JP6070103B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特に高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。
従来、特に転がり抵抗の低減と湿潤路面での安定性を両立させるために、補強性フィラーとしてシリカが幅広く使用されている。

ところが、シリカは粒子表面にシラノール基を有していることから、粒子同士が凝集しやすく、補強性フィラーとして用いた場合、タイヤの耐摩耗性や力学的特性を悪化させてしまうという問題があった。
これに対し、シリカと一緒にメルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性を向上させたジエン系ゴム組成物が開示されている（例えば特許文献１）。

国際公開第０６／０２８２５４号

しかし、本発明者らが、シリカと一緒にメルカプト基を有するシランカップリング剤を配合したジエン系ゴム組成物について検討したところ、シリカの分散性は向上しているものの、スコーチタイムが短く、そのため加工性が必ずしも十分ではないことが分かった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカの分散性を確保しながら、スコーチタイムの長い（スコーチ性が良好な）タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構造を有するシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性を確保しながら、スコーチタイムを延長することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｒ¹¹）_d（Ｒ¹²）_eＳｉＯ_{(4-a-b-c-d-e)/2} （１）
（式（１）中、Ａはメルカプト基を含有する有機基、ＢはＳ−Ｓｉ結合を有する有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ¹¹は炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数１〜３の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）

（２） 上記式（１）中、Ａが下記式（２）で表される基であり、Ｂが下記式（３）で表される基であり、Ｃが下記式（４）で表される基である、上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
^＊−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ （２）
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
［^＊−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−]_pＳｉ（Ｒ³)_4-p （３）
（式（３）中、ｍは１〜１０の整数、ｐは１〜４の整数、Ｒ³は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ³が複数ある場合、複数あるＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。）
^＊−ＯＲ⁴ （４）
（式（４）中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す）

（３） 上記ジエン系ゴムの５０質量％以上が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記（１）または（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

（４） 上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニル含有量が５〜５０質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が５〜８０％である、上記（３）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

（５） 上記シリカの窒素吸着比表面積が、１００〜３００ｍ²／ｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。

（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、シリカの分散性を確保しながら、スコーチタイムの長いタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔タイヤトレッド用ゴム組成物〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有し、上記シランカップリング剤が後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量が上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物である。
以下に、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。

本発明において、上記ジエン系ゴムとしては、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェット性能および転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができるという観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、ウェット性能および転がり抵抗のバランスの観点、並びに、ゴム組成物のスコーチ性がより良好になるという理由から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、３０〜４５質量％であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、ウェット性能および転がり抵抗のバランスの観点、並びに、ゴム組成物のスコーチ性およびシリカ分散性がより良好になるという理由から、５〜８０％であることが好ましく、１０〜７５％であることがより好ましく、３０〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１,４−結合、トランス−１,４−結合および１,２−ビニル結合のうち、１,２−ビニル結合の割合をいう。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、ゴム組成物の粘度上昇を抑制する効果が高くなるという観点から、並びに、ゴム組成物のスコーチ性およびシリカ分散性がより良好になるという理由から、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましく、７００，０００〜１，４００，０００であることがさらに好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、ウェット性能に優れたタイヤを作製することができるという観点から、上記ジエン系ゴムの５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、ウェット性能に優れたタイヤを作製することができるという観点から、上記ジエン系ゴムの５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。

＜シリカ＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるという観点から、湿式シリカを含むことが好ましい。

本発明において、上記シリカは、ゴム組成物のスコーチ性がより良好になり、また、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるという理由から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１００〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ²／ｇであることがより好ましく、１８０〜２３０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができ、タイヤの耐摩耗性および力学的特性も向上するという観点から、２０〜１４０質量部であることが好ましく、３５〜１４０質量部であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンである。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｒ¹¹）_d（Ｒ¹²）_eＳｉＯ_{(4-a-b-c-d-e)/2} （１）
本発明においては、このようなポリシロキサンをシランカップリング剤として配合することにより、シリカの分散性を確保しながら、スコーチ性を向上することができる。
これは、上記ポリシロキサンの側鎖に存在していたメルカプト基がケイ素を含有する特定の構造を有する官能基で保護されているため、メルカプト基とゴム成分との反応が抑制され、結果としてスコーチ性が向上したと考えられる。また、ケイ素を含有する特定の構造を有する官能基が、シリカと相互作用することでシリカの凝集を抑制し、分散性を向上させたと考えられる。さらに、ポリシロキサン構造とシリカとの親和性によりシランカップリング剤の周りにシリカが偏在することで、シランカップリング剤とゴム成分との反応が抑制され、結果としてシリカの分散を向上するとともに、スコーチ性も向上したと考えられる。

上記式（１）中、Ａはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（１）中、ＢはＳ−Ｓｉ結合を有する有機基を表す。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
［^＊−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−]_pＳｉ（Ｒ³)_4-p （３）
上記式（３）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（３）中、ｐは１〜４の整数を表し、なかでも、１であることが好ましい。
上記式（３）中、Ｒ³は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。なかでも、ゴム組成物のスコーチ性がより良好になる理由から、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基がより好ましい。上記置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。上記置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。上記置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基などが挙げられる。Ｒ³が複数ある場合、複数あるＲ³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
より具体的に上記Ｓ−Ｓｉ結合を有する有機基は下記のものを例示することができる。

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ⁴ （４）
上記式（４）中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（１）中、Ｒ¹¹は炭素数４〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ¹²は炭素数１〜３の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。

上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ゴム組成物のスコーチ性がより良好になる理由から、ａが０．１０以下であることが好ましい。

上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ゴム組成物のスコーチ性およびシリカ分散性がより良好になる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、Ｂが上記式（３）で表される基であり、Ｃが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。

（ポリシロキサンの製造方法：第１の好適な態様）
上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（以下、特定ポリシロキサンとも称する）を製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、塩基存在下、下記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンとクロロシランとを反応させる方法が挙げられる。
（Ａ）_f（Ｃ）_c（Ｒ¹¹）_d（Ｒ¹²）_eＳｉＯ_{(4-c-d-e-f)/2} （５）
上記式（５）中、Ａはメルカプト基を含有する有機基、Ｃは加水分解性基、Ｒ¹¹は炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数１〜３の１価の炭化水素基を表す。ｃ〜ｆは、０＜ｆ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜ｃ＋ｄ+ｅ＋ｆ＜４の関係式を満たす。

上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンの製造方法としてはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物とアルキル基を有する有機ケイ素化合物の加水分解縮合が挙げられる。

上記メルカプト基を有する有機ケイ素化合物としては、具体的にはα−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記アルキル基を有する有機ケイ素化合物としては、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。

公知の加水分解縮合の方法により上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンを得ることができる。例えば、有機ケイ素化合物を塩基触媒下に加水分解縮合する方法や、酸触媒で加水分解し、次いで系を塩基性とし縮合反応を行う方法がある。

上記第１の好適な態様において使用される塩基としては特に限定されないが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系の塩基やナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキド、カリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムなどの金属系の塩基が挙げられる。

上記第１の好適な態様において使用されるクロロシランとしては特に限定されないが、具体的には、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、等が挙げられる。これらのクロロシラン類は、液状のクロロシラン類はそのまま用いることができ、またｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランのように常温で固体のクロロシラン類は、固体のまま用いてもよく、トルエンやテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解して、溶液として用いることもできる。

上記第１の好適な態様において、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は原料である上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンや塩基、クロロシランと非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。

上記第１の好適な態様において、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンとクロロシランとの配合比は、反応性、生産性の点から、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、クロロシラン中のＳｉ−Ｃｌ基を０．０１〜１．５モル、特に０．４〜１．１モルの範囲で反応させることが望ましい。

上記第１の好適な態様において、クロロシランと塩基との配合比は、反応性、生産性の点から、クロロシラン中のＳｉ−Ｃｌ基１モルに対し、塩基を０．１〜１．５モル、特に０．８〜１．１モルの範囲で反応させることが望ましい。

上記第１の好適な態様において、反応温度は３０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃の範囲であることが望ましい。

（ポリシロキサンの製造方法：第２の好適な態様）
上記特定ポリシロキサンを製造する方法の第２の好適な態様としては、塩基触媒存在下、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンとシラザン化合物とを反応させる方法が挙げられる。

上記第２の好適な態様において使用される塩基触媒としては特に限定されないが、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。

上記第２の好適な態様において使用されるシラザン化合物としては特に限定されないが、市販されていて入手容易なものとしてはヘキサメチルジシラザン、１，３-ビス(クロロメチル)テトラメチルジシラザン、１，３-ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３-ジビニル-１，１，３，３-テトラメチルジシラザンなどが挙げられる。

上記第２の好適な態様において、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は原料である上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンや塩基触媒、シラザン化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。

上記第２の好適な態様において、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンと塩基触媒との配合比は、反応性、生産性の点から、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、塩基触媒を０．００００１〜０．５０モル、特に０．００１〜０．１モルの範囲で反応させることが望ましい。

上記第２の好適な態様において、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンとシラザン化合物との配合比は、反応性、生産性の点から、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、シラザン化合物を０．１〜１０モル、特に１．５〜４．０モルの範囲で反応させることが望ましい。

上記第２の好適な態様において、反応温度は３０℃〜１８０℃、特に８０℃〜１５０℃の範囲であることが望ましい。

（ポリシロキサンの製造方法：第３の好適な態様）
上記特定ポリシロキサンを製造する方法の第３の好適な態様としては、遷移金属触媒もしくはルイス酸触媒存在下、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンと１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物を反応させる方法が挙げられる。本製造方法は副生成物が水素であり濾過物を伴わないため生産性が非常に高い製造方法である。

上記第３の好適な態様において使用されるＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリイソブチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジメチル−ｎ−オクチルシラン、デシルジメチルシラン、ドデシルジメチルシラン、ジメチルビニルシラン、トリフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルオクトキシシラン、ジメチルドデコキシシラン等が挙げられる。

上記第３の好適な態様において使用される触媒としては遷移金属触媒やルイス酸触媒が挙げられ、遷移金属触媒としては、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、イリジウム触媒、白金触媒、金触媒等が挙げられ、特にロジウム触媒が好ましく、さらにはＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃触媒が好ましい。また、ルイス酸触媒としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二スズ、硫酸塩化第二スズ、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、ペンタフルオロフェニルホウ素等が挙げられ、特にペンタフルオロフェニルホウ素が好ましい。

上記第３の好適な態様において、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は原料である上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンや触媒、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物と非反応性であれば特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。

上記第３の好適な態様において、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンと触媒との配合比は、反応性、生産性の点から、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、触媒を０．０００００１〜０．１モル、特に０．０００００１〜０．０１モルの範囲で反応させることが望ましい。

上記第３の好適な態様において、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサンとＳｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物との配合比は、反応性、生産性の点から、上記式（５）の平均組成式で表されるポリシロキサン中のメルカプト基１モルに対し、有機ケイ素化合物中のＳｉ−Ｈ基を０．０１〜１．５モル、特に０．４〜１．１モルの範囲で反応させることが望ましい。

上記第３の好適な態様において、反応温度は３０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃の範囲であることが望ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であり、ゴム組成物のスコーチ性がより良好になるという理由から、１〜１８質量％であることが好ましく、２〜１６質量％であることがより好ましく、５〜１４質量％であることがさらに好ましい。

＜任意成分＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは（以下、単に「本発明タイヤ」ともいう。）、上述した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１：比較ポリシロキサン１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール１４１３ｇを納めた後、攪拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液４１．５ｇ（２．３ｍｏｌ）を滴下した。８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２０．０ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６５２．５ｇ得た。得られたポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．１（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.33（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−）_1.50（Ｃ₈Ｈ₁₇−）_0.67ＳｉＯ_0.75
得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。

（合成例２：比較ポリシロキサン２）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン５５３．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、エタノール１４１３ｇを納めた後、攪拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液４５．０ｇ（２．５ｍｏｌ）を滴下した。８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液２１．４ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後減圧留去、濾過することにより無色透明液体を６１４．６ｇ得た。得られたポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１２３０であり、平均重合度は６．１（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６１０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
(ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆−)_0.33(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−)_1.33(Ｃ₈Ｈ₁₇−)_0.67ＳｉＯ_0.84
得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。

（合成例３：ポリシロキサン３）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、比較ポリシロキサン１を６３０ｇ、ＴＨＦ６００ｇ、イミダゾール３４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を納めた後、室温にてジメチルフェニルクロロシラン（信越化学工業株式会社製 ＬＳ−２０００）７７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて５時間攪拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで無色透明液体６８２．７ｇを得た。得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。また、得られたポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８６０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたポリシロキサンをポリシロキサン３とする。
（ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.17（ＰｈＭｅ₂Ｓｉ−Ｓ−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.17（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−）_1.50（Ｃ₈Ｈ₁₇−）_0.67ＳｉＯ_0.75

（合成例４：ポリシロキサン４）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、比較ポリシロキサン１を６３０ｇ、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃０．０３５ｇ（０．００００３８ｍｏｌ）を納めた後、９０℃にてトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ−０３）８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。その後、９０℃にて５時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで黄色透明液体７０４．９ｇを得た。得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。また、得られたポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８８０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたポリシロキサンをポリシロキサン４とする。
（ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.17（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.17（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−）_1.50（Ｃ₈Ｈ₁₇−）_0.67ＳｉＯ_0.75

（合成例５：ポリシロキサン５）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、比較ポリシロキサン１を６３０ｇ、ＴＨＦ６００ｇ、イミダゾール６８．１ｇ（１ｍｏｌ）を納めた後、室温にてジメチルフェニルクロロシラン（信越化学工業株式会社製 ＬＳ−２０００）１５４．６ｇ（１ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温にて５時間攪拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで無色透明液体７３０．１ｇを得た。得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。また、得られたポリシロキサンをＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は９５０であり、ほぼ設定通りの分子量であることが確認された。得られたポリシロキサンをポリシロキサン５とする。
（ＰｈＭｅ₂Ｓｉ−Ｓ−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.33（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−）_1.50（Ｃ₈Ｈ₁₇−）_0.67ＳｉＯ_0.75

（実施例１〜１４および比較例１〜６）
下記第１表に示す成分（加硫促進剤、硫黄以外）を同表に示す量（質量部）で、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、ゴムを混合機外に放出させて室温冷却させた後、同バンバリーミキサーにてこれに、加硫促進剤、硫黄を配合し混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。
第１表中、ＳＢＲ１の量について、上段の値はＳＢＲ１（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲ１に含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。

（ムーニースコーチ）
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。測定した値は、比較例３の値を１００とする指数で表し、下記第１表に示した。指数が大きいほどスコーチ性が良好であることを示す。

（ペイン効果）
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１６０℃で２０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断応力Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断応力Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
算出した結果は、比較例３を１００とする指数として表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性が優れることを意味する。

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ１中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ＳＢＲ２：Ｎｉｐｏｌ Ｎｓ４６０（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ２中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：２７質量％、ビニル結合量：６９％、重量平均分子量：８５０，０００、日本ゼオン社製）
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ＝１６５ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ＝２００ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：シースト６（Ｎ₂ＳＡ＝１１９ｍ²／ｇ、東海カーボン社製）
・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
・シランカップリング剤２：Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）
・比較ポリシロキサン１、２：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１、２
・ポリシロキサン３〜５：上述のとおり合成されたポリシロキサン３〜５
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：サントフレックス６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学社製）

第１表から明らかなように、上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンをシランカップリング剤として配合した実施例１〜１４のゴム組成物は、シリカの分散性を維持しながら、良好なスコーチ性を有することが分かる。
具体的には、実施例１〜１４のゴム組成物は、メルカプト基を有する従来公知のシランカップリング剤２を配合した系（比較例３、５）と比較して、いずれも、シリカの分散性は同等以上であり、かつ、スコーチ性は良好であった。なお、メルカプト基を有しないシランカップリング剤１を配合した比較例４については、スコーチ性は良好であるもののシリカの分散性に劣っていた。
また、比較例１、２はいずれもシランカップリング剤としてポリシロキサンを配合した系であるが、上記ポリシロキサンは上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンとは異なるものである。このような比較例１、２のスコーチ性は、ポリシロキサン骨格を有さない硫黄含有カップリング剤２を配合した系（比較例３、５）と比較すると良好であったが、実施例１〜１４よりは低く、要求レベルを満たすものではなかった。
実施例１と２と３との比較、実施例４と５と８との比較、実施例１０と１１と９との比較、および、実施例１２と１３との比較から、上記式（１）中のａが０．１０超である実施例１、２、４、５、１０、１１よりも、上記式（１）中のａが０．１０以下である実施例３、８、９、１３の方がスコーチ性は良好であった。
また、実施例１と２との比較、実施例４と５との比較、および、実施例１０と１１との比較から、上記式（３）中のＲ³がアリール基である実施例１、４、１０よりも、上記式（３）中のＲ³がアルコキシである実施例２、５、１１の方がスコーチ性は良好であった。
また、実施例１と４との比較、実施例２と５との比較、実施例３と８との比較、実施例９と１３との比較、および、実施例１０と１２との比較から、シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量に対して１４質量％超である実施例４、５、８、１３、１２よりも、シリカの含有量に対して１４質量％以下である実施例１、２、３、９、１０の方がスコーチ性は良好であった。
実施例１と７との比較、および、実施例９と１４との比較から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のスチレン含有量が３０質量％未満であり、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量が６０％超である実施例７、１４よりも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のスチレン含有量が３０質量％以上であり、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量が６０％以下である実施例１、９の方がスコーチ性およびシリカ分散性ともに良好であった。
実施例１と１０との比較、実施例２と１１との比較、実施例３と９との比較、実施例４と１２との比較、および、実施例８と１３との比較から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１８０〜２３０ｍ²／ｇである実施例１０、１１、９、１２、１３の方が、スコーチ性が良好であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (4)

1. ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有し、
   前記シランカップリング剤が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
   前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、
   前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であり、
   前記ジエン系ゴムの５０質量％以上が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体であり、
   前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニル含有量が３０〜４５質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が３０〜６０％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
   （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｒ¹¹）_d（Ｒ¹²）_eＳｉＯ_{(4-a-b-c-d-e)/2} （１）
   （式（１）中、Ａは下記式（２）で表される基、Ｂは下記式（３）で表される基、Ｃは加水分解性基、Ｒ¹¹は炭素数４〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ¹²は炭素数１〜３の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
   ^＊ −（ＣＨ ₂ ） _n −ＳＨ （２）
   （式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
   ［ ^＊ −（ＣＨ ₂ ） _m −Ｓ−] _p Ｓｉ（Ｒ ³ ) _4-p （３）
   （式（３）中、ｍは１〜１０の整数、ｐは１〜４の整数、Ｒ ³ は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。Ｒ ³ が複数ある場合、複数あるＲ ³ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。）
2. 前記式（１）中、Ｃが下記式（４）で表される基である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
   ^＊−ＯＲ⁴ （４）
   （式（４）中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す）
3. 前記シリカの窒素吸着比表面積が、１００〜３００ｍ²／ｇである請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。