PL209209B1

PL209209B1 - Związki krzemoorganiczne, sposób ich wytwarzania, ich zastosowanie i mieszanki gumowe

Info

Publication number: PL209209B1
Application number: PL360360A
Authority: PL
Inventors: Roland Krafczyk; Ulrich Deschler; Hans-Detlef Luginsland; Reimund Pieter; Andre Hasse; Melanie Mayer
Original assignee: Degussa
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2011-08-31
Also published as: JP2004002428A; US20030229166A1; KR20030091825A; DE50300291D1; JP4426212B2; ES2233893T3; ATE288440T1; PL360360A1; US20060241224A1; US7767742B2; EP1367059A2; EP1367059A3; EP1367059B1; DE10223658A1; KR100972302B1

Abstract

Związki krzemoorganiczne o ogólnym wzorze I i/lub II, w których R oznacza grupę metylową lub etylową, R1 są takie same lub różne i oznaczają rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alkilową C9-C30- z jednym wiązaniem, R2 oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, alifatyczną, aromatyczną lub mieszaną alifatyczno-aromatyczną grupę węglowodorową-C1-C30- z dwoma wiązaniami, znamienne tym, że R1 jest mieszaniną i udział jednego ze składników mieszaniny wynosi 10 do 50% molowych. Sposób wytwarzania związków krzemoorganicznych znamienny tym, że silany o ogólnym wzorze III, w którym R i R2 mają znaczenie podane wyżej, poddaje się reakcji z mieszaniną alkoholi o ogólnym wzorze R1OH, w którym R1 wykazuje znaczenie podane wyżej i jest różne odszczepieniem R-OH i R-OH oddziela się w sposób ciągły przez destylację od mieszaniny reakcyjnej.

Description

Wynalazek dotyczy związków krzemoorganicznych, sposobu ich wytwarzania i ich zastosowania.

Znane jest zastosowanie silanów, jako środków polepszających przyczepność. Tak więc aminoalkilotrialkoksysilany, metakryloksyalkilo-trialkoksysilany i merkaptoalkilotrialkoksysilany stosuje się jako środek pośredniczący w uzyskiwaniu przyczepności między materiałami nieorganicznymi i organicznymi polimerami, jako środek sieciujący i jako środek modyfikujący powierzchnię (E. P. Pluedemann, „Silane Coupling Agents” wyd. 2-gie, wyd. Plenum Press, 1982).

Te środki polepszające przyczepność, względnie środki sprzęgające czy wiążące tworzą wiązania zarówno z napełniaczem jak też i z elastomerem i powodują w ten sposób dobre wzajemne oddziaływanie między powierzchnią napełniacza i elastomerem.

Znane jest ponadto, że zastosowanie zwykłych handlowych silanowych środków polepszających przyczepność (DE 22 55 577) z trzema podstawnikami alkoksylowymi na atomie krzemu prowadzi do uwalniania szkodliwych ilości alkoholu podczas i po związaniu z napełniaczem. Ponieważ z reguły stosuje się silany podstawione grupami trimetoksy- i trietoksy-, uwalniane są w znacznych ilościach odpowiednie alkohole w postaci metanolu i etanolu.

Ponadto znane jest z opisu patentowego DE 10015309, że zastosowanie merkaptosilanów w kombinacji z alkilosilanem o dł ugim ła ń cuchu w mieszankach gumowych prowadzi do zwię kszenia wzmocnienia i zmniejszenia straty na histerezę. Alkilosilan potrzebny jest dla zabezpieczenia bezpiecznej zdolności przetwórstwa mieszanek gumowych.

Wadą znanych merkaptosilanów według opisu patentowego DE 10015309 jest dodatek koniecznych alkilosilanów do mieszanek gumowych, dla zabezpieczenia uzyskania określonych własności.

Ponadto znane jest, że metoksy- i etoksypodstawione silany są bardziej reaktywne niż odpowiednie silany podstawione podstawnikami alkoksylowymi o długim łańcuchu, a zatem mogą się szybciej wiązać z napełniaczem, tak więc z punktu widzenia technicznego i ekonomicznego nie można pominąć zastosowania podstawników metoksylowych i etoksylowych.

Z opisu patentowego DE 10137809 znane są zwią zki krzemoorganiczne o ogólnych wzorach:

przy czym R oznacza grupę metylową lub etylową, R' są takie same lub różne i oznaczają grupę alkilową lub alkenylową C9-C30-, rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną z jednym miejscem wiązania, grupę ary Iową, grupę aralkilową, rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną, grupę alkiloeterową C2-C30-, rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną grupę alkilopolieterową C2-C30-, R oznacza rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, alifatyczną, aromatyczną lub mieszaną alifatyczno/aromatyczną grupę węglowodorową C1-C30- z dwoma wiązaniami, X oznacza NH(3-n) zn = 1, 2, 3 i m = 1, O(C=O)-R' zn = 1 i m = 1, SHzn = 1 i m = 1, Szn = 2 i m = 1-10 i ich mieszaniny, S(C+O)-Rw zn = 1 i m = 1 lub Hzn = 1 i m = 1, przy czym R''' oznacza grupę alkilową lub alkenylową C1-C30- rozgałęzioną lub nie rozgałęzioną, grupę aralkilową lub grupę arylową.

Wadą związków krzemoorganicznych znanych z opisu patentowego DE 10137809 jest mała twardość i dynamiczna sztywność mieszanek gumowych.

Zadaniem wynalazku jest, więc oddanie do dyspozycji związków krzemoorganicznych, za pomocą, których można uzyskać mieszanki kauczukowe o dobrej twardości i sztywności dynamicznej.

PL 209 209 B1

Przedmiotem wynalazku są związki krzemoorganiczne o ogólnym wzorze I i/lub II:

w których

R oznacza grupę metylową lub etylową ,

R¹ są takie same lub różne i oznaczają rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alkilową C9-C30z jednym wią zaniem,

R² oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, alifatyczną, aromatyczną lub mieszaną alifatyczno/ aromatyczną grupę węglowodorową C1-C30- z dwoma wiązaniami, odznaczające się tym, że R¹ jest mieszaniną a udział jednego ze składników mieszaniny wynosi 10 do 50% molowych, korzystnie 10 do 40% molowych, szczególnie korzystnie 15 do 30% molowych.

R¹ może przykładowo składać się z 10 do 50% molowych C14H29 i 90 do 50% molowych C12H25 lub z 10 do 50% molowych C18H37 i 90 do 50% molowych C16H33. R¹ może także składać się z więcej niż dwóch różnych R¹.

R² może oznaczać

CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH)CH3)CH2 lub

Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze I i/lub II, odznaczający się tym, ż e silany o ogólnym wzorze III:

RO

RO—-Sr—R²— SH RO

III w którym R i R² mają znaczenie podane wyżej, poddaje się reakcji z mieszaniną alkoholi o ogólnym wzorze R¹OH, w którym R¹ wykazuje znaczenie podane wyżej i stanowi mieszaninę przynajmniej dwóch alkoholi (R¹ jest różne) z odszczepieniem R-OH i R-OH oddziela się w sposób ciągły przez destylację od mieszaniny reakcyjnej.

Można stosować przykładowo mieszaniny alkoholi składające się z 10 do 50% molowych alkoholi C14H29OH i 90 do 50% molowych C12H25OH lub z 10 do 50% molowych alkoholi C18H37OH i 90 do 50% molowych C16H33OH. Można stosować także mieszaniny alkoholi składające się z więcej niż dwóch różnych składników (R¹).

Jako mieszaniny alkoholi R¹-OH można stosować przykładowo Lorol Spezial lub Stenol 1618 (alkohol cetylowy/stearylowy) z firmy Cognis lub Ecorol 68/50 (alkohol cetylowy-stearylowy) z firmy

Ecogreen Oleochemicals.

PL 209 209 B1

W sposobie według wynalazku mogą powstawać mieszaniny, w których przez grupy R¹O- nie została zastąpiona żadna grupa, jedna grupa, dwie lub trzy grupy RO-. Stosunek grup RO- do grup R¹O- można nastawić przez molowy stosunek silanu o ogólnym wzorze III do alkoholu o ogólnym wzorze R¹-OH. Przykładowo, przez reakcję dwóch równoważników molowych mieszaniny alkoholi o ogólnym wzorze R¹OH z równoważnikiem molowym silanu o wzorze ogólnym III można otrzymać związek krzemoorganiczny o przeciętnym składzie według wzoru I. Przykładowo, przez reakcję jednego równoważnika molowego mieszaniny alkoholi o ogólnym wzorze R¹OH z równoważnikiem molowym silanu o wzorze ogólnym III można otrzymać związek krzemoorganiczny o przeciętnym składzie według wzoru II.

Reakcję można przyspieszyć za pomocą katalizatorów obojętnych, kwaśnych lub zasadowych, takich jak na przykład, kwas solny, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas para-tolueno-sulfonowy, ług sodowy, ług potasowy, metylan sodu, etylan sodu, żywice jonowymienne Amberlyst 15, Deloxan ASP 1/9 lub związki metali, w szczególności tytaniany, znane przykładowo z opisu patentowego USA Nr 2820806.

Reakcję można przykładowo przeprowadzić w temperaturach między 20 a 200°C, korzystnie między 20 a 150°C. W celu uniknięcia reakcji kondensacji może być korzystne prowadzenie reakcji w atmosferze bezwodnej, idealnie w atmosferze gazu oboję tnego.

Związki krzemoorganiczne według wynalazku można stosować, jako substancje pośredniczące w uzyskaniu przyczepności/środki polepszające przyczepność między materiałem nieorganicznym (na przykład włóknami szklanymi, metalami, napełniaczami tlenkowymi, kwasami krzemowymi) i polimerami organicznymi (na przykład duroplastami, termoplastami, elastomerami), względnie, jako środek sieciujący i środek do modyfikowania powierzchni. Związki krzemoorganiczne według wynalazku mogą być stosowane, jako środek polepszający przyczepność w oponach napełnianych kwasem krzemowym i/lub skrobią.

Dalszym przedmiotem wynalazku są mieszanki gumowe, odznaczające się tym, że zawierają kauczuk, napełniacz, taki przykładowo, jak strącany kwas krzemowy, ewentualnie dalsze środki pomocnicze dla kauczuku oraz przynajmniej jeden związek krzemoorganiczny według wynalazku.

Związek krzemoorganiczny według wynalazku można wprowadzać w ilościach od 0,1 do 20% wagowych, w przeliczeniu na ilość stosowanego kauczuku. Dodawanie związków krzemoorganicznych według wynalazku oraz dodawanie napełniacza można prowadzić korzystnie przy temperaturach masy od 100 do 200°C. Można je jednak dodawać także później w niższych temperaturach (40 do 100°C), na przykład razem z dalszymi środkami pomocniczymi dla kauczuku.

Związki krzemoorganiczne można dodawać w procesie mieszania zarówno w czystej postaci, jak też naniesione na obojętny nośnik organiczny lub nieorganiczny. Korzystnymi materiałami nośnikowymi są kwasy krzemowe, woski, termoplasty, naturalne i syntetyczne krzemiany, tlenek glinu lub sadze.

Jako napełniacze do mieszanek gumowych według wynalazku można stosować następujące napełniacze:

- Sadze. Stosowane tu sadze wytwarzane s ą sposobem ogniowym, piecowym lub gazowym i posiadają powierzchnie BET od 20 do 200 m²/g. Są to sadze takie, jak SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF lub GPF. Sadze mogą zawierać heteroatomy, takie jak na przykład Si.

- Kwasy krzemowe o duż ym rozdrobnieniu. Wytwarzane są one na przykł ad przez strą canie z roztworów krzemianów lub hydrolizę pł omieniową halogenków krzemu o powierzchniach wł a ś ciwych od 5 do 1000, korzystnie 20 do 400 m²/g (powierzchnia BET) i o wymiarach ucz ą stek pierwotnych od 10 do 40 nm. Kwasy krzemowe mogą wystę pować ewentualnie także w postaci tlenków mieszanych z innymi tlenkami metali, takimi jak tlenki Al, Mg, Ca, Ba, Zn i tlenki tytanu.

- Syntetyczne krzemiany, takie jak krzemian glinu, krzemiany metali ziem alkalicznych, takie jak krzemian magnezu lub krzemian wapnia o powierzchniach BET od 20 do 400 m²/g i średniciach czą stek pierwotnych od 10 do 400 nm.

- Syntetyczne lub naturalne tlenki i wodorotlenki glinu.

- Krzemiany naturalne, takie jak kaolin i inne kwasy krzemowe wyst ę pują ce w naturze.

- Włókna szklane i produkty z włókien szklanych (maty pasma) lub mikro kulki szklane.

Korzystnie stosuje się kwasy krzemowe o dużym stopniu rozdrobnienia wytwarzane przez strącanie z roztworów krzemianów, o powierzchniach BET od 20 do 400 m²/g, w ilościach od 5 do 150 części wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na 100 części kauczuku.

Wymienione napełniacze można stosować pojedynczo lub w mieszaninie.

PL 209 209 B1

W szczególnie korzystnej postaci wykonania, do wytwarzania mieszanek gumowych można stosować 10 do 150 części wagowych jasnych napełniaczy, ewentualnie razem z 0 do 100 części wagowych sadzy oraz 1 do 10 części wagowych związku krzemoorganicznego według wynalazku o wzorze I i/lub II, każ dorazowo w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku.

Do wytwarzania mieszanek gumowych według wynalazku nadają się obok kauczuku naturalnego także i kauczuki syntetyczne. Korzystne kauczuki syntetyczne opisane zostały przykładowo w książce W. Hofmana, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Obejmują one m.in.:

- polibutadien (BR)

- poliizopren (IR)

- kopolimery styren/butadien o zawartoś ci styrenu od 1 do 60%, korzystnie 2 do 50% (SBR)

- kopolimery izobutylen/izopren (IIR)

- kopolimery butadien /akrylonitryl o zawartoś ci akrylonitrylu od 5 do 60%, korzystnie 10 do 50% (NBR)

- częściowo uwodorniony lub cał kowicie uwodorniony kauczuk NBR, (HNBR)

- kopolimery etylen/propylen/dien (EPDM) oraz mieszaniny tych kauczuków. Do wytwarzania opon do samochodów ciężarowych zainteresowaniem cieszą się w szczególności kauczuki L-SBR polimeryzowane anionowo (SBR polimeryzowany w roztworze) o temperaturze zeszklenia powyżej -50°C oraz ich mieszaniny z kauczukami dienowymi.

Wulkanizaty kauczuków według wynalazku mogą zawierać dalsze środki pomocnicze dla kauczuku, takie jak przyspieszacze reakcji, środki przeciwstarzeniowe, stabilizatory na działanie ciepła, środki chroniące przed promieniowaniem świetlnym, środki chroniące przed ozonem, środki pomocnicze dla przetwórstwa, zmiękczacze, środki nadające kleistość, środki porotwórcze, barwniki, pigmenty, woski, środki do modyfikacji, kwasy organiczne, opóźniacze wulkanizacji, tlenki metali oraz aktywatory, takie jak trietanoloamina, poli(glikol etylenowy), heksantriol, znane w przemyśle gumowym.

Środki pomocnicze można stosować w znanych ilościach, które każdorazowo dopasowywane są do celu zastosowania. Zwykłymi ilościami są na przykład ilości od 0,1 do 50 części wagowych w stosunku do kauczuku. Jako środki sieciujące można stosować siarkę lub donatory siarki. Mieszanki gumowe według wynalazku mogą ponadto zawierać przyspieszacz wulkanizacji. Przykładami odpowiednich głównych przyspieszaczy są merkaptoben-zotiazoe, sulfenamidy, tiuramy, ditiokarbaminiany, szczególnie korzystnie sulfenamidy, w ilościach od 0,5 do 3% wagowych. Przykładami wspomagających przyspieszaczy są guanidyny, tiomoczniki i tiowęgłany w ilościach od 0,5 do 5% wagowych. Siarkę można wprowadzać zwykle w ilościach od 0,1 do 10% wagowych, korzystnie 1 do 3% wagowych w przeliczeniu na kauczuk.

Wulkanizację mieszanek gumowych według wynalazku można prowadzić przy temperaturach od 100 do 200°C, korzystnie 130 do 180°C, ewentualnie pod ciśnieniem od 10 do 200 barów (1,0 do 20,0 MPa). Mieszanie kauczuku z napełniaczem, ewentualnymi środkami pomocniczymi dla kauczuku i związkiem krzemoorganicznym według wynalazku można prowadzić w zwykłych agregatach mieszających, takich jak walce, mieszalniki wewnętrzne i wytłaczarki mieszające.

Mieszanki gumowe według wynalazku nadają się do wytwarzania kształtek, na przykład do wytwarzania opon pneumatycznych, bieżników opon, osłon kabli, węży, pasków napędowych, taśm przenośnikowych, okładzin walców, opon, podeszew, pierścieni uszczelniających i elementów tłumiących drgania.

Związki krzemoorganiczne według wynalazku można stosować w mieszankach gumowych razem z kwasami krzemowymi o dużej powierzchni, wykazującymi CTAB 180-220 m²/g, w szczególności w bieżnikach opon dla samochodów ciężarowych.

Mieszanki gumowe według wynalazku można stosować do wytwarzania bieżników opon o polepszonym oporze toczenia, polepszonej odporności na ślizganie na mokro i równocześnie zachowanych dobrych własnościach na sucho w stosunku do takiej samej mieszanki gumowej, przy czym związkami krzemowymi według wynalazku zastępuje się bis-(3-trietoksy-sililopropylo)tetrasulfid w stosunku molowym w przeliczeniu na jednostki krzemowe od 1:1,8 do 1:2,7.

Mieszanki gumowe według wynalazku można stosować do wytwarzania bieżników opon o polepszonym oporze toczenia, polepszonej odporności na ślizganie na mokro i równocześnie zachowanej dobrej odporności na ścieranie w stosunku do takiej samej mieszanki gumowej, przy czym związkami krzemowymi według wynalazku zastępuje się bis-(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfid w stosunku molowym w przeliczeniu na jednostki krzemowe od 1:1,8 do 1:2,7.

PL 209 209 B1

Związki krzemoorganiczne według wynalazku wykazują korzyść w stosunku do związków krzemoorganicznych według opisu patentowego DE 10137809 polegającą na tym, że wykazują polepszoną twardość i sztywność dynamiczną E* przy pozostającym stałym tg 8 w 60°C (skorelowaną z oporem toczenia).

Związki krzemoorganiczne według wynalazku wykazują tę korzyść, że uwalnia się mniej metanolu względnie etanolu niż w przypadku znanych silanów, przy równocześnie zachowanej reaktywności. Nielotne alkohole, ze względu na ich brak reaktywności, nie odszczepiają się od związków krzemoorganicznych łub też ze względu na brak lotności pozostają w matrycy polimeru. W obu wypadkach nie przedostają się one do środowiska.

Ponadto związki krzemoorganiczne według wynalazku wykazują tę korzyść, że można pominąć dodawanie alkilosilanu według opisu patentowego DE 10015309, ponieważ w przypadku związków krzemoorganicznych według wynalazku o wzorze I i/lub II nie stwierdza się pogorszenia przetwarzalności, co ma miejsce w przypadku, na przykład, 3-merkaptopropylotrimetoksy- lub 3-merkaptopropylo-trietoksysilanu.

Mieszanki gumowe według wynalazku wykazują korzyść w stosunku do mieszanek gumowych zawierających bis-(3-trietoksy-sililo-propylo)-tetrasulfid polegającą na tym, że zmniejszona została sztywność dynamiczna a więc nadają się szczególnie na opony zimowe (miękka mieszanka).

Przykłady:

P r z y k ł a d 1:

W wyparce rotacyjnej w kolbie o pojemności 1 litra ogrzewa się w temperaturze 110°C mieszaninę składającą się z 286,1 g 3-merkapto-propylotrietoksysilanu (wzór III z R = -CH2CH3, R² = -CH2CH2CH2-),

313,1 g dodekanolu (R¹ = -C12H25) i 154,4 g 1-tetradekanolu (R¹ = -C14H₂₉ z 140 μΐ ortotytanianu tetra-butylu i powstający etanol oddestylowuje się w ciągu 4 godzin w próżni przy 40 mbarach. Otrzymuje się 636,86 g (99,0%) bezbarwnej cieczy o wzorze I z R = -CH2CH3, R¹ = -C12,6H26,2, R² = -CH2CH2CH2-.

P r z y k ł a d 2:

Wytwarzanie i badanie mieszanek gumowych według wynalazku

Receptura stosowana na mieszanki kauczukowe podana została w następującej dalej tabeli 1. Jednostka phr oznacza przy tym udziały wagowe w przeliczeniu na 100 części wprowadzanego kauczuku surowego. Związek krzemoorganiczny według wynalazku dozuje się w ilości równomolowej do 3-merkaptopropylotrietoksysilanu w przeliczeniu na krzem. Ogólne sposoby wytwarzania mieszanek gumowych i ich wulkanizatów opisane zostały w książce „Rubber Technology Handbook”, W. Hofman, Hanser Yerlag, 1994.

T a b e l a 1

	Mieszanka odniesienia 1,	Mieszanka odniesienia 2,	Mieszanka 3
1	2	3	4
1 etap
Buna VSL 5025-1	96	96	96
Buna CB 24	30	30	30
Ultrasil 7000 GR	80	80	80
3-Merkaptopropylo-trietoksysilan	2,4	-	-
VP Si 208	2,5
Związek krzemoorganiczny według przykładu 10 DE 10137809.2	-	5,7	-
Związek krzemoorganiczny według przykładu 1	-	-	5,4
ZnO	2	2	2
Kwas stearynowy	2	2	2
Naftolen	10	10	10
Vulkanox 4020	1,5	1,5	1,5
Protektor G35P	1	1	1

PL 209 209 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4
2 etap
Wsad z etapu 1
3 etap
Wsad z etapu 2
Vulkacit D	2	2	2
Vulkazit CZ	1,5	1,5	1,5
TBzTD	0,2	0,2	0,2
Siarka	2,3	2,3	2,3

W przypadku polimeru VSL 5025-1 chodzi o kopolimer SBR polimeryzowany w roztworze firmy Bayer AG, o zawartości styrenu 25 % i zawartości butadienu 75 %. Kopolimer zawiera 37,5 phr oleju i wykazuje lepkość Mooney'a (ML 1+4/ 100°C) wynoszą c ą 50±4.

W przypadku polimeru Buna CB 24 chodzi o cis-1,4-polibutadien (typu neodymowego) firmy Bayer o zawartości konfiguracji cis-1,4 przynajmniej 97 % i lepkości Mooney'a (ML 1+4/100°C) wynoszącej 44±5.

Jako olej aromatyczny stosuje się Naftolen ZD firmy Chemetall. W przypadku Vulkanox'u 4020 chodzi o 6PPD firmy Bayer zaś Protektor G35P jest woskiem chroniącym przed ozonem firmy HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) i Vulkacit CZ (CBS) są produktami sprzedawanymi przez firmę Bayer AG.

Ultrasil 7000 GR jest dobrze dyspergującym się strącanym kwasem krzemowym firmy Degussa AG o powierzchni BET 170 m²/G. 3-Merkaptopropylotrietoksysilan wytwarzany jest przez firmę ABCR GmbH CoKG, zaś VP Si 208 czyli oktylotrietoksysilan jest produktem sprzedawanym przez firmę Degussa AG.

Mieszanki gumowe wytwarza się w mieszalniku wewnętrznym zgodnie z przepisem mieszania podanym w tabeli 2.

T a b e l a 2

Etap 1
Ustawienia
Agregat mieszający	Werner & Pfleiderer typ E
Ilość obrotów	70 min^-1
Ciśnienie tłoka	5,5 bara (0,55 MPa)
Objętość pusta	1,58 litra
Stopień napełnienia	0,56
Temperatura strumienia	80°C
Przebieg mieszania
0 do 1 minuty	Buna VSL 5025-1+Buna CB 24
1 do 3 minuty	1/2 napełniacza, ZnO, kwas stearynowy, Naftolen ZD, związki krzemoorganiczne
3 do 4 minut	1/2 napełniacza, ochrona przed starzeniem
4 minuta	oczyszczanie
4 do 5 minuty	mieszanie
5 minuta	oczyszczanie
5 do 6 minuty	mieszanie i wyładowywanie
Temperatura kąpieli	145-150°C
Leżakowanie	24 h w temperaturze pokojowej

PL 209 209 B1

Etap 2
Nastawienia
Agregat mieszający	jak w etapie 1 za wyjątkiem
Ilość obrotów	80 min 1
Stopień napełnienia	0,53
Przebieg mieszania
0 do 2 minut	Łamanie wsadu z etapu 1
2 do 5 minut	Temperatura kąpieli 140-150°C
	zachowywać zmianę ilości obrotów
5 minuta	Wyładowywanie
Temperatura wsadu	150°C
Leżakowanie	4 h w temperaturze pokojowej

Etap 3
Nastawienia
Agregat mieszający	jak w etapie 1 za wyjątkiem
Ilość obrotów	40 mim1
Stopień napełnienia	0,51
Temperatura wsadu	50°C
Przebieg mieszania
0 do 2 minut	Wsad z etapu 2, przyspieszacz, siarka
2 minuta	Wyładowywanie i wytworzenie skóry na walcarce laboratoryjnej (średnica 200 mm, długość 450 mm, temperatura cieczy chłodzącej 50°C) Ujednorodnianie: nacinanie 3* na lewo, 3* na prawo i odwrócenie a następnie przepuszczenie 8przy wąskiej szczelinie (1 mm) i 3 przy szerokiej szczelinie (3,5 mm) zdjęcie skóry.
Temperatura wsadu	85-95°C

W tabeli 3 zostały zestawione sposoby badania gumy.

T a b e l a 3

Badania fizyczne	Norma / warunki
1	2
ML 1+4, 100°C, 3 etap Badanie wulkametrem, 165°C t10% i t90% (min)	DIN 53523/3, ISO 667 DIN 53529/3, ISO 6502
Badanie na zrywanie na pierścieniu, 23°C wytrzymałość na zrywanie (MPa) naprężenia (MPa) wydłużenie przy zerwaniu (%)	DIN 53504, ISO 37
Twardość Shore A, 23°C (SH)	DIN 53505
Własności lepkosprężyste 0 i 60°C, 16 Hz, siła wstępna 50 N i siła amplitudy 25 N moduł dynamiczny E* (MPa) współczynnik stratności tgδ()	DIN 53513, ISO 2856

PL 209 209 B1 cd. tabeli 3

1	2
Odbojność, 60°C (%)	ASTM D 5308
Fleksometr Goodricha podnoszenie 0,25 cala, 25 minut, 23°C temperatura kontaktu (°C) temperatura wkłucia (°C) stale odkształcenie (%)	DIN 53533, ASTMD 623A
Ścieralność DIN, siła 10N (mm3)	DIN 53516

Tabela 4 pokazuje wyniki badań technicznych gumy. Mieszanki wulkanizuje się przez 20 minut w temperaturze 165°C.

T a b e l a 4

Wyniki dla surowej mieszanki		1	2	3
Uwagi	jednostka
M(l+4) w 100°C, 3 etap	(MU)	69	62	72
MDR, 165°C, 0,5°
t 10%	(min)	0,8	1,0	0,8
t 90%	(min)	5,9	15,6	16,8
Wyniki dla wulkanizatu
Rozrywanie na pierścieniu naprężenie 100%	(MPa)	2,1	2,1	2,4
naprężenie 200%	(MPa)	6,7	7,1	7,5
naprężenie 300%	(MPa)	13,8	-	-
stosunek naprężeń 300% / 100%	(-)	6,6	-	-
wytrzymałość na rozrywanie	(MPa)	14,1	12,7	13,2
wydłużenie przy zerwaniu	(%)	300	270	280
Twardość Shore A	(SH)	58	55	61
Odbojność 60°C	(%)	69,0	70,2	69,7
Ścieralność DIN	(mm3)	62	34	50
Fleksometr Goodricha
temperatura kontaktu	(°C)	49	52	52
temperatura wkłucia	(°C)	87	91	90
odkształcenie trwałe	(%)	1,5	1,3	1,7
MTS
moduł dynamiczny E*, 0°C	(MPa)	12,2	10,0	12,3
moduł dynamiczny E*, 60°C	(MPa)	6,3	5,9	6,8
współcz. stratności tó, 0°C	(-)	0,471	0,413	0,428
współcz. stratności tó, 60°C	(-)	0,086	0,083	0,084

Jak to można zauważyć z tabeli 4, mieszanka 3 ze związkiem krzemo-organicznym według wynalazku wykazuje dobrą hydrofobizację i wzmocnienie. W szczególności zwiększyły się naprężenia i twardość Shore A mieszanki 3 wedł ug wynalazku w stosunku do mieszanek odniesienia. Dodatkowo, w stosunku do mieszanki 2, wyż sza jest też sztywność dynamiczna (moduł dynamiczny E*) mieszanki

3, przy prawie takim samym współczynniku stratności tg 8. Mieszanka 3 według wynalazku uzyskuje

PL 209 209 B1 także bez dodatku alkilosilanów prawie takie same wartości sztywności dynamicznej i tg 8 w 60°C jak mieszanka 1 z alkilosilanami.

P r z y k ł a d 3:

W trójszyjnej kolbie destylacyjnej z nadstawką destylacyjną w temperaturze pokojowej umieszcza się 268,08 g 3-merkapto-propylotrietoksysilanu i mieszaninę z 313,05 g 1-dodekanolu i 154,36 g 1-tetradekanolu i zadaje 1,0 g monohydratem kwasu para-tolueno-sulfonowego. Roztwór ogrzewa się w 120°C. W sposób ciągły oddestylowuje się etanol. Następnie prowadzi się destylację w wyparce rotacyjnej w próżni przy 80°C i pod ciśnieniem 20 mbarów (2 kPa). Otrzymuje się 638,7 g (99%) bezbarwnej cieczy o wzorze I z R = -CH2CH3, R¹ = mieszaninie z -C12H25 i -C14H29 w stosunku 2:1 i R² = -CH2CH2CH2-.

P r z y k ł a d 4:

Wytwarzanie i badanie mieszanek gumowych według wynalazku

Receptura stosowana do mieszanek gumowych podana została w następującej dalej tabeli 5. Silan według wynalazku dozuje się równomolowo w stosunku do Si 69 w przeliczeniu na krzem. Konieczne jest dostosowanie ilości siarki, dla skompensowania zmniejszonej zawartości siarki w związku krzemoorganicznym według wynalazku.

T a b e l a 5:

Mieszanka podstawowa	A	B
Mieszanka kauczuków¹): S-SBR/BR/NR	100	100
Kwas krzemowy 0 dużej zdolności do dyspergowania²)	80	80
Sadza³)	6,6	6,6
Aromatyczny zmiękczacz	30	24
Si69⁴)	6,6	-
Związek krzemoorganiczny z przykładu 3	-	5,95
Chemikalia⁵)

Gotowa mieszanka	A	B
Siarka mielona	2,0	2,8
Mieszanina przyspieszaczy⁶)

1) S-SBR: kopolimer SBR wytwarzany w roztworze o zawartości 25 % styrenu; BR: polibutadien zawierający przynajmniej 97% jednostek 1,4-butadienowych; NR: kauczuk naturalny,

2) powierzchnia CTAB 160 m2/g ±15

3) seria N300 dla bieżników opon

4) bis-(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfid, produkt handlowy firmy Degussa AG

5) tlenek cynku, kwas stearynowy, wosk, środek przeciwstarzeniowy

6) składa się z przyspieszacza sulfenamidowego i przyspieszacza pomocniczego.

Mieszanki gumowe wytwarza się czterostopniowo w mieszalniku wewnętrznym. Wszystkie składniki mieszanki podstawowej miesza się w pierwszym etapie, po czym następują dwa etapy międzyoperacyjne a w etapie końcowym dodaje się siarkę i przyspieszacze. Temperatury mieszania w pierwszych trzech etapach leżą w zakresie 140-160°C, a temperatura w czwartym etapie leży < 120°C.

W tabeli 6 zestawione zostały metody badań gumy.

T a b e l a 6

Badania fizyczne	Norma / warunki
1	2
ML 1+4, 100°C, 3 etap	DIN 53523/3, ISO 667
Badanie wulkametrem, 165°C Dmaks.-Dmin. (dNm)	DIN 53529/3, ISO 6502
t10% i t90% (min)

PL 209 209 B1 cd. tabeli 6

1	2
Badanie na zrywanie na pierścieniu, 23°C wytrzymałość na zrywanie (MPa) naprężenia (MPa) RF (naprężenie 300%/naprężenie 100%) wydłużenie przy zerwaniu (%)	DIN 53504, ISO 37
Twardość Shore A, 23°C (SH)	DIN 53505
Własności lepkosprężyste 0 i 60°C, 16 Hz, siła wstępna 50 N i siła amplitudy 25 N moduł dynamiczny E* (MPa) współczynnik stratności ίδ ()	DIN 53513, ISO2856
Fleksometr Goodricha podnoszenie 0,25 cala, 25 minut, 23°C stałe odkształcenie (%)	DIN53533, ASTMD623A
Ścieralność DIN, siła 10N (mm³)	DIN 53516

Tabela 7 pokazuje wyniki badań technicznych gumy. Mieszanki wulkanizuje się przez 10 minut w 165°C.

T a b e l a 7

Wyniki dla surowej mieszanki	jednostka	A	B
M(1+4)	(-)	50	49
Dmaks.-Dmin.	(dNm)	20,5	15,2
t 10%	(min)	2,0	1,1
t 90%	(min)	5,1	3,8
Wyniki dla wulkanizatu	jednostka	A	B
wytrzymałość na rozrywanie	(MPa)	13,5	12,6
naprężenie 100%	(MPa)	2,8	2,0
naprężenie 300%	(MPa)	10,0	9,5
RF	(-)	3,6	4,8
wydłużenie przy zerwaniu	(%)	390	370
Twardość Shore A	(-	74	63
E*, 60°C	(MPa)	9,2	7,8
Ιδ, 60°C	(-)	0,142	0,111
Ιδ, 0°C	(-)	0,392	0,346
temperatura wkłucia	(°C)	134	122
Ścieralność DIN	(mm3)	59	49

Jak to można zauważyć na podstawie danych z tabeli 7, lepkość Mooney'a mieszanki B według wynalazku leży na poziomie mieszanki odniesienia A. Mieszanka B odznacza się w szczególności niższą dynamiczną sztywnością (E*), wyższym współczynnikiem wzmocnienia (RF) przy niższej ścieralności DIN i zmniejszonej stracie na histerezę (tg 8, temperatura wkłucia).

Z mieszanek A i B na bież niki wytwarza się testowe opony A i B wielkoś ci 205/65R15 94V i bada je w firmie Smithers Scientific Services Inc. Tabela 8 podaje zastosowane początki testów i warunki badań. Badania w trasie przeprowadzono jeżdżąc samochodem BMW 528i. Ciśnienie w oponie przedniej wynosiło 2,1 bara (0,21 MPa), a w tylnej oponie 2,5 bara (0,25 MPa). Obciążenie z przodu wynosiło 903 kg a z tyłu 911 kg. Względne porównanie opon testowych B z mieszanki według wynalazku B w stosunku do opon odniesienia A podane zostało w tabeli 9. Wielkości powyżej 100 oznaczają polepszenie.

PL 209 209 B1

T a b e l a 8

Opór toczenia	ASTM J-1269, 572 kg, 2,0 bara (0,2 MPa)
hamowanie na mokro ABS	Odległość zatrzymania z 80 km/h
hamowanie na sucho ABS	Odległość zatrzymania z 80 km/h
Zachowanie na mokro	Czas jazdy na zakręcie (figura 1)
Zachowanie na sucho	Czas jazdy na zakręcie (figura 1)

Figura 1 pokazuje odcinek zakrętu.

T a b e l a 9

	Opona testowa B
Opór toczenia	105
hamowanie na mokro ABS	103
hamowanie na sucho ABS	100
Zachowanie na mokro	99
Zachowanie na sucho	99

Jak to można zauważyć opór toczenia opon i hamowanie ABS na mokro znacznie się polepszyły. Własności zachowania są takie same w ramach odchyłek. Wielkość ścieralności DIN z tabeli 7 pokazuje znacznie lepszą wielkość.

Claims

1. Związki krzemoorganiczne o ogólnym wzorze I i/lub II w których

R oznacza grupę metylową lub etylową ,

R² oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą, alifatyczną, aromatyczną lub mieszaną alifatyczno/ aromatyczną grupę węglowodorową C1-C30- z dwoma wiązaniami, znamienne tym, że R¹ jest mieszaniną a udział jednego ze składników mieszaniny wynosi 10 do 50% molowych.

2. Związki krzemoorganiczne według zastrz. 1, znamienne tym, że R² oznacza:

CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH(CH3), CH2CH)CH3)CH2

CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), lub

PL 209 209 B1

3. Sposób wytwarzania związków krzemoorganicznych określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że silany o ogólnym wzorze III

RO

RO—-Sr—R²— SH RO

III w którym R i R² mają znaczenie podane wyżej poddaje się reakcji z mieszaniną alkoholi o ogólnym wzorze R¹OH, w którym R¹ wykazuje znaczenie podane wyżej i jest różne z odszczepieniem R-OH i R-OH oddziela się w sposób ciągły przez destylację od mieszaniny reakcyjnej.

4. Zastosowanie związków krzemoorganicznych określonych w zastrz. 1 w mieszankach gumowych.

5. Mieszanki gumowe, znamienne tym, że zawierają kauczuk, napełniacz, ewentualnie dalsze środki pomocnicze dla kauczuku oraz przynajmniej jeden związek krzemoorganiczny określony w zastrz. 1.

6. Zastosowanie związków krzemoorganicznych określonych w zastrz. 1 do wytwarzania kształtek.

7. Zastosowanie związków krzemoorganicznych określonych w zastrz. 1 w oponach pneumatycznych, bieżnikach opon, osłonach kabli, wężach, paskach napędowych, taśmach transportowych, okładzinach walców, oponach, podeszwach, pierścieniach uszczelniających i elementach tłumiących drgania.

8. Zastosowanie mieszanek gumowych określonych w zastrz. 5 do wytwarzania bieżników opon o obniżonym oporze toczenia, polepszonej odporności na ślizganie na mokro przy zachowanych równocześnie dobrych własnościach na sucho w stosunku do takiej samej mieszanki gumowej, przy czym związek krzemoorganiczny określony w zastrz. 1 zastępuje bis-(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfid w stosunku molowym w przeliczeniu na jednostkę krzemu wynoszącym od 1:1,8 do 1:2,7.

9. Zastosowanie mieszanek gumowych określonych w zastrz. 5 do wytwarzania bieżników opon o polepszonym, niższym oporze toczenia, polepszonej odporności na ślizganie na mokro przy zachowanej równocześnie dobrej odporności na ścieranie, w stosunku do takiej samej mieszanki gumowej, przy czym związek krzemoorganiczny określony w zastrz. 1 zastępuje bis-(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfid w stosunku molowym w przeliczeniu na jednostkę krzemu wynoszącym od 1:1,8 do 1:2,7.