WO2014129664A1 - 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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WO2014129664A1
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tire
rubber
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綾子 釜堀
瑞哉 竹内
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横浜ゴム株式会社
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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    • B60C2200/00—Tyres specially adapted for particular applications
    • B60C2200/06—Tyres specially adapted for particular applications for heavy duty vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a heavy duty tire and a pneumatic tire.
  • Tires (heavy load tires) of heavy load vehicles such as trucks and buses are required to have characteristics such as wear resistance, cut resistance, and low heat generation.
  • a rubber composition in which carbon black or silica is blended with a rubber component mainly composed of natural rubber is used as a rubber composition for heavy load tires.
  • Patent Document 1 discloses a tire tread suitable for a heavy-duty pneumatic tire containing a diene rubber containing 50% by weight or more of natural rubber, silica, specific carbon black, and a silane coupling agent.
  • a rubber composition is disclosed (claims, paragraph [0031]).
  • Si69 bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik Degussa
  • Patent Document 1 it is described that it is possible to achieve both the wear resistance and the low heat generation property of a tire by using the rubber composition having such a configuration.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a heavy-duty tire and a pneumatic tire that are excellent in wear resistance, cut resistance, and low heat build-up when formed into a tire.
  • the present inventors have used a specific polysiloxane as a silane coupling agent, so that a heavy-duty tire having excellent wear resistance, cut resistance and low heat build-up when used as a tire.
  • the present inventors have found that a rubber composition can be obtained, and have reached the present invention.
  • the silane coupling agent (S) is a polysiloxane represented by the following average composition formula (1):
  • the content of the silica (Q) is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P)
  • the content of the carbon black (R) is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P)
  • the total content of the silica (Q) and the carbon black (R) is 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P).
  • a rubber composition for heavy duty tires wherein the content of the silane coupling agent (S) is 2 to 20% by mass relative to the content of the silica (Q).
  • A a (B) b (C) c (D) d (E) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents Represents an organic group containing a mercapto group
  • E represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4 is satisfied (however, one of a and b is not
  • the rubber composition for heavy duty tires of the present invention (hereinafter also referred to as the composition of the present invention) comprises a diene rubber (P) containing 60% by mass or more of natural rubber, silica (Q), and carbon black (R). And a silane coupling agent (S), wherein the silane coupling agent (S) is a polysiloxane represented by an average composition formula of formula (1) described later, and contains silica (Q).
  • the amount is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P)
  • the content of the carbon black (R) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P).
  • the composition of the present invention has such a structure, it is considered that when it is made into a tire, it exhibits excellent wear resistance, cut resistance and low heat build-up.
  • the polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) (hereinafter also referred to as a specific polysiloxane) has a hydrolyzable group and a mercapto group. Since the composition of the present invention contains a diene rubber mainly composed of natural rubber and the specific polysiloxane, the mercapto group of the specific polysiloxane interacts with the natural rubber, and the specific polysiloxane is hydrolyzed. The functional group and the polysiloxane structure interact with silica, and the silica is uniformly dispersed in a fine particle state in the rubber component.
  • composition of the present invention contains a specific polysiloxane and can be mixed at a temperature lower than that of a conventional silane coupling agent, it can suppress molecular cleavage due to the heat of natural rubber, resulting in excellent results. It is considered to show wear resistance and cut resistance.
  • the diene rubber (P) contained in the composition of the present invention is a diene rubber containing 60% by mass or more of natural rubber.
  • the content of the natural rubber in the diene rubber is preferably 70 to 100% by mass and more preferably 80 to 100% by mass because the cut resistance of the resulting tire is more excellent.
  • the diene rubber (P) may contain a diene rubber other than natural rubber as long as it contains 60% by mass or more of natural rubber.
  • the diene rubber other than natural rubber is not particularly limited, but isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl). -IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR halogenated butyl rubber
  • CR chloroprene rubber
  • butadiene rubber (BR) is preferable because the obtained tire has more excellent wear resistance.
  • the silica (Q) contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica compounded in a rubber composition for use such as a tire can be used.
  • Examples of the silica (Q) include wet silica, dry silica, fumed silica, and diatomaceous earth.
  • the silica (Q) one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
  • the content of silica (Q) is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P), and 10 to 50 parts by mass for a better balance between low heat buildup and wear resistance. It is preferable that
  • the carbon black (R) contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF -Various grades such as LS and FEF can be used.
  • the carbon black nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is because the wear resistance of the resulting tire is more excellent, preferably from 60 ⁇ 150m 2 / g, 60m 2 / g Ultra 150 meters 2 / g or less More preferably, it is more preferably 90 to 150 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
  • the carbon black (R) content is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P), and 5 to 20 parts by mass because the balance between low heat buildup and wear resistance is better. Part.
  • the total content of the silica (Q) and the carbon black (R) is 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P), and there is a balance between low heat buildup and wear resistance. For reasons of superiority, the amount is preferably 40 to 60 parts by mass. When the total content of the silica (Q) and the carbon black (R) is less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (P), the cut resistance and the wear resistance become insufficient.
  • silane coupling agent (S) contained in the composition of the present invention is a polysiloxane (specific polysiloxane) represented by an average composition formula of the following formula (1).
  • A a
  • B b
  • C c
  • D d
  • E e SiO (4-2a-bcde
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group (hereinafter also referred to as a sulfide group-containing organic group). Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (2). * -(CH 2 ) n -S x- (CH 2 ) n- * (2)
  • n represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 2 to 4.
  • x represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by the formula (2) include, for example, * —CH 2 —S 2 —CH 2 — * , * —C 2 H 4 —S 2 —C 2 H 4 — * , * — C 3 H 6 —S 2 —C 3 H 6 — * , * —C 4 H 8 —S 2 —C 4 H 8 — * , * —CH 2 —S 4 —CH 2 — * , * —C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 - *, * -C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 - *, * -C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - * , and the like.
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • C represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (3).
  • * -OR 2 (3) In the above formula (3), R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (arylalkyl group), or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group.
  • aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, and a pentenyl group.
  • * indicates a bonding position.
  • D represents the organic group containing a mercapto group. Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (4).
  • m represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 5.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by the above formula (4) include * —CH 2 SH, * —C 2 H 4 SH, * —C 3 H 6 SH, * —C 4 H 8 SH, * —C 5.
  • E represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a to e are relational expressions of 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4. (However, one of a and b is not 0).
  • a is preferably larger than 0 (0 ⁇ a) because the cut resistance and low heat build-up of the obtained tire are more excellent. That is, it preferably has a sulfide group-containing organic group. Among these, 0 ⁇ a ⁇ 0.50 is preferable because it is more excellent in low heat generation.
  • b is preferably greater than 0 (0 ⁇ b), and 0.10 ⁇ b ⁇ 0.89, because the low heat buildup of the resulting tire is more excellent.
  • c is preferably 1.2 ⁇ c ⁇ 2.0 because the low heat buildup of the obtained tire and the dispersibility of silica are more excellent.
  • d is preferably 0.1 ⁇ d ⁇ 0.8 because the low heat buildup of the resulting tire is more excellent.
  • the specific polysiloxane is a group represented by the above formula (2) in the above formula (1) because the dispersibility of silica is better, and C in the above formula (1) is It is a group represented by the above formula (3), and D in the above formula (1) is preferably a polysiloxane which is a group represented by the above formula (4).
  • the weight average molecular weight of the specific polysiloxane is preferably 500 to 2000, more preferably 600 to 1800, because the low heat buildup of the resulting tire is more excellent.
  • the molecular weight of the specific polysiloxane in the present application is determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mercapto equivalent of the above specific polysiloxane by titration with acetic acid / potassium iodide / potassium iodate-sodium thiosulfate solution is preferably 550 to 1900 g / mol from the viewpoint of excellent vulcanization reactivity, 600 to More preferably, it is 180 g / mol.
  • the above-mentioned specific polysiloxane preferably has 2 to 50 siloxane units (—Si—O—) because the low heat buildup of the resulting tire is more excellent.
  • the method for producing the specific polysiloxane is not particularly limited.
  • an organosilicon compound represented by the following formula (6), an organosilicon compound represented by the following formula (7), and The method of hydrolyzing and condensing can be mentioned.
  • an organosilicon compound represented by the following formula (5), an organosilicon compound represented by the following formula (6), and an organosilicon represented by the following formula (7) The method of hydrolyzing and condensing a compound is mentioned.
  • an organosilicon compound represented by the following formula (5), an organosilicon compound represented by the following formula (6), and an organosilicon represented by the following formula (7) The method of hydrolyzing and condensing a compound and the organosilicon compound represented by following formula (8) is mentioned. Especially, it is preferable that it is the said 2nd suitable aspect from the reason for which the cut resistance and low heat build-up of the tire which are obtained are more excellent.
  • R 51 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and in particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group and the like.
  • R 52 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms are the same as those for R 51 described above.
  • the definition and preferred embodiment of n are the same as those of n.
  • the definition and preferred embodiment of x are the same as the above x.
  • y represents an integer of 1 to 3.
  • organosilicon compound represented by the above formula (5) include, for example, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (Triethoxysilylpropyl) disulfide and the like.
  • R 61 are the same as those of R 51 described above.
  • R 62 are the same as those of R 52 described above.
  • the definition of z is the same as the above y.
  • p represents an integer of 5 to 10.
  • organosilicon compound represented by the above formula (6) include, for example, pentyltrimethoxysilane, pentylmethyldimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, pentylmethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexylmethyldimethoxysilane.
  • R 71 are the same as R 51 described above.
  • the definition, specific examples and preferred embodiments of R 72 are the same as those of R 52 described above.
  • the definition and preferred embodiment of m are the same as m.
  • the definition of w is the same as y.
  • organosilicon compound represented by the above formula (7) include, for example, ⁇ -mercaptomethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptomethylmethyldi Examples include ethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • R 81 are the same as those of R 51 described above.
  • R 82 are the same as R 52 described above.
  • the definition of v is the same as y above.
  • q represents an integer of 1 to 4.
  • organosilicon compound represented by the above formula (8) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include propylmethyldiethoxysilane.
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but specifically, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, decane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, formamide, dimethylformamide, N Amide solvents such as methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol.
  • the catalyst When manufacturing the said specific polysiloxane, you may use a catalyst as needed.
  • the catalyst include acidic catalysts such as hydrochloric acid and acetic acid, Lewis acid catalysts such as ammonium fluoride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate And alkali metal salts such as calcium carbonate, sodium methoxide and sodium ethoxide, and amine compounds such as triethylamine, tributylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the catalyst is preferably not an organometallic compound containing Sn, Ti or Al as a metal.
  • a metal is introduced into the polysiloxane skeleton, and the specific polysiloxane (metal other than silicon atoms (for example, Sn, Ti, Al) is not present in the skeleton) is obtained. It may not be possible.
  • a silane coupling agent having a mercapto group for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane cup having a sulfide group or a mercapto group
  • a silane coupling agent other than a ring agent for example, an organosilicon compound represented by formula (6) or formula (8)
  • Mixing ratio (molar ratio) with a silane coupling agent other than a coupling agent is a wet performance, From the viewpoint of being excellent in low rolling resistance and workability, 1.1 / 8. ⁇ It is
  • a silane coupling agent having a mercapto group for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)
  • a silane coupling agent having a sulfide group for example, when the organosilicon compound represented by formula (5) is used in combination, the mixing ratio (molar ratio) of the silane coupling agent having a mercapto group and the silane coupling agent having a sulfide group (a silane having a mercapto group)
  • the coupling agent / silane coupling agent having a sulfide group) is 2.0 / 8.0 to 8.9 / 1.1 from the viewpoint of superior wet performance, low rolling resistance, and workability.
  • the ratio is preferably 2.5 / 7.5 to 8.0 / 2.0.
  • a silane coupling agent having a mercapto group for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)]
  • a silane coupling agent having a sulfide group for example, an organosilicon compound represented by formula (5) and / or] and a silane coupling agent other than a silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group [for example, represented by formula (6) or formula (8)
  • the amount of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 10.0 to 73.0% in the total amount (mol) of the former three.
  • the amount of the silane coupling agent having a sulfide group is preferably 5.0 to 67.0% of the total amount of the former three.
  • the amount of the silane coupling agent other than the silane coupling agent having a sulfide group or mercapto group is preferably 16.0 to 85.0% of the total amount of the former three.
  • the content of the silane coupling agent (S) is 2 to 20% by mass with respect to the content of the silica (Q), and 4 to 18% by mass for the reason that the low heat buildup of the resulting tire is more excellent. It is preferably 5 to 14% by mass, more preferably 8 to 12% by mass.
  • the composition of the present invention may further contain an additive within a range not impairing its effects and purposes.
  • the additive include silane coupling agents other than the silane coupling agent (S) contained in the composition of the present invention, zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agent, processing aid, aroma.
  • Various additives generally used for tire rubber compositions such as oil, process oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator can be used.
  • the composition of the present invention has a type A durometer hardness (hereinafter simply referred to as “durometer hardness”) measured at 20 ° C. in accordance with JISK6253 after vulcanization because of a better balance between low heat buildup and wear resistance. Is preferably 60 or more.
  • the upper limit of durometer hardness is not particularly limited, but is preferably 90 or less, and more preferably 85 or less.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the composition of the present invention is used in the manufacture of heavy duty tires. Especially, it is used suitably for the tire tread of a heavy load tire from the reason which is excellent in abrasion resistance, cut resistance, and low heat buildup. Moreover, since the composition of this invention is excellent also in fatigue resistance, it is used suitably also for the bead filler of a heavy load tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described composition of the present invention for a tire (preferably a tire tread and / or a bead filler).
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • a pneumatic tire in FIG. 1, includes a pair of left and right bead portions 1 and sidewall portions 2, and a tire tread portion 3 connected to both sidewall portions 2.
  • the layer 4 is mounted, and the end portion of the carcass layer 4 is folded back from the tire inner side to the outer side around the bead core 5 and the bead filler 6.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4.
  • Belt cushions 8 are disposed at both ends of the belt layer 7.
  • An inner liner 9 is provided on the inner surface of the pneumatic tire to prevent the air filled inside the tire from leaking to the outside of the tire, and a tie rubber 10 for bonding the inner liner 9 is attached to the carcass layer 4. It is laminated between the inner liner 9.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • the mercapto equivalent was measured by the titration method of acetic acid / potassium iodide / potassium iodate added-sodium thiosulfate solution. As a result, it was 730 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set. From the above, it is shown by the following average composition formula. (—C 3 H 6 —S 4 —C 3 H 6 —) 0.071 (—C 8 H 17 ) 0.571 (—OC 2 H 5 ) 1.50 (—C 3 H 6 SH) 0.286 SiO 0.75
  • the obtained polysiloxane is designated as specific polysiloxane 1.
  • the comparative polysiloxane 2 has a structure in which the ethoxy group of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide and the ethoxy group of ethoxymethyl polysiloxane are condensed. That is, the monovalent hydrocarbon group of the comparative polysiloxane 2 is only a methyl group.
  • the comparative polysiloxane 2 does not have an organic group containing a mercapto group.
  • Table 1 The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, when the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the accelerator, were mixed for 5 minutes using a 1.7 liter closed Banbury mixer and reached 140 ⁇ 5 ° C. And cooled to room temperature to obtain a master batch. Furthermore, using the Banbury mixer, sulfur and an accelerator were mixed into the obtained master batch to obtain a rubber composition.
  • the numbers in parentheses for the silane coupling agent represent the content (mass%) of the silane coupling agent relative to the silica content.
  • vulcanized rubber sheet for evaluation The prepared tire rubber composition (unvulcanized) was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • CB1 Show Black N234 (ISAF, N 2 SA: 123 m 2 / g, manufactured by Cabot Japan)
  • CB2 Show Black N339 (HAF, N 2 SA: 88 m 2 / g, manufactured by Cabot Japan)
  • CB3 Show Black N330T (HAF, N 2 SA: 68 m 2 / g, manufactured by Cabot Japan)
  • Silane coupling agent 1 Specific polysiloxane 1 synthesized as described above
  • Silane coupling agent 2 Specific polysiloxane 2 synthesized as described above
  • Silane coupling agent X1 Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured
  • Examples of the present application using a specific polysiloxane as a silane coupling agent exhibited excellent wear resistance, cut resistance and low heat build-up. In addition, it showed excellent fatigue resistance.
  • Examples 1 and 2 in which the carbon black (R) has a nitrogen adsorption specific surface area of 90 to 150 m 2 / g showed more excellent wear resistance.
  • the specific polysiloxane has a sulfide group-containing organic group (in the above formula (1), a is larger than 0).
  • Example 1 which is the specific polysiloxane has more excellent cut resistance and low heat build-up. Indicated.
  • Comparative Example 1 using a conventional silane coupling agent (a silane coupling agent other than the specific polysiloxane) as the silane coupling agent was insufficient in cut resistance and low heat build-up.

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Abstract

　本発明は、タイヤにしたときに耐摩耗性、耐カット性および低発熱性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することを課題とする。本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴムと、シリカと、カーボンブラックと、シランカップリング剤とを含有し、上記シランカップリング剤が、特定の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～５０質量部であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４０質量部であり、上記シリカと上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０～７０質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して２～２０質量％である。

Description

重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　トラックやバスなどの重荷重車輌のタイヤ（重荷重タイヤ）には、耐摩耗性、耐カット性、低発熱性などの特性が求められる。このようななか、一般に、重荷重タイヤ用ゴム組成物として、天然ゴムを主成分としたゴム成分にカーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物が使用されている。
　例えば、特許文献１には、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムと、シリカと、特定のカーボンブラックと、シランカップリング剤とを含有する、重荷重用空気入りタイヤに好適なタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（請求項、段落［００３１］）。そして、実施例では上記シランカップリング剤としてＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）が使用されている。特許文献１によると、このような構成のゴム組成物を用いることでタイヤの耐摩耗性および低発熱性を両立させることができる旨が記載されている。
特開２０１１－５７９６７号公報
　一方、近年、重荷重車輌の安全性や燃費などの向上のために、重荷重タイヤについて、耐摩耗性、耐カット性、低発熱性などの特性のさらなる向上が望まれている。
　本発明者が特許文献１を参考に、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムと、シリカと、カーボンブラックと、シランカップリング剤とを含有するゴム組成物について検討したところ、得られるタイヤは耐摩耗性には優れるが、耐カット性および低発熱性は、今後重荷重タイヤにより高いレベルの性能が求められた場合に必ずしもその要求を満たすものではないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに耐摩耗性、耐カット性および低発熱性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シランカップリング剤として特定のポリシロキサンを使用することで、タイヤにしたときに耐摩耗性、耐カット性および低発熱性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
（１）　天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴム（Ｐ）と、シリカ（Ｑ）と、カーボンブラック（Ｒ）と、シランカップリング剤（Ｓ）とを含有し、
　上記シランカップリング剤（Ｓ）が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
　上記シリカ（Ｑ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５～５０質量部であり、
　上記カーボンブラック（Ｒ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５～４０質量部であり、
　上記シリカ（Ｑ）と上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０～７０質量部であり、
　上記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量が、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して２～２０質量％である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
　　（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｅ）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｅは炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。）
（２）　上記カーボンブラック（Ｒ）の窒素吸着比表面積が、６０～１５０ｍ2／ｇである上記（１）に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（３）　上記式（１）中、ａが０よりも大きい、上記（１）または（２）に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（４）　上記式（１）中、ｂが０よりも大きい、上記（１）～（３）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（５）　タイヤトレッドに用いられる、上記（１）～（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（６）　ビードフィラーに用いられる、上記（１）～（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（７）　上記（１）～（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
（８）　上記（１）～（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤ。
（９）　上記（１）～（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに用いて製造した空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに耐摩耗性、耐カット性および低発熱性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物、および、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
［重荷重タイヤ用ゴム組成物］
　本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴム（Ｐ）と、シリカ（Ｑ）と、カーボンブラック（Ｒ）と、シランカップリング剤（Ｓ）とを含有し、上記シランカップリング剤（Ｓ）が、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、上記シリカ（Ｑ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５～５０質量部であり、上記カーボンブラック（Ｒ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５～４０質量部であり、上記シリカ（Ｑ）と上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０～７０質量部であり、上記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量が、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して２～２０質量％である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、タイヤにしたときに優れた耐摩耗性、耐カット性および低発熱性を示すものと考えられる。
　その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　後述するとおり、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、特定ポリシロキサンともいう）は、加水分解性基とメルカプト基とを有する。
　本発明の組成物は、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムと上記特定ポリシロキサンとを含有するため、特定ポリシロキサンのメルカプト基が天然ゴムと相互作用し、また、特定ポリシロキサンの加水分解性基とポリシロキサン構造がシリカと相互作用して、ゴム成分中でシリカが微粒子の状態で均一に分散する。結果として、ヒステリシスロスが減少し、優れた低発熱性を示すものと考えられる。また、ゴム成分中でシリカが微粒子の状態で均一に分散するため靭性が向上し、結果として、優れた耐カット性を示すものと考えられる。
　このことは、後述する比較例１が示すように、シランカップリング剤として従来のシランカップリング剤を使用した場合には、低発熱性および耐カット性が不十分となることからも推測される。
　また、本発明の組成物は、シリカとカーボンブラックの合計の含有量が上記ジエン系ゴムに対して特定の量であるため、優れた耐摩耗性を示し、カーボンブラックおよびシリカの量を特定量にすることにより優れた耐摩耗性と低発熱性の両立を示すものと考えられる。また、本発明の組成物は、特定のポリシロキサンを含有するために従来のシランカップリング剤よりも低い温度で混合が可能なため、天然ゴムの熱による分子切断を抑制でき、結果として優れた耐摩耗性および耐カット性を示すものと考えられる。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
〔ジエン系ゴム（Ｐ）〕
　本発明の組成物に含有されるジエン系ゴム（Ｐ）は、天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴムである。ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、得られるタイヤの耐カット性がより優れる理由から、７０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
　ジエン系ゴム（Ｐ）は、天然ゴムを６０質量％以上含んでいれば、天然ゴム以外のジエン系ゴムを含んでいてもよい。
　天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの耐摩耗性がより優れる理由から、ブタジエンゴム（ＢＲ）であることが好ましい。
〔シリカ（Ｑ）〕
　本発明の組成物に含有されるシリカ（Ｑ）は特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　上記シリカ（Ｑ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｑ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
　シリカ（Ｑ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５～５０質量部であり、低発熱性および耐摩耗性のバランスがより優れる理由から、１０～５０質量部であることが好ましい。
〔カーボンブラック（Ｒ）〕
　本発明の組成物に含有されるカーボンブラック（Ｒ）は、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、得られるタイヤの耐摩耗性がより優れる理由から、６０～１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、６０ｍ2／ｇ超１５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、９０～１５０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　カーボンブラック（Ｒ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５～４０質量部であり、低発熱性および耐摩耗性のバランスがより優れる理由から、５～２０質量部であることが好ましい。
　上記シリカ（Ｑ）と上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０～７０質量部であり、低発熱性および耐摩耗性のバランスがより優れる理由から、４０～６０質量部であることが好ましい。
　上記シリカ（Ｑ）と上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０質量部を下回ると耐カット性および耐摩耗性が不十分となる。
〔シランカップリング剤（Ｓ）〕
　本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｓ）は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）である。
　　（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｅ）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
　上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
　　＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊　　　（２）
　上記式（２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
　　＊－ＯＲ2　　　（３）
　上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
　上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
　　＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ　　　（４）
　上記式（４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
　上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｅは炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。
　上記式（１）中、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。
　上記特定ポリシロキサンは、得られるタイヤの耐カット性および低発熱性がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、低発熱性により優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
　上記式（１）中、ｂは、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、ｂが０よりも大きい（０＜ｂ）ことが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
　上記式（１）中、ｃは、得られるタイヤの低発熱性およびシリカの分散性がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
　上記式（１）中、ｄは、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
　　上記特定ポリシロキサンは、シリカの分散性がより良好であるという理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。
　上記特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、５００～２０００であるのが好ましく、６００～１８００であるのがより好ましい。本願における特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
　上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～１８０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
　上記特定ポリシロキサンは、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、シロキサン単位（－Ｓｉ－Ｏ－）を２～５０個有するものであることが好ましい。
　なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
　上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
　なかでも、得られるタイヤの耐カット性および低発熱性がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
　上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。上記炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
　上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
　上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
　上記式（５）中、ｙは１～３の整数を表す。
　上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
　上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
　上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
　上記式（６）中、ｐは５～１０の整数を表す。
　上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
　上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
　上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
　上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
　上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α－メルカプトメチルトリメトキシシラン、α－メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α－メルカプトメチルトリエトキシシラン、α－メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
　上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
　上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
　上記式（８）中、ｑは１～４の整数を表す。
　上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
　上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
　上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
　上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、１．１／８．９～６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６～５．０／５．０であるのがより好ましい。
　上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、２．０／８．０～８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５～８．０／２．０であるのがより好ましい。
　上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０～７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０～６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０～８５．０％であるのが好ましい。
　上記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量は、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して２～２０質量％であり、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、４～１８質量％であることが好ましく、５～１４質量％であることがより好ましく、８～１２質量％であることがさらに好ましい。
〔任意成分〕
　本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｓ）以外のシランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
〔硬さ〕
　本発明の組成物は、低発熱性および耐摩耗性のバランスがより優れる理由から、加硫後にＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃で測定したタイプＡデュロメータ硬さ（以下、単に「デュロメータ硬さ」ともいう。）が６０以上であることが好ましい。
　デュロメータ硬さの上限値は、特に制限されないが、９０以下であることが好ましく、８５以下であることがより好ましい。
〔重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔用途〕
　本発明の組成物は重荷重タイヤの製造に用いられる。なかでも、耐摩耗性、耐カット性および低発熱性が優れる理由から、重荷重タイヤのタイヤトレッドに好適に用いられる。また、本発明の組成物は、耐疲労性にも優れるため、重荷重タイヤのビードフィラーにも好適に用いられる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物をタイヤ（好ましくはタイヤトレッドおよび／またはビードフィラー）に使用した空気入りタイヤである。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３からなり、左右一対のビード部１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１：特定ポリシロキサン１）
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製　ＫＢＥ－８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
　得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサン１とする。
（合成例２：特定ポリシロキサン２）
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３を得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（－Ｃ8Ｈ17）0.667（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75
　得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサン２とする。
（合成例３：比較ポリシロキサン１）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
　上記比較ポリシロキサン１は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。
（合成例４：比較ポリシロキサン２）
　ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
　上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。
　下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１４０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
　第１表中、シランカップリング剤についてカッコの中の数字は、シリカの含有量に対するシランカップリング剤の含有量（質量％）を表す。
＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
　調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜硬さ＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２０℃で、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。結果を第１表に示す。
＜耐摩耗性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン磨耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
　結果を第１表に示す。結果は比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
　　耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／他の比較例または実施例の摩耗量）×１００
＜耐カット性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートに、先端の角度が９０°、長さ４０ｍｍおよび径４ｍｍの針を高さ１５０ｍｍから荷重２９．４Ｎで落下させ、針の刺さった深さを測定した。結果を第１表に示す。結果は比較例１の深さを１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど、タイヤにしたときに耐カット性に優れる。
　　耐カット性＝（比較例１の針の刺さった深さ／他の比較例または実施例の針の刺さった深さ）×１００
＜低発熱性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　結果を第１表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
＜耐疲労性＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２７０：２００１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を打ち抜き、６０％の歪みを繰り返し与え、破断回数を測定した。
　結果を第１表に示す。結果は比較例１の結果を１００とする指数で表した。指数が大きいほどタイヤにしたときに耐疲労性に優れる。実用上、１０５以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０）
　・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
　・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３ＧＲ（Ｎ2ＳＡ＝１７０ｍ2／ｇ、エボニック社製）
　・ＣＢ１：ショウブラックＮ２３４（ＩＳＡＦ、Ｎ2ＳＡ：１２３ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
　・ＣＢ２：ショウブラックＮ３３９（ＨＡＦ、Ｎ2ＳＡ：８８ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
　・ＣＢ３：ショウブラックＮ３３０Ｔ（ＨＡＦ、Ｎ2ＳＡ：６８ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
　・シランカップリング剤１：上述のとおり合成された特定ポリシロキサン１
　・シランカップリング剤２：上述のとおり合成された特定ポリシロキサン２
　・シランカップリング剤Ｘ１：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）
　・シランカップリング剤Ｘ２：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
　・シランカップリング剤Ｘ３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
　・促進剤：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ　ＣＢＳ（ＦＬＥＸＳＹＳ製）
　シランカップリング剤として特定ポリシロキサンを使用する本願実施例はいずれも優れた耐摩耗性、耐カット性および低発熱性を示した。加えて、優れた耐疲労性を示した。なかでも、カーボンブラック（Ｒ）の窒素吸着比表面積が９０～１５０ｍ2／ｇである実施例１および２は、より優れた耐摩耗性を示した。そのなかでも、特定ポリシロキサンがスルフィド基含有有機基を有する（上記式（１）中、ａが０よりも大きい）特定ポリシロキサンである実施例１はより優れた耐カット性および低発熱性を示した。
　一方、シランカップリング剤として従来のシランカップリング剤（特定ポリシロキサン以外のシランカップリング剤）を使用した比較例１は耐カット性および低発熱性が不十分であった。また、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が６０質量％を下回る比較例２は耐カット性が不十分であった。また、ジエン系ゴム１００質量部に対するシリカとカーボンの合計の含有量が３０質量部を下回る比較例４は耐摩耗性および耐カット性が不十分であった。また、シランカップリング剤として、「スルフィド基を含有する２価の有機基」および「炭素数５～１０の１価の炭化水素基」のいずれも有さない比較ポリシロキサン１を使用した比較例５、ならびに、「メルカプト基を含有する有機基」を有さない比較ポリシロキサン２を使用した比較例６は、耐カット性が不十分であった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　ベルトクッション
　９　インナーライナー
　１０　タイゴム

Claims (9)

  1. 　天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴム（Ｐ）と、シリカ（Ｑ）と、カーボンブラック（Ｒ）と、シランカップリング剤（Ｓ）とを含有し、
    　前記シランカップリング剤（Ｓ）が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
    　前記シリカ（Ｑ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５～５０質量部であり、
    　前記カーボンブラック（Ｒ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５～４０質量部であり、
    　前記シリカ（Ｑ）と前記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０～７０質量部であり、
    　前記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量が、前記シリカ（Ｑ）の含有量に対して２～２０質量％である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
    　　（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｅ）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
    （式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｅは炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。）
  2. 　前記カーボンブラック（Ｒ）の窒素吸着比表面積が、６０～１５０ｍ2／ｇである請求項１に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記式（１）中、ａが０よりも大きい、請求項１または２に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記式（１）中、ｂが０よりも大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  5. 　タイヤトレッドに用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  6. 　ビードフィラーに用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤ。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに用いて製造した空気入りタイヤ。
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