JP2008542465A - 無機充填剤を有するゴム組成物における有機珪素カップリング剤の使用 - Google Patents
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Abstract
Description
・Yは、該無機充填剤に物理的に及び/又は化学的に結合することができる官能基(官能基「Y」)を表し、ここで、当該結合は、例えば、カップリング剤の珪素原子及び該無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの場合には表面シラノール)との間に達成されてもよく;
・Xは、エラストマーに物理的に及び/又は化学的に、例えば好適な原子又は原子の群を介して結合することができる官能基(官能基「X」)を表し;
・Wは「Y」と「X」を結合させることができる2価基を表す。)
を有する。
この目的は、とりわけ、第1の主題において、
「X」又は「Y」で示される少なくとも2種の官能基を有する官能化有機珪素化合物を含むカップリング剤(A)(無機充填剤−エラストマー)であって、一方では該官能基「X」によって該エラストマーにグラフトでき、他方では該官能基「Y」によって該無機充填剤にグラフトできるものの有効量の、
次の成分:
・(B)天然又は合成ゴム型の少なくとも1種のエラストマー;
・(C)補強充填剤としての無機充填剤;
・(D)次のものから選択される他の成分又は添加剤の全て又は一部:1種(又は1種以上)の硬化剤(D1)、随意に1種(又は1種以上)の硬化促進剤(D2)、随意に1種(又は1種以上)の硬化活性剤(D3)、随意に1種(又は1種以上)の非白色補強充填剤(D4)、随意に1種(又は1種以上)の非補強性又は弱補強性の無機充填剤(D5)、随意に1種(又は1種以上)の保護剤(D6)、随意に1種(又は1種以上)の可塑剤(D7)及びこれらの種の混合物;
を含むゴム組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての使用であって、
該カップリング剤(A)がカップリング剤の群であって、それぞれが次の化学種(i)及び(2i)からなる官能化有機珪素化合物から本質的になる化合物であるものから選択されること:
(i)は、次式(I)に相当する少なくとも1種の官能化シロキサンオリゴマー:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a'(Z−CO−N=N−CO−A)SiO(3-a-a')/2]q (I)
(式中、
aは0、1及び2から選択される整数を表し;
a’は0、1及び2から選択される整数を表し;
a+a’の合計は0〜2の範囲内にあるが、ただし、a=0のときには、記号G0の少なくとも一つは、以下のG2の定義に相当するものとし;
m、n、o及びpの少なくとも一つは0以外の整数又は分数を表し、しかもqは1以上の整数又は分数を表すか、或いはqは1よりも大きく、しかもm、n、o及びpのそれぞれが任意の値を有するかのいずれかであり;
記号G0は、同一でも異なっていてもよく、それぞれG2又はG1に相当する基の一つを表し;
記号G2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロキシル基又は加水分解性の1価基を表し;
記号G1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基を表し;さらに、この場合、必要に応じて、G1基は、G2基及びG1とG2が結合する珪素原子と共に、2〜10個の環炭素原子を含み且つ場合によっては1個以上の環酸素ヘテロ原子を含む単環式又は多環式炭素環式基を形成することができ;
記号Zは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和、不飽和及び/又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基;並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される2価基を表し;該2価基は、酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子;飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系原子;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される1個の1価基を保持するものとし;
記号Aは、
・飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基;
・基−X−G3(式中:Xは−O−、−S−又は−NG4−を表し、ここで、G4はG1について上記した意味のいずれかを有するものとし;G3は、G4と同一でも異なっていてもよく、G1について定義した基のいずれかを表し;また、基−NG4G3の置換基G3及びG4は、これらのものが結合する窒素原子と共に、環中に3〜6個の炭素原子、1又は2個の窒素原子及び随意に1又は2個の不飽和二重結合を含む5〜7員の単環を形成してもよい。);
又は、q=1のときには、基
−[−Z−SiO(3-a-a')/2(G2)a(G1)a'][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p(式中、記号Z、G1、G2、G0、a、a’、m、n、o及びpは、上記の定義を有を有する。)
であり;
(2i)は、少なくとも1種の官能化シロキサン(i)と、式(I)(式中、m=n=o=p=0(ゼロ)、q=1であり、aは、0、1、2及び3から選択される整数になり、a+a’の合計=3である。)に相当する少なくとも1種の官能化オルガノシラン(3i)との混合物である;
前記カップリング剤(A)がイソプロピレンエラストマーを基材とするゴム組成物に取り入れられること
を特徴とする、前記使用
に関する本発明によって達成される。
・(i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;q=1である)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(2i)上記化学種(i)と、式(I)(式中:a+a’=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である)に相当する1種(又は1種以上)の官能化オルガノシラン(3i)との混合物;
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、それぞれ直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基又はC6〜C18アリール基を表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、それぞれ、ヒドロキシル基又は直鎖状若しくは分岐状のC1〜C8アルコキシ基であって1個以上の(C1〜C8)アルコキシ基で置換されていてよいものを表し;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、C1〜C8アルキレン鎖;飽和C5〜C10シクロアルキレン基;C6〜C18アリーレン基;又はこれらの基の少なくとも2種の組み合わせからなる2価基を表し;
・Z”は原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここで、R4は、水素原子;直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基;C6〜C18アリール基;又は(C6〜C18)アリール−(C1〜C8)アルキル基である。)
を表し;
・Aが基−O−G3又は−NG4G3(式中、G3及びG4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基又はC6〜C18アリール基を表す。)を表す
構造の化合物が挙げられる。
・(i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;q=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(2i)上記化学種(i)と、式(I)(式中:a+a’=3であり;m=n=o=p=0(ゼロ)であり;q=1である)に相当する1種(又は1種以上)の官能化オルガノシラン(3i)との混合物;
からなり、
且つ
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、C1〜C8アルキレン鎖を表し;
・Z”は、原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここで、R4は、水素並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル基よりなる群から選択される。)を表し;
・Aが基−O−G3又は−NG4G3(式中、G3及びG4は、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。)を表す
構造の化合物が挙げられる。
・(i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;及びq=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(2i)化学種(i)と、式(I)(式中:a+a’=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である。)に相当する1種(又は1種以上)の官能化オルガノシラン(3i)
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ及びn−ブトキシ基よりなる群から選択され;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、2価基のメチレン、エチレン及びプロピレンよりなる群から選択され;
・Z”は、原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここでR4は水素原子である。)を表し;
・Aが基−O−G3(式中、G3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。)を表す
構造の化合物が挙げられる。
[(CH3)3SiO1/2][(C2H5O)2{(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5}SiO1/2] (A−1)
[(CH3)3SiO1/2]2[(C2H5O){(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5}SiO2/2] (A−2)
と、以下の化学種(3i):
(C2H5O)3Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5 (A−3)
との混合物(2i)が挙げられる。
・以下の式(II)の前駆体試薬:
(G2)a(G1)a'Si−Z−CO−NH−NH−CO−A (II)
から出発し、
・該前駆体(II)のヒドラゾ基を、少なくとも1種の酸化剤(例えばハロゲン、例えば臭素)及び少なくとも1種の塩基(例えば無機塩基、例えばNa2CO3)を含む酸化系を使用して酸化させ、
・モノアルコキシシラン又はポリアルコキシシラン(例えばトリメチルエトキシシラン)から選択される追加の試薬を含ませ、そして
・好ましくは有機液体媒体中で(例えばジクロロメタンのような溶媒を使用して)作用させること
からなる合成方法に従って調製できる。
・室温(例えば23℃)の反応器中に、前駆体(II)と、塩基(その量は使用される酸化剤に依存する;例えば、臭素の場合には、臭素に対して2モル当量の塩基が使用される)と、有機溶媒と、追加の試薬(その量は、例えば、前駆体に対して少なくとも1モル当量に相当する)とを置き、
・次いで、反応媒体に酸化系(そのモル量は、例えば、前駆体のモル量に対して化学量論的である)を徐々に添加すること
からなる。
(G2)a(G1)a'Si−P1
と次式の前駆体ヒドラゾ誘導体:
P2−NH−NH−CO−A
(上記式において、記号G1、G2及びAは上で定義した通りであり、a+a’=3であり、P1及びP2は、所定の基であって、その構造及び官能価が、これらの基が互いに反応して中心鎖鎖−Z−CO−を形成し、次式のヒドラゾ化合物:
(G2)a(G1)a'Si−Z−CO−NH−NH−CO−A (II)
を生じさせることができるものを表す。)
とを反応させる合成方法に従って製造できる。
次式の前駆体シラン:
(G2)a(G1)a'Si−(CH2)3−NCO
と次式の前駆体ヒドラゾ誘導体:
H2N−NH−CO−A
とを反応させて次式のヒドラゾ化合物:
(G2)a(G1)a'Si−Z−CO−NH−NH−CO−A (II)
を生じさせることからなる。
本発明の第2の主題は、
(B)少なくとも1種のイソプレンエラストマーと、
(C)補強無機充填剤と、
(A)上記成分(A)からなるカップリング剤の適切な量と
を含む組成物に関する。
・イソプレンエラストマー100部当たり、
・10〜200部、好ましくは30〜150部、さらに好ましくは40〜120部の無機充填剤(C)、
・それぞれの組成物において、0.5〜15部、好ましくは1〜10部、さらに好ましくは2〜7重量部の成分(A)を与える所定量のカップリング系(上記部は重量部である)
を含む。
(1)イソプレン又は2−メチル−1,3−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン;
(2)イソプレンと、1種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
・(2.1)4〜22個の炭素原子を含有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体、例えば:1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン(又はクロルプレン)、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン;
・(2.2)8〜20個の炭素原子を含有する芳香族ビニル単量体、例えば、スチレン、o−、m−又はp−メチルスチレン、市販混合物「ビニルトルエン」、p−t−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタリン;
・(2.3)3〜12個の炭素原子を含有するビニルニトリル単量体、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル;
・(2.4)アクリル酸又はメタクリル酸と1〜12個の炭素原子を含有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル又はメタクリル酸イソブチル;
・(2.5)上記単量体(2.1)〜(2.4)の2種以上の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン;
ここで、該ポリイソプレン共重合体は、99重量%〜20重量%のイソプレン単位と、1重量%〜80重量%のジエン、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び/又はアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、例えば、ポリ(イソプレン−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−スチレン)及びポリ(イソプレン−ブタジエン−スチレン)からなるものとし;
(3)天然ゴム;
(4)イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られる共重合体(ブチルゴム)、またこれらの共重合体のハロゲン化変種、特に塩素化又は臭素化変種;
(5)上記エラストマー(1)〜(4)の2種以上の混合物;
(6)主要量(51重量%〜99.5重量%、好ましくは70重量%〜99重量%の範囲)の上記エラストマー(1)又は(3)及び副次量(49重量%〜0.5重量%、好ましくは30重量%〜1重量%を範囲とする)の、イソプレンエラストマー以外の1種以上のジエンエラストマーを含有する混合物
を意味する。
から選択される1種以上のイソプレンエラストマーを使用する。
から選択される1種以上のイソプレンエラストマーを使用する。
・60〜250m2/g、好ましくは80〜230m2/gのCTAB比表面積、
・60〜260m2/g、好ましくは80〜240m2/gのBET比表面積、
・1.0〜1.6のBET比表面積/CTAB比表面積比
を有するものである。
・30〜400m2/g、好ましくは60〜250m2/gのBET比表面積、
・500nm未満、好ましくは200nm未満の平均粒度、及び
・反応性表面Al−OH官能基の高含有量
を有する高分散性アルミナである。
・硬化系に関しては、例えば、
−(D1):必須成分として、硫黄及び硫黄供与化合物、例えばチウラム誘導体から選択される硬化剤;硫黄に関しては、例えば、イソプレンエラストマー100重量部当たり0.5〜10、好ましくは0.5〜5重量部の範囲の含有量で既知の態様で使用される;
−(D2):随意成分として、硬化促進剤、例えばグアニジン誘導体及びスルフェンアミド誘導体;このような活性剤は、使用される場合には、エラストマー100重量部当たり0.5〜10、好ましくは0.5〜5重量部の範囲の含有量で既知の態様で使用される;
−(D3):随意成分として、硬化活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛
が挙げられ、
・他の添加剤に関しては、例えば、
−(D4):随意成分として、カーボンブラックからなる従来の補強充填剤;好適なカーボンブラックとしては、任意のカーボンブラック、特にHAD、ISAF及びSAF型のカーボンブラックが挙げられる;言及できるこのようなカーボンブラックの例としては、カーボンブラックN115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるがこれらに限定されない;カーボンブラックの量は、一方では使用される補強無機充填剤が無機充填剤+カーボンブラック集合体の重量の50%を超え、他方では補強充填剤の全量(無機充填剤+カーボンブラック)が、該補強無機充填剤に関して、該組成物の重量構成に対し上で示した値の範囲内に維持されるように決定される;
−(D5):随意成分として、弱補強性又は非補強性の慣用の白色充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン、二酸化チタン又はこれらの種の混合物;
−(D6):随意成分として、保護剤、例えば酸化防止剤及び/又はオゾン発生防止剤、例えばN−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン;
−(D7):随意成分として可塑剤
が挙げられる。
本発明の第3の主題は、補強無機充填剤と、カップリング系の有効量とを含むエラストマー組成物の製造方法に関する。この方法は、標準的な手順に従い2つの工程1及び2で実行できる。ここで:
・工程1(「加温」非生産工程という):一般に硬化剤(D1)を除いた全ての必須成分を、1又は2以上の工程で内部ミキサーに導入し、そしてブレンドする;例示として、この場合、以下に規定する全ての成分を導入し、そしてブレンドすることが可能である:エラストマー(B)、無機充填剤(C)、カップリング剤(A)の全て又は一部、随意に1種(又は1種以上)の硬化促進剤(D2)、随意に1種(又は1種以上)の硬化活性剤(D3)、随意に1種(又は1種以上)の保護剤(D6)、随意に1種(又は1種以上)の非白色補強充填剤(D4)、随意に1種(又は1種以上)の弱補強性又は非補強性の白色充填剤(D5)、随意に1種(又は1種以上)の可塑剤(D7);この方法は、40〜200℃、好ましくは60〜180℃の温度で実行される;該混合物を滴下し、そして穏やかに冷却(好ましくは100℃未満の冷却温度)した後に、熱動力作用の1以上の後工程を、該組成物に追加の熱動力処理を施す目的で内部ミキサー内で実行して、特に補強無機充填剤とカップリング剤のエラストマーマトリックスへの分散をさらに改善させることができる;このような後工程の間に、上記必須成分の一方及び/又は他方を導入することが可能である;
・工程2(「低温」生産工程という):次いで、このようにして得られた混合物を外部ミキサー中に取り入れ、そして硬化剤及び随意に1種以上の他の成分をそれに添加する;例えば、次の成分を添加する:随意にカップリング剤(A)の残部、1種(又は1種以上)の硬化剤(D1)、随意に1種(又は1種以上)の硬化促進剤(D2)、随意に1種(又は1種以上)の硬化活性剤(D3)、随意に1種(又は1種以上)の保護剤(D6);この方法を120℃未満、好ましくは25〜100℃のさらに低い温度で実行する。
・カップリング剤(A)を2つの工程1及び2の間に分与し、ここで、工程1において導入される第1部分は10重量%〜80重量%の割合に相当し、工程2において導入される第2部分は90重量%〜20%重量の割合に相当する。
本発明の第4の主題は、本発明の第2の主題の文脈において説明した組成物を含む本体を有するイソプレンエラストマー物品に関する。本発明は、例えば、エンジンの支持材、靴底、ケーブルカー用ローラー、家庭用電化製品に用いるシール及びケーブルシースからなる物品を製造するのに特に有用である。
この例は、(2i)型のカップリング剤(A)の製造を示すものである。
250mL反応器に、次の化合物1:
の10g(28.4mmol,1当量)と、乾燥Na2CO3の7.53g(71mmol,2.5当量)及びトリメチルエトキシシランとジクロルメタンとの50/50(vol/vol)混合物の50mLとを装入する。4.55gの臭素(28.4mmol,1当量)を15mLのジクロルメタンに溶解してなる溶液を滴下で1時間にわたり添加する。この反応混合物を、臭素の添加終了後にさらに30分間撹拌する。
その後、この反応混合物をろ過し、次いで真空下で濃縮する。鮮やかなオレンジ色の流動液9.77gを得た。
1H NMR分析から、この化合物1が完全に消費されたこと、アゾ基が選択的に形成されたこと、及びSiOEtの損失が限定的であったことが示された。
最終生成物のモル組成を表1に示す。
得られた最終生成物は、次式:
(A−3):(C2H5O)3Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5と、次式のシロキサン種:
(A−1):[(CH3)3SiO1/2][(C2H5O)2{(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5} SiO1/2]及び
(A−2):[(CH3)3SiO1/2]2 [(C2H5O){(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5}SiO2/2]
との混合物である。そのモルの割合を以下の表1に示している。
この例の目的は、上に与えた例1で製造した通りの(2i)型のカップリング剤(A)のカップリング性能品質(白色充填剤−エラストマー)を実証することである。
これらの性能品質を、まず珪素質充填剤で強化され且つカップリング剤を含有しない対照のゴム組成物と比較し、次に珪素質充填剤で強化され且つシランTESPT:
(C2H5O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)3−Si(OC2H5)3
を基材とした従来のカップリング剤を含有する別の対照組成物と比較する。
靴底処方物の代表的な3種のエラストマー組成物を比較する。これら3種の組成物は、次の相違点を除き、同一である:
・組成物1(対照1):シリカで強化され、カップリング剤を含まない;
・組成物2(対照2):シリカで強化され、内部ミキサーに全部導入され、該組成物に4部のシランTESPTを与えるカップリング剤を含む;
・組成物3(例2):シリカで強化され、しかも、内部ミキサーと外部ミキサーとに分与され(それぞれ、1.5部と3.8部)、該組成物に、上記例1で製造された通りの(2i)型のカップリング剤(A)を5.3部与えるカップリング剤を含む。
(1)天然ゴムSMR−CV60(Safic−Alcan社により供給)。
(2)96%minのシス1−4を有し且つネオジムによる触媒作用によって製造されたポリブタジエン又はBR(バイエル社製のBuna CB24)。
(3)150−160m2/gの範囲にあるBET及びCTAB表面積を有するシリカ(ロディア社製のZ1165MP)。
(4)TESPT(GE−Osi社製のSilquest A1289)。
(5)上記例1で製造した通りの(2i)型のカップリング剤(A)。
(6)N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−p−フェニレンジアミン(フレキシス社製のSantoflex 6−PPD)。
(7)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(バイエル社製のRhenogran CBS−80)。
(8)テトラベンジルチウラムジスルフィド(フレキシス社製のPerkacit TBzTD)。
エラストマー組成物の製造方法を2つの連続製造工程で実行する。第1工程は、高温の熱動力作用の工程からなる。その後、110℃よりも低い温度での機械的作用の第2工程を行う。この工程は、硬化系の導入を可能にする。
この第1工程を、ブラベンダーブランドの内部ミキサー(70mLの容量)のようなブレンド機を使用して実行する。充填率は0.75である。初期温度及びローター速度を140〜160℃の範囲の混合物滴下温度を達成するように毎回設定する。
これによって、エラストマーを取り入れ、次いで補強充填剤(分割導入)をカップリング剤の全て又は一部と共に導入し、その後様々な硬化活性剤(ステアリン酸、酸化亜鉛)及び保護剤(6−PPD)を導入することができる。この工程について、持続期間は5〜10分である。
混合物を冷却(100℃よりも低い温度)した後に、第2工程で、硬化系(硫黄及び促進剤)と、随意にカップリング剤の残余及び従来の補強充填剤(カーボンブラック)とを導入する。これを50℃に予備加熱したロールミキサーで実行する。この工程の持続時間は2〜6分である。
カップリング剤の量を2種のミキサー間で分割する場合には、該カップリング剤のロールミキサーへの導入を、好ましくはカーボンブラックを使用して該カップリング剤を(予め)担体上に置いた後に実施することに留意すべきである。
次いで、この最終組成物を2〜3mmの厚みで圧延する。
これらの粗製混合物について、それらのレオロジー特性を評価することで、持続時間と硬化温度を最適化することが可能になる。
次に、最適に硬化された混合物の機械的特性及び動力学的特性を測定する。
測定値を粗製の状態の組成物について得る。表2は、ODR Monsanto 100Sレオメーターを使用して基準法DIN 53529に従って150℃で実施されるレオロジー試験に関する結果をまとめている。
この試験に従い、試験する組成物を150℃の温度に設定された試験室に30分間置き、該試験室に備えられている双円錐ローターの弱い振幅(3°)の変動に対する、組成物とは反対の抵抗トルクを測定するが、ここで、この組成物は、上記室に完全に充填されているものとする。
−上記温度での組成物の粘度を反映する最小トルク(Tm);
−最大トルク(TM);
−架橋剤及びあるとすればカップリング剤の作用に伴う架橋の程度を反映するΔトルク(ΔT=TM−Tm);
−98%の完全な硬化に相当する硬化状態を得るのに必要な時間T98(この時間は、最適な硬化時間とみなされる);及び
−問題の温度(150℃)で最小トルクを2ポイント上昇させるのに必要な時間に相当し且つ硬化の開始を必要とすることなくこの温度で粗製混合物を使用することを可能にする時間を反映するスコーチ時間TS2。
150℃の温度に対して最適に硬化した組成物(T98)について測定値を得る。
一軸引張試験を基準法NFT46−002の指示に従いH2型の試験片を用いて500mm/分の速度でInstron 5564装置で実行する。10%、100%及び300%のモジュラス値及び引張強さをMPaで表す;破断点伸びを%で表す。300%のモジュラス値と100%収率でのモジュラスとの間の比から補強指数を決定することが可能である。
硬化材料についてのショアA硬度の測定を基準法ASTM D2240の指示に従って実行する。与えた値は、15秒目に測定したものである。
摩耗による質量損失の測定を基準法DIN 53516の指示に従い、円筒形の試験片をP60粒径の研磨布の作用に付し且つ10Nの接触圧で40メートルにわたって回転ドラムの表面に取り付けたZwick摩耗計を使用して実行する。
測定値は、磨損後の物質の損失体積(mm3で表す)である;この値が小さければ小さいほど耐摩耗性は良好である。
測定した特性を表4にまとめる。
機械的性質を粘度分析器(Metravib VA3000)で基準法ASTM D5952に従って測定する。
損失係数(tanδ)及び複合力学的圧縮係数(E*)の値を、硬化した試料(95mm2の断面積及び14mmの高さの円筒形試験片)について記録する。この試料を最初に10%の予備曲げに付し、次いで交互にプラス又はマイナス2%の正弦曲線圧縮曲げに付す。測定値を60℃及び10Hzの頻度で得る。
表5に示した結果は、複合圧縮係数(E*−60℃−10Hz)及び損失係数(tanδ−60℃−10Hz)である。
損失係数(tanδ)及び動的剪断における弾性率の大きさ(ΔG’)の値を硬化試料について記録する(8mm2の断面積及び7mmの高さの平行六面体試験片)。この試料を40℃の温度及び10Hzの頻度で交互の二面剪断で正弦曲線の曲げに付す。歪振幅走査方法を0.1%〜50%の範囲の往復サイクル、その後50%〜0.1%の戻しに従って実行する。
表5に示した結果は、回復歪み振幅走査から得、且つ、損失係数の最大値(tanδ最大回復−40℃−10Hz)並びに0.1%の歪み及び50%の歪みでの値(ペイン効果)間の弾性率の大きさ(ΔG’−40℃−10Hz)に関する。
Claims (16)
- 「X」又は「Y」で示される少なくとも2種の官能基を有する官能化有機珪素化合物を含むカップリング剤(A)(無機充填剤−エラストマー)であって、一方では該官能基「X」によって該エラストマーにグラフトでき、他方では該官能基「Y」によって該無機充填剤にグラフトできるものの有効量の、
次の成分:
・(B)天然又は合成ゴム型の少なくとも1種のエラストマー;
・(C)補強充填剤としての無機充填剤;
・(D)次のものから選択される他の成分又は添加剤の全て又は一部:1種(又は1種以上)の硬化剤(D1)、随意に1種(又は1種以上)の硬化促進剤(D2)、随意に1種(又は1種以上)の硬化活性剤(D3)、随意に1種(又は1種以上)の非白色補強充填剤(D4)、随意に1種(又は1種以上)の非補強無機充填剤又は弱補強性無機充填剤(D5)、随意に1種(又は1種以上)の保護剤(D6)、随意に1種(又は1種以上)の可塑剤(D7)及びこれらの種の混合物;
を含むゴム組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての使用であって、
該カップリング剤(A)がカップリング剤の群であって、それぞれが次の化学種(i)及び(2i)からなる官能化有機珪素化合物から本質的になる化合物であるものから選択されること:
(i)は、次式(I)に相当する少なくとも1種の官能化シロキサンオリゴマー:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a'(Z−CO−N=N−CO−A)SiO(3-a-a')/2]q (I)
(式中、
aは0、1及び2から選択される整数を表し;
a’は0、1及び2から選択される整数を表し;
a+a’の合計は0〜2の範囲内にあるが、ただし、a=0のときには、記号G0の少なくとも一つは、以下のG2の定義に相当し;
m、n、o及びpの少なくとも一つは0以外の整数又は分数を表し、しかもqが1以上の整数又は分数を表すか、或いはqは1よりも大きく、しかもm、n、o及びpのそれぞれが任意の値であるかのいずれかであり;
記号G0は、同一でも異なっていてもよく、それぞれG2又はG1に相当する基の一つを表し;
記号G2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロキシル基又は加水分解性の1価基を表し;
記号G1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基を表し;さらに、この場合、必要に応じて、G1基は、G2基及びG1とG2が結合する珪素原子と共に、2〜10個の環炭素原子を含み且つ場合によっては1個以上の環酸素ヘテロ原子を含む単環式又は多環式炭素環式基を形成することができ;
記号Zは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和、不飽和及び/又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基;並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される2価基を表し;該2価基は、酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子;飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系原子;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される1個の1価基を保持するものとし;
記号Aは、
・飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基;
・基−X−G3(式中:Xは−O−、−S−又は−NG4−を表し、ここで、G4はG1について上記した意味のいずれかを有するものとし;G3は、G4と同一でも異なっていてもよく、G1について定義した基のいずれかを表し;また、基−NG4G3の置換基G3及びG4は、これらのものが結合する窒素原子と共に、環中に3〜6個の炭素原子、1又は2個の窒素原子及び随意に1又は2個の不飽和二重結合を含む5〜7員の単環を形成してもよい。);
又は、q=1のときには、基
[−Z−SiO(3-a-a')/2(G2)a(G1)a'][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p(式中、記号Z、G1、G2、G0、a、a’、m、n、o及びpは、上記の定義を有する。)
であり;
(2i)は、少なくとも1種の官能化シロキサン(i)と、式(I)(式中、m=n=o=p=0(ゼロ)、q=1であり、aは、0、1、2及び3から選択される整数になり、q=1である。)に相当する少なくとも1種の官能化オルガノシラン(3i)との混合物である;
前記カップリング剤(A)がイソプロピレンエラストマーを基材とするゴム組成物に取り入れられること
を特徴とする、前記使用。 - 前記成分(A)が、カップリング剤の群であって、それぞれが、
・(i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;q=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(2i)上記種(i)と、式(I)(式中:a+a’=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である。)に相当する1種(又は1種以上)の官能化オルガノシラン(3i)との混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、それぞれ、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基又はC6〜C18アリール基を表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、それぞれ、ヒドロキシル基又は直鎖状若しくは分岐状のC1〜C8アルコキシ基であって1個以上の(C1〜C8)アルコキシで置換されていてよいものを表し;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、C1〜C8アルキレン鎖;飽和C5〜C10シクロアルキレン基;C6〜C18アリーレン基;又はこれらの基の少なくとも2種の組み合わせからなる2価基を表し;
・Z”は原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここで、R4は、水素原子;直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基;C6〜C18アリール基;又は(C6〜C18)アリール−(C1〜C8)アルキル基である。)
を表し;
・Aが基−O−G3又は−NG4G3(式中、G3及びG4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基又はC6〜C18アリール基を表す。)を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の使用。 - 前記成分(A)が、カップリング剤の群であって、それぞれが、
・(i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;q=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(2i)上記化学種(i)と、式(I)(式中:a+a’=3であり;m=n=o=p=0(ゼロ)であり;q=1である。)に相当する1種(又は1種以上)の官能化オルガノシラン(3i)との混合物;
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、C1〜C8アルキレン鎖を表し;
・Z”は、原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここで、R4は、水素並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル基よりなる群から選択される。)
を表し;
・Aが基−O−G3又は−NG4G3(式中、G3及びG4は、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。)を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。 - 前記成分(A)が、カップリング剤の群であって、それぞれが、
・(i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;及びq=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(2i)化学種(i)と、式(I)(式中:a+a’=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である。)に相当する1種(又は1種以上)の官能化オルガノシラン(3i)
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・aが3に等しい整数を表し、
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ及びn−ブトキシ基よりなる群から選択され;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、2価基のメチレン、エチレン及びプロピレンよりなる群から選択され;
・Z”は、原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここでR4は水素原子である。)
を表し;
・Aが基−O−G3(式中、G3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。)を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の使用。 - エラストマー組成物であって、
(B)少なくとも1種のイソプレンエラストマーと、
(C)補強無機充填剤と、
(A)請求項1〜4のいずれかに記載の成分(A)からなるカップリング剤の適切な量と
を含むことを特徴とする、前記組成物。 - 前記組成物が
・イソプレンエラストマー100部当たり、
・10〜200部の無機充填剤(C)、及び
・それぞれの組成物において0.5〜15部の成分(A)を与える所定量のカップリング系
を含む(前記部は重量部である)ことを特徴とする、請求項5に記載の組成物。 - 前記組成物が
・イソプレンエラストマー100部当たり、
・30〜150部の無機充填剤(C)、
・それぞれの組成物において1〜10部の成分(A)を与える所定量のカップリング系
を含む(前記部は重量部である)ことを特徴とする、請求項6に記載の組成物。 - 前記イソプレンエラストマーが、
(1)イソプレン又は2−メチル−1,3−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン;
(2)イソプレンと、1種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
・(2.1)4〜22個の炭素原子を含有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体;
・(2.2)8〜20個の炭素原子を含有する芳香族ビニル単量体;
・(2.3)3〜12個の炭素原子を含有するビニルニトリル単量体;
・(2.4)アクリル酸又はメタクリル酸と1〜12個の炭素原子を含有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体;
・(2.5)上記単量体(2.1)〜(2.4)の2種以上の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン;
ここで、該ポリイソプレン共重合体は、99重量%〜20重量%のイソプレン単位と、1%〜80重量%のジエン、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び/又はアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、例えば、ポリ(イソプレン−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−スチレン)及びポリ(イソプレン−ブタジエン−スチレン)からなるものとし;
(3)天然ゴム;
(4)イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られる共重合体(ブチルゴム)、またこれらの共重合体のハロゲン化変種、特に塩素化又は臭素化変種;
(5)上記エラストマー(1)〜(4)の2種以上の混合物;
(6)51%〜99.5%を範囲とする主要量の上記エラストマー(1)又は(3)の主要量及び49%〜0.5%を範囲とする副次量のイソプレンエラストマー以外の1種以上のジエンエラストマーを含有する混合物
から選択されることを特徴とする、請求項5〜7のいずれかに記載の組成物。 - (1)合成ポリイソプレン単独重合体;(2)ポリ(イソプレン−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−スチレン)及びポリ(イソプレン−ブタジエン−スチレン)からなる合成ポリイソプレン共重合体;(3)天然ゴム;(4)ブチルゴム;(5)上記エラストマー(1)〜(4)の混合物;(6)主要量の上記エラストマー(1)又は(3)及び副次量のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーであってポリブタジエン、ポリクロルプレン、ポリ(ブタジエン−スチレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)及び三元共重合体(非共役エチレン−プロピレン−ジエン単量体)からなるものを含有する混合物
から選択される1種以上のイソプレンエラストマーを使用することを特徴とする、請求項8に記載の組成物。 - 前記補強無機充填剤がシリカ単独からなり又はシリカとアルミナとの混合物からなることを特徴とする、請求項5〜9のいずれかに記載の組成物。
- 前記シリカが、例えば450m2/g以下のBET比表面積を有する沈降法シリカであり、前記アルミナが30〜400m2/gのBET比表面積及び反応性表面Al−OH官能基の高含有量を有する、高分散性アルミナであることを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
- 前記組成物が、
・硬化系について、
(D1):必須成分として、硫黄及び硫黄供与化合物から選択される硬化剤;
(D2):随意成分として硬化促進剤;
(D3):随意成分として硬化活性剤;
・他の添加剤について、
(D4):随意成分としてカーボンブラックからなる従来の補強充填剤;
(D5):随意成分として、弱補強性又は非補強性の従来の白色充填剤;
(D6):随意成分として保護剤;
(D7):随意成分として可塑剤
を含む他の補助添加剤又は成分の全て又は2種以上をも含有することを特徴とする、請求項5〜11ののいずれかに記載の組成物。 - 請求項5〜12のいずれかに記載のイソプレンエラストマー組成物の製造方法であって、次の2つの工程1及び2:
・工程1:概して前記硬化剤を除く前記必須成分の全てを、1以上の工程で、40〜200℃の温度で作動する内部ミキサーに導入してブレンドし;
・工程2:このようにして得られた混合物を、120℃よりも低い温度で作動する外部ミキサーに取り入れ、次いで、前記硬化剤及び随意に1種以上の他の成分をそれに添加すること
を実行することからなることを特徴とする、前記製造方法。 - 前記カップリング剤(A)を前記2つの工程1と2に分けて導入し、ここで、工程1において導入される第1部分は10重量%〜80重量%の割合に相当し、工程2において導入される第2部分は90重量%〜20重量%の割合に相当することを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 請求項5〜12のいずれかに記載の組成物を含む本体を有することを特徴とする、エラストマー物品。
- エンジンの支持材、靴底、ケーブルカー用ローラー、家庭用電化製品に用いるシール及びケーブルシースからなることを特徴とする請求項15に記載の物品。
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