WO2013031488A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

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WO2013031488A1
WO2013031488A1 PCT/JP2012/070008 JP2012070008W WO2013031488A1 WO 2013031488 A1 WO2013031488 A1 WO 2013031488A1 JP 2012070008 W JP2012070008 W JP 2012070008W WO 2013031488 A1 WO2013031488 A1 WO 2013031488A1
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mass
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rubber composition
tire tread
rubber
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PCT/JP2012/070008
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直樹 串田
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横浜ゴム株式会社
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    • Y10T152/10Tires, resilient
    • Y10T152/10495Pneumatic tire or inner tube

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread.
  • silica is widely used as a reinforcing filler in order to achieve both reduction in rolling resistance and stability on wet road surfaces.
  • methods such as increasing the mixing time or adding a large amount of silane coupling agent are generally known.
  • the mixing time is lengthened, the gel content increases excessively and rolling resistance deteriorates, which is not preferable.
  • scorch time will become short too much and the extrudability of a tread will deteriorate.
  • mercapto-based silane coupling agents can increase the dispersibility of silica and improve the physical properties, but have a problem that workability deteriorates.
  • a rubber composition containing a diene rubber, silica, a mercaptosilane coupling agent represented by a specific formula, and the like has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the present inventor has found that rubber compositions containing a diene rubber, silica, mercaptosilane coupling agent, etc. have physical properties (stability on wet road surface and reduction of rolling resistance, and I found it difficult to improve the balance. Therefore, the present invention can improve physical properties while ensuring processability (specifically, it is excellent in stability on a wet road surface, reduction in rolling resistance, and balance thereof. The same applies hereinafter).
  • An object is to provide a rubber composition.
  • the present inventor has found a novel silicone oligomer capable of further improving physical properties while ensuring processability, and a composition containing such a silicone oligomer ensures processability.
  • the present invention was completed by finding that the rubber composition for a tire tread capable of improving physical properties can be obtained.
  • the present invention provides the following 1 to 9. 1. From 100 parts by mass of diene rubber, 5 to 150 parts by mass of silica and the following siloxane average formula (1) (X) a (Y) b (R 1 ) c (R 2 ) d SiO (4-abcd) / 2 (1) Wherein X is a mercapto group-containing organic group, Y is a hydrolyzable group, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, 0 ⁇ A ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 2 and 0 ⁇ a + b + c + d ⁇ 4) And 0.5 to 20 parts by mass of a silicone oligomer represented by The diene rubber is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having an aromatic vinyl content of 20 to 45% by mass and a vinyl bond content
  • a rubber composition for a tire tread comprising 50 parts by mass or more in a part by mass.
  • 2. The tire tread rubber composition according to 1 above, wherein 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 1, and 0 ⁇ d ⁇ 1 in the siloxane average formula (1). . 3.
  • 3. The rubber composition for tire treads according to 1 or 2 above, wherein at least a part of the silica is silica of N 2 SA 100 to 300 m 2 / g. 4).
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can improve physical properties while ensuring processability.
  • the pneumatic tire of the present invention is excellent in physical properties.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention is From 100 parts by mass of diene rubber, 5 to 150 parts by mass of silica and the following siloxane average formula (1) (X) a (Y) b (R 1 ) c (R 2 ) d SiO (4-abcd) / 2 (1)
  • X is a mercapto group-containing organic group
  • Y is a hydrolyzable group
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, 0 ⁇ A ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 2 and 0 ⁇ a + b + c + d ⁇ 4)
  • 0.5 to 20 parts by mass of a silicone oligomer represented by The diene rubber is an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having an aromatic vinyl content of 20 to
  • the diene rubber will be described below.
  • the diene rubber has an aromatic vinyl content of 20 to 45% by mass and a vinyl bond content in the conjugated diene of 10 to 10% from the viewpoint that physical properties can be improved while ensuring processability.
  • 50% aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is included.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a copolymer obtained by using a monomer containing an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer.
  • Examples thereof include styrene butadiene rubber, styrene isoprene rubber, styrene isoprene butadiene rubber, ⁇ methyl styrene butadiene rubber, ⁇ methyl styrene isoprene rubber, ⁇ methyl styrene isoprene butadiene rubber, and the like.
  • styrene butadiene rubber is preferred from the viewpoint of easy availability and excellent workability and physical properties.
  • the aromatic vinyl content (for example, styrene content) of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer can improve the physical properties while ensuring processability, and is particularly stable on wet road surfaces. From the viewpoint of superiority, it is 20 to 45% by mass, and more preferably 23 to 42% by mass.
  • the 1,2-bond amount (for example, 1,2-bond amount by butadiene) in the conjugated diene portion of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is excellent in workability and improves physical properties. In view of excellent scorch stability, it is 10 to 50%, and more preferably 25 to 48%.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 100,000 to 2,000,000 from the viewpoints of excellent workability, improved physical properties, and excellent rolling resistance. It is preferably 300,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Aromatic vinyl and conjugated diene are not particularly limited as monomers used in producing an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
  • Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert- Examples thereof include butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, and vinylpyridine.
  • the diene rubber may further contain other diene rubbers other than the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having the above characteristics as a rubber component.
  • diene rubbers include natural rubber, styrene butadiene rubber other than the above, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and the like. Of these, natural rubber and butadiene rubber are preferred from the viewpoint of excellent rolling resistance.
  • the amount of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 50% of the total amount of diene rubber from the viewpoint of improving physical properties while ensuring processability and excellent stability on wet road surfaces. It is preferably at least mass%, preferably 55 to 100 mass%, more preferably 60 to 100 mass%.
  • the other diene rubber is a butadiene rubber
  • its content is 45 mass% or less in the total amount of the diene rubber from the viewpoint that the physical properties can be further improved while ensuring the workability and the rolling resistance is excellent. It is preferably 5 to 40% by mass.
  • the diene rubbers can be used alone or in combination of two or more. The diene rubber is not particularly limited for its production.
  • silica will be described below.
  • the silica used in the present invention is not particularly limited. Examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica (hydrous silicic acid) is preferable from the viewpoint that the physical properties can be further improved while securing the workability and the rolling resistance is excellent.
  • Silica can improve the physical properties while ensuring processability, and is excellent in stability on a wet road surface and rolling resistance, and has a N 2 SA (nitrogen adsorption specific surface area) of 100 to 300 m 2 / g. It is preferable to include at least N 2 SA 150 to 300 m 2 / g of silica.
  • Silica can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of silica used can improve the physical properties while ensuring processability, and from the viewpoint of excellent stability on a wet road surface and rolling resistance, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, 5 to 150 parts by mass, preferably 20 to 140 parts by mass for the same reason, and more preferably 35 to 140 parts by mass.
  • the silicone oligomer blended in the composition of the present invention is represented by the following siloxane average formula (1).
  • X is a mercapto group-containing organic group
  • Y is a hydrolyzable group
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms.
  • X is a mercapto group-containing organic group.
  • the organic group to which the mercapto group is bonded is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof.
  • the organic group to which the mercapto group is bonded may be linear or branched.
  • mercaptomethyl groups For example, mercaptomethyl groups, mercaptoethyl groups, mercaptotrimethylene groups, mercaptopropylene groups, mercaptobutyl groups, mercaptopentyl groups, mercaptohexyl groups, mercaptoheptyl groups, mercaptooctyl groups, mercaptononyl groups, mercaptodecyl groups, etc.
  • a group-containing aliphatic hydrocarbon group a mercapto group-containing alicyclic hydrocarbon group such as a mercaptocyclohexyl group.
  • X is preferably the following organic group (3) from the viewpoint of easy availability and excellent dispersibility of silica. -C 3 H 6 SH (3)
  • Y is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxy group, and an alkenyloxy group. Specific examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
  • the hydrolyzable group may have no OH group on the above-described hydrocarbon group.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms may be linear or branched. Specific examples include aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; and alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms may be free from hetero atoms such as oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom. Among them, from the viewpoint of readily available excellent dispersibility of possible silica, preferably R 1 is the following organic group (2). -C 8 H 17 (2) R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 1 and preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.5 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica while ensuring processability.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 3, preferably 0 ⁇ b ⁇ 2, more preferably 1.2 ⁇ b ⁇ 1.6, from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 2, preferably 0 ⁇ c ⁇ 1, more preferably 0.5 ⁇ c ⁇ 1, from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 2, preferably 0 ⁇ d ⁇ 1, and more preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.1 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • a + b + c + d is 0 ⁇ a + b + c + d ⁇ 4 and preferably 1.7 ⁇ a + b + c + d ⁇ 3.2 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica.
  • 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica while ensuring processability.
  • 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 1.2 ⁇ b ⁇ 1.6, 0.5 ⁇ c ⁇ 1, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1 are more preferable.
  • the molecular weight of the silicone oligomer is preferably 500 to 2000, more preferably 700 to 1500 from the viewpoint of excellent dispersibility of silica while ensuring processability.
  • the molecular weight of the silicone oligomer is a weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mercapto equivalent of the silicone oligomer by titration with acetic acid / potassium iodide / potassium iodate-sodium thiosulfate solution is preferably 550 to 700 g / mol, and preferably 600 to 650 g / mol from the viewpoint of excellent vulcanization reactivity. More preferably, it is mol.
  • the silicone oligomer is not particularly limited for its production.
  • the method of manufacturing by making the mercaptosilane represented by a following formula (A) react with the organosilane represented by a following formula (B) is mentioned.
  • R 5 represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methoxy group or an ethoxy group), a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 6 is C 1-4 alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group) carbon represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 3 is Represents a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 8 (preferably an integer of 1 to 3, more preferably 3)
  • R 4 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 represents a group (for example, methoxy group, ethoxy group), and a plurality of R 4 may be the same or different.
  • R 5 and R 6 are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group) from the viewpoint of excellent dispersibility of silica while ensuring processability.
  • - (CH 2) n-SH is an example of X in the siloxane average formula (1)
  • formula (A) - and X a (CH 2) n-SH equation (1) Can be replaced.
  • the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms in the formulas (A) and (B) corresponds to the monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms in the formula (1).
  • Examples of the mercaptosilane represented by the formula (A) include mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, and mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • Examples of the organosilane represented by the formula (B) include propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and decyltriethoxysilane. Or decyltrimethoxysilane is mentioned.
  • the compound represented by the formula (A) and the compound represented by the formula (B) are mentioned as one of preferred embodiments in which a reaction is performed in a solvent in the presence of a catalyst.
  • the solvent include aromatic solvents (for example, chlorobenzene), halogenated hydrocarbons (for example, chloroform, methylene chloride), ethers (for example, diisopropyl ether, tertbutyl methyl ether, tetrahydrofuran, or diethyl ether), acetonitrile, carboxylic acid esters (for example, Ethyl acetate, methyl acetate or isopropyl acetate), alcohols (eg ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec butanol or tertbutanol). Of these, ethanol and i-propanol are preferred from the viewpoint of excellent hydrolysis reactivity and stability of the reactive product.
  • Examples of the catalyst include acidic, basic or neutral catalysts.
  • Examples of the acidic catalyst include diluted aqueous mineral acid (for example, hydrochloric acid aqueous solution) or Lewis acid aqueous solution.
  • Basic catalysts include, for example, organic bases, specifically, for example, triethylamine, tetramethylpiperidine, tributylamine or pyridine; inorganic bases such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , CaO, NaHCO 3 , KHCO 3 ; alcoholates such as NaOCH 3 or NaOC 2 H 5 ; carboxylates such as potassium acetate and sodium acetate.
  • KOH and potassium acetate are preferred from the viewpoint of excellent catalytic effect and compatibility with the reaction system.
  • HCl can be used as a catalyst for the hydrolysis reaction (and / or partial condensation) of silane
  • KOH can be used as a catalyst for condensation (oligomerization) of silanol.
  • the amount of the catalyst in the case where a silane hydrolysis reaction catalyst and a silanol condensation reaction catalyst are used in combination
  • a silicone oligomer for example, ,
  • the total amount thereof (the same applies hereinafter)) to 0.001 to 0.050 (unit: molar equivalent) Is preferred.
  • the reaction conditions can be selected so that the reaction product does not polycondensate to form a solid.
  • the amount of water is preferably 0.50 to 0.95 (unit molar equivalent) with respect to silane from the viewpoint of obtaining a silicone oligomer excellent in dispersibility in silica while ensuring processability. More preferably, it is 70 to 0.85.
  • the amount of water used in the examples of the present application is within the above range.
  • readily volatile components are removed and the catalyst is deactivated or removed in a conventional manner.
  • the silicone oligomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silicone oligomer is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint that physical properties can be improved while ensuring processability, and 1.0 to The amount is preferably 18 parts by mass, and more preferably 2.0 to 16 parts by mass.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention preferably further contains a silane having a polysulfide structure and a hydrolyzable group (hereinafter also referred to as polysulfide silane).
  • polysulfide silane a silane having a polysulfide structure and a hydrolyzable group
  • specific examples of the hydrolyzable group are as described above.
  • the polysulfide silane is not particularly limited, but is preferably a polysulfide silane represented by the following formula (4) because processability is improved and physical properties can be further improved.
  • R 41 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrolyzable group.
  • a plurality of R 41 may be the same or different. At least one of the plurality of R 41 is a hydrolyzable group.
  • R 42 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. A plurality of R 42 may be the same or different.
  • m represents a number of 2 to 8 as an average value.
  • the average value of m refers to a value (including a decimal point) obtained by averaging m for all polysulfide silanes contained in the rubber composition for a tire tread of the present invention.
  • R 41 is preferably a hydrolyzable group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably an ethoxy group.
  • R 42 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably a propylene group.
  • m is preferably an average value of 2 to 6, more preferably 3 to 5, and even more preferably 4.
  • the content of the polysulfide silane is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber because the processability is improved and the physical properties can be further improved. preferable.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention may further contain an additive as long as the effect and purpose are not impaired.
  • additives include silicone oligomers other than those contained in the present invention, fillers other than silica (for example, carbon black), silane coupling agents, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, processing aids, aromas
  • Various compounding agents generally used for rubber compositions for tire treads such as oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent, vulcanization accelerator and the like can be mentioned.
  • the additive can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of the additive is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • Conditions for vulcanizing the rubber composition for a tire tread of the present invention are not particularly limited.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire (for example, a tire tread).
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a pneumatic tire using a rubber composition for a tire tread.
  • 1 is a tread portion
  • 2 is a sidewall portion
  • 3 is a bead portion.
  • two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between left and right bead portions 3 and embedded in a rubber layer are extended.
  • the part is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead part 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • two belt layers 8 in which reinforcing cords inclined and extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in the rubber layer are arranged. It is installed.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • a tread portion 1 is formed of a tread rubber layer 12 on the outer peripheral side of the belt cover layer 9.
  • the tread rubber layer 12 is composed of the rubber composition for tire treads of the present invention.
  • a side rubber layer 13 is disposed outside the carcass layer 4 of each sidewall portion 2, and a rim cushion rubber layer 14 is provided outside the folded portion of the carcass layer 4 of each bead portion 3.
  • the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition for a tire tread of the present invention is used for a tread of a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • silicone oligomers 1 to 4 (Silicone oligomer 1) In a 3 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 238.4 g (1.0 mol) of ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, 553.0 g (2.0 mol) of octyltriethoxysilane, After storing 1413 g of ethanol, 41.5 g (2.3 mol) of 0.5N HCl aqueous solution was added dropwise at room temperature while stirring. After stirring at 80 ° C.
  • the obtained silicone oligomer is represented by the following average composition formula. (HS-C 3 H 6- ) 0.33 (C 2 H 5 O) 1.50 (C 8 H 17 ) 0.67 SiO 0.75
  • the obtained silicone oligomer is referred to as “silicone oligomer 1”.
  • the obtained silicone oligomer is represented by the following average composition formula. (HS-C 3 H 6- ) 0.33 (C 2 H 5 O) 1.33 (C 8 H 17 ) 0.67 SiO 0.84
  • the obtained silicone oligomer is referred to as “silicone oligomer 2”.
  • the reaction solution was distilled off under reduced pressure and filtered to obtain 653.1 g of a colorless transparent liquid.
  • the average molecular weight was 850, and the average polymerization degree was 4.1 (set polymerization degree 4.0).
  • the mercapto equivalent was measured by an acetic acid / potassium iodide / potassium iodate added-sodium thiosulfate solution titration method. As a result, it was 635 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set.
  • the obtained silicone oligomer is represented by the following average composition formula. (HS-C 3 H 6- ) 0.33 (C 2 H 5 O) 1.50 (C 8 H 17 ) 0.67 SiO 0.75
  • the obtained silicone oligomer is referred to as “silicone oligomer 3”.
  • the reaction solution was distilled off under reduced pressure and filtered to obtain 614.2 g of a colorless transparent liquid.
  • the average molecular weight was 1225, and the average polymerization degree was 6.1 (set polymerization degree 6.0).
  • the mercapto equivalent was measured by an acetic acid / potassium iodide / potassium iodate added-sodium thiosulfate solution titration method. As a result, it was 600 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set.
  • the obtained silicone oligomer is represented by the following average composition formula. (HS-C 3 H 6- ) 0.33 (C 2 H 5 O) 1.33 (C 8 H 17 ) 0.67 SiO 0.84
  • the obtained silicone oligomer is referred to as “silicone oligomer 4”.
  • -SBR1 "E581” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR), styrene content: 40 mass%, vinyl bond content: 44%, weight average molecular weight 1,260,000
  • Stearic acid Beads stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • Anti-aging agent “6PPD” manufactured by Flexis Aroma oil: Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S ⁇ Sulfur: Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CZ “Noxeller GZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry
  • Vulcanization accelerator DPG “Soxinol DG” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Examples 1 to 10 improve physical properties (stability on wet road surface, reduction of rolling resistance, and balance thereof) while ensuring or improving workability.
  • Example 1 contains a silicone oligomer, which improves the scorch property compared to the conventional product and improves the tan ⁇ balance while ensuring a hardness equal to or higher.
  • the scorch property can be maintained or improved as compared with the conventional product, and the tan ⁇ balance can be improved while ensuring the hardness equal to or higher.
  • Example 5 increases the compounding quantity of a silicone oligomer rather than Example 1, scorch property is superior to a conventional product.
  • Example 6 even when the blending amount of the silicone oligomer is increased as compared with Example 2, it is possible to further reduce 60 ° C. tan ⁇ while maintaining the scorch property. From the comparison between Examples 1 and 7, it can be seen that Example 1 containing silica with N 2 SA of 150 to 300 m 2 / g is superior in workability. From the comparison between Example 1 and Example 10, it can be seen that Example 10, which further contains the above polysulfide silane, is more excellent in workability and more excellent in reducing rolling resistance.
  • Comparative Example 2 in which the vinyl bond content in the conjugated diene of the diene rubber exceeds 50%, the rolling resistance increased.
  • Comparative Example 3 containing a silicone oligomer other than the silicone oligomer represented by the siloxane average formula (1) had low physical properties.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention improves physical properties such as excellent stability on wet road surfaces, reduced rolling resistance, and excellent balance while ensuring processability. be able to.

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Abstract

 本発明は、加工性を確保しながら物性を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物の提供することを課題とする。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカ5~150質量部と、下記シロキサン平均式(1):(X)a(Y)b(R1c(R2dSiO(4-a-b-c-d)/2(式中、Xはメルカプト基含有有機基、Yは加水分解性基、R1は炭素数4~10以下の一価炭化水素基、R2は炭素数1~3の一価炭化水素基、0<a<1、0<b<3、0<c<2、0≦d<2且つ0<a+b+c+d<4)で表されるシリコーンオリゴマー0.5~20質量部とを配合し、上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が20~45質量%であり、共役ジエン中のビニル結合量が10~50%である芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を、上記ジエン系ゴム100質量部中50質量部以上含む。

Description

タイヤトレッド用ゴム組成物
 本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
 タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特に高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。
 従来、特に転がり抵抗の低減と湿潤路面での安定性を両立させるために、補強性フィラーとしてシリカが幅広く使用されている。シリカの分散性を向上させるために、混合時間を長くしたり、シランカップリング剤を多く配合するなどの手法が一般に知られている。しかし、混合時間を長くすると、ゲル分が増加しすぎて転がり抵抗が悪化するので好ましくない。また、シランカップリング剤を多く配合すると、スコーチ時間が短くなりすぎて、トレッドの押出性が悪化する。
 一方、メルカプト系のシランカップリング剤は、シリカの分散性を高め、物性を向上させることが可能であるが、加工性が悪化してしまう問題がある。ジエン系ゴム、シリカ、特定の式で表されるメルカプトシランカップリング剤等を含有するゴム組成物が提案されている(例えば特許文献1)。
特開2011-32402号公報
 しかしながら、本発明者は、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプトシランカップリング剤等を含有するゴム組成物は、加工性を確保しながら物性(湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランス。)を向上させることが困難であることを見出した。
 そこで、本発明は、加工性を確保しながら物性を向上させることができる(詳細には、湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランスに優れる。以下同様。)タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能な新規シリコーンオリゴマーを見出し、このようなシリコーンオリゴマーを含有する組成物が加工性を確保しながら物性を向上させることができるタイヤトレッド用ゴム組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、下記1~9を提供する。
 1. ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカ5~150質量部と、下記シロキサン平均式(1)
(X)a(Y)b(R1c(R2dSiO(4-a-b-c-d)/2   (1)
(式中、Xはメルカプト基含有有機基、Yは加水分解性基、R1は炭素数4~10の一価炭化水素基、R2は炭素数1~3の一価炭化水素基、0<a<1、0<b<3、0<c<2、0≦d<2且つ0<a+b+c+d<4)
で表されるシリコーンオリゴマー0.5~20質量部とを配合し、
 上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が20~45質量%であり、共役ジエン中のビニル結合量が10~50%である芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を、上記ジエン系ゴム100質量部中50質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
 2. 上記シロキサン平均式(1)において、0<a<1、0<b<2、0<c<1、0≦d<1であることを特徴とする上記1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
 3. 上記シリカの少なくとも一部が、N2SA100~300m2/gのシリカである上記1または2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
 4. 上記シロキサン平均式(1)において、R1が下記有機基(2)、Xが下記有機基(3)であることを特徴とする上記1~3のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
-C17   (2)
-CSH  (3)
 5. 上記シロキサン平均式(1)において、0<a<0.5、1.2<b<1.6、0.5<c<1、0≦d≦0.1であることを特徴とする上記1~4のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
 6. 上記シリコーンオリゴマーの分子量が500~2000であることを特徴とする上記1~5のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
 7. 上記N2SAが150~300m2/gである上記3~6のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
 8. ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシランをさらに含有する、上記1~7のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
 9. 上記1~8のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
 本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は加工性を確保しながら物性を向上させることができる。本発明の空気入りタイヤは物性に優れる。
図1は本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
 本発明について以下詳細に説明する。
 本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
 ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカ5~150質量部と、下記シロキサン平均式(1)
(X)a(Y)b(R1c(R2dSiO(4-a-b-c-d)/2   (1)
(式中、Xはメルカプト基含有有機基、Yは加水分解性基、R1は炭素数4~10の一価炭化水素基、R2は炭素数1~3の一価炭化水素基、0<a<1、0<b<3、0<c<2、0≦d<2且つ0<a+b+c+d<4)
で表されるシリコーンオリゴマー0.5~20質量部とを配合し、
 前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が20~45質量%であり、共役ジエン中のビニル結合量が10~50%である芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を、前記ジエン系ゴム100質量部中50質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物である。
 ジエン系ゴムについて以下に説明する。
 本発明において、ジエン系ゴムは、加工性を確保しながら物性を向上させることができるという観点から、芳香族ビニル含有量が20~45質量%であり、共役ジエン中のビニル結合量が10~50%である芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を含む。
 芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとを含有する単量体を用いて得られる共重合体である。例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、αメチルスチレンブタジエンゴム、αメチルスチレンイソプレンゴム、αメチルスチレンイソプレンブタジエンゴムなどが挙げられる。なかでも容易に入手可能で加工性、物性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。
 本発明において、芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量(例えば、スチレン含有量)は、加工性を確保しながら物性を向上させることができ、特に湿潤路面での安定性に優れるという観点から、20~45質量%であり、23~42質量%であるのがより好ましい。
 また、本発明において、芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の共役ジエン部中の1,2-結合量(例えば、ブタジエンによる1,2-結合量)は、加工性に優れ、物性を向上させることができ、スコーチ安定性に優れるという観点から、10~50%であり、25~48%であるのがより好ましい。
 芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、加工性により優れ、物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、100,000~2,000,000であるのが好ましく、300,000~1,500,000であるのがより好ましい。芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
 芳香族ビニル-共役ジエン共重合体はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に制限されない。共役ジエン系単量体としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどが例示される。芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert-ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4-ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
 本発明において、ジエン系ゴムはゴム成分として上記特性を有する芳香族ビニル-共役ジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムをさらに含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、上記以外のスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでも転がり抵抗に優れるという観点から、天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。
 本発明において、芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の量は、加工性を確保しながら物性を向上させることができ、湿潤路面での安定性に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中の50質量%以上であり、55~100質量%であるのが好ましく、60~100質量%であるのがより好ましい。
 他のジエン系ゴムがブタジエンゴムである場合その含有量は、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、ジエン系ゴム全量中、45質量%以下であるのが好ましく、5~40質量%であるのがより好ましい。
 ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。
 シリカについて以下に説明する。本願発明において使用されるシリカは特に制限されない。例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、転がり抵抗に優れるという観点から、湿式シリカ(含水ケイ酸)が好ましい。
 シリカは、加工性を確保しながら物性をより向上させることができ、湿潤路面での安定性と転がり抵抗に優れるという観点から、N2SA(窒素吸着比表面積)100~300m2/gのシリカを少なくとも含むのが好ましく、N2SA150~300m2/gのシリカを少なくとも含むのがより好ましい。
 シリカはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本発明において、使用されるシリカの量は加工性を確保しながら物性を向上させることができ、湿潤路面での安定性と転がり抵抗に優れるという観点から、ジエン系ゴム100質量部に対して、5~150質量部であり、同様の理由から20~140質量部であるのが好ましく、35~140質量部であるのがより好ましい。
 シリコーンオリゴマーについて以下に説明する。本発明の組成物に配合されるシリコーンオリゴマーは下記シロキサン平均式(1)で表されるものである。
(X)a(Y)b(R1c(R2dSiO(4-a-b-c-d)/2   (1)
 式中、Xはメルカプト基含有有機基であり、Yは加水分解性基であり、R1は炭素数4~10の一価炭化水素基であり、R2は炭素数1~3の一価炭化水素基であり、0<a<1、0<b<3、0<c<2、0≦d<2且つ0<a+b+c+d<4である。
 Xはメルカプト基含有有機基である。メルカプト基が結合する有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。メルカプト基が結合する有機基は直鎖状、分岐状であってもよい。例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトトリメチレン基、メルカプトプロピレン基、メルカプトブチル基、メルカプトペンチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトヘプチル基、メルカプトオクチル基、メルカプトノニル基、メルカプトデシル基のようなメルカプト基含有脂肪族炭化水素基;メルカプトシクロヘキシル基のようなメルカプト基含有脂環式炭化水素基が挙げられる。
 なかでも容易に入手が可能でシリカの分散性に優れるという観点からXが下記有機基(3)であるのが好ましい。
-CSH  (3)
 Yは加水分解性基である。加水分解性基としては例えばアルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。具体的には例えば、炭素数1~4のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。加水分解性基は上述の炭化水素基の上にOH基を有さないものとすることができる。
 R1は炭素数4~10の一価炭化水素基である。炭素数4~10の一価炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭素数4~10の一価炭化水素基は、直鎖状、分岐状であってもよい。具体的には例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のような脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基が挙げられる。炭素数4~10の一価炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を含まないものとすることができる。
 なかでも、容易に入手が可能でシリカの分散性に優れるという観点から、R1が下記有機基(2)であるのが好ましい。
-C17   (2)
 R2は炭素数1~3の一価炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
 式中のaは、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、0<a<1であり、0<a<0.5であるのが好ましい。
 式中のbは、シリカの分散性に優れるという観点から、0<b<3であり、0<b<2であるのが好ましく、1.2<b<1.6であるのがより好ましい。
 式中のcは、シリカの分散性に優れるという観点から、0<c<2であり、0<c<1であるのが好ましく、0.5<c<1であるのがより好ましい。
 式中のdは、シリカの分散性に優れるという観点から、0≦d<2であり、0≦d<1であるのが好ましく、0≦d≦0.1であるのがより好ましい。
 式中のa+b+c+dは、シリカの分散性に優れるという観点から、0<a+b+c+d<4であり、1.7<a+b+c+d<3.2であるのが好ましい。
 シロキサン平均式(1)において、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、0<a<1、0<b<2、0<c<1、0≦d<1であるのが好ましく、0<a<0.5、1.2<b<1.6、0.5<c<1、0≦d≦0.1であるのがより好ましい。
 シリコーンオリゴマーの分子量は、加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、500~2000であるのが好ましく、700~1500であるのがより好ましい。シリコーンオリゴマーの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
 シリコーンオリゴマーの酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加-チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、550~700g/molであるのが好ましく、600~650g/molであるのがより好ましい。
 シリコーンオリゴマーはその製造について特に制限されない。例えば、下記式(A)で表されるメルカプトシランと下記式(B)で表されるオルガノシランとを反応させることによって製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 式中、R5は炭素数1~4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基)、炭素数1~3の一価炭化水素基、炭素数4~10の一価炭化水素基を表し、R6は炭素数1~4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基)、炭素数1~3の一価炭化水素基、炭素数4~10の一価炭化水素基を表し、R3は、炭素数4~10の一価炭化水素基を表し、nは1~8の整数(好ましくは1~3の整数、より好ましくは3)であり、R4は、炭素数1~4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基)を表し、複数あるR4は同一であるかまたは異なっていてよい。R5、R6は加工性を確保しながらシリカの分散性に優れるという観点から、炭素数1~4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基)であるのが好ましい。式(A)において、-(CH2)n-SHはシロキサン平均式(1)中のXの一例であり、式(A)の-(CH2)n-SHを式(1)のXと置き換えることができる。式(A)、(B)における炭素数4~10の一価炭化水素基は式(1)の炭素数4~10の一価炭化水素基に対応する。
 式(A)で表されるメルカプトシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはメルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
 式(B)で表されるオルガノシランとしては、例えば、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランまたはデシルトリメトキシシランが挙げられる。
 式(A)で表される化合物と式(B)で表される化合物とは、溶媒中、触媒の存在下で反応させるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
 溶媒としては、例えば、芳香族溶剤(例えばクロロベンゼン)、ハロゲン化炭化水素(例えばクロロホルム、塩化メチレン)、エーテル(例えばジイソプロピルエーテル、tertブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテル)、アセトニトリル、カルボン酸エステル(例えばエチルアセテート、メチルアセテートまたはイソプロピルアセテート)、アルコール(例えばエタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、secブタノールまたはtertブタノール)が挙げられる。なかでも、加水分解反応性及び、反応性生成物の安定性に優れるという観点から、エタノール、i-プロパノールが好ましい。
 触媒としては、酸性、塩基性または中性触媒が挙げられる。
 酸性触媒としては、例えば、希釈した水性鉱酸(例えば、塩酸水溶液)またはルイス酸水溶液が挙げられる。
 塩基性の触媒としては、例えば、有機塩基、具体的には例えばトリエチルアミン、テトラメチルピペリジン、トリブチルアミンまたはピリジン;無機塩基、例えばNaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、CaO、NaHCO3、KHCO3;アルコラート、例えばNaOCH3またはNaOC25;カルボン酸塩、例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。なかでも触媒効果及び反応系との相溶性に優れるという観点から、KOH、酢酸カリウムが好ましい。
 シランの加水分解反応(及び/又は一部縮合)の触媒として例えばHClを使用し、シラノールの縮合(オリゴマー化)の触媒として例えばKOHを使用することができる。
 触媒の量(シランの加水分解反応の触媒とシラノールの縮合反応の触媒を併用する場合はそれぞれの量)は、反応性に優れるという観点から、シリコーンオリゴマーを製造する際に使用されるシラン(例えば、式(A)で表される化合物と式(B)で表される化合物が使用される場合これらの合計量。以下同様。)に対して0.001~0.050(単位:モル当量)であるのが好ましい。
 反応条件、特に添加する水の量を選択し、反応生成物が重縮合して固体を形成しないようにすることができる。水の量は、加工性を確保しながらシリカへの分散性に優れるシリコーンオリゴマーが得られるという観点からシランに対して、0.50~0.95(単位モル当量)であるのが好ましく、0.70~0.85であるのがより好ましい。本願実施例で使用される水の量は上記範囲内である。
 反応終了後、容易に揮発する成分を除去し、触媒を常用の方法で不活性化するかまたは除去する。
 シリコーンオリゴマーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本発明において、シリコーンオリゴマーの量は、加工性を確保しながら物性を向上させることができるという観点から、ジエン系ゴム100質量部に対して0.5~20質量部であり、1.0~18質量部であるのが好ましく、2.0~16質量部であるのがより好ましい。
 本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシラン(以下、ポリスルフィドシランとも称する)をさらに含有することが好ましい。ここで、加水分解性基の具体例は上述のとおりである。上記ポリスルフィドシランを配合した場合、シリコーンオリゴマーとの相互作用により、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる。
 上記ポリスルフィドシランは、特に制限されないが、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる理由から、下記式(4)で表されるポリスルフィドシランであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記式(4)中、R41は水素、炭素数1~3のアルキル基、または加水分解性基を表す。複数あるR41は同一であっても異なっていてもよい。複数あるR41のうち少なくとも一つは加水分解性基である。
 上記式(4)中、R42は炭素数1~8のアルキレン基を表す。複数あるR42は同一であっても異なっていてもよい。
 上記式(4)中、mは平均値として2~8の数を表す。ここで、mの平均値とは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有される全ポリスルフィドシランについてmを平均した値(小数点以下を含む)を指す。
 上記式(4)中、R41は加水分解性基であることが好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基であることがより好ましく、エトキシ基であることがさらに好ましい。
 上記式(4)中、R42は炭素数2~6のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~4のアルキレン基であることがより好ましく、プロピレン基であることがさらに好ましい。
 上記式(4)中、mは平均値として2~6の数であることが好ましく、3~5の数であることがより好ましく、4であることがさらに好ましい。
 本発明において、上記ポリスルフィドシランの含有量は、加工性が改善するとともに物性をより向上させることができる理由から、ジエン系ゴム100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましい。
 本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、本願発明において含有される以外のシリコーンオリゴマー、シリカ以外の充填剤(例えば、カーボンブラック)、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤が挙げられる。添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
 本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を加硫する際の条件は特に制限されない。
 本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤ(例えば、タイヤトレッド)に好適に使用することができる。
 本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
 本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。
 図1は、タイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示す。図1において、1はトレッド部、2はサイドウォール部、3はビード部である。
 図1において、左右のビード部3間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した2層のカーカス層4が延設され、その両端部がビード部3に埋設したビードコア5の周りにビードフィラー6を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層4の内側にはインナーライナー層7が配置されている。トレッド部1のカーカス層4の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した2層のベルト層8が配設されている。この2層のベルト層8の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層8の外周側には、ベルトカバー層9が配置されている。このベルトカバー層9の外周側に、トレッド部1がトレッドゴム層12により形成される。トレッドゴム層12は本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物により構成されている。各サイドウォール部2のカーカス層4の外側にはサイドゴム層13が配置され、各ビード部3のカーカス層4の折り返し部外側にはリムクッションゴム層14が設けられている。
 本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
 以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
<シリコーンオリゴマー1~4の製造>
(シリコーンオリゴマー1)
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた3Lセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン238.4g(1.0mol)、オクチルトリエトキシシラン553.0g(2.0mol)、エタノール1413gを納めた後、攪拌しながら室温で0.5N―HCl水溶液41.5g(2.3mol)を滴下した。80℃で2時間攪拌した後、5%KOH/EtOH溶液20.0gを滴下し、80℃で2時間攪拌した。その後減圧留去、濾過することにより無色透明液体を652.5g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は850であり、平均重合度は4.1(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加-チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、630g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(HS-C-)0.33(CO)1.50(C17)0.67SiO0.75
 得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー1とする。
(シリコーンオリゴマー2)
 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた3Lセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン238.4g(1.0mol)、オクチルトリエトキシシラン553.0g(2.0mol)、エタノール1413gを納めた後、攪拌しながら室温で0.5N―HCl水溶液45.0g(2.5mol)を滴下した。80℃で2時間攪拌した後、5%KOH/EtOH溶液21.4gを滴下し、80℃で2時間攪拌した。その後減圧留去、濾過することにより無色透明液体を614.6g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は1230であり、平均重合度は6.1(設定重合度6.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加-チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、610g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(HS-C-)0.33(CO)1.33(C17)0.67SiO0.84
 得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー2とする。
(シリコーンオリゴマー3)
 還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた3Lセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン553.0g(2.0mol)、エタノール757gを納め、攪拌しながら室温で0.5N―HCl水溶液18.0g(1.0mol)とエタノール42gの混合溶液を滴下し、室温で30分攪拌した。さらに撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン238.4g(1.0mol)、エタノール300gを納め、攪拌しながら室温で0.5N―HCl水溶液9.7g(0.54mol)とエタノール23gの混合溶液を滴下し、室温で30分攪拌した後にこの反応溶液を、先の3Lセパラブルフラスコの中に滴下した。その後0.5N―HCl水溶液13.8g(0.77mol)とエタノール32gの混合溶液を滴下し80℃で2時間攪拌した後、5%KOH/EtOH溶液20.0gを滴下し、80℃で2時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を653.1g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は850であり、平均重合度は4.1(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加-チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、635g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(HS-C-)0.33(CO)1.50(C17)0.67SiO0.75
 得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー3とする。
(シリコーンオリゴマー4)
 還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた3Lセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン553.0g(2.0mol)、エタノール757gを納め、攪拌しながら室温で0.5N―HCl水溶液24.3g(1.35mol)とエタノール56gの混合溶液を滴下し、室温で30分攪拌した。さらに撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン238.4g(1.0mol)、エタノール300gを納め、攪拌しながら室温で0.5N―HCl水溶液11.7g(0.65mol)とエタノール23gの混合溶液を滴下し、室温で30分攪拌した後にこの反応溶液を、先の3Lセパラブルフラスコの中に滴下した。その後0.5N―HCl水溶液9.0g(0.50mol)とエタノール21gの混合溶液を滴下し80℃で2時間攪拌した後、5%KOH/EtOH溶液21.4gを滴下し、80℃で2時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより無色透明液体を614.2g得た。得られたシリコーンオリゴマーをGPCにより測定した結果、平均分子量は1225であり、平均重合度は6.1(設定重合度6.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加-チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、600g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたシリコーンオリゴマーは下記平均組成式で示される。
(HS-C-)0.33(CO)1.33(C17)0.67SiO0.84
 得られたシリコーンオリゴマーをシリコーンオリゴマー4とする。
<タイヤトレッド用ゴム組成物の製造>
 下記第1表に示す成分(加硫促進剤、硫黄以外)を同表に示す量(質量部)で用いてこれらを1.7L密閉式バンバリーミキサーで5分間混合し、ゴムを混合機外に放出させて室温冷却させた後、同バンバリーミキサーにてこれに、加硫促進剤、硫黄を配合し混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。第1表中、SBR1、2の量について、上段の値はSBR1、2(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、SBR1、2に含まれるSBRの正味の量(単位:質量部)である。
<加硫>
 得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を150℃、30分の条件でプレス加硫して目的の試験片を得た。
<評価>
 上記のようにして得られた、タイヤトレッド用ゴム組成物、試験片(ペイン効果の評価に使用された試験片についてはペイン効果の項目で説明する。)を用いて、以下の評価を行った。結果を第1表に示す。評価結果は比較例1の結果を基準(基準値100)とする指数で示される。
 ・ムーニースコーチ:JIS K6300に基づき100℃にて測定した。指数が大きいほどスコーチ性(加工性)が良いことを示す。
 ・ペイン効果:未加硫ゴムを用いて160℃×20分の加硫を行い、歪0.28%~30.0%までの歪せん断応力G’測定し、その差異を指数表示した。指数が小さい程、シリカ分散が良好であることを示す。
 ・20℃硬度:JIS K6253に基づき20℃にて試験片の硬度を測定した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
 ・tanδ:岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度0℃および60℃の条件にて測定した。指数が高いほどtanδが高いことを示す。0℃tanδが高いほど湿潤路面での安定性に優れる。60℃tanδが低いほど転がり抵抗の低減に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 第1表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
 ・SBR1:旭化成社製「E581」、油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。)、スチレン含有量:40質量%、ビニル結合量:44%、重量平均分子量1,260,000
 ・SBR2:日本ゼオン社製「NipolNs460」、油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5を含む。)、スチレン含有量:27質量%、ビニル結合量:69%、重量平均分子量850,000
 ・BR:日本ゼオン社製「BR1220」
 ・シリカ1:ローディア社製「Zeosil 1165MP」N2SA=165m2/g
 ・シリカ2:ローディア社製「Zeosil 115GR」N2SA=115m2/g
 ・カーボンブラック1:東海カーボン社製「シースト6」N2SA=119m2/g
 ・シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製「VPSi363」
 ・ポリスルフィドシラン:信越化学工業製「KBE-846」(上記式(4)で表されるポリスルフィドシラン。ここでR41:-OC25、R42:-(CH23-、m:4)
 ・シリコーンオリゴマー1~4:上述のとおり製造されたシリコーンオリゴマー1~4
 ・シリコーンオリゴマー5:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のNXT-Z-45(3-オクタノイルチオ-プロピルアルコキシシランと3-メルカプト-プロピルアルコキシシランの55:45(モル比)の縮合体オリゴマー)
 ・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種正同化学工業(株)製
 ・ステアリン酸:日本油脂製ビーズステアリン酸
 ・老化防止剤:フレキシス製「6PPD」
 ・アロマオイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
 ・硫黄:鶴見化学工業社製「金華印油入微粉硫黄」
 ・加硫促進剤 CZ:大内新興化学工業製「ノクセラーGZ-G」
 ・加硫促進剤 DPG:住友化学工業社製「ソクシノールD-G」
 第1表に示す結果から明らかなように、実施例1~10は加工性を確保または改善しながら物性(湿潤路面での安定性および転がり抵抗の低減、並びにこれらのバランス。)を向上させることができる。詳細には、比較例1と比較して、実施例1はシリコーンオリゴマーを配合することで、従来品と比較してスコーチ性が改善し、硬度同等以上を確保しつつtanδバランスの改善が図ることができる。実施例2、8、9は、従来品と比較してスコーチ性を維持または改善することができ、硬度同等以上を確保しつつtanδバランスの改善が図ることができる。実施例3、4は実施例1、2からシリカ配合量を減らすことで、さらに60℃tanδ低下が可能となる。実施例5は実施例1よりもシリコーンオリゴマーの配合量を増やしても、スコーチ性が従来品より優れる。実施例6は実施例2よりもシリコーンオリゴマーの配合量を増やしても、スコーチ性を維持しつつ、さらに60℃tanδを低下させることができる。実施例1と7との対比から、N2SAが150~300m2/gのシリカを含有する実施例1の方が、加工性により優れることが分かる。実施例1と実施例10との対比から、上記ポリスルフィドシランをさらに含有する実施例10の方が、加工性により優れ、また、転がり抵抗の低減により優れることが分かる。
 これに対して、ジエン系ゴムの共役ジエン中のビニル結合量が50%を超える比較例2は転がり抵抗が増大した。シロキサン平均式(1)で表されるシリコーンオリゴマー以外のシリコーンオリゴマーを含有する比較例3は物性が低かった。
 このように本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加工性を確保しながら、湿潤路面での安定性に優れ、転がり抵抗を低減することができ、これらのバランスに優れる等、物性を向上させることができる。
 1   トレッド部
 2   サイドウォール部
 3   ビード部
 4   カーカス層
 5   ビードコア
 6   ビードフィラー
 7   インナーライナー層
 8   ベルト層
 9   ベルトカバー層
 12  トレッドゴム層
 13  サイドゴム層
 14  リムクッションゴム層

Claims (9)

  1.  ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカ5~150質量部と、下記シロキサン平均式(1)
    (X)a(Y)b(R1c(R2dSiO(4-a-b-c-d)/2   (1)
    (式中、Xはメルカプト基含有有機基、Yは加水分解性基、R1は炭素数4~10の一価炭化水素基、R2は炭素数1~3の一価炭化水素基、0<a<1、0<b<3、0<c<2、0≦d<2且つ0<a+b+c+d<4)
    で表されるシリコーンオリゴマー0.5~20質量部とを配合し、
     前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル含有量が20~45質量%であり、共役ジエン中のビニル結合量が10~50%である芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を、前記ジエン系ゴム100質量部中50質量部以上含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
  2.  前記シロキサン平均式(1)において、0<a<1、0<b<2、0<c<1、0≦d<1であることを特徴とする請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  3.  前記シリカの少なくとも一部が、N2SA100~300m2/gのシリカである請求項1または2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  4.  前記シロキサン平均式(1)において、R1が下記有機基(2)、Xが下記有機基(3)であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
    -C17   (2)
    -CSH  (3)
  5.  前記シロキサン平均式(1)において、0<a<0.5、1.2<b<1.6、0.5<c<1、0≦d≦0.1であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  6.  前記シリコーンオリゴマーの分子量が500~2000であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  7.  前記N2SAが150~300m2/gである請求項3~6のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  8.  ポリスルフィド構造と加水分解性基とを有するシランをさらに含有する、請求項1~7のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
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DE112012003530.5T DE112012003530B4 (de) 2011-08-26 2012-08-06 Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen sowie deren Verwendung
US14/241,107 US9022087B2 (en) 2011-08-26 2012-08-06 Rubber composition for tire treads
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075977A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
WO2014129663A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
WO2014129664A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2014129662A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
WO2014129665A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2014129661A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP2014185340A (ja) * 2013-02-25 2014-10-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2014185341A (ja) * 2013-02-25 2014-10-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014185342A (ja) * 2013-02-25 2014-10-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP2015059181A (ja) * 2013-09-19 2015-03-30 横浜ゴム株式会社 アンダートレッド用ゴム組成物
CN105579512A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎
JP2017502149A (ja) * 2013-12-27 2017-01-19 株式会社ブリヂストン メルカプト官能性シロキサンを含む組成物から調製した加硫ゴム及びタイヤ部品
WO2024101082A1 (ja) * 2022-11-10 2024-05-16 信越化学工業株式会社 ゴム組成物およびオルガノポリシロキサン

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3024154B1 (fr) * 2014-07-22 2016-07-22 Michelin & Cie Pneumatique pour avion
EP3172275B1 (en) * 2014-08-29 2022-10-05 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A rubber composition comprising silicone oil
EP3348427B1 (en) * 2015-10-27 2020-07-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire and crosslinked rubber composition
US10472502B2 (en) * 2015-12-31 2019-11-12 Kraton Polymers U.S. Llc Resin-extended rubber composition and tire rubber compositions prepared therewith
US10011663B2 (en) 2016-02-04 2018-07-03 Eastman Chemical Company Vulcanizing composition containing cyclododecasulfur and improved cyclododecasulfur compound
US11021581B2 (en) 2016-02-04 2021-06-01 Eastman Chemical Company Durable elastomeric compositions employing cyclododecasulfur as a vulcanizing agent
US10280281B2 (en) 2016-02-04 2019-05-07 Eastman Chemical Company Processes for forming vulcanizable elastomeric formulations and vulcanized elastomeric articles
US11059722B2 (en) 2016-03-02 2021-07-13 Eastman Chemical Company Method for the manufacture of cyclododecasulfur
US10011485B2 (en) 2016-03-02 2018-07-03 Eastman Chemical Company Method for the manufacture of cyclododecasulfur
JP6999373B2 (ja) * 2017-11-13 2022-01-18 Toyo Tire株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
US20220251447A1 (en) * 2019-06-13 2022-08-11 Bridgestone Corporation Anti oxidant supply composition, anti oxidant supply material, and anti oxidant supply method

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03252433A (ja) * 1990-03-02 1991-11-11 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JPH09268238A (ja) * 1996-04-01 1997-10-14 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2000230082A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2006028254A1 (ja) * 2004-09-10 2006-03-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. タイヤ用ゴム組成物
WO2007119675A1 (ja) * 2006-04-05 2007-10-25 Bridgestone Corporation 活性化シラン化合物、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2009126907A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2010500408A (ja) * 2006-08-14 2010-01-07 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド メルカプト官能性シラン

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69119125T3 (de) * 1990-03-02 2001-01-11 Bridgestone Corp Luftreifen
FR2735481B1 (fr) * 1995-06-16 1997-08-22 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres
US7301042B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
US7105611B2 (en) * 2002-11-11 2006-09-12 Kaneka Corporation Thermoplastic elastomer composition
JP4881563B2 (ja) * 2005-02-03 2012-02-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN101180344B (zh) * 2005-03-24 2012-01-11 株式会社普利司通 具有低挥发性有机化合物(voc)释放的配混二氧化硅补强橡胶
US20070293619A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-20 Claude Charles Jacoby Tire with silica-rich rubber tread for winter performance
EP2407507B1 (en) * 2009-03-11 2016-09-28 JSR Corporation Rubber composition and pneumatic tire
JP2011032402A (ja) 2009-08-04 2011-02-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4883172B2 (ja) * 2009-12-10 2012-02-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03252433A (ja) * 1990-03-02 1991-11-11 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JPH09268238A (ja) * 1996-04-01 1997-10-14 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2000230082A (ja) * 1999-02-12 2000-08-22 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
WO2006028254A1 (ja) * 2004-09-10 2006-03-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. タイヤ用ゴム組成物
WO2007119675A1 (ja) * 2006-04-05 2007-10-25 Bridgestone Corporation 活性化シラン化合物、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2010500408A (ja) * 2006-08-14 2010-01-07 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド メルカプト官能性シラン
JP2009126907A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075977A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP5907309B2 (ja) * 2013-02-25 2016-04-26 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
US9550850B2 (en) 2013-02-25 2017-01-24 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire using same
WO2014129662A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
WO2014129665A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2014129661A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP2014185340A (ja) * 2013-02-25 2014-10-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2014185341A (ja) * 2013-02-25 2014-10-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5907308B2 (ja) * 2013-02-25 2016-04-26 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
US10081699B2 (en) 2013-02-25 2018-09-25 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire
WO2014129663A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
JP2014185342A (ja) * 2013-02-25 2014-10-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
US9593181B2 (en) 2013-02-25 2017-03-14 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tires, and pneumatic tire using same
US9580569B2 (en) 2013-02-25 2017-02-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire for heavy loads, and pneumatic tire
WO2014129664A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
US9567456B2 (en) 2013-02-25 2017-02-14 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire using same
JP2015059181A (ja) * 2013-09-19 2015-03-30 横浜ゴム株式会社 アンダートレッド用ゴム組成物
CN105579512A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎
CN105579512B (zh) * 2013-09-26 2018-08-14 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物和无钉轮胎
JP2017502149A (ja) * 2013-12-27 2017-01-19 株式会社ブリヂストン メルカプト官能性シロキサンを含む組成物から調製した加硫ゴム及びタイヤ部品
WO2024101082A1 (ja) * 2022-11-10 2024-05-16 信越化学工業株式会社 ゴム組成物およびオルガノポリシロキサン

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