CN102482451B - 特定的官能化的有机基硅化合物在包含增强无机填料的异戊二烯弹性体组合物中作为偶联剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种官能化的有机基硅化合物在包含异戊二烯弹性体和增强填料的无机填料的弹性体组合物中作为无机填料-弹性体偶联剂的用途，其特征在于所述化合物选自包含至少一个C＝C或C＝N双键并且与异戊二烯单元按照电环化类型的反应进行反应的官能化的有机基硅化合物，并且包含至少一个C＝C或C＝N双键并且与异戊二烯单元按照如下反应进行反应的官能化的有机基硅化合物，所述反应是[2+1]、[2+2]、[3+2]或第尔斯-阿尔德[4+2]类型的环化加成反应或者与异戊二烯单元与C＝C-C＝O或N＝N官能团之间的烯合成反应不同的烯合成反应。本发明还涉及所获得的弹性体组合物以及由所述组合物制造的制品。

Description

特定的官能化的有机基硅化合物在包含增强无机填料的异戊二烯弹性体组合物中作为偶联剂的用途
技术领域
本发明涉及特定的有机基硅化合物(硅烷)在包含异戊二烯弹性体如天然橡胶和作为填强填料的无机填料的弹性体组合物中作为无机填料-弹性体偶联剂的用途，所述无机填料例如是沉淀二氧化硅，尤其是高分散性的。
本发明还涉及相应的弹性体组合物并且涉及包含所述组合物的制品，尤其是轮胎。
背景技术
已知由弹性体制成的制品通常经历各种应力，例如温度的变化，动态状态下的高频率负荷变化，高静应力和/或动态状态下的不可忽略的弯曲疲劳。这类制品例如是轮胎，鞋底，地板覆层，传送带，动力传输带，挠性管，封接物(joints)，尤其是家用电器设备的封接物，起到利用金属加固件或利用弹性体内部的液压液提取发动机振动的作用的支架，电缆护套，电缆，架空索道的滑轮。
已经提出尤其使用由特定的无机填料增强的弹性体组合物，所述特定的无机填料被称作“增强”无机填料，优选具有高的可分散性。这些填料，尤其是白色填料如沉淀二氧化硅，至少从增强性角度来看可与传统采用的炭黑相媲美甚至更优，并且还为这些组合物提供通常较低的滞后作用，这尤其等于说弹性体制品在其使用过程中内部发热降低。
本领域技术人员已知的是，通常需要在含有这种增强填料的弹性体组合物中使用也被称作连接剂(agentdeliaison)的偶联剂，它尤其具有的作用是确保弹性体和无机填料(优选沉淀二氧化硅，尤其是高分散性的)的颗粒的表面之间的连接，同时促进这种无机填料在弹性体基质内的分散。
无机填料-弹性体偶联剂已知被理解为是指能够在无机填料与弹性体之间建立充分的化学和/或物理性质的连接的试剂。
这种至少为双官能的偶联剂具有例如简化通式“N-V-M”，其中：
-N代表能够物理和/或化学连接到无机填料上的官能团(官能团“N”)，这种连接可以例如建立在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间；
-M代表能够尤其经由合适的原子或原子团(例如硫原子)物理和/或化学连接到弹性体上的官能团(官能团“M”)；
-V代表能够连接“N”和“M”的(二价/烃)基团。
偶联剂不应与用于覆盖无机填料的简单试剂相混淆，这种简单试剂按已知方式可以包含对无机填料呈活性的官能团“N”，但缺乏对弹性体呈活性的官能团“M”。
大量的现有技术文献已经描述了偶联剂，尤其是(二氧化硅-弹性体)偶联剂，最为人知的是(多)硫化硅烷，特别是(多)硫化烷氧基硅烷。在这些(多)硫化硅烷当中，尤其可以提及双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为TESPT)，其在今天通常仍被视为是为包含无机填料如二氧化硅作为增强填料的硫化产物提供在焦化安全性、实施便利性和增强能力方面的非常好甚至最佳的折衷的产品。
沉淀二氧化硅(尤其是高分散性沉淀二氧化硅)与多硫化硅烷(或者官能化有机基硅化合物)在改性弹性体组合物中的组合使用已经允许开发出用于旅行车(轻型车辆)的“绿色轮胎”。这种组合已经能够实现与利用炭黑增强的弹性体混合物相当的耐磨性能，同时显著地改善滚动阻力(因而降低燃料消耗)以及在湿地面上的附着力。
因而有利的是，还能够在用于载重车的轮胎中使用诸如二氧化硅的无机填料，所述轮胎由基于异戊二烯弹性体(主要是天然橡胶)的组合物获得。
但是，相比于使用炭黑作为填料时所获得的，应用于异戊二烯弹性体如天然橡胶的相同二氧化硅/多硫化硅烷组合还不能提供足够的增强水平(这可通过在单轴向张力中的应力-伸长曲线来揭示)，并且这种在增强方面的下降导致平庸的耐磨性。
发明内容
本发明的目的是尤其提出在于作为已知偶联剂的替代物的偶联剂，用于包含异戊二烯弹性体如天然橡胶和增强无机填料的弹性体组合物，所述增强无机填料尤其是白色填料如沉淀二氧化硅，优选具有高分散性，这些偶联剂还为它们提供非常令人满意的性能折衷，尤其是在它们的流变性、机械和/或动态(尤其是滞后作用)性能方面。有利地，它们使得能够改善滞后/增强折衷。
本发明的第一目标涉及至少一种官能化的有机基硅化合物(或者硅烷)在包含以下物质的弹性体组合物中作为无机填料-弹性体偶联剂的用途(变化形式1)：
-至少一种异戊二烯弹性体，
-至少一种作为增强填料的无机填料，
其特征在于所述化合物选自包含至少一个C＝C或C＝N双键并且与异戊二烯单元(motifs)按照电环化类型的反应进行反应的官能化的有机基硅化合物。
“电环化类型的反应”是指一种分子重排作用，其中在两个双键之间形成共价单键(尤其是不形成自由基的轨道重组)，导致获得包含双键的环状化合物。
本发明在其第一目标中还涉及至少一种官能化的有机基硅化合物(或者硅烷)在包含以下物质的弹性体组合物中作为无机填料-弹性体偶联剂的用途(变化形式2，或者变化形式1的优选变化形式)：
-至少一种异戊二烯弹性体，
-至少一种作为增强填料的无机填料，
其特征在于所述化合物选自包含至少一个C＝C或C＝N双键并且与异戊二烯单元按照如下反应进行反应的官能化的有机基硅化合物，所述反应是[2+1]、[2+2]、[3+2]或第尔斯-阿尔德[4+2]类型的环化加成反应或者与异戊二烯单元与C＝C-C＝O或N＝N官能团之间的烯合成反应不同的烯合成反应；非常优选地，所述官能化的有机基硅化合物使得它与异戊二烯单元按照第尔斯-阿尔德[4+2]类型的环化加成反应或者与异戊二烯单元与C＝C-C＝O或N＝N官能团之间的烯合成反应不同的烯合成反应进行反应。
所采用的官能化的有机基硅化合物(硅烷)有利地不具有选自以下官能团的活化的烯属双键：马来酰胺酸，丙烯酰胺，丙烯酸，异马来酰亚胺，马来酰亚胺，马来酸，马来酸酯，马来酰胺，富马酸，富马酸酯，富马酰胺酸，富马酰胺酯，富马酰胺。
所使用的官能化的有机基硅化合物有利地不包含C＝C-C＝O键。
它不包含N＝N键。
本发明在其第二目标中涉及至少一种官能化的有机基硅化合物(或者硅烷)在包含以下物质的弹性体组合物中作为无机填料-弹性体偶联剂的用途：
-至少一种异戊二烯弹性体，
-至少一种作为增强填料的无机填料，
其特征在于所述化合物对应于下述化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)之一(其中C表示碳原子)。
●化学式(I)
其中：
n是等于1、2或3的整数(n应用于(RO)和3-n应用于R′)；
R表示氢原子H，或者优选地，表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的(通常是线性或支化的烷基)，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
R′表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
Z表示(二价)基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或优选地由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；通常，Z表示烷基链，尤其是线性或支化的，尤其具有C1-C12(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者烷叉(alkylydène)，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)或者芳族部分，尤其具有C6-C18，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，例如苯基，蒽基，吡啶基；
R″表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者，优选地，氢原子H；
X表示选自N、CH和CR″的基团；
A表示烷基，尤其是线性或支化的，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)；
B表示氢原子或者烷基，尤其是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，B优选与A相同；
基团-W是任选的(优选的变化形式)或者包含化学式-Z-SiR′3-n(OR)n(尤其是由该化学式组成)。
作为根据本发明采用的化学式(I)的化合物的优选实例，可以提及以下化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)的化合物：
●化学式(II)
其中：
n是等于1、2或3的整数(n应用于(RO)和3-n应用于R′)；
R表示氢原子H，或者优选地，表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的(通常是线性或支化的烷基)，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
R′表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
Z表示(二价)基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或优选地由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；通常，Z表示烷基链，尤其是线性或支化的烷基链，尤其具有C1-C12(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者烷叉，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)或者芳族部分，尤其具有C6-C18，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，例如苯基，蒽基，吡啶基；
R″表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者，优选地，氢原子H；
X表示选自N、N+、CH和CR″的基团，键X-B可以是C＝C或N＝C；
Y表示选自N、CH和CR″的基团；
A和B，彼此相同或不同，各自表示烷基，尤其是线性或支化的，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，烷撑(alkylène)，尤其具有C1-C8，或者C＝O，当Y是C时A和B各自不同于C＝O。
●化学式(III)
其中：
n是等于1、2或3的整数(n应用于(RO)和3-n应用于R′)；
R表示氢原子H，或者优选地，表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的(通常是线性或支化的烷基)，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
R′表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
Z表示(二价)基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或优选地由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；通常，Z表示烷基链，尤其是线性或支化的烷基链，尤其具有C1-C12(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者烷叉，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)或者芳族部分，尤其具有C6-C18，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，例如苯基，蒽基，吡啶基。
●化学式(IV)
其中：
n是等于1、2或3的整数(n应用于(RO)和3-n应用于R′)；
R表示氢原子H，或者优选地，表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的(通常是线性或支化的烷基)，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
R′表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
Z表示(二价)基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或优选地由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；通常，Z表示烷基链，尤其是线性或支化的，尤其具有C1-C12(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者烷叉，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)或者芳族部分，尤其具有C6-C18，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，例如苯基，蒽基，吡啶基；
R″表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者氢原子H；
X是卤素原子，尤其是Cl。
作为根据本发明采用的化学式(III)和(IV)的化合物的优选实例，可以提及以下化学式(IIIa)和(IVa)的化合物：
(N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑)
●化学式(V)
●化学式(VI)
在化学式(V)和(VI)中：
n是等于1、2或3的整数(n应用于(RO)和3-n应用于R′)；
R表示氢原子H，或者优选地，表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的(通常是线性或支化的烷基)，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
R′表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
Z表示(二价)基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或优选地由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；通常，Z表示烷基链，尤其是线性或支化的，尤其具有C1-C12(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者烷叉，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)或者芳族部分，尤其具有C6-C18，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，例如苯基，蒽基，吡啶基；
R″彼此相同或不同，各自表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者，优选地，氢原子H；
X彼此相同或不同，各自表示选自N、CH和CR″的基团；
X1表示选自N、N+、S+、CH和CR″的基团，优选N、CH和CR″；
X2和X3，彼此相同或不同，各自表示选自N、CH和CR′的基团；
A表示烷基，尤其是线性或支化的，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，芳基，尤其具有C6-C18，(例如苯基，邻甲苯基)或者C＝O，优选地，当X表示C时，A不同于C＝O；
B表示烷基，尤其是线性或支化的，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，芳基，尤其具有C6-C18，(例如苯基，邻甲苯基)或者C＝O，优选地，当X表示C时，B不同于C＝O；
化学式(VI)包括在双键上是互变异构的形式。
作为根据本发明采用的化学式(VI)的化合物的优选实例，可以提及以下化学式(VIa)、(VIb)、(VIc)的化合物：
●化学式(VII)
其中：
n是等于1、2或3的整数(n应用于(RO)和3-n应用于R′)；
R表示氢原子H，或者优选地，表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的(通常是线性或支化的烷基)，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
R′表示烷基，尤其是线性、支化、环状或芳族的，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者表示烷基芳基(尤其是C1-C8烷基，C6-C18芳基)；
Z表示(二价)基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或优选地由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；通常，Z表示烷基链，尤其是线性或支化的，尤其具有C1-C12(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)，或者烷叉，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)或者芳族部分，尤其具有C6-C18，任选地带有至少一个杂原子(例如S，优选N或O)，例如苯基，蒽基，吡啶基；
X表示选自O、N、NH、NR″、CH和CR″的基团，R″是烷基，尤其是线性，支化，环状或芳族的，通常是线性或支化的烷基，尤其具有C1-C8(例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基)；优选地，X表示氧原子O。
作为根据本发明采用的化学式(VII)的化合物的优选实例，可以提及以下化学式(VIIa)的化合物：
(VIIa)
根据本发明使用的化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的化合物优选不具有C＝C-C＝O键。
有利地，根据本发明使用的化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的化合物不是硫化的化合物。
化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的化合物是在本发明的第一目标中可使用的化合物的实例。
非常优选地，根据本发明使用化学式(IIIa)的化合物((N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑)。
在本发明中采用的官能化的有机基硅化合物(硅烷)可通过已知方法制备，所述方法包括一个或多个合成步骤，尤其从已经官能化的并且广泛地可商业获得的烷氧基硅烷原料来制备，例如氯烷基烷氧基硅烷，氨基烷基烷氧基硅烷，氨基烷基氨基烷基烷氧基硅烷。
例如，对于其中基团A带有一个(或多个)杂原子如N的化学式(I)的硅烷来说，获取途径可尤其在于在硅烷衍生物上的亲核取代反应(尤其是Si-Z-Cl+NH2-(A)-CR″＝XBN)，在烯属衍生物上的亲核取代反应(尤其是Si-Z-NH2+Cl-(A)-CR″＝XBN)或者氢化硅烷化反应(Si-H+C＝C-(Z)-A-C＝XBN)。具有乙烯基苄基官能团的化学式(I)的化合物(例如化学式Ia的化合物)可由氨基烷基烷氧基硅烷或者氨基烷基氨基烷基烷氧基硅烷通过与乙烯基苄基氯类型的化合物(或者其衍生物之一)的反应来制备。
某些化学式(III)的化合物，尤其是二氢咪唑类型的(X＝Y＝N)，如化学式(IIIa)的硅烷，可由氨基烷基氨基烷基烷氧基硅烷和原甲酸衍生物(如原甲酸烷基酯)来获得。咪唑啉类型的化学式(IV)的化合物可通过在卤代烷基硅烷上的咪唑的亲核取代来制备(Si-Z-Cl+咪唑)。
天然橡胶(聚(顺-1，4-异戊二烯))是一种弹性体，其在弹性体配制剂的制备中在混合步骤过程中在温度和机械剪切的联合作用下导致构成链的异戊二烯单元的分裂的自由基机理并且因而降低了粘度。
申请人出人意料地发现，根据本发明采用的偶联剂，尤其是对应于化学式(I)至(IV)的那些，使得能够一方面不产生另外的自由基反应和/或稳定化在混合步骤过程中形成的自由基，并且另一方面能够在无机填料如二氧化硅和弹性体的异戊二烯单元之间产生共价键。
有利地，在本发明中采用的偶联剂在反应性和易于工业使用方面是有效的。
在本说明中，术语“无机填料”或者“增强无机填料”是指无机或矿物填料，而无论其来源如何(天然或合成)，其也被称作白色填料或浅色(claire)填料，其本身能够不借助偶联剂以外的任何手段来增强天然和/或合成弹性体的组合物。
增强无机填料可以具有任何物理状态，即所述填料可以例如是粉末、粒料或微珠的形式。
通常，在本发明中采用的增强无机填料由二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛、完全或部分被二氧化硅和/或氧化铝覆盖的炭黑、或者这些物质种类的混合物形成，尤其由二氧化硅和氧化铝形成。
优选地，该增强无机填料由二氧化硅形成。
作为可在本发明中使用的二氧化硅，尤其合适的是所有沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅，尤其是具有小于或等于450m2/g的BET比表面积的那些。
根据一种优选的变化形式，沉淀二氧化硅被使用，其可以是传统的，或者有利地是(高)分散性的。
高分散性二氧化硅尤其是指在聚合物基质中具有非常高的分散和解聚能力的任何二氧化硅，这尤其可以通过电子显微术或光学显微术在薄切片上观察。
可以例如使用CTAB比表面积小于或等于450m2/g，优选50至350m2/g的高分散性二氧化硅。
可以使用根据申请EP-A-0520862、WO-A-95/09127、WO-A-95/09128、WO-A-98/54090和WO-A-03/016215之一的二氧化硅。
作为分散性二氧化硅的非限制性实例，可以提及Akzo公司的二氧化硅PerkasilKS430，Evonik公司的二氧化硅BV3380和Ultrasil7000，Rhodia公司的二氧化硅Zeosil1165MP和1115MP、HRS1200MP和ZeosilPremium200MP，PPG公司的二氧化硅Hi-Sil2000，Huber公司的二氧化硅Zeopol8745。
处理过的沉淀二氧化硅也适用，例如专利申请EP-A-0735088、0762992和0762993中所述的含铝的二氧化硅。
更特别地，具有如下性质的沉淀二氧化硅是非常合适的：
60-280m2/g，尤其是70-250m2/g，特别是100-240m2/g，例如110-190m2/g的CTAB比表面积，
60-300m2/g，尤其是70-280m2/g，特别是100-250m2/g，例如110-200m2/g的BET比表面积，
任选地，小于300ml/100g，例如200-295ml/100g的DOP油吸收，以及
任选地，1.0至1.6的BET比表面积/CTAB比表面积之比。
二氧化硅还被理解为是指不同二氧化硅的掺混物(coupages)。
CTAB比表面积是可根据方法NFT45007(1987年11月)测定的外表面积。BET比表面积可根据“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety(美国化学会杂志)”，卷60，第309页(1938)中所述的对应于标准NFT45007(1987年11月)的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法测定。DOP油吸收可根据标准ISO787/5使用邻苯二甲酸二辛酯测定。
作为增强氧化铝，可使用分散性氧化铝，其具有：
30-400m2/g，优选60-250m2/g的BET比表面积，
至多等于500nm，例如至多等于200nm的平均颗粒尺寸，
高的Al-OH表面反应性官能团的比例，
如在专利申请EP-A-0810258中所述。
作为增强氧化铝的非限制性实例，尤其可以提及公司的氧化铝A125、CR125和D65CR。
作为偶联剂的根据本发明使用的官能化的有机基硅化合物可以与被用作增强填料的无机填料预先混合，尤其是当后者是沉淀二氧化硅时，尤其是具有高可分散性时。所述有机基硅化合物实际上可预先接枝到增强无机填料，其将因而在其与弹性体组合物混合之前被“预偶联”。
可以使用根据本发明使用的官能化的有机基硅化合物的一些或全部作为在固体上的负载型的偶联剂(在载体上的施用在其使用之前进行)，所述固体与对应于所述官能化的有机基硅化合物的化学结构相容，并且所述固体载体可例如是炭黑。
其中根据本发明使用上述偶联剂的弹性体组合物可包含至少一种用于涂覆用作增强填料的无机填料的试剂。这种涂覆剂已知能够改善生(cru)状态的弹性体组合物的实施容易性。这种涂覆剂可以例如由如下物质构成：烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(尤其是聚乙二醇)、聚醚胺、伯胺、仲胺或叔胺(尤其是三链烷醇-胺)、α，ω-二羟基化的聚二甲基硅氧烷或α，ω-二胺化的聚二甲基硅氧烷。
其中根据本发明使用上述偶联剂的弹性体组合物可包含至少一种其它无机填料(尤其是增强白色填料如沉淀二氧化硅，尤其是高分散性的)-弹性体偶联剂，优选硫化或多硫化硅烷。
作为这种偶联剂的实例，可以提及：
-下式的双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(缩写为TESPD)：
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3
-下式的双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为TESPT)：
(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
-下式的双-单羟基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物：
(HO)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OH)
-下式的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(缩写为MESPD)：
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
-下式的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为MESPT)：
(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)
-下式的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基异丙基四硫化物(缩写为MESiPrT)：
(C2H5O)(CH3)2Si-CH2-CH-(CH3)-S4-(CH3)-CH-CH2-Si(CH3)2(OC2H5)。
硫化或多硫化硅烷可按照在例如EP-A-0680997、EP-A-0945556、EP-A-1043357、WO-A-02/30939、WO-A-03/053983的众多文献中描述的各种已知合成方法来制备。
硫化或多硫化硅烷是可商业获得的：TESPD例如由DowCorning公司以名称Z-6920，由Evonik公司以名称Si75，或者由Momentive公司以名称SilquestA1589来销售；TESPT例如由DowCorning公司以名称Z-6940，由Evonik公司以名称Si69(或者X50S，当其以50重量％负载于炭黑上时)或者由Momentive公司以名称SiquestA1289销售。
根据本发明使用的弹性体组合物通常包含至少一种异戊二烯弹性体(天然或合成的)，选自：
(1)通过异戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚获得的合成聚异戊二烯；
(2)通过异戊二烯与一种或多种选自以下的烯属不饱和单体的共聚获得的合成聚异戊二烯：
(2.1)除异戊二烯以外的共轭二烯单体，含有4至22个碳原子；
(2.2)含有8至20个碳原子的芳族乙烯基单体；
(2.3)含有3至12个碳原子的乙烯基腈单体；
(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸与含1至12个碳原子的链烷醇得到的丙烯酸酯单体；
(2.5)上述单体(2.1)至(2.4)中至少两种的混合物；聚异戊二烯共聚物含有20重量％至99重量％的异戊二烯单元和80重量％至1重量％的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元，并且例如包括聚(异戊二烯-丁二烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；
(3)天然橡胶；
(4)通过异丁烯和异戊二烯的共聚获得的共聚物(丁基橡胶)，以及这些共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；
(5)上述弹性体(1)至(4)中至少两种的混合物；
(6)含有大于50重量％(优选小于99.5重量％，例如70重量％至99重量％)的上述弹性体(1)或(3)和小于50重量％(优选大于0.5重量％，例如1重量％至30重量％)的一种或多种除异戊二烯以外的二烯弹性体的混合物。
术语“除异戊二烯以外的二烯弹性体”本身已知被理解为尤其是指：通过上文要点(2.1)中所定义的共轭二烯单体之一的聚合获得的均聚物，例如聚丁二烯和聚氯丁二烯；通过至少两种上述共轭二烯(2.1)的彼此共聚或通过一种或多种上述共轭二烯(2.1)与一种或多种上述不饱和单体(2.2)、(2.3)和/或(2.4)的共聚获得的共聚物，例如聚(丁二烯-苯乙烯)和聚(丁二烯-丙烯腈)；通过乙烯、含有3至6个碳原子的α-烯烃与含有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如尤其是1，4-己二烯、乙叉-降冰片烯、二环戊二烯)获得的弹性体(EPDM弹性体)。
根据本发明使用的弹性体组合物可包含至少一种异戊二烯弹性体(例如天然橡胶)和至少一种除异戊二烯以外的二烯弹性体，相对于弹性体总量的异戊二烯弹性体的量优选大于50％(通常小于99.5％，例如70-99％)，以重量计。
优选地，该弹性体组合物包含至少一种异戊二烯弹性体，选自：
(1)均聚的合成聚异戊二烯；
(2)共聚的合成聚异戊二烯，包括聚(异戊二烯-丁二烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；
(3)天然橡胶；
(4)丁基橡胶；
(5)上述弹性体(1)至(4)中至少两种的混合物；
(6)含有大于50重量％(优选小于99.5重量％，例如70重量％至99重量％)的上述弹性体(1)或(3)和小于50重量％(优选大于0.5重量％，例如1重量％至30重量％)的除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物，该除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体包括聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)和三元聚合物(乙烯-丙烯-非共轭二烯单体)。
更优选地，该弹性体组合物包含至少一种选自以下的异戊二烯弹性体：(1)均聚的合成聚异戊二烯；(3)天然橡胶；(5)上述弹性体(1)和(3)的混合物；(6)含有大于50重量％(优选小于99.5重量％，例如70重量％至99重量％)的上述弹性体(1)或(3)和小于50重量％(优选大于0.5重量％，例如1重量％至30重量％)的除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物，该除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体包括聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)。
根据本发明的一种非常优选的变化形式，该弹性体组合物包含至少天然橡胶作为异戊二烯弹性体，甚至只有天然橡胶。
通常，根据本发明所采用的弹性体组合物还包含在弹性体组合物的领域中通常使用的其它成分和辅助添加剂中的一些或全部。
因而，通常地，它包含至少一种选自以下的化合物：硫化剂(例如硫和硫供体(如秋兰姆衍生物)，硫化促进剂(例如胍衍生物或噻唑衍生物)，硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌)，炭黑，保护剂(尤其是抗氧化剂和/或抗臭氧化剂，例如N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺，增塑剂。
上文描述的特别的官能化的有机基硅化合物并且尤其是对应于化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)之一的那些的根据本发明的用途可尤其在以下中实施：鞋底，地板覆层，气体隔离物，防火材料，架空索道的滑轮，家用电器设备的封接物，液体或气体的管道的封接物，制动系统的封接物，护套，电缆，传输带，或者优选地，轮胎，有利地用在用于载重车的轮胎中。
根据本发明的用途获得的弹性体组合物包含有效量的至少一种如上所述的官能化的有机基硅化合物。
更特别地，由本发明获得的弹性体组合物可包含(重量份)，对于每100份的一种或多种异戊二烯弹性体来说：
10-200份，尤其是20-150份，特别是30-110份，例如30-75份的增强无机填料；
1-20份，尤其是2-20份，特别是2-12份，例如2-10份的根据本发明用作偶联剂的在上文中所述的一种或多种官能化的有机基硅化合物。
优选地，尤其在以上范围内选择的偶联剂的量的确定使得它通常为1-20％，尤其是2-15％，例如4-12％重量，相对于增强无机填料的重量计。
通常，当除了根据本发明使用的偶联剂之外使用另外的偶联剂(尤其是硫化物或多硫化物类型)和/或涂覆剂时，偶联剂(+任选的涂覆剂)的总量等于以上提到的那些。
本发明的第三目标在于上述的弹性体组合物，并且因而包含：
-至少一种异戊二烯弹性体，
-至少一种增强无机填料，
-至少一种根据本发明的第一或第二目标用作无机填料-弹性体偶联剂的官能化的有机基硅化合物。
在以上根据本发明的第一和第二目标的用途的范围内所描述的任何内容均适用于这些弹性体组合物。
根据本发明的弹性体组合物可按照任何传统的操作模式在两个阶段中制备。第一个阶段(所谓非生产性阶段)是在高温下的热机械加工的阶段。它之后是在其中引入硫化体系的通常低于110℃的温度下的机械加工第二阶段(所谓生产性阶段)。
在其第三目标中考虑的本发明涉及生状态(即固化之前)以及固化状态(即交联或硫化之后)的弹性体组合物。
根据本发明的弹性体组合物可被用来制造包含所述组合物的成品或半成品制品。
本发明的第四目标因而在于包含至少一种如上所述的弹性体组合物的制品，这些制品包括鞋底，地板覆层，气体隔离物，防火材料，架空索道的滑轮，家用电器设备的封接物，液体或气体的管道的封接物，制动系统的封接物，(挠性)管，电缆护套，电缆，发动机支架，传送带(bandesdeconvoyeur)，传输带(courroiedetransmissions)，或者优选地，轮胎，有利地用于载重车的轮胎。
具体实施方式
以下的实施例用于说明本发明但不限制其范围。
实施例
实施例1-5示出了符合在本发明中使用的那些的官能化的有机基硅化合物(硅烷)的制备。
实施例1
三乙氧基(4-乙烯基苯乙基)硅烷
(符合化学式(I))
将36.1g的三氯硅烷(HSiCl3，0.27mol)在1小时内在+40℃下添加到钯盐PdCl2(PPh3)2(0.5g，0.7mmol)在1，4-二乙烯基苯(39g，0.3mol)中的悬浮液中。将此悬浮液保持在40-45℃下，直到反应物已经被完全消耗(3小时)。将100mL的环己烷、127g的二异丙基乙基胺(0.98mol)在+20℃下添加到此粗反应产物中。然后将无水乙醇(49.7g，1.08mol)缓慢添加到此反应混合物中。将反应温度保持在+20℃下4小时。过量的乙醇在真空下蒸发并且盐被过滤。将50ml的水添加到此有机溶液中。进行相分离，有机相在硫酸镁之上进行干燥并且溶剂在真空下蒸发。然后分离出所希望的产物(44.1g)。
实施例2
3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷
(符合化学式(I))
将14g(0.1mol)的4-乙烯基苄基氯在搅拌下在+20℃下在氮气氛下添加到N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(26.4g，0.1mol)在甲醇(40g)中的溶液中。使混合物的温度达到回流并保持，直到反应物已经完全被消耗(3小时)。在反应介质的温度回到+20℃之后，蒸发甲醇并且将残余物收取到50mL的甲苯中。盐被过滤。将15g的碳酸钾添加到滤出液中以中和残余的盐酸铵。在+20℃下搅拌1小时之后，盐被过滤并且溶剂在真空下蒸发。然后分离出26.4g所希望的产物。
实施例3
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑
(符合化学式(IIIa))
将53.2g的原甲酸乙酯(0.36mol)在+20℃下添加到80g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(0.3mol)中。使混合物的温度达到回流，直到不再观察到乙醇的形成。然后在部分真空(2-5毫巴)下蒸馏反应混合物，并且所希望的产物(69.1g)被回收(温度：130-135℃)。
实施例4
1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1H-吡咯
(符合化学式(VIc))
将丁基锂溶液(在己烷中1.6M，187mL，0.3mol)在1小时内添加到被冷却到-10℃的吡咯(20g，0.3mol)在THF(200ml)中的溶液中。将此溶液在0℃下保持1小时。将72.3g的3-氯丙基三乙氧基硅烷(0.3mol)添加到此溶液中，然后使反应介质的温度达到+65℃8小时。在反应介质的温度返回到20℃之后，在真空下蒸发THF。在环己烷(150mL)中收取粗产物，氯化锂盐被过滤并且用50mL蒸馏水洗涤水溶液。有机相在硫酸镁之上进行干燥并且溶剂在真空下蒸发。然后回收所希望的产物(57.8g)。
实施例5
(3-环戊二烯基丙基)三乙氧基硅烷
(符合化学式(VIa))
将55g(1.8mol)的氢化钠(NaH)分批地在搅拌下并且在-10℃下在氮气氛下添加到在无水THF(150mL)中的新鲜解聚合的环戊二烯(120mL，1.44mol)中。在将反应介质的温度保持在-10℃下2小时之后，过量的NaH被倾析并且环戊二烯钠的溶液在2小时内被转移到三乙氧基氯丙基硅烷(313.1g，1.3mol)在THF(500mL)中的溶液中。反应介质的温度不应超过+30℃。在反应物已经被消耗之后(反应介质的温度：+20℃)，氯化钠被过滤，THF在真空下蒸发，并且粗反应混合物在真空(压力：500毫巴)下蒸馏。所希望的产物(186.2g)被分离出(温度：+50-60℃)。
实施例6
此实施例示出了官能化的有机基硅化合物N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑(化学式(IIIa)的化合物，根据本发明的用途)作为偶联剂(无机填料-弹性体(天然橡胶))的用途和表现。
弹性体组合物的构成
在Brabender型内混机中制备弹性体组合物，其以对于100份弹性体来说的重量份数(pce)表示的构成显示在下表I中：
表I：用于该混合物的配制剂
(1)天然橡胶SMR-CV60(Safic-Alcan公司供应)
(2)Rhodia公司的二氧化硅Z1165MP
(3)TESPT(OSi-Witco公司的A-1289)
(4)N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑
(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(Flexsys公司的Santoflex6-PPD)
(6)2，2，4-三甲基-1H-喹啉(Flexsys公司的PermanaxTQ)
(7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Bayer公司的RhénogranCBS-80)。
所述硅烷作为偶联剂以硅等摩尔比率使用，即使用相同摩尔数的官能团“N”(在此“N”＝Si(OC2H5)3)，其在二氧化硅及其表面羟基基团方面是反应性的。
弹性体组合物的制备方法
在两个相继制备阶段中实施组合物的制备方法。第一阶段在于高温热机械加工阶段。随后是在低于110℃下的第二机械加工阶段；这个阶段允许加入硫化体系。
第一阶段在Brabender型内混机(容积70毫升)中进行。填充系数为0.75。每次设定初始温度和转子速度以实现约130-180℃的混合物下降温度。
这使得能够引入弹性体(天然橡胶)，然后是由二氧化硅构成的增强无机填料(分开引入)与全部或部分的一种或多种硅烷，然后是各种硫化活化剂(硬脂酸、氧化锌)和保护剂(6-PPD)。这个阶段的持续时间为3至10分钟。
在将混合物冷却(低于100℃的温度)之后，第二阶段可引入硫化体系(硫和促进剂CBS)。这在预热至50℃的筒式混合机中进行。这个阶段的持续时间为2至6分钟。
然后将每个最终组合物压延成2-3毫米厚的板形式。
针对所获得的所谓生的这些混合物，对它们的流变性能的评测使得能够优化硫化的温度和持续时间。
然后测量在最佳条件下硫化的混合物的机械和动态性能。
流变性能
针对生状态下的组合物进行测量。表II中记录了使用流变仪MDRMonsantoMDR2000E根据标准DIN53529在150℃下进行的流变试验的结果。
根据此试验，将受试组合物放在设定在150℃的试验室中30分钟，并测量该组合物对试验室中所含的双锥形转子的弱幅角(0.5°)振动的阻力矩，该组合物完全填满所用室。
根据力矩随时间变化的曲线确定：
-最小力矩(S′min)；
-最大力矩(S′max)；
-Δ力矩(ΔS′＝S′max-S′min)；
-获得与完全硫化的98％对应的硫化状态所需的时间T98(该时间被视为最佳硫化)；和
-焦化时间TS2，对应于在所考虑的温度(150℃)下在最小力矩上升高2个点所需的时间并且反映在此温度下可以使用生混合物而不会引发硫化的时间(该混合物从TS2开始硬化)。
所得结果显示在表II中。
表II
组成 对照R 组合物I
S′min(dN.m) 1.32 2.28
S′max(dN.m) 15.5 17.43
Δ力矩(dN.m) 14.18 15.15
TS2(分钟) 10.68 6.06
T98(分钟) 18.89 13.3
硫化产物的机械性能
在150℃下在最佳(T98)硫化的组合物上进行测量。
根据标准NFT46-002的指示，用H2型样品在Instron5564设备上以500毫米/分钟的速度进行单轴拉伸试验。模量x％对应于在x％拉伸变形下测量的应力。可以确定增强指数(I.R.)，其等于在300％变形下的模量与在100％变形下的模量之间的比率。
根据标准ASTMD2240的指示进行硫化产物的肖氏A硬度的测量。所给出的值在15秒时测量。
测得的性能整理在表III中。
表III
组成 对照R 组合物I
模量10％(Mpa) 0.87 0.83
模量100％(Mpa) 3.2 2.98
模量300％(Mpa) 14.36 17.22
断裂强度(Mpa) 28.7 30.3
I.R. 4.49 5.7817 -->
肖氏A硬度(pts) 59 58
硫化产物的动态性能：
根据标准ASTMD5992，在粘度分析仪(MetravibVA3000)上测量动态性能。
针对硫化的样品(横截面95mm2且高度14mm的圆柱形试样)记录动态压缩复合模量(E＊)和损失因子(tanδ)的值。一开始对样品施以10％的预变形，然后是+/-2％的交替压缩的正弦变形。在60℃和10Hz频率下进行测量。
表IV中呈现的结果是压缩复合模量(E＊-60℃-10Hz)和损失因子(tanδ-60℃-10Hz)。
针对硫化的样品(横截面8mm2且高度7mm的平行六面体样品)记录损失因子(tanδ)和动态剪切的弹性模量幅度(ΔG′)的值。在40℃的温度和10Hz的频率下，样品经受交替双剪切的正弦变形。按照从0.1％到100％然后从100％回到0.1％的往复循环进行变形幅度扫描过程。
表IV中所示的结果获自返回变形幅度扫描，并涉及损失因子最大值(tanδ最大返回-40℃-10Hz)以及在0.1％至50％变形下的值之间的弹性模量幅度(ΔG′-40℃-10Hz)(Payne效应)。
表IV
组成 对照R 组合物I
E＊-60℃-10Hz(MPa) 6.70 5.99
Tanδ-60℃-10Hz 0.073 0.053
Tanδ最大返回-40℃-10Hz 0.117 0.116
ΔG′-40℃-10Hz(MPa) 1.41 1.66
通过阅读表II至IV中的结果可以看出，相比于对照组合物(对照R)，本发明的组合物(组合物I)提供了非常良好的性能折衷，尤其是60℃下的滞后性能/拉伸极限性能/大变形下的增强之间的更好的折衷。

Claims (30)

1.至少一种官能化的有机基硅化合物在包含以下物质的弹性体组合物中作为无机填料-弹性体偶联剂的用途：
-至少一种异戊二烯弹性体，
-至少一种作为增强填料的无机填料，所述无机填料由二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛、完全或部分被二氧化硅和/或氧化铝覆盖的炭黑、或者这些物质种类的混合物形成，
其特征在于所述化合物对应于下述化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)之一：
其中，在所述化学式(I)中：
n是等于1、2或3的整数；
R表示氢原子H，或者表示烷基或者烷基芳基；
R'表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者表示烷基芳基；
Z表示选自以下的基团：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；
R"表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者，氢原子H；
X表示选自N、CH和CR"的基团；
A表示烷基或者烷基芳基，任选地带有至少一个杂原子；
B表示氢原子或者烷基或者烷基芳基，任选地带有至少一个杂原子；
基团-W是任选的或者包含化学式-Z-SiR'3-n(OR)n；
其中，在所述化学式(II)中：
n是等于1、2或3的整数；
R表示氢原子H，或者表示烷基或者烷基芳基；
R'表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者表示烷基芳基；
Z表示选自以下的基团：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；
R"表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者，氢原子H；
X表示选自N、N+、CH和CR"的基团；
Y表示选自N、CH和CR"的基团；
A表示烷基，烷撑或者C＝O；并且
B表示烷基或烷撑；
其中：
n是等于1、2或3的整数；
R表示氢原子H，或者表示烷基或者烷基芳基；
R'表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者表示烷基芳基；
Z表示选自以下的基团：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；
其中：
n是等于1、2或3的整数；
R表示氢原子H，或者表示烷基或者烷基芳基；
R'表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者表示烷基芳基；
Z表示选自以下的基团：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；
R"表示烷基或者氢原子H；
X是卤素原子；
其中，在所述化学式(V)和(VI)中：
n是等于1、2或3的整数；
R表示氢原子H，或者表示烷基或者烷基芳基；
R'表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者表示烷基芳基；
Z表示选自以下的基团：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；
R"彼此相同或不同，各自表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者，氢原子H；
X彼此相同或不同，各自表示选自N、CH和CR"的基团；
X1表示选自N、N+、S+、CH和CR"的基团；
X2和X3，彼此相同或不同，各自表示选自N、CH和CR'的基团；
A表示烷基，芳基或者C＝O；
B表示烷基或者芳基；
其中：
n是等于1、2或3的整数；
R表示氢原子H，或者表示烷基或者烷基芳基；
R'表示烷基，任选地带有至少一个杂原子，或者表示烷基芳基；
Z表示选自以下的基团：饱和或不饱和的脂族烃基；带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和、不饱和和/或芳族的碳环基团；具有如上限定的碳环部分以及饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；所述基团，任选地，由硫原子和/或由氧原子和/或氮原子取代或中断，所述氮原子带有一价基团，选自氢原子，饱和或不饱和的脂族烃基，带有或不带有至少一个杂原子的单环或多环的饱和或不饱和和/或芳族的碳环基团，以及具有饱和或不饱和的脂族烃部分的基团；
X表示选自O、NH、NR"、CH和CR"的基团，R"是烷基。
2.权利要求1的用途，其中在化学式(II)中，键X-B是C＝C或N＝C。
3.权利要求1的用途，其特征在于该官能化的有机基硅化合物对应于以下化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)之一：
4.权利要求1的用途，其特征在于该官能化的有机基硅化合物对应于以下化学式(IIIa)和(IVa)之一：
(N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑)
5.权利要求1的用途，其特征在于该官能化的有机基硅化合物对应于以下化学式(VIa)、(VIb)、(VIc)和(VIIa)之一：
6.权利要求1-5之一的用途，其特征在于用作增强填料的无机填料是二氧化硅。
7.权利要求6的用途，其特征在于用作增强填料的无机填料是沉淀二氧化硅。
8.权利要求1-5之一的用途，其特征在于所述官能化的有机基硅化合物与用作增强填料的无机填料预先混合。
9.权利要求1-5之一的用途，其特征在于该弹性体组合物还包含至少一种用于涂覆用作增强填料的无机填料的试剂。
10.权利要求1-5之一的用途，其特征在于该弹性体组合物还包含至少一种其它无机填料-弹性体偶联剂。
11.权利要求1-5之一的用途，其特征在于所述弹性体组合物包含至少一种异戊二烯弹性体和至少一种除异戊二烯以外的二烯弹性体。
12.权利要求1-5之一的用途，其特征在于所述弹性体组合物包含至少一种选自以下的异戊二烯弹性体：
(1)通过异戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯的均聚获得的合成聚异戊二烯；
(2)通过异戊二烯与一种或多种选自以下的烯属不饱和单体的共聚获得的合成聚异戊二烯：
(2.1)除异戊二烯以外的共轭二烯单体，含有4至22个碳原子；
(2.2)含有8至20个碳原子的芳族乙烯基单体；
(2.3)含有3至12个碳原子的乙烯基腈单体；
(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸与含1至12个碳原子的链烷醇得到的丙烯酸酯单体；
(2.5)上述单体(2.1)至(2.4)中至少两种的混合物；
所述聚异戊二烯共聚物含有20重量％至99重量％的异戊二烯单元和80重量％至1重量％的除异戊二烯单元以外的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元；
(3)天然橡胶；
(4)通过异丁烯和异戊二烯的共聚获得的共聚物，以及这些共聚物的卤化形式；
(5)上述弹性体(1)至(4)中至少两种的混合物；
(6)含有大于50重量％的上述弹性体(1)或(3)和小于50重量％的一种或多种除异戊二烯以外的二烯弹性体的混合物。
13.权利要求12的用途，其特征在于所述弹性体组合物包含至少一种选自以下的异戊二烯弹性体：
(1)均聚的合成聚异戊二烯；
(2)共聚的合成聚异戊二烯，包括聚(异戊二烯-丁二烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；
(3)天然橡胶；
(4)丁基橡胶；
(5)上述弹性体(1)至(4)中至少两种的混合物；
(6)含有大于50重量％的上述弹性体(1)或(3)和小于50重量％的除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物，该除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体包括聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-丙烯腈)，或者三元聚合物。
14.权利要求1-5之一的用途，其特征在于所述弹性体组合物包含至少一种天然橡胶作为异戊二烯弹性体。
15.权利要求1-5之一的用途，其特征在于所述弹性体组合物还包含至少一种选自以下的化合物：硫化剂，硫化促进剂，硫化活化剂，炭黑，保护剂，增塑剂。
16.权利要求1-5之一的用途，用在鞋底，地板覆层，气体隔离物，防火材料，架空索道的滑轮，家用电器设备的封接物，液体或气体的管道的封接物，制动系统的封接物，护套，电缆，传输带中，或者用在轮胎中。
17.权利要求1-5之一的用途，用在载重车的轮胎中。
18.弹性体组合物，包含：
-至少一种异戊二烯弹性体，
-至少一种增强无机填料，所述无机填料由二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛、完全或部分被二氧化硅和/或氧化铝覆盖的炭黑、或者这些物质种类的混合物形成，
-至少一种作为无机填料-弹性体偶联剂的官能化的有机基硅化合物，
其特征在于所述化合物如在权利要求1-5之一中限定。
19.权利要求18的组合物，其特征在于该增强无机填料是二氧化硅。
20.权利要求19的组合物，其特征在于该增强无机填料是沉淀二氧化硅。
21.权利要求18和19之一的组合物，其特征在于所述官能化的有机基硅化合物与增强无机填料预先混合。
22.权利要求18-19之一的组合物，其特征在于它还包含至少一种用于涂覆增强无机填料的试剂。
23.权利要求18-19之一的组合物，其特征在于它还包含至少一种其它无机填料-弹性体偶联剂。
24.权利要求18-19之一的组合物，其特征在于所述弹性体组合物还包含至少一种除异戊二烯以外的二烯弹性体。
25.权利要求18-19之一的组合物，其特征在于所述异戊二烯弹性体选自：
(1)通过异戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯的均聚获得的合成聚异戊二烯；
(2)通过异戊二烯与一种或多种选自以下的烯属不饱和单体的共聚获得的合成聚异戊二烯：
(2.1)除异戊二烯以外的共轭二烯单体，含有4至22个碳原子；
(2.2)含有8至20个碳原子的芳族乙烯基单体；
(2.3)含有3至12个碳原子的乙烯基腈单体；
(2.4)由丙烯酸或甲基丙烯酸与含1至12个碳原子的链烷醇得到的丙烯酸酯单体；
(2.5)上述单体(2.1)至(2.4)中至少两种的混合物；
所述聚异戊二烯共聚物含有20重量％至99重量％的异戊二烯单元和80重量％至1重量％的除异戊二烯单元以外的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯单元；
(3)天然橡胶；
(4)通过异丁烯和异戊二烯的共聚获得的共聚物，以及这些共聚物的卤化形式；
(5)上述弹性体(1)至(4)中至少两种的混合物；
(6)含有大于50重量％的上述弹性体(1)或(3)和小于50重量％的一种或多种除异戊二烯以外的二烯弹性体的混合物。
26.权利要求25的组合物，其特征在于所述异戊二烯弹性体选自：
(1)均聚的合成聚异戊二烯；
(2)共聚的合成聚异戊二烯，包括聚(异戊二烯-丁二烯)，聚(异戊二烯-苯乙烯)和聚(异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；
(3)天然橡胶；
(4)丁基橡胶；
(5)上述弹性体(1)至(4)中至少两种的混合物；
(6)含有大于50重量％的上述弹性体(1)或(3)和小于50重量％的除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体的混合物，该除异戊二烯弹性体以外的二烯弹性体包括聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-丙烯腈)，或者三元聚合物。
27.权利要求18-19之一的组合物，其特征在于所述弹性体组合物包含至少一种天然橡胶作为异戊二烯弹性体。
28.权利要求18-19之一的组合物，其特征在于所述弹性体组合物还包含至少一种选自以下的化合物：硫化剂，硫化促进剂，硫化活化剂，炭黑，保护剂，增塑剂。
29.包含至少一种权利要求18-28之一的组合物的制品，所述制品包括鞋底，地板覆层，气体隔离物，防火材料，架空索道的滑轮，家用电器设备的封接物，液体或气体的管道的封接物，制动系统的封接物，管子，电缆护套，电缆，发动机支架，传送带，传输带，或者轮胎。
30.权利要求29的轮胎，用于载重车。
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