KR20030091825A - 유기규소 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

유기규소 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

R1이 혼합된 그룹으로서 혼합된 그룹중의 하나의 그룹의 비가 10 내지 50mol%인 화학식 1 및/또는 2의 유기규소 화합물은, 화학식 3의 실란을 화학식 R1-OH의 알콜 혼합물과 R-OH를 제거하면서 반응시키고, R-OH를 증류에 의해 반응 혼합물로부터 연속적으로 분리제거함으로써 제조한다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
유기규소 화합물은 고무 화합물에 사용될 수 있다.

Description

유기규소 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도{Organosilicon compounds, process for their production and their use}
본 발명은 유기규소 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
커플링제로서의 실란의 용도는 공지되어 있다. 따라서, 아미노알킬 트리알콕시실란, 메타크릴옥시알킬 트리알콕시실란, 폴리설판알킬 트리알콕시실란 및 머캅토알킬 트리알콕시실란은 무기 물질과 유기 중합체 사이에서의 커플링제, 가교결합제 및 표면 개질제로서 사용된다[참조: E. P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents", 2ndEd. Plenum Press 1982].
이러한 커플링제 또는 결합제는 충전제와 엘라스토머 둘다에 결합을 형성하여, 충전제 표면과 엘라스토머 사이의 상호작용을 우수하게 한다.
규소원자에서 3개의 알콕시 치환체를 갖는 시판중인 실란 커플링제[참조: 독일 공개특허공보 제22 55 577호]를 사용하여, 충전제로의 결합 동안 및 결합 후에 상당량의 알콜을 방출시킨다. 트리메톡시 및 트리에톡시 치환된 실란이 일반적으로 사용되기 때문에, 상응하는 알콜, 메탄올 및 에탄올이 상당량 방출된다.
또한, 독일 특허 제10015309호에는 장쇄 알킬 실란과 결합한 머캅토실란을 사용하여 고무 화합물을 강화시키고 이력 손실을 감소시킬 수 있다고 공지되어 있다. 알킬 실란은 고무 화합물의 가공적성을 확고하게 하기 위해 필요하다.
독일 특허 제10015309호에 따르는 공지된 머캅토실란의 단점은, 특정 특성을 수득하기 위해 알킬 실란을 고무 화합물에 첨가할 필요가 있다는 점이다.
메톡시 및 에톡시 치환된 실란은 상응하는 장쇄 알콕시 치환된 실란보다 더 반응성이 커서, 충전제에 보다 신속하게 결합할 수 있으므로, 기술적이고 경제적인 견지에서 메톡시 및 에톡시 치환체는 반드시 사용해야하는 것으로 공지되어 있다.
하기 화학식의 유기규소 화합물은 독일 특허 제10137809호로부터 공지되어 있다.
상기식에서,
R은 메틸 또는 에틸 그룹이고,
R'는 동일하거나 상이한, C9-C30측쇄 또는 비측쇄 1가 알킬 또는 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 측쇄 또는 비측쇄 C2-C30알킬 에테르 그룹, 측쇄 또는 비측쇄 C2-C30알킬 플리에테르 그룹이고,
R"는 포화되거나 포화되지 않은 측쇄 또는 비측쇄의 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30탄화수소 그룹이고,
X는 NH(3-n)(여기서, n은 1, 2 또는 3이고, m은 1이다), O(C=O)-R'''(여기서, n 및 m은 1이다), SH(여기서, n 및 m은 1이다), S(여기서, n은 2이고, m은 1 내지 10이다) 및 이들이 혼합된 그룹, S(C=0)-R'''(여기서, n 및 m은 1이고, R'''는 C1-C30측쇄 또는 비측쇄 알킬 또는 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다) 또는 H(여기서, n 및 m은 1이다)이다.
독일 특허 제10137809호에 따르는 공지되어 있는 유기규소 화합물의 단점은 고무 화합물에서의 경도 및 동적 강성율이 낮다는 점이다.
본 발명의 목적은 우수한 경도 및 동적 강성 값을 고무 화합물에서 성취할수 있는 유기규소 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 알킬 실란을 첨가하지 않을지라도 독일 특허 제10015309호의 화합물에 필적할만한 특성을 갖는 고무 화합물에서 성취할 수 있는 유기규소 화합물을 제공하는 것이다.
도 1은 곡선 부분에 대한 회전 시간을 도시한다.
본 발명은 화학식 1 및/또는 2의 유기규소 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1 및 2에서,
R은 메틸 또는 에틸 그룹이고,
R1은 동일하거나 상이한, C9-C30의 측쇄 또는 비측쇄 1가 알킬 그룹이고,
R2는 포화되거나 포화되지 않은 측쇄 또는 비측쇄의 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30탄화수소 그룹이고,
단, R1은 혼합된 그룹으로서 혼합된 그룹중의 하나의 그룹의 비가 10 내지 50mol%, 바람직하게는 10 내지 40mol%, 특히 바람직하게는 15 내지 30mol%임을 특징으로 한다.
R1은, 예를 들면, C14H2910 내지 50mol%, C12H2590 내지 50mol%, C18H3710 내지 50mol% 및 C16H3390 내지 50mol%로 구성된다. R1은 또한 2개 이상의 상이한 R1화합물로 구성될 수 있다.
R2는 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2또는의 그룹을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 3의 실란을 화학식 R1-OH의 알콜 혼합물[여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고, 2개 이상의 알콜 그룹이 혼합된 그룹으로서 사용되며, 상이하다]과 R-OH를 제거하면서 반응시키고, R-OH를 증류에 의해 반응 혼합물로부터 연속적으로 분리제거하여 제조함을 특징으로 하는, 화학식 1 및/또는 2의 유기규소 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 3에서,
R 및 R2는 위에서 정의한 바와 같다.
예를 들면, C14H29OH 10 내지 50mol%, C12H25OH 90 내지 50mol% 또는 C18H37OH 10 내지 50mol%, 및 C16H33OH 90 내지 50mol%를 포함하는 알콜 혼합물이 사용될 수 있다. 다수의 성분(R1)을 포함하는 알콜 혼합물을 사용할 수도 있다.
예를 들면, 코그니스(Cognis)사에서 제조한 롤로 스페지알(Lorol Spezial) 또는 스테놀(Stenol) 1618(세틸/스테아릴 알콜), 또는 에코그린 올레오케미칼스(Ecogreen Oleochemicals)사에서 제조한 에코롤 68/50(세틸 스테아릴 알콜)은, 예를 들면, R1-OH 알콜 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 혼합물은 1개, 2개 또는 3개의 RO 그룹이 R1O 그룹으로 치환되거나 하나도 치환되지 않게 형성될 수 있다. RO 대 R1O 그룹의 비는 화학식 3의 실란 대 화학식 R1-OH의 알콜의 몰 비로 측정할 수 있다. 예를 들면, 평균 분석 결과를 갖는 화학식 1에 따르는 유기규소 화합물은, 2몰당량의 화학식 R1-OH의 알콜 혼합물을 1몰 당량의 화학식 3의 실란과 반응시킴으로써 수득할 수있다. 예를 들면, 화학식 2에 따르는 평균 분석 결과를 갖는 화학식 1에 따르는 유기규소 화합물은, 1몰당량의 화학식 R1-OH의 알콜 혼합물을 1몰 당량의 화학식 3의 실란과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응은, 예를 들면, 미국 특허 제2,820,806호에 공지되어 있는 중성, 산성 또는 염기성 촉매, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 톨루엔-p-설폰산, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 이온 교환 수지인 암버리스트(Amberlyst) 15, 델록산(Deloxan) ASP I/9 또는 금속 화합물, 특히 티탄산염을 사용하여 촉진시킬 수 있다.
반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 축합 반응을 방지하기 위해, 수분이 없는 대기, 이상적으로는 불활성 기체 대기하에 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 유기규소 화합물은 무기 물질(예: 유리 섬유, 금속, 산화 충전제 또는 실리카) 및 유기 중합체(예: 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 엘라스토머) 사이에서의 커플링제, 또는 가교결합제 및 표면 개질제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 유기규소 화합물은 실리카 및/또는 전분으로 충전된 타이어에서 커플링제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 고무, 충전제(예: 침전된 실리카), 임의의 기타 고무 보조 물질 및 본 발명에 따르는 하나 이상의 유기규소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 고무 화합물을 제공한다.
본 발명에 따르는 유기규소 화합물은 사용한 고무량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 유기규소 화합물의 첨가 및 충전제의 첨가는 바람직하게는 100 내지 200℃의 물질 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 예를 들면, 기타 고무 보조 물질과 함께 더 저온(40 내지 100℃)에서도 수행될 수 있다.
유기규소 화합물은 순수한 형태로 또는 불활성 유기 또는 무기 지지체에 결합된 상태로 혼합 공정에 첨가할 수 있다. 바람직한 지지 재료는 실리카, 왁스, 열가소성 수지, 중성 실리케이트, 합성 실리케이트, 산화알루미늄 또는 카본 블랙이다.
다음 충전제는 본 발명에 따르는 고무 화합물용 충전제로서 사용될 수 있다.
- 카본 블랙(예: SAF, ISAF, HASF, HAF, FEF 또는 GPF): 본원에 사용될 카본 블랙은 램프 블랙, 노(爐) 또는 채널 블랙 공정에 의해 제조되고, BET 표면적은 20 내지 200m2/g이다. 카본 블랙은, 예를 들면, Si와 같은 헤테로원자를 임의로 함유할 수도 있다.
- 예를 들면, 비표면적(BET 표면적)이 5 내지 1000m2/g, 바람직하게는 20 내지 400m2/g이고 주 입자 크기가 10 내지 400nm인, 실리케이트 용액의 침전 또는 규소 할로겐화물의 화염 가수분해에 의해 제조된 고분산성 실리카. 실리카는 Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄 산화물과 같은 기타 금속 산화물을 갖는 혼합된 산화물로서 임의로 존재할 수도 있다.
- BET 표면적이 20 내지 400m2/g이고 주 입자 직경이 10 내지 400nm인, 규산알루미늄과 같은 합성 실리케이트, 규산마그네슘 또는 규산칼슘과 같은 알칼리토 실리케이트.
- 합성 또는 천연 알루미늄 산화물 및 수산화물.
- 카올린과 같은 천연 실리케이트 및 기타 천연 실리카 및
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(예: 매트 또는 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드.
실리카의 용액을 침전시킴으로써 제조되고 BET 표면적이 20 내지 400m2/g인 고분산성 실리카는 각각의 경우 고무 100부를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 150중량부의 양으로 사용될 수 있다.
언급한 충전제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 각각의 경우 고무 100중량부를 기준으로 하여, 담색 충전제 10 내지 150중량부를 임의의 카본 블랙 0 내지 100중량부 및 본 발명에 따르는 화학식 1 및/또는 2의 유기규소 화합물 1 내지 10중량부와 함께 화합물 제조에 사용할 수 있다.
천연 고무 이외에, 합성 고무는 또한 본 발명에 따르는 고무 화합물을 제조하는데 적합하다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 합성 고무는, 특히 폴리부타디엔(BR); 폴리이소프렌(IR); 스티렌 함량이 1 내지60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR); 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR); 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR); 부분적으로 수화되거나 전체적으로 수화된 NBR 고무(HNBR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물을 포함한다. 자동차 타이어를 제조하기 위해, 유리전이온도가 -50℃를 초과하는 음이온적으로 중합된 S-SBR 고무(용액 SBR) 및 디엔 고무를 갖는 이의 혼합물이 특히 중요하다.
본 발명에 따르는 고무 가황물은 고무 산업에 공지되어 있는 반응 촉진제, 산화방지제, 열안정화제, 광안정화제, 오존방지제, 가공보조제, 가소제, 증점제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유리 산, 지연제 및 금속 산화물과 같은 추가의 고무 보조 물질, 및 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및 헥산트리올과 같은 활성화제를 함유할 수 있다.
고무 보조물질은 특히 목적하는 용도에 의해 결정되는 공지된 양으로 사용될 수 있다. 통상적인 양은, 예를 들면, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%의 양이다. 황 또는 황 공여체 물질은 가교결합제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 화합물은 또한 가황촉진제를 함유할 수 있다. 적합한 주 촉진제의 예는 0.5 내지 3중량% 양의 머캅토벤조티아졸, 설펜아미드, 티우람, 디티오카바메이트, 특히 바람직하게는 설펜아미드이다. 공촉진제의 예는 0.5 내지 5중량% 양의 구아니딘, 티오우레아 및 티오카보네이트이다. 황은 통상적으로 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 화합물의 가황은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 수행할 수 있다. 고무는 공지된 혼합 장치(예: 롤, 내부 혼합기 및 배합 압출기)에서 충전제, 임의의 고무 보조 물질 및 본 발명에 따르는 유기규소 화합물과 함께 혼합할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 화합물은 성형품, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 피복재, 타이어, 신발창, 밀봉 링 및 제동기 부품의 제조에 적합하다.
본 발명에 따르는 유기규소 화합물은 고무 화합물, 특히 화물차용 타이어 트레드에서 CTAB가 180 내지 220m2/g인 표면적이 큰 실리카와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 화합물은, 본 발명에 따르는 유기규소 화합물이 규소 단위에 대한 상대적인 몰 비가 1:1.8 내지 1:2.7인 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드로 교환되는 유사한 고무 화합물과 비교하여 개선된 낮은 회전 저항성, 개선된 습윤 미끄럼 저항성 및 동일하게 우수한 건조 성능을 갖는 타이어 트레드 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 화합물은, 본 발명에 따르는 유기규소 화합물이, 규소 단위에 대한 몰 비를 1:1.8 내지 1:2.7로 하여 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드로 대체한 유사한 고무 화합물에 비해 회전 저항성이 감소되고 내마모성이 동일하게 우수한 개선된 습윤 미끄럼 저항성을 갖는 타이어 트레드 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 유기규소 화합물은, tan δ60℃(회전 저항성과 관련있음)가 동일한 한, 경도 및 동적 강도 E*가 증가한다는 독일 특허원 제10137809호에 따르는 유기규소 화합물과 비교하여 이점을 갖는다.
본 발명에 따르는 유기규소 화합물은 반응성이 동일하게 유지되는 한, 동일하지만 공지되어 있는 실란을 사용하는 경우보다 더 적은 메탄올 또는 에탄올이 방출된다는 이점을 갖는다. 이들의 비활성 때문에 비휘발성 알콜은 유기규소 화합물로부터 분리되지 않고, 또는 이들의 비휘발성 때문에 비활성 알콜은 중합체 매트릭스에 잔류한다. 두 경우 모두, 비휘발성 알콜은 환경내로 방출되지 않는다.
또한, 본 발명에 따르는 유기규소 화합물은, 예를 들면, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 또는 3-머캅토프로필 트리에톡시실란의 경우에서와 같이, 화학식 1 및/또는 2를 갖는 본 발명에 따르는 유기규소 화합물에 있어서 어떠한 가공성의 악화도 발견되지 않았기 때문에, 독일 특허원 제10015309호에 기재되어 있는 바와 같이 알킬 실란을 첨가할 필요가 없다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르는 고무 화합물은, 동적 강도가 감소하여, 겨울용 타이어(부드러운 제형)로 특히 적합한 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드를 함유하는 고무 화합물과 비교하여 이점을 갖는다.
실시예:
실시예 1:
3-머캅토프로필 트리에톡시실란 286.1g(R이 -CH2CH3이고, R2가 -CH2CH2CH2-인 화학식 3), 도데칸올 313.1g(여기서, R1은 -C12H25이다) 및 1-테트라데칸올 154.4g(여기서, R1은 -C14H29이다)으로 이루어진 혼합물을 회전 증발기에서 1L들이 플라스크에서 테트라-n-부틸 o-티타네이트 140㎕와 함께 110℃로 가열시키고, 생성된 에탄올을 진공하에 40mbar에서 4시간에 걸쳐 증류시킨다. 화학식 1(여기서, R은 -CH2CH3이고, R1은 -C12.6H26.2이며, R2는 -CH2CH2CH2-이다)의 무색 액체 636.86g(99.0%)을 수득한다.
실시예 2:
본 발명에 따르는 고무 화합물의 제조 및 분석
고무 화합물에 사용된 배합물은 하기 표 1에 기술되어 있다. phr 단위는 사용한 조악한 고무 100부를 기준으로 하여, 중량에 의한 함량을 나타낸다. 본 발명에 따르는 유기규소 화합물은 3-머캅토프로필 트리에톡시실란 대 규소를 등몰량으로 첨가한다. 고무 화합물 및 이의 가황물의 일반적인 제조방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
참조화합물 1 참조화합물 2 화합물 3
단계 1
부나(Buna) VSL 5025-1 96 96 96
부나 CB 24 30 30 30
울트라실(Ultrasil) 7000 GR 80 80 80
3-머캅토프로필 트리에톡시실란 2.4 - -
VP Si 208 2.5 - -
독일 특허원 제10137809.2호의 실시예 10에 따르는 유기규소 화합물 - 5.7 -
실시예 1에 따르는 유기규소 화합물 - - 5.4
ZnO 2 2 2
스테아르산 2 2 2
나프톨렌 10 10 10
불카녹스(Vulkanox) 4020 1.5 1.5 1.5
프로텍터(Protektor) G35P 1 1 1
단계 2
단계 1로부터의 뱃치
단계 2로부터의 뱃치
단계 3
불카시트(Vulkacit) D 2 2 2
불카지트(Vulkazit) CZ 1.5 1.5 1.5
TBzTD 0.2 0.2 0.2
황 2.3 2.3 2.3
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 25중량%이고 부타디엔 함량이 75중량%인 용액 중합된 SBR 공중합체[제조사: 바이엘 아게(Bayer AG)]이다. 공중합체는 오일 37.5phr을 함유하고, 무니 점도(ML 1+4/100℃)가 50±4이다.
중합체 부나 CB 24는 시스-1,4 함량이 97% 이상이고 무니 점도가 44±5인 시스-1,4-폴리부타디엔(네오디뮴 타입)[제조사: 바이엘 아게]이다.
나프톨렌 ZD[제조사: 케메탈(Chemetall)]는 방향족 오일로서 사용된다. 불카녹스 4020은 6PPD[제조사: 바이엘 아게]이고, 프로텍터 G35P는 항오존화제 왁스[제조사: 에이치비-풀러 게엠베하(HB-Fuller GmbH)]이다. 불카시트 D(DPG) 및 불카지트 CZ(CBS)는 바이엘 아게사에서 시판중이 제품이다.
울트라실 7000 GR[제조사: 데구사 아게(Degussa AG)]은 용이하게 분산가능한 예비침전된 실리카이며 BET 표면적은 170m2/g이다. 3-머캅토프로필 트리에톡시실란은 에이비씨알 게엠베하 코카게(ABCR GmbH CoKG)에서 제조되며, VP Si 208인 옥틸 트리에톡시실란은 데구사 아게사에서 시판중인 제품이다.
고무 화합물은 표 2에서의 혼합 지시에 따라 내부 혼합기에서 제조된다.
단계 1
설정
혼합 장치 워너 앤 플라이더러(Werner & Pfleiderer) E형
속도 70rpm
램 압력(ram force) 5.5bar
기공 용적 1.58L
충전 비 0.56
유동 온도 80℃
혼합 공정
0 내지 1분 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 24
1 내지 3분 1/2 충전제, ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, 유기규소 화합물
3 내지 4분 1/2 충전제, 산화방지제
4분 세정
4 내지 5분 혼합
5분 세정
5 내지 6분 혼합 및 제거
뱃치 온도 145 내지 150℃
저장 실온에서 24시간
단계 2
설정
혼합 장치 단계 1과는 별도로 함
속도 80rpm
충전 비 0.53
혼합 공정
0 내지 2분 단계 1로부터 뱃치를 중지
2 내지 5분 가변 속도에서 140 내지 150℃에서배치 온도를 유지
5분 제거
뱃치 온도 150℃
저장 실온에서 4시간
단계 3
설정
혼합 장치 단계 1에서는 제외되었음
속도 40rpm
충전 비 0.51
유동 온도 50℃
혼합 공정
0 내지 2분 단계 2로부터의 뱃치, 촉진제, 황
2분 제거 및 실험 혼합 롤에서 피복(직경: 200mm, 길이: 450mm, 유동 온도: 50℃)균질화:왼쪽에서 3회, 오른쪽에서 3회 선을 긋고, 접은 다음, 좁은 조각으로 8회, 넓은 조각(3.5mm)으로 3회 통과시키고, 시트를 제거함
뱃치 온도 85 내지 95℃
고무 시험법은 표 3에 기재되어 있다.
물리적 시험 표준/상태
ML 1+4, 100℃, 단계 3 DIN 53523/3, ISO 667
경화 측정 시험, 165℃t10% 및 t90%(분) DIN 53529/3, ISO 6502
23℃에서 링상에서의 인장 시험 DIN 53504, ISO 37
인장강도(MPa)모듈러스(MPa)파단신도(%)
쇼어-A 경도, 23℃(SH) DIN 53 505
점탄성 특성,0 및 60℃, 16Hz, 50N의 초기력 및 25N의 진폭력동적 모듈러스 E*(MPa)손실 인자 tanδ DIN 53 513, ISO 2856
볼 반동, 60℃(%) ASTM D 5308
굿리치(Goodrich)사의유연도측정기0.25in의 스트로크, 25분, 23℃접촉 온도(℃)중심 온도(℃)영구 변형률(%) DIN 53 533,ASTM D 623 A
DIN 마모율, 10N력(mm3) DIN 53 516
표 4는 고무 시험의 결과를 나타낸다. 당해 화합물은 165℃에서 20분 동안 가황시킨다.
가황 혼합시킨 결과 1 2 3
특성 단위
100℃, 단계 3에서의 ML(1+4) [MU] 69 62 72
MDR, 165℃, 0.5°t10%t90% [분][분] 0.85.9 1.015.6 0.816.8
가황시킨 결과
링상에서의 인장 시험모듈러스 100%모듈러스 200%모듈러스 300%모듈러스 300%/100%인장 강도파단신도 [MPa][MPa][MPa][-][MPa][%] 2.16.713.86.614.1300 2.17.1--12.7270 2.47.5--13.2280
쇼어-A 경도 [SH] 58 55 61
볼 반동, 60° [%] 69.0 70.2 69.7
DIN 마모율 [mm3] 62 34 50
굿리치사의 유연도측정기접촉 온도중심 온도영구 변형률 [℃][℃][%] 49871.5 52911.3 52901.7
MTS동적 모듈러스 E*, 0℃동적 모듈러스 E*, 60℃손실 인자 tan δ, 0℃손실 인자 tan δ, 60℃ [MPa][MPa][-][-] 12.26.30.4710.086 10.05.90.4130.083 12.36.80.4280.084
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 유기규소 화합물을 갖는 화합물(3)은 소수성 및 강화가 우수함을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따르는 화합물(3)에 대한 모듈러스 및 쇼어-A 경도는 참조화합물보다 높다. 또한, 본 발명에 따르는 화합물(3)의 동적 강도(동적 모듈러스 E*)는 손실 인자 tan δ60℃가 거의 동일한 참조화합물(2)보다 높다. 심지어 알칼리 실란을 첨가하지 않고도, 화합물(3)은 알킬 실란을 갖는 화합물(1)과 같이 실질적으로 동일한 동적 강도 및 tan δ60℃ 값을 나타낸다.
실시예 3:
3-머캅토프로필 트리에톡시실란 268.08g, 및 1-도데칸올 313.05g 및 1-테트라데칸올 154.36g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 증류 장치를 구비한 1L들이 3구 플라스크에서 방치하고, 톨루엔-p-설폰산 일무수물 1.0g을 첨가한다. 용액을 120℃로 가열한다. 생성된 에탄올을 증류에 의해 연속적으로 제거하여 제조한다. 이어서, 진공하에 80℃ 및 20mbar의 회전 증발기에서 증발시킨다. 화학식 1(여기서, R은 -CH2CH3이고, R1은 비가 2:1인 -C12H25와 -C14H29이 혼합된 그룹이며, R2는 -CH2CH2CH2-이다)에 따르는 무색 액체 638.7g(99%)을 수득한다.
실시예 4:
본 발명에 따르는 고무 화합물의 제조 및 분석
고무 화합물에 사용된 제형은 하기 표 5에 기술되어 있다. 본 발명에 따르는 실란은 규소를 기준으로 하여, Si 69에 등몰량 첨가한다. 본 발명에 따르는 유기규소 화합물에서 낮은 황 함량을 보충하기 위해 황을 조절할 필요가 있다.
기본 화합물 A B
고무 블렌드1): S-SBR/BR/NR 100 100
고분산성 실리카2) 80 80
카본 블랙3) 6.6 6.6
방향족 가소화제 30 24
Si 694) 6.6 ---
실시예 3에 따르는 유기규소 화합물 --- 5.95
화학약품5)
기성 화합물 A B
분쇄된 황 2.0 2.8
촉진제 혼합물6)
1) S-SBR: 스티렌이 25%인 용액 중합된 SBR 공중합체;BR: 1,4-부타디엔 단위가 97% 이상인 폴리부타디엔;NR: 천연 섬유2) CTAB 표면적: 160m2/g±153) 타이어 트레드용 N300 시리즈4) 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드[제조사: 데구사 아게]5) 산화아연, 스테아르산, 왁스, 산화방지제6) 설펜아미드 촉진제 및 공촉진제로 이루어짐
고무 화합물은 4단계 공정에서 내부 혼합기에서 제조한다. 기본 화합물의 모든 성분은 제1 혼합 단계에서 혼합하고, 2개의 중간 단계 및 최종 단계에서 촉진제 및 황을 첨가한다. 처음 3개의 혼합 단계에서의 혼합 온도는 140 내지 160℃의 범위이고, 네번째 단계에서의 온도는 120℃ 미만이다.
고무 시험 방법은 표 6에 기술되어 있다.
물리적 시험 표준/상태
ML 1+4, 100℃, 단계 3 DIN 53523/3, ISO 667
경화 측정 시험, 165℃D최대-D최소(dNm)t10% 및 t90%(분) DIN 53529/3, ISO 6502
링상에서의 인장 시험, 23℃인장 강도(MPa)모듈러스(MPa)RF(모듈러스 300%/모듈러스 100%)파단신도(%) DIN 53504, ISO 37
쇼어-A 경도, 23℃(SH) DIN 53 505
점탄성 특성,0 및 60℃, 16Hz,50N 초기력 및 25N의 진폭력동적 모듈러스 E*(MPa)손실 인자 tanδ DIN 53 513, ISO 2856
굿리치사의 유연도측정기0.25in의 스트로크, 25분, 23℃접촉 온도(℃)중심 온도(℃)영구 변형률(%) DIN 53 533, ASTM D 623
DIN 마모, 10N력(mm3) DIN 53 516
표 7은 고무 시험의 결과를 나타낸다. 당해 화합물을 165℃에서 10분 동안 가황시킨다.
가황 혼합물에 대한 데이타 단위 A B
ML(1+4) [-] 50 49
D최대-D최소 [dNm] 20.5 15.2
t10% [분] 2.0 1.1
t90% [분] 5.1 3.8
가황에 대한 데이타 단위 A B
인장 시험 [MPa] 13.5 12.6
모듈러스 100% [MPa] 2.8 2.0
모듈러스 300% [MPa] 10.0 9.5
RF [-] 3.6 4.8
파단신도 [%] 390 370
쇼어-A 경도 [-] 74 63
E*(60°) [MPa] 9.2 7.8
tan δ(60℃) [-] 0.142 0.111
tan δ(0℃) [-] 0.392 0.346
중심 온도 [℃] 134 122
DIN 마모율 [mm3] 59 49
표 7의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 화합물(B)의 무니 점도는 참조화합물(A)와 동일한 수준이다. 화합물(B)는 특히 낮은 동적 강도(E*), DIN 마모율이 감소된 높은 강화 인자(RF) 및 감소된 이력 손실(tan δ, 중심 온도)을 특징으로 한다.
2개의 타이어 트레드 화합물(A) 및 (B)는 사이즈 205/65R15 94V의 시험 타이어(A) 및 (B)를 강화하는데 사용되고, 스미더즈 싸이언티픽 서비스즈 인코포레이티드(Smithers Scientific Services Inc.)사로부터 시험한다. 표 8은 사용된 시험 타이어 및 시험 조건을 재현한다. 도로 시험은 SMW 528i를 사용하여 수행한다. 앞쪽 타이어 압력은 2.1bar이고, 뒤쪽 타이어 압력은 2.5bar이다. 앞쪽 타이어 하중은 903kg이고, 뒤쪽 타이어 하중은 911kg이다. 본 발명에 따르는 화합물(B)을 갖는 시험 타이어(B) 대 참조타이어(A)의 상대적인 비를 표 9에 나타내었다. 100이상의 값은 개선되었음을 나타낸다.
회전저항 ASTM J-1269; 572kg, 2.0bar
ABS 습윤 브레이킹 80km/h로부터의 정지 거리
ABS 건조 브레이킹 80km/h로부터의 정지 거리
습윤 핸들링 곡선 부분에 대한 회전 시간(도 1)
건조 핸들링 곡선 부분에 대한 회전 시간(도 1)
도 1은 곡선 부분을 설명한다.
시험 타이어(B)
회전 저항성 105
ABS 습윤 브레이킹 103
ABS 건조 브레이킹 100
습윤 핸들링 99
건조 핸들링 99
이와 같이 알 수 있는 바와 같이, 타이어 회전 저항성 및 ABS 습윤 브레이킹은 상당히 개선되었다. 통상적인 변화의 구성내에서, 취급 성능이 유사하다. 표 7의 DIN 마모율 값은 마모율 값이 개선되었음을 나타낸다.
본 발명에 의해서는 회전 저항성, ABS 습윤 브레이킹 및 DIN 마모율 값이 상당히 개선된 타이어를 제공하는 유기규소 화합물이 제공된다.

Claims (9)

  1. 화학식 1 및/또는 2의 유기규소 화합물.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R은 메틸 또는 에틸 그룹이고,
    R1은 동일하거나 상이한, C9-C30측쇄 또는 비측쇄 1가 알킬 그룹이고,
    R2는 포화되거나 포화되지 않은 측쇄 또는 비측쇄 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30탄화수소 그룹이고,
    단, R1은 혼합된 그룹으로서 혼합된 그룹중의 하나의 그룹의 비가 10 내지 50mol%임을 특징으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2또는의 그룹을 나타냄을 특징으로 하는 유기규소 화합물.
  3. 화학식 3의 실란을 화학식 R1-OH의 알콜 혼합물(여기서, R1은 제1항에서 정의한 바와 같고, 상이하다)과 R-OH를 제거하면서 반응시키고, R-OH를 증류에 의해 반응 혼합물로부터 연속적으로 분리제거함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 유기규소 화합물의 제조방법.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서,
    R 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 고무 화합물에서의 제1항에 따르는 유기규소 화합물의 용도.
  5. 고무, 충전제, 임의로 기타 고무 보조재 및 제1항에 따르는 하나 이상의 유기규소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 고무 화합물.
  6. 성형품을 제조하기 위한, 제1항에 따르는 유기규소 화합물의 용도.
  7. 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 피복재, 타이어, 신발창, 밀봉 링 및 제동기 부품에서의 제1항에 따르는 유기규소 화합물의 용도.
  8. 제1항에 따르는 유기규소 화합물이, 규소 단위에 대한 몰 비를 1:1.8 내지 1:2.7로 하여 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드로 대체한 유사한 고무 화합물에 비해 회전 저항성이 감소되고 습윤 미끄럼 저항성이 개선된 타이어 트레드를 제조하기 위한 제5항에 따르는 고무 화합물의 용도.
  9. 제1항에 따르는 유기규소 화합물이, 규소 단위에 대한 몰 비를 1:1.8 내지 1:2.7로 하여 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드로 대체한 유사한 고무 화합물에 비해 회전 저항성이 감소되고 습윤 미끄럼 저항성이 개선되었으며 내마모성이 동일하게 우수한 개선된 타이어 트레드를 제조하기 위한 제5항에 따르는 고무 화합물의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200451724Y1 (ko) * 2008-10-06 2011-01-07 주식회사 뉴빛 스타일러스 펜이 구비된 모바일기기용 액세서리
KR101222258B1 (ko) * 2004-12-18 2013-01-15 에보니크 데구사 게엠베하 고무 혼합물

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10354616A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
DE102005057801A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Degussa Ag Mercaptosilane
DE102005020535B3 (de) * 2005-05-03 2006-06-08 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganyl(alkoxysilanen)
DE102005038791A1 (de) * 2005-08-17 2007-02-22 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE102005043201A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
DE102005043202A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung
US8119710B2 (en) * 2005-09-21 2012-02-21 Basf Se Filled rubber compounds with improved processability
DE102005060122A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
DE102006027235A1 (de) * 2006-06-09 2008-01-17 Evonik Degussa Gmbh Kautschukmischungen
DE102006033310A1 (de) * 2006-07-17 2008-01-31 Evonik Degussa Gmbh Gemische aus siliciumhaltigen Kopplungsreagentien
EP1978024A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-08 Atotech Deutschland Gmbh Silane compositions comprising novel crosslinking agents
JP5319108B2 (ja) * 2007-12-25 2013-10-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
DE102008017747A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen
DE102010017805A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung
DE102012205642A1 (de) * 2012-04-05 2013-10-10 Evonik Industries Ag Mercaptosilan-Ruß-Abmischung
DE102015224450A1 (de) * 2015-12-07 2017-06-08 Evonik Degussa Gmbh Kautschukmischungen
DE102017221259A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
EP4023460A1 (en) * 2020-12-30 2022-07-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur curable rubber formulation, tire component and silica

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820806A (en) * 1956-10-26 1958-01-21 Du Pont Ester interchange catalysts
BG25805A3 (en) 1972-11-13 1978-12-12 Degussa A rubber mixture
JPS62181346A (ja) 1986-02-05 1987-08-08 Bridgestone Corp ゴム組成物
DE3820971A1 (de) * 1988-06-22 1989-12-28 Degussa Aramidfaser-verstaerkte epoxidharze
DE19915281A1 (de) * 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
DE10015309A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-18 Degussa Kautschukmischungen
US6313210B1 (en) * 2000-07-31 2001-11-06 Bridgestone Coporation Silica-reinforced rubber compounds containing moisture stabilized polymers
ES2252606T3 (es) * 2001-08-06 2006-05-16 Degussa Ag Compuestos de organosilicio.
DE10163941C1 (de) 2001-08-06 2003-04-10 Degussa Organosiliciumverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US7653896B2 (en) * 2004-06-30 2010-01-26 Microsoft Corporation Smart UI recording and playback framework

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101222258B1 (ko) * 2004-12-18 2013-01-15 에보니크 데구사 게엠베하 고무 혼합물
KR200451724Y1 (ko) * 2008-10-06 2011-01-07 주식회사 뉴빛 스타일러스 펜이 구비된 모바일기기용 액세서리

Also Published As

Publication number Publication date
DE50300291D1 (de) 2005-03-10
US20060241224A1 (en) 2006-10-26
ATE288440T1 (de) 2005-02-15
EP1367059A3 (de) 2003-12-10
JP4426212B2 (ja) 2010-03-03
US20030229166A1 (en) 2003-12-11
KR100972302B1 (ko) 2010-07-26
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