、１．０～１８質量部であるのが好ましく、２．０～１６質量部であるのがより好ましい。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシラン（以下、ポリスルフィドシランとも称する）をさらに含有することが好ましい。ここで、加水分解性基の具体例は上述のとおりである。上記ポリスルフィドシランを配合した場合、シリコーンオリゴマーとの相互作用により、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる。
　上記ポリスルフィドシランは、特に制限されないが、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる理由から、下記式（４）で表されるポリスルフィドシランであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（４）中、Ｒ41は水素、炭素数１～３のアルキル基、または加水分解性基を表す。複数あるＲ41は同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ41のうち少なくとも一つは加水分解性基である。
　上記式（４）中、Ｒ42は炭素数１～８のアルキレン基を表す。複数あるＲ42は同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（４）中、ｍは平均値として２～８の数を表す。ここで、ｍの平均値とは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有される全ポリスルフィドシランについてｍを平均した値（小数点以下を含む）を指す。
　上記式（４）中、Ｒ41は加水分解性基であることが好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基であることがより好ましく、エトキシ基であることがさらに好ましい。
　上記式（４）中、Ｒ42は炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることがさらに好ましい。
　上記式（４）中、ｍは平均値として２～６の数であることが好ましく、３～５の数であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
　本発明において、上記ポリスルフィドシランの含有量は、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、本願発明において含有される以外のシリコーンオリゴマー、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤が挙げられる。添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を加硫する際の条件は特に制限されない。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤ（例えば、タイヤトレッド）に好適に使用することができる。
　本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
　本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。
　図１は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示す。図１において、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。
　図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１２により形成される。トレッドゴム層１２は本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜シリコーンオリゴマー１～４の製造＞
（シリコーンオリゴマー１）
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール１４１３ｇを納めた後、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液４１．５ｇ（２．３ｍｏｌ）を滴下した。８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２０．０ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６５２．５ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．１（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ－Ｃ３Ｈ６－)0.33(Ｃ２Ｈ５Ｏ)1.50(Ｃ８Ｈ１７)0.67ＳｉＯ0.75
　得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー１とする。
（シリコーンオリゴマー２）
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール１４１３ｇを納めた後、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液４５．０ｇ（２．５ｍｏｌ）を滴下した。８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２１．４ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６１４．６ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１２３０であり、平均重合度は６．１（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６１０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ－Ｃ３Ｈ６－)0.33(Ｃ２Ｈ５Ｏ)1.33(Ｃ８Ｈ１７)0.67ＳｉＯ0.84
　得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー２とする。
（シリコーンオリゴマー３）
　還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール７５７ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とエタノール４２ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した。さらに撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、エタノール３００ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液９．７ｇ（０．５４ｍｏｌ）とエタノール２３ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した後にこの反応溶液を、先の３Ｌセパラブルフラスコの中に滴下した。その後０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液１３．８ｇ（０．７７ｍｏｌ）とエタノール３２ｇの混合溶液を滴下し８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２０．０ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６５３．１ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．１（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６３５ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ－Ｃ３Ｈ６－)0.33(Ｃ２Ｈ５Ｏ)1.50(Ｃ８Ｈ１７)0.67ＳｉＯ0.75
　得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー３とする。
（シリコーンオリゴマー４）
　還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール７５７ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液２４．３ｇ（１．３５ｍｏｌ）とエタノール５６ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した。さらに撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、エタノール３００ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液１１．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）とエタノール２３ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した後にこの反応溶液を、先の３Ｌセパラブルフラスコの中に滴下した。その後０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液９．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）とエタノール２１ｇの混合溶液を滴下し８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２１．４ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６１４．２ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１２２５であり、平均重合度は６．１（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加-チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６００ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ－Ｃ３Ｈ６－)0.33(Ｃ２Ｈ５Ｏ)1.33(Ｃ８Ｈ１７)0.67ＳｉＯ0.84
　得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー４とする。
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造＞
　下記第１表に示す成分（加硫促進剤、硫黄以外）を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混合し、ゴムを混合機外に放出させて室温冷却させた後、同バンバリーミキサーにてこれに、加硫促進剤、硫黄を配合し混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。第１表中、ＳＢＲ１、２の量について、上段の値はＳＢＲ１、２（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲ１、２に含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
＜加硫＞
　得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を１５０℃、３０分の条件でプレス加硫して目的の試験片を得た。
＜評価＞
　上記のようにして得られた、タイヤトレッド用ゴム組成物、試験片（ペイン効果の評価に使用された試験片についてはペイン効果の項目で説明する。）を用いて、以下の評価を行った。結果を第１表に示す。評価結果は比較例１の結果を基準（基準値１００）とする指数で示される。
　・ムーニースコーチ：ＪＩＳ　Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。指数が大きいほどスコーチ性（加工性）が良いことを示す。
　・ペイン効果：未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％～３０．０％までの歪せん断応力Ｇ’測定し、その差異を指数表示した。指数が小さい程、シリカ分散が良好であることを示す。
　・２０℃硬度：ＪＩＳ　Ｋ６２５３に基づき２０℃にて試験片の硬度を測定した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
　・ｔａｎδ：岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定した。指数が高いほどｔａｎδが高いことを示す。０℃ｔａｎδが高いほど湿潤路面での安定性に優れる。６０℃ｔａｎδが低いほど転がり抵抗の低減に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＳＢＲ１：旭化成社製「Ｅ５８１」、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量１，２６０，０００
　・ＳＢＲ２：日本ゼオン社製「ＮｉｐｏｌＮｓ４６０」、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５を含む。）、スチレン含有量：２７質量％、ビニル結合量：６９％、重量平均分子量８５０，０００
　・ＢＲ：日本ゼオン社製「ＢＲ１２２０」
　・シリカ１：ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」Ｎ2ＳＡ＝１６５ｍ2／ｇ
　・シリカ２：ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ　１１５ＧＲ」Ｎ2ＳＡ＝１１５ｍ2／ｇ
　・カーボンブラック１：東海カーボン社製「シースト６」Ｎ2ＳＡ＝１１９ｍ2／ｇ
　・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製「ＶＰＳｉ３６３」
　・ポリスルフィドシラン：信越化学工業製「ＫＢＥ－８４６」（上記式（４）で表されるポリスルフィドシラン。ここでＲ41：－ＯＣ2Ｈ5、Ｒ42：－（ＣＨ2）3－、ｍ：４）
　・シリコーンオリゴマー１～４:上述のとおり製造されたシリコーンオリゴマー１～４
　・シリコーンオリゴマー５:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のＮＸＴ－Ｚ－４５（３－オクタノイルチオ－プロピルアルコキシシランと３－メルカプト－プロピルアルコキシシランの５５：４５（モル比）の縮合体オリゴマー）
　・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種正同化学工業（株）製
　・ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸
　・老化防止剤：フレキシス製「６ＰＰＤ」
　・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
　・硫黄：鶴見化学工業社製「金華印油入微粉硫黄」
　・加硫促進剤　ＣＺ：大内新興化学工業製「ノクセラーＧＺ－Ｇ」
　・加硫促進剤　ＤＰＧ：住友化学工業社製「ソクシノールＤ－Ｇ」
　第１表に示す結果から明らかなように、実施例１～１０は加工性を確保または改善しながら物性（湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランス。）を向上させることができる。詳細には、比較例１と比較して、実施例１はシリコーンオリゴマーを配合することで、従来品と比較してスコーチ性が改善し、硬度同等以上を確保しつつｔａｎδバランスの改善が図ることができる。実施例２、８、９は、従来品と比較してスコーチ性を維持または改善することができ、硬度同等以上を確保しつつｔａｎδバランスの改善が図ることができる。実施例３、４は実施例１、２からシリカ配合量を減らすことで、さらに６０℃ｔａｎδ低下が可能となる。実施例５は実施例１よりもシリコーンオリゴマーの配合量を増やしても、スコーチ性が従来品より優れる。実施例６は実施例２よりもシリコーンオリゴマーの配合量を増やしても、スコーチ性を維持しつつ、さらに６０℃ｔａｎδを低下させることができる。実施例１と７との対比から、Ｎ2ＳＡが１５０～３００ｍ2／ｇのシリカを含有する実施例１の方が、加工性により優れることが分かる。実施例１と実施例１０との対比から、上記ポリスルフィドシランをさらに含有する実施例１０の方が、加工性により優れ、また、転がり抵抗の低減により優れることが分かる。
　これに対して、ジエン系ゴムの共役ジエン中のビニル結合量が５０％を超える比較例２は転がり抵抗が増大した。シロキサン平均式（１）で表されるシリコーンオリゴマー以外のシリコーンオリゴマーを含有する比較例３は物性が低かった。
　このように本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加工性を確保しながら、湿潤路面での安定性に優れ、転がり抵抗を低減することができ、これらのバランスに優れる等、物性を向上させることができる。
　１　　　トレッド部
　２　　　サイドウォール部
　３　　　ビード部
　４　　　カーカス層
　５　　　ビードコア
　６　　　ビードフィラー
　７　　　インナーライナー層
　８　　　ベルト層
　９　　　ベルトカバー層
　１２　　トレッドゴム層
　１３　　サイドゴム層
　１４　　リムクッションゴム層

Claims (9)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカ５～１５０質量部と、下記シロキサン平均式（１）
    （Ｘ）a（Ｙ）b（Ｒ1）c（Ｒ2）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2　　　（１）
    （式中、Ｘはメルカプト基含有有機基、Ｙは加水分解性基、Ｒ1は炭素数４～１０の一価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１～３の一価炭化水素基、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜２、０≦ｄ＜２且つ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４）
    で表されるシリコーンオリゴマー０．５～２０質量部とを配合し、
    　前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が２０～４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が１０～５０％である芳香族ビニル－共役ジエン共重合体を、前記ジエン系ゴム１００質量部中５０質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
  2. 　前記シロキサン平均式（１）において、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  3. 　前記シリカの少なくとも一部が、Ｎ2ＳＡ１００～３００ｍ2／ｇのシリカである請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  4. 　前記シロキサン平均式（１）において、Ｒ1が下記有機基（２）、Ｘが下記有機基（３）であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
    －Ｃ８Ｈ１７　　　（２）
    －Ｃ３Ｈ６ＳＨ　　（３）
  5. 　前記シロキサン平均式（１）において、０＜ａ＜０．５、１．２＜ｂ＜１．６、０．５＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．１であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  6. 　前記シリコーンオリゴマーの分子量が５００～２０００であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  7. 　前記Ｎ2ＳＡが１５０～３００ｍ2／ｇである請求項３～６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  8. 　ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシランをさらに含有する、請求項１～７のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
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