JPWO2014129664A1 - 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

本発明は、タイヤにしたときに耐摩耗性、耐カット性および低発熱性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することを課題とする。本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴムと、シリカと、カーボンブラックと、シランカップリング剤とを含有し、上記シランカップリング剤が、特定の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜５０質量部であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜４０質量部であり、上記シリカと上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜７０質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して２〜２０質量％である。

Description

本発明は、重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

トラックやバスなどの重荷重車輌のタイヤ（重荷重タイヤ）には、耐摩耗性、耐カット性、低発熱性などの特性が求められる。このようななか、一般に、重荷重タイヤ用ゴム組成物として、天然ゴムを主成分としたゴム成分にカーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物が使用されている。
例えば、特許文献１には、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムと、シリカと、特定のカーボンブラックと、シランカップリング剤とを含有する、重荷重用空気入りタイヤに好適なタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（請求項、段落［００３１］）。そして、実施例では上記シランカップリング剤としてＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）が使用されている。特許文献１によると、このような構成のゴム組成物を用いることでタイヤの耐摩耗性および低発熱性を両立させることができる旨が記載されている。

特開２０１１−５７９６７号公報

一方、近年、重荷重車輌の安全性や燃費などの向上のために、重荷重タイヤについて、耐摩耗性、耐カット性、低発熱性などの特性のさらなる向上が望まれている。

本発明者が特許文献１を参考に、天然ゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムと、シリカと、カーボンブラックと、シランカップリング剤とを含有するゴム組成物について検討したところ、得られるタイヤは耐摩耗性には優れるが、耐カット性および低発熱性は、今後重荷重タイヤにより高いレベルの性能が求められた場合に必ずしもその要求を満たすものではないことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに耐摩耗性、耐カット性および低発熱性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、シランカップリング剤として特定のポリシロキサンを使用することで、タイヤにしたときに耐摩耗性、耐カット性および低発熱性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

（１） 天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴム（Ｐ）と、シリカ（Ｑ）と、カーボンブラック（Ｒ）と、シランカップリング剤（Ｓ）とを含有し、
上記シランカップリング剤（Ｓ）が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
上記シリカ（Ｑ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜５０質量部であり、
上記カーボンブラック（Ｒ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜４０質量部であり、
上記シリカ（Ｑ）と上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０〜７０質量部であり、
上記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量が、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して２〜２０質量％である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｅ）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。）
（２） 上記カーボンブラック（Ｒ）の窒素吸着比表面積が、６０〜１５０ｍ²／ｇである上記（１）に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（３） 上記式（１）中、ａが０よりも大きい、上記（１）または（２）に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（４） 上記式（１）中、ｂが０よりも大きい、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（５） タイヤトレッドに用いられる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（６） ビードフィラーに用いられる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
（７） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
（８） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤ。
（９） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに用いて製造した空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに耐摩耗性、耐カット性および低発熱性に優れる重荷重タイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物、および、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。

［重荷重タイヤ用ゴム組成物］
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴム（Ｐ）と、シリカ（Ｑ）と、カーボンブラック（Ｒ）と、シランカップリング剤（Ｓ）とを含有し、上記シランカップリング剤（Ｓ）が、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、上記シリカ（Ｑ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜５０質量部であり、上記カーボンブラック（Ｒ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜４０質量部であり、上記シリカ（Ｑ）と上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０〜７０質量部であり、上記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量が、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して２〜２０質量％である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、タイヤにしたときに優れた耐摩耗性、耐カット性および低発熱性を示すものと考えられる。

その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
後述するとおり、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、特定ポリシロキサンともいう）は、加水分解性基とメルカプト基とを有する。
本発明の組成物は、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムと上記特定ポリシロキサンとを含有するため、特定ポリシロキサンのメルカプト基が天然ゴムと相互作用し、また、特定ポリシロキサンの加水分解性基とポリシロキサン構造がシリカと相互作用して、ゴム成分中でシリカが微粒子の状態で均一に分散する。結果として、ヒステリシスロスが減少し、優れた低発熱性を示すものと考えられる。また、ゴム成分中でシリカが微粒子の状態で均一に分散するため靭性が向上し、結果として、優れた耐カット性を示すものと考えられる。
このことは、後述する比較例１が示すように、シランカップリング剤として従来のシランカップリング剤を使用した場合には、低発熱性および耐カット性が不十分となることからも推測される。
また、本発明の組成物は、シリカとカーボンブラックの合計の含有量が上記ジエン系ゴムに対して特定の量であるため、優れた耐摩耗性を示し、カーボンブラックおよびシリカの量を特定量にすることにより優れた耐摩耗性と低発熱性の両立を示すものと考えられる。また、本発明の組成物は、特定のポリシロキサンを含有するために従来のシランカップリング剤よりも低い温度で混合が可能なため、天然ゴムの熱による分子切断を抑制でき、結果として優れた耐摩耗性および耐カット性を示すものと考えられる。

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

〔ジエン系ゴム（Ｐ）〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴム（Ｐ）は、天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴムである。ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、得られるタイヤの耐カット性がより優れる理由から、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
ジエン系ゴム（Ｐ）は、天然ゴムを６０質量％以上含んでいれば、天然ゴム以外のジエン系ゴムを含んでいてもよい。
天然ゴム以外のジエン系ゴムとしては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの耐摩耗性がより優れる理由から、ブタジエンゴム（ＢＲ）であることが好ましい。

〔シリカ（Ｑ）〕
本発明の組成物に含有されるシリカ（Ｑ）は特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｑ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｑ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

シリカ（Ｑ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜５０質量部であり、低発熱性および耐摩耗性のバランスがより優れる理由から、１０〜５０質量部であることが好ましい。

〔カーボンブラック（Ｒ）〕
本発明の組成物に含有されるカーボンブラック（Ｒ）は、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、得られるタイヤの耐摩耗性がより優れる理由から、６０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましく、６０ｍ²／ｇ超１５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、９０〜１５０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

カーボンブラック（Ｒ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜４０質量部であり、低発熱性および耐摩耗性のバランスがより優れる理由から、５〜２０質量部であることが好ましい。

上記シリカ（Ｑ）と上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０〜７０質量部であり、低発熱性および耐摩耗性のバランスがより優れる理由から、４０〜６０質量部であることが好ましい。
上記シリカ（Ｑ）と上記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が上記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０質量部を下回ると耐カット性および耐摩耗性が不十分となる。

〔シランカップリング剤（Ｓ）〕
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｓ）は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）である。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｅ）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）

上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ² （３）
上記式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（１）中、Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。

上記特定ポリシロキサンは、得られるタイヤの耐カット性および低発熱性がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、低発熱性により優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。

上記式（１）中、ｂは、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、ｂが０よりも大きい（０＜ｂ）ことが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
上記式（１）中、ｃは、得られるタイヤの低発熱性およびシリカの分散性がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

上記特定ポリシロキサンは、シリカの分散性がより良好であるという理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。

上記特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、５００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１８００であるのがより好ましい。本願における特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜１８０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

上記特定ポリシロキサンは、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。

なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、得られるタイヤの耐カット性および低発熱性がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

上記式（６）中、Ｒ⁶¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（６）中、Ｒ⁶²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。

上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（７）中、Ｒ⁷¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（７）中、Ｒ⁷²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。

上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（８）中、Ｒ⁸¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（８）中、Ｒ⁸²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。

上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。

上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。

上記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量は、上記シリカ（Ｑ）の含有量に対して２〜２０質量％であり、得られるタイヤの低発熱性がより優れる理由から、４〜１８質量％であることが好ましく、５〜１４質量％であることがより好ましく、８〜１２質量％であることがさらに好ましい。

〔任意成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｓ）以外のシランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

〔硬さ〕
本発明の組成物は、低発熱性および耐摩耗性のバランスがより優れる理由から、加硫後にＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃で測定したタイプＡデュロメータ硬さ（以下、単に「デュロメータ硬さ」ともいう。）が６０以上であることが好ましい。
デュロメータ硬さの上限値は、特に制限されないが、９０以下であることが好ましく、８５以下であることがより好ましい。

〔重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔用途〕
本発明の組成物は重荷重タイヤの製造に用いられる。なかでも、耐摩耗性、耐カット性および低発熱性が優れる理由から、重荷重タイヤのタイヤトレッドに好適に用いられる。また、本発明の組成物は、耐疲労性にも優れるため、重荷重タイヤのビードフィラーにも好適に用いられる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物をタイヤ（好ましくはタイヤトレッドおよび／またはビードフィラー）に使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３からなり、左右一対のビード部１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１：特定ポリシロキサン１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサン１とする。

（合成例２：特定ポリシロキサン２）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３を得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.333ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサン２とする。

（合成例３：比較ポリシロキサン１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
上記比較ポリシロキサン１は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。

（合成例４：比較ポリシロキサン２）
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。

下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１４０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、シランカップリング剤についてカッコの中の数字は、シリカの含有量に対するシランカップリング剤の含有量（質量％）を表す。

＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
調製したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

＜硬さ＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２０℃で、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。結果を第１表に示す。

＜耐摩耗性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン磨耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／他の比較例または実施例の摩耗量）×１００

＜耐カット性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートに、先端の角度が９０°、長さ４０ｍｍおよび径４ｍｍの針を高さ１５０ｍｍから荷重２９．４Ｎで落下させ、針の刺さった深さを測定した。結果を第１表に示す。結果は比較例１の深さを１００として、次式により指数化したものを表した。指数が大きいほど、タイヤにしたときに耐カット性に優れる。
耐カット性＝（比較例１の針の刺さった深さ／他の比較例または実施例の針の刺さった深さ）×１００

＜低発熱性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。

＜耐疲労性＞
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２７０：２００１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を打ち抜き、６０％の歪みを繰り返し与え、破断回数を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１の結果を１００とする指数で表した。指数が大きいほどタイヤにしたときに耐疲労性に優れる。実用上、１０５以上であることが好ましい。

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０）
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ＝１７０ｍ²／ｇ、エボニック社製）
・ＣＢ１：ショウブラックＮ２３４（ＩＳＡＦ、Ｎ₂ＳＡ：１２３ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・ＣＢ２：ショウブラックＮ３３９（ＨＡＦ、Ｎ₂ＳＡ：８８ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・ＣＢ３：ショウブラックＮ３３０Ｔ（ＨＡＦ、Ｎ₂ＳＡ：６８ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤１：上述のとおり合成された特定ポリシロキサン１
・シランカップリング剤２：上述のとおり合成された特定ポリシロキサン２
・シランカップリング剤Ｘ１：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）
・シランカップリング剤Ｘ２：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
・シランカップリング剤Ｘ３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・促進剤：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＣＢＳ（ＦＬＥＸＳＹＳ製）

シランカップリング剤として特定ポリシロキサンを使用する本願実施例はいずれも優れた耐摩耗性、耐カット性および低発熱性を示した。加えて、優れた耐疲労性を示した。なかでも、カーボンブラック（Ｒ）の窒素吸着比表面積が９０〜１５０ｍ²／ｇである実施例１および２は、より優れた耐摩耗性を示した。そのなかでも、特定ポリシロキサンがスルフィド基含有有機基を有する（上記式（１）中、ａが０よりも大きい）特定ポリシロキサンである実施例１はより優れた耐カット性および低発熱性を示した。
一方、シランカップリング剤として従来のシランカップリング剤（特定ポリシロキサン以外のシランカップリング剤）を使用した比較例１は耐カット性および低発熱性が不十分であった。また、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が６０質量％を下回る比較例２は耐カット性が不十分であった。また、ジエン系ゴム１００質量部に対するシリカとカーボンの合計の含有量が３０質量部を下回る比較例４は耐摩耗性および耐カット性が不十分であった。また、シランカップリング剤として、「スルフィド基を含有する２価の有機基」および「炭素数５〜１０の１価の炭化水素基」のいずれも有さない比較ポリシロキサン１を使用した比較例５、ならびに、「メルカプト基を含有する有機基」を有さない比較ポリシロキサン２を使用した比較例６は、耐カット性が不十分であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
１０ タイゴム

Claims (9)

1. 天然ゴムを６０質量％以上含むジエン系ゴム（Ｐ）と、シリカ（Ｑ）と、カーボンブラック（Ｒ）と、シランカップリング剤（Ｓ）とを含有し、
   前記シランカップリング剤（Ｓ）が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
   前記シリカ（Ｑ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜５０質量部であり、
   前記カーボンブラック（Ｒ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して５〜４０質量部であり、
   前記シリカ（Ｑ）と前記カーボンブラック（Ｒ）の合計の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ｐ）１００質量部に対して３０〜７０質量部であり、
   前記シランカップリング剤（Ｓ）の含有量が、前記シリカ（Ｑ）の含有量に対して２〜２０質量％である、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
   （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｅ）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
   （式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす（ただし、ａとｂのいずれか一方は０ではない）。）
2. 前記カーボンブラック（Ｒ）の窒素吸着比表面積が、６０〜１５０ｍ²／ｇである請求項１に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
3. 前記式（１）中、ａが０よりも大きい、請求項１または２に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
4. 前記式（１）中、ｂが０よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
5. タイヤトレッドに用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
6. ビードフィラーに用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤ。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに用いて製造した空気入りタイヤ。