CN107207542A - 有机聚硅氧烷、橡胶用配合剂、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在轮胎制造时可实现所期望的低油耗性、使橡胶组合物固化物的滞后损失大幅地降低的有机聚硅氧烷、包含该有机聚硅氧烷的橡胶用配合剂、将该橡胶用配合剂配合而成的橡胶组合物和使用该橡胶组合物形成的轮胎。有机聚硅氧烷，其特征在于，由下述平均组成式(1)表示，含有具有硫醚基的有机基团，并且硫醚当量为1,000g/mol以下。(A)a(B)b(C)c(R1)dSiO(4‑2a‑b‑c‑d)/2(1)(式中，A为含有硫醚基的二价有机基团，B为碳数5～10的一价烃基，C为水解性基团和/或羟基，R1为碳数1～4的一价烃基，a、b、c、d为0＜2a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜2、并且0＜2a+b+c+d＜4)。
Description
技术领域
本发明涉及含有具有硫醚基的有机基团的新型的有机聚硅氧烷、橡胶用配合剂、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
含硫有机硅化合物可作为必要成分用于由二氧化硅填充橡胶组合物制成的轮胎的制造。二氧化硅填充轮胎在汽车用途中提高的性能、特别是耐磨损性、滚动阻力和湿地抓地性上优异。这样的性能提高与轮胎的低油耗性提高密切地关联，近来在积极地研究。
为了提高低油耗性，需要提高橡胶组合物的二氧化硅填充率，虽然二氧化硅填充橡胶组合物减小轮胎的滚动阻力，提高湿地抓地性，但未硫化粘度高，需要多段混炼等，作业性存在问题。因此，在单纯地配合了二氧化硅等无机质填充剂的橡胶组合物中，产生填充剂的分散不足、破坏强度和耐磨损性大幅地降低的问题。因此，为了提高无机质填充剂的在橡胶中的分散性以及使填充剂与橡胶基体化学结合，含硫有机硅化合物是必需的(专利文献1：日本特公昭51-20208号公报)。
作为含硫有机硅化合物，已知在分子内含有烷氧基甲硅烷基和多硫醚甲硅烷基的化合物例如双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫醚、双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫醚等是有效的(专利文献2～5：日本特表2004-525230号公报、日本特开2004-18511号公报、日本特开2002-145890号公报、美国专利第6229036号说明书)。
除了上述具有多硫醚基的有机硅化合物以外，也已知对于二氧化硅的分散性有利的硫酯型的含有封端巯基的有机硅化合物、对基于氢键的与二氧化硅的亲和性有利的在水解性甲硅烷基部分使氨基醇化合物进行了酯交换的类型的含硫有机硅化合物的应用(专利文献6～10：日本特开2005-8639号公报、日本特开2008-150546号公报、日本特开2010-132604号公报、日本专利第4571125号公报、美国专利第6414061号说明书)。
但是，即使使用上述这样的含硫有机硅化合物，也没有得到实现所期望的低油耗性的轮胎用橡胶组合物，此外与硫醚型的化合物相比成本高，而且制造法复杂，因此在生产率上存在问题等，留有各种课题。
另外，在专利文献11(日本专利第5574063号公报)中有使用了具有多硫醚基和长链烷基的聚硅氧烷的例子，但硫醚基当量大，尚未得到实现所期望的低油耗性的轮胎用橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭51-20208号公报
专利文献2：日本特表2004-525230号公报
专利文献3：日本特开2004-18511号公报
专利文献4：日本特开2002-145890号公报
专利文献5：美国专利第6229036号说明书
专利文献6：日本特开2005-8639号公报
专利文献7：日本特开2008-150546号公报
专利文献8：日本特开2010-132604号公报
专利文献9：日本专利第4571125号公报
专利文献10：美国专利第6414061号说明书
专利文献11：日本专利第5574063号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在轮胎制造时可实现所期望的低油耗性、使橡胶组合物固化物的滞后损失大幅地降低的有机聚硅氧烷。另外，另一目的在于提供包含该有机聚硅氧烷的橡胶用配合剂、将该橡胶用配合剂配合而成的橡胶组合物和使用该橡胶组合物形成的轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现使用了以分别含有含硫醚基的有机基团、长链烷基等碳数5～10的一价烃基、水解性基团和/或羟基、并且硫醚当量为1,000g/mol以下的有机聚硅氧烷作为主成分的橡胶用配合剂的橡胶组合物满足所期望的低油耗轮胎特性，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的有机聚硅氧烷和橡胶用配合剂、橡胶组合物以及轮胎。
[1]有机聚硅氧烷，其特征在于，由下述平均组成式(1)表示，含有具有硫醚基的有机基团，并且硫醚当量为1,000g/mol以下。
(A)a(B)b(C)c(R1)dSiO(4-2a-b-c-d)/2 (1)
(式中，A为含有硫醚基的二价有机基团，B为碳数5～10的一价烃基，C为水解性基团和/或羟基，R1为碳数1～4的一价烃基，a、b、c、d为0＜2a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜2、并且0＜2a+b+c+d＜4。)
[2][1]所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，上述A的含有硫醚基的二价有机基团由下述式(2)
*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
(式中，n为1～10的整数，x以统计平均值计，表示1～6。*-、-*表示键合端。)
表示，上述C的水解性基团和/或羟基由下述式(3)
*-OR2 (3)
(式中，R2表示碳数1～20的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基、碳数2～10的烯基或氢原子。*-表示键合端。)
表示。
[3][1]或[2]所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，上述平均组成式(1)中，B为碳数8～10的一价烃基。
[4][1]～[3]的任一项所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，硫醚当量为500～800g/mol。
[5]有机聚硅氧烷，其包含下述通式(4)
[化1]
(式中，n为1～10的整数，x以统计平均值计，表示1～6。R3为碳数1～20的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基或碳数2～10的烯基，R4为碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基，y表示1～3的整数。)
所示的有机硅化合物20～95摩尔％、下述通式(5)
[化2]
(式中，R3、R4、y与上述同样，p表示5～10的整数。)
所示的有机硅化合物5～80摩尔％和下述通式(6)
[化3]
(式中，R3、R4、y与上述同样，q表示1～4的整数。)
所示的有机硅化合物0～10摩尔％的共水解缩合物。
[6]橡胶用配合剂，其含有[1]～[5]的任一项所述的有机聚硅氧烷。
[7][6]所述的橡胶用配合剂，其还含有至少1种的粉体，上述有机聚硅氧烷(A)与至少1种的粉体(B)的质量比为(A)/(B)＝70/30～5/95的比例。
[8]将[6]或[7]所述的橡胶用配合剂配合而成的橡胶组合物。
[9]使用[8]所述的橡胶组合物形成的轮胎。
发明的效果
本发明的有机聚硅氧烷具有含有硫醚基的有机基团、长链烷基等碳数5～10的一价烃基和水解性基团和/或羟基，并且硫醚当量比较小，硫醚基的含量多，因此用使用了以该有机聚硅氧烷作为主成分的橡胶用配合剂的橡胶组合物形成的轮胎能够满足所期望的低油耗轮胎特性。
具体实施方式
本发明的分别含有具有硫醚基的有机基团、长链烷基等碳数5～10的一价烃基、水解性基团和/或羟基的有机聚硅氧烷由下述平均组成式(1)表示，并且硫醚当量为1,000g/mol以下。
(A)a(B)b(C)c(R1)dSiO(4-2a-b-c-d)/2 (1)
(式中，A为含有硫醚基的二价有机基团，B为碳数5～10的一价烃基，C为水解性基团和/或羟基，R1为碳数1～4的一价烃基，a、b、c、d为0＜2a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜2、并且0＜2a+b+c+d＜4。)
上述式(1)中，A为含有硫醚基的二价有机基团，更具体地，优选由下述式(2)表示。
*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
(式中，n为1～10的整数，优选为2～4的整数，x以统计平均值计，表示1～6，优选表示2～4。*-、-*表示键合端。)
作为上述含有硫醚基的二价有机基团，可列举出
-CH2-S2-CH2-、
-C2H4-S2-C2H4-、
-C3H6-S2-C3H6-、
-C4H8-S2-C4H8-、
-CH2-S4-CH2-、
-C2H4-S4-C2H4-、
-C3H6-S4-C3H6-、
-C4H8-S4-C4H8-
等。
另外，B为碳数5～10、优选地碳数8～10的一价烃基，作为一价烃基，可列举出碳数5～10的直链状、分支状或环状的戊基、己基、辛基、癸基等烷基、碳数6～10的苯基、甲苯基、萘基等芳基等，优选直链状、分支状或环状的烷基，其中，优选辛基、癸基。
C为水解性基团和/或羟基，更具体地，优选由下述式(3)表示。
*-OR2 (3)
(式中，R2表示碳数1～20、优选地1～5、更优选地1～3的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基、碳数2～10、优选地2～4的烯基、或者氢原子。*-表示键合端。这种情况下，-OR2中R2为氢原子的-OH基的比例优选为0～30摩尔％，特别优选为0～10摩尔％。)
上述式(3)中，作为R2的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等，作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、萘基等，作为芳烷基，可列举出苄基等，作为烯基，可列举出乙烯基、丙烯基、戊烯基等。作为R2，其中优选乙基。
上述式(1)中，R1为碳数1～4的一价烃基，作为一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基等烷基。其中优选甲基。
另外，a、b、c、d为0＜2a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜2、并且0＜2a+b+c+d＜4，为了使其成为后述的硫醚当量的范围内，优选为0.2≤2a≤0.95、0.05≤b≤0.8、1≤c≤2、0≤d≤0.1、并且1.3≤2a+b+c+d＜4，更优选为0.4≤2a≤0.95、0.05≤b≤0.6、1≤c≤1.7、0≤d≤0.05、并且1.5≤2a+b+c+d＜4。
其中，a、b、d意味着将硅原子的合计摩尔数设为1时的各有机基团的平均摩尔数，表示各有机基团在一分子中平均含有百分之几摩尔。A由于表示二价的有机基团，因此表示为2a。另外，c表示相对于硅原子1摩尔、在硅原子上平均含有百分之几摩尔的水解性基团。
本发明的有机聚硅氧烷的硫醚当量为1,000g/mol以下，优选硫醚当量为500～900g/mol，更优选硫醚当量为500～800g/mol。
在此对硫醚当量进行说明。硫醚当量表示含有1mol硫醚基的有机聚硅氧烷的质量，由下述式导出。
硫醚当量＝32.1×e×100/f(g/mol)
(式中，e为硫醚基的平均硫链长，f表示有机聚硅氧烷中的硫含量(质量％)。)
如果硫醚当量超过1,000g/mol，有时用作填料的处理剂时的在橡胶中的分散性不足，或者二氧化硅填充轮胎的耐磨损性、滚动性差等，没有获得所期望的效果。再有，本发明的有机聚硅氧烷中，为了使硫醚当量成为上述范围，优选使上述的式(1)中的a～d成为上述范围，为了使其成为该范围，例如，在制造有机聚硅氧烷时，能够通过调节成为原料的各种的有机硅化合物的反应比例以致成为上述a～d的范围内而实现。
另外，本发明的有机聚硅氧烷中的硫含量优选为6～30质量％，更优选为7～28质量％。如果硫含量过少，则上述硫醚当量变大，因此有时没有获得所期望的橡胶物性，如果过多，有时效果饱和，变得不经济。应予说明，硫含量为通过使用了CARLO ERBA公司制Mod-1106等的元素分析测定的值。
进而，本发明的有机聚硅氧烷的粘度优选为2mm2/s～10,000mm2/s，更优选为10mm2/s～5,000mm2/s。如果粘度过大，有时加工性变差。应予说明，粘度基于采用毛细管式运动粘度计的25℃下的测定。
就本发明的有机聚硅氧烷的制造而言，通过使由下述通式(4)
[化4]
(式中，n、x与上述同样，R3为碳数1～20、优选地1～5、更优选地1～3的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基、或者碳数2～10、优选地2～4的烯基，R4为碳数1～10、优选地1～3的烷基、或者碳数6～10的芳基，y表示1～3的整数，特别地表示2或3。)
表示的有机硅化合物、由下述通式(5)
[化5]
(式中，R3、R4、y与上述同样，p表示5～10的整数，优选表示8～10的整数。)
表示的有机硅化合物和根据需要由下述通式(6)
[化6]
(式中，R3、R4、y与上述同样，q表示1～4的整数，优选表示1～3的整数。)
表示的有机硅化合物共水解缩合而进行。
上述式(4)～(6)中，作为R3的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等，作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、萘基等，作为芳烷基，可列举出苄基等，作为烯基，可列举出乙烯基、丙烯基、戊烯基等，其中优选乙基。
作为R4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等，作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、萘基等，其中优选甲基。
作为由上述式(4)表示的有机硅化合物，并无特别限定，具体地，可列举出双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。
作为由上述式(5)表示的有机硅化合物，并无特别限定，具体地，可列举出戊基三甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷等。
作为由上述式(6)表示的有机硅化合物，并无特别限定，具体地，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其中，对上述式(4)、(5)、(6)的有机硅化合物的使用量进行选择以使式(1)中a～d成为上述的数。具体地，相对于式(4)、(5)、(6)的有机硅化合物整体，式(4)的有机硅化合物优选为20～95摩尔％，特别优选为30～95摩尔％，尤其优选为40～95摩尔％，式(5)的有机硅化合物优选为5～80摩尔％，特别优选为5～70摩尔％，尤其优选为5～60摩尔％，式(6)的有机硅化合物优选为0～10摩尔％，特别优选为0～5摩尔％。
共水解缩合能够采用公知的方法进行，使用的水的量也能够设为公知的量，通常，相对于有机硅化合物中的水解性甲硅烷基的合计1摩尔，为0.5～0.99摩尔，更优选地，能够使用0.5～0.9摩尔。
本发明的有机聚硅氧烷的制造中，根据需要可使用有机溶剂。作为溶剂，并无特别限定，具体地，可列举出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂等。其中，从水解反应性优异的观点出发，优选乙醇、异丙醇。使用上述溶剂的情况下，对其使用量并无特别限定，但优选上述有机硅化合物的质量的2倍量以下的程度，优选为与有机硅化合物的质量相同量以下的程度。
另外，在本发明的有机聚硅氧烷的制造中，根据需要可使用催化剂。作为催化剂，并无特别限定，具体地，可列举出盐酸、醋酸等酸性催化剂、原钛酸四丁酯、氟化铵等路易斯酸催化剂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、甲醇钠、乙醇钠等碱金属盐、三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物。作为硅烷的水解反应(和/或部分缩合)的催化剂，例如能够使用盐酸，作为硅烷醇的缩合(低聚物化)的催化剂，例如能够使用氢氧化钾。就催化剂的量(将硅烷的水解反应的催化剂和硅烷醇的缩合反应的催化剂并用的情况下各自的量)，从反应性优异的观点出发，相对于有机硅化合物中的水解性甲硅烷基的合计1摩尔，优选为0.001～0.05(单位：摩尔当量)。
再有，共水解缩合通常能够在20～100℃、特别地60～85℃下进行30分钟～20小时、特别地1分钟～10小时。
本发明的橡胶用配合剂包含本发明的有机聚硅氧烷(A)。另外，也可以将本发明的有机聚硅氧烷(A)预先与至少1种的粉体(B)混合的产物作为橡胶用配合剂使用。作为粉体(B)，可列举出炭黑、滑石、碳酸钙、硬脂酸、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁等。从补强性的观点出发，优选二氧化硅和氢氧化铝，特别优选二氧化硅。
就粉体(B)的配合量而言，用(A)成分与(B)成分的质量比((A)/(B))表示，优选为70/30～5/95，更优选为60/40～10/90的比例。如果粉体(B)的量过少，橡胶用配合剂成为液体，有时进料到橡胶混炼机中变得困难。如果粉体(B)的量过多，相对于橡胶用配合剂的有效量，全部量增多，有时运输费用升高。
本发明的橡胶用配合剂可以与脂肪酸、脂肪酸盐、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化烯、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等有机聚合物、橡胶混合，可以配合硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、各种油、防老化剂、填充剂、增塑剂等轮胎用、其他一般橡胶用的一般配合的各种添加剂，作为其形态，可以为液体状，也可以为固体状，可以进一步在有机溶剂中稀释，还可以乳液化。
本发明的橡胶用配合剂对于配合填料、特别是二氧化硅的橡胶组合物适合使用。
这种情况下，就上述橡胶用配合剂的添加量而言，相对于在橡胶组合物中所配合的填料100质量份，优选添加0.2～30质量份、特别地1～20质量份的本发明的有机聚硅氧烷。如果有机聚硅氧烷的添加量过少，有时没有获得所期望的橡胶物性。相反如果过多，则相对于添加量，效果饱和、不经济。
其中，作为在使用本发明的橡胶用配合剂的橡胶组合物中作为主成分所配合的橡胶，能够将以往在各种橡胶组合物中一般配合的任意的橡胶例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等二烯系橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR、EPDM)等单独地或者作为任意的共混物使用。另外，作为所配合的填料，可列举出二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、氧化钛等。再有，就填料的配合量而言，只要不违背本发明的目的，能够设为以往的一般的配合量。
在使用本发明的橡胶用配合剂的橡胶组合物中，除了上述的必要成分以外，还能够配合炭黑、硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、各种油、防老化剂、增塑剂等轮胎用、其他一般橡胶用的一般配合的各种添加剂。这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，则也能够使其为以往一般的配合量。
再有，在这些橡胶组合物中，本发明的有机聚硅氧烷也可以替代公知的硅烷偶联剂，但进一步添加其他的硅烷偶联剂是任意的，可添加目前为止与二氧化硅填充剂并用的任意的硅烷偶联剂。作为它们的典型例，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫醚、双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫醚等。
将本发明的橡胶用配合剂配合而成的橡胶组合物能够采用一般的方法进行混炼而制成组合物，进行硫化或交联而使用。
本发明的轮胎，其特征在于，使用上述的橡胶组合物，优选将上述的橡胶组合物用于胎面。本发明的轮胎除了使滚动阻力大幅地减小以外，耐磨损性也大幅地提高，因此能够实现所期望的低油耗性。再有，本发明的轮胎为以往公知的结构，并无特别限定，能够采用通常的方法制造。另外，本发明的轮胎为充气的轮胎的情况下，作为在轮胎内填充的气体，除了通常的或者对氧分压进行了调节的空气以外，还能够使用氮、氩、氦等非活性气体。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，下述例中，份为质量份，Et表示乙基，元素分析采用CARLO ERBA公司制Mod-1106测定。粘度为使用毛细管式运动粘度计在25℃下测定的值。
[实施例1]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)161.7g(0.3mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)165.9g(0.6mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水16.2g(水0.9mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液7.8g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为80mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为14.7质量％，硫醚当量为870g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物1。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.25(-C8H17)0.50(-OC2H5)1.50SiO0.75
[实施例2]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)161.7g(0.3mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)138.3g(0.5mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水14.9g(水0.83mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液7.2g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为220mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为16.1质量％，硫醚当量为796g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物2。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.27(-C8H17)0.45(-OC2H5)1.50SiO0.75
[实施例3]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)161.7g(0.3mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)110.6g(0.4mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水13.5g(水0.75mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液6.5g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为800mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为17.8质量％，硫醚当量为723g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物3。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.30(-C8H17)0.40(-OC2H5)1.50SiO0.75
[实施例4]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)161.7g(0.3mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)83.0g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水12.2g(水0.68mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液5.9g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为2,000mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为19.8质量％，硫醚当量为649g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物4。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.33(-C8H17)0.33(-OC2H5)1.50SiO0.75
[实施例5]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)210.2g(0.39mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)83.0g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水13.0g(水0.72mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液6.3g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为70mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为20.9质量％，硫醚当量为615g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物5。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.36(-C8H17)0.28(-OC2H5)1.67SiO0.67
[实施例6]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)231.8g(0.43mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)83.0g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水13.9g(水0.77mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液6.7g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为220mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为21.4质量％，硫醚当量为599g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物6。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.37(-C8H17)0.26(-OC2H5)1.67SiO0.67
[实施例7]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)247.9g(0.46mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)83.0g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水14.6g(水0.81mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液7.0g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为2,600mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为21.8质量％，硫醚当量为589g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物7。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.38(-C8H17)0.25(-OC2H5)1.67SiO0.67
[比较例1]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)107.8g(0.2mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)276.5g(1.0mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水18.9g(水1.05mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液9.1g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为10mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为8.4质量％，硫醚当量为1,533g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物8。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.14(-C8H17)0.71(-OC2H5)1.50SiO0.75
[比较例2]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)107.8g(0.2mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)221.2g(0.8mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水16.2g(水0.9mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液7.8g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为20mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为9.8质量％，硫醚当量为1,312g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物9。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.17(-C8H17)0.67(-OC2H5)1.50SiO0.75
[比较例3]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)107.8g(0.2mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3083)165.9g(0.6mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水13.5g(水0.75mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液6.5g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为35mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为11.8质量％，硫醚当量为1,091g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物10。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.20(-C8H17)0.60(-OC2H5)1.50SiO0.75
[比较例4]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)161.7g(0.3mol)、丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3033)61.9g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水12.2g(水0.68mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液5.9g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为350mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为22.2质量％，硫醚当量为579g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物11。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.33(-C3H7)0.33(-OC2H5)1.50SiO0.75
[比较例5]
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1L可拆式烧瓶中装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业(株)制造、KBE-846)247.9g(0.46mol)、丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制造、KBE-3033)61.9g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室温下滴入了0.5N盐酸水14.6g(水0.81mol)。接下来，在80℃下搅拌了2小时。然后，过滤，滴入5质量％KOH/EtOH溶液7.0g，在80℃下搅拌了2小时。进而，通过进行减压浓缩、过滤，从而得到了粘度为800mm2/s的褐色透明液体。元素分析的结果：得到的有机硅低聚物的硫含量为23.6质量％，硫醚当量为543g/mol，由下述平均组成式表示。将得到的低聚物记为低聚物12。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.38(-C3H7)0.25(-OC2H5)1.67SiO0.67
[实施例8～14、比较例6～11]
如表1、2中所示那样将充油乳液聚合SBR(JSR(株)制#1712)110份、NR(一般的RSS#3等级)20份、炭黑(一般的N234等级)20份、二氧化硅(日本二氧化硅工业(株)制Nipsil AQ)50份、实施例1～7和比较例1～5的低聚物或下述所示的比较化合物A 6.5份、硬脂酸1份、防老化剂6C(大内新兴化学工业(株)制NOCRAC 6C)1份配合，制备了母料。向其中加入氧化锌3份、硫化促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)0.5份、硫化促进剂NS(N-叔-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)1份、硫1.5份，进行混炼，得到了橡胶组合物。
[比较化合物A]
[化7]
(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3
接下来，采用下述的方法测定了橡胶组合物的未硫化或硫化物性。将结果示于表1、2中。
[未硫化物性]
(1)门尼粘度
按照JIS K 6300，在余热1分钟、测定4分钟、温度130℃下测定，将比较例11设为100，用指数表示。指数值越小，门尼粘度越低，加工性越优异。
[硫化物性]
(2)动态粘弹性
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制造)，在拉伸的动态应变5％、频率15Hz、60℃的条件下测定。再有，试验片使用厚度0.2cm、宽0.5cm的片材，使使用夹具间距离为2cm，使初期载荷为160g。就tanδ的值而言，将比较例11设为100，用指数表示。指数值越小，滞后损失越小，越为低发热性。
(3)耐磨损性
按照JIS K 6264-2：2005，使用ランボーン型磨损试验机在室温、滑移率25％的条件下进行试验，将比较例11的磨损量的倒数设为100，用指数表示。指数值越大，表示磨损量越小，耐磨损性越优异。
[表1]
[表2]
Claims (9)
1.有机聚硅氧烷，其特征在于，由下述平均组成式(1)表示，含有具有硫醚基的有机基团，并且硫醚当量为1,000g/mol以下，
(A)a(B)b(C)c(R1)dSiO(4-2a-b-c-d)/2 (1)
式中，A为含有硫醚基的二价有机基团，B为碳数5～10的一价烃基，C为水解性基团和/或羟基，R1为碳数1～4的一价烃基，a、b、c、d为0＜2a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜2、并且0＜2a+b+c+d＜4。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，上述A的含有硫醚基的二价有机基团由下述式(2)表示，上述C的水解性基团和/或羟基由下述式(3)表示：
*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
式中，n为1～10的整数，x以统计平均值计，表示1～6，*-、-*表示键合端，
*-OR2 (3)
式中，R2表示碳数1～20的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基、碳数2～10的烯基或氢原子，*-表示键合端。
3.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，在上述平均组成式(1)中，B为碳数8～10的一价烃基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，硫醚当量为500～800g/mol。
5.有机聚硅氧烷，其包含下述通式(4)所示的有机硅化合物20～95摩尔％、下述通式(5)所示的有机硅化合物5～80摩尔％和下述通式(6)所示的有机硅化合物0～10摩尔％的共水解缩合物：
[化1]
式中，n为1～10的整数，x以统计平均值计，表示1～6，R3为碳数1～20的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基或碳数2～10的烯基，R4为碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基，y表示1～3的整数，
[化2]
式中，R3、R4、y与上述同样，p表示5～10的整数，
[化3]
式中，R3、R4、y与上述同样，q表示1～4的整数。
6.橡胶用配合剂，其包含权利要求1～5的任一项所述的有机聚硅氧烷。
7.权利要求6所述的橡胶用配合剂，其还含有至少1种的粉体，上述有机聚硅氧烷(A)与至少1种的粉体(B)的质量比为(A)/(B)＝70/30～5/95的比例。
8.将权利要求6或7所述的橡胶用配合剂配合而成的橡胶组合物。
9.使用权利要求8所述的橡胶组合物形成的轮胎。
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