KR20110042105A - 활성화 할로-함유 아르알킬실란 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나의 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 가수분해성 기(hydrolyzable group) 그리고 상기 규소 원자와 하나의 방향족 기가 둘 다 공유결합된 하나의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 할로 작용기를 가지는 활성화 할로-함유 아르알킬실란들(activated halo-containing aralkylsilanes)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 실란의 제조 방법 그리고 러버 조성물들과 그러한 러버 조성물들을 함유하는 물품들, 예컨대, 타이어들에 그것을 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

활성화 할로-함유 아르알킬실란{ACTIVATED HALO-CONTAINING ARALKYLSILANE}
1) 발명의 분야
본 명세서는 활성화 할로-함유 아르알킬실란들(activated halo-containing aralkylsilanes)과 그들의 제조에 관한 것이다. 본 명세서는 또한 그러한 실란들을 함유하는 러버 조성물들(rubber compositions)과 그로부터 만들어진 타이어들과 같은 물품들(articles)에 관한 것이다.
2) 관련 기술의 설명
승용차용 타이어들(passenger car tires)의 웨트 트랙션(wet traction)을 향상시키고 구름 저항성(rolling resistance)을 감소시키기 위해 실리카/실란-필러 시스템(silica/silane-filler system)을 사용하는 것이 이 분야에 잘 알려져 있다. 구름 저항성의 감소와 그에 따른 연료 소비 감소가 또한 트럭 타이어들에 있어서 큰 관심사이다. 그러나, 트럭 트레드 컴파운드들(truck tread compounds)과 같은 포뮬레이션들(formulations)을 함유하는 천연 고무(natural rubber: NR)에 카본 블랙 필러(carbon black filler)를 대체하기 위해 실리카를 사용하는 것은 불충분한 내마모성(abrasion resistance)으로 인해 제한된다. 현재 트럭 타이어 트레드들은 최대한의 보강과 우수한 마모 저항성을 위해 고도 보강 카본 블랙(highly reinforcing carbon black)을 사용한다. 트럭 용도들에서 카본 블랙을 실리카로 대체하는 것은 천연 고무의 폴리머 사슬들에 대한 실리카의 비효과적인 결합(ineffective coupling)이 걸림돌이 되어 왔다.
다중황화 알콕시실란들(polysulfurized alkoxysilanes), 예컨대, 비스(트라
이에톡시실릴프로필)테트라설파이트(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfite: TESP T), 및 블록 메르캅토-기능성 실란들(blocked mercapto-functional silanes), 예컨대, 3-옥타노일티오-1-프로필트라이에톡시실란(3-octanoylthio-1-propyltriethoxy silane)은 현재 타이어용 러버 조성물들, 특히, 스티렌-부타다이엔 러버(styrene-butadiene rubber) 또는 부타다이엔 러버를 함유하는 조성물들에 가장 효과적이고 가장 널리 사용되는 커플링제들(coupling agents)로 여겨진다. 그러나, 실리카로 충전되고 황-함유 실란들과 결합된 가황물들(vulcanizates)의 보강 효율(reinforcing efficiency)과 내마모성은, 높은 수준의 천연 고무를 함유하는 포뮬레이션들에서 카본 블랙의 대체를 정당화하기에는 불충분하다.
비-황, 할로-기능성 실란들(non-sulfur, halo-functional silanes)의 사용은 동시 계류중인 출원들, 즉, 미국 특허 출원 제11/703969호 및 제11/981371호에 개시되어 있다. 이들 개시물들은 필러들과 폴리머, 특히, 천연 고무 사이의 결합을 향상시키기 위한 활성화된 이중 결합들의 사용에 초점을 맞추고 있다. 할로-기능성 실란들은 높은 수준의 천연 고무를 함유하는 실리카 충전 러버 조성물들(silica filled rubber compositions)의 보강 지수(reinforcing index), 동적 특성들(dynamic properties), 예컨대, 60℃에서의 tan δ, 및 내마모성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 유감스럽게도, 이들 할로-기능성 실란들은 높은 수율로 그리고 낮은 비용으로 제조하기 어려운 할로메틸스티렌 또는 그 유도체들, 중간생성물들(intermediates)의 하이드로실릴화(hydrosilylation)에 의존하기 때문에 쉽게 구할 수 없다.
다양한 러버에 그리고 접착제(adhesives), 실란트(sealants), 코팅(coatings), 유리 섬유 사이징(glass fiber sizings), 및 필러 처리제(filler treatments) 등과 같은 다른 용도들에 사용하기 위한 할로-함유 실란들을 가지는 것이 바람직할 것이다. 따라서 필요한 것은 그들의 제조에 할로메틸스티렌 중간생성물을 사용하지 않기 때문에 더 쉽게 제조할 수 있는 할로-실란들이다. 본 발명은 그러한 필요성에 대한 해결책을 제공한다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 하나의 구체예는, 하나의 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 가수분해성 기(hydrolyzable group) 그리고 상기 규소 원자와 하나의 방향족 기가 둘 다 공유결합된 하나의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 할로 작용기(halo functional group)를 가지는 활성화 할로-함유 아르알킬실란에 관한 것이다.
본 발명의 할로-함유 아르알킬실란은 일반화 구조식 (1)의 것이며:
X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3 -c-Z2 c)b (1)
상기 식에서:
X1 은, Cl-, Br-, I-, R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO-로 구성되는 그러한 군(group)으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티(hydrolyzable moiety)이고, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형(branched) 알킬, 알케닐(alkenyl), 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함하고;
각 X2 및 X3 은, X1 및 R3 기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 각 R3 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R3 은, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고;
R1 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들, 그리고 선택적으로 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
Z1 및 Z2 의 각각(each occurrence)은, 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고;
G 는, 식 (2)의 1가 또는 다원자가(polyvalent) 방향족 탄화수소 기이며:
(-)1+ bC6R4 5 -b (2)
위에서, 6의 탄소 원자들은 하나의 방향족 고리 구조의 주요부분(part)이고, R4 의 각각은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며;
R 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R 은, 1 내지 30의 탄소 원자들을 포함하고; 그리고,
a, b 및 c 는, 정수들로서, a 는 1 이고; b 는 0 내지 5 이며; 그리고 c 는 1 내지 3 이다.
본 발명의 또 하나의 구체예는: (a) 구조식 (1) (여기서, a 는 1 임)의 적어도 하나의 할로-함유 아르알킬실란; 및 (b) 구조식 (1) (여기서, a 는 0 임)의 적어도 하나의 실란을 포함하여 구성되는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는 할로-함유 아르알킬실란의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은:
(a) 하이드리도실란(hydridosilane) (i)을 탄소-탄소 이중 결합-포함 아르알칸(aralkane) (ii)과 알파-선택성(alpha-selective) 하이드로실릴화 촉매 (iii)의 존재하에 반응시켜서 아르알킬실란 (iv)을 만드는 단계;
(b) (a) 단계의 반응 생성물을 염소 (v)와, 선택적으로 염소화 촉매(chlorination catalys) (vi)의 존재하에, 반응시켜서 할로-함유 아르알킬실란을 얻는 단계;
(c) 선택적으로, (b) 단계의 반응 생성물을 X1-H (여기서, X1 은, Cl-, Br-, I- , R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO- 로 구성되는 가수분해성 기로부터 선택되고, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함함) (vii)와 반응시키는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명의 또 다른 구체예는:
(a) 적어도 하나의 러버 성분;
(b) 적어도 하나의 필러;
(c) 선택적으로, 적어도 하나의 활성화제(activating agent); 및,
(d) 식 (1)의 하나의 할로-함유 아르알킬실란을 포함하여 구성되는 러버 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 필러 (b)는 실란-반응성이 있다(silane-reactive).
본 발명의 할로-함유 아르알킬실란들은, 비제한적인 예(non-limiting example)로서 타이어들과 같은 경화된 물품들(cured articles)에 사용되는 러버 조성물들에 대해 개선된 특성들을 제공한다. 또한, 이들 실란들은 아르알킬실란의 직접 염소화(direct chlorination)를 포함하는 방법에 의해 높은 수율로 만들 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에서 모든 중량 퍼센트들은, 달리 명시하지 않는 한, 러버 조성물의 전체 중량 퍼센트를 기초로 함을 알게 될 것이다.
본 명세서에 기술된 여하한 숫자로 표시된 범위는, 그 범위 내에 있는 모든 하위범위들(subranges)을 포함하고, 그러한 범위들 및/또는 하위범위들의 다양한 종점들(endpoints)의 여하한 조합을 더 포함할 수 있음을 또한 알게 될 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 하나의 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 가수분해성 기 그리고 상기 규소 원자와 하나의 방향족 기가 둘 다 공유결합된 하나의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 할로 작용기를 가지는 할로-함유 아르알킬실란이 제공된다.
할로-함유 아르알킬실란은 일반화 구조식 (1)의 것이며:
X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3 -c-Z2 c)b (1)
상기 식에서:
X1 은, Cl-, Br-, I-, R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티이고, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
각 X2 및 X3 은, X1 및 R3 기들로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 각 R3 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R3 은, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
R1 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들, 그리고 선택적으로 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고;
Z1 및 Z2 의 각각은, 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이며;
G 는, 식 (2)의 1가 또는 다원자가 방향족 탄화수소 기이고:
(-)1+ bC6R4 5 -b (2)
위에서, 6의 탄소 원자들은 하나의 방향족 고리 구조의 주요부분이며, R4 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하고;
R 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R 은, 1 내지 30의 탄소 원자들을 포함하며; 그리고,
a, b 및 c 는 정수들로서, a 는 1 이고; b 는 0 내지 5 이며; 그리고 c 는 1 내지 3 이다.
식 (1)의 실란과 관련하여, "알킬"은 직선형, 분지형 및 고리형 알킬 기들을 포함하고; "알케닐"은 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는 것으로서 치환 포인트(point of substitution)가 탄소-탄소 이중 결합이나 그 기(the group)의 다른 곳에 있을 수 있는 여하한 직선형, 분지형, 또는 고리형 알케닐 기를 포함하며; "알키닐"은 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 삼중 결합들을 포함하는 것으로서 치환 포인트가 탄소-탄소 삼중 결합이나 그 기의 다른 곳에 있을 수 있는 여하한 직선형, 분지형 또는 고리형 알키닐 기를 포함하고; "아릴"은, 하나의 수소 원자가 제거된 여하한 방향족 탄화수소의 비제한적인 군을 포함하며; "아르알킬"은, 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 같은 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된 바와 같은) 아릴 치환기들에 의해 치환된, 전술한 여하한 알킬 기들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알킬들의 구체적이고 비제한적인 예들은, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알케닐들의 구체적이고 비제한적인 예들은, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴(methallyl), 에틸리데닐 노보네인(ethylidenyl norbornane), 에틸리덴 노보닐(ethylidene norbornyl) 및 에틸리덴 노보네닐을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 아릴들의 구체적이고 비제한적인 예들은, 톨릴(tolyl), 크실릴(xylyl), 페닐 및 나프탈레닐(naphthalenyl)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 아르알킬들의 구체적이고 비제한적인 예들은, 벤질(benzyl) 및 페네틸(phenethyl)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일반식 (1)의 X1 은 가수분해성 기이다. X1 의 몇몇 비제한적인 대표적 예들은, 알콕시 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 페녹시(phenoxy) 및 벤질옥시; 하이드록실 기; 할로 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 클로로(chloro), 브로모(bromo) 및 요오도(iodo); 옥시메이토(oximato) 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메틸에틸옥시메이토, 페닐메틸옥시메이토 및 다이메틸옥시메이토; 아민옥시 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 다이메틸아민옥시, 다이에틸아민옥시 및 메틸페니아민옥시; 및, 아실옥시 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 포밀옥시(formyloxy), 아세톡시(acetoxy) 및 프로파노일옥시(propanoyloxy)를 포함한다.
식 (1)의 X2 및 X3 의 몇몇 대표적인 비제한적 예들은, X1 에 대해 위에 열거되어 있는 대표적인 예들과 함께 수소, 알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 세크(sec)-부틸 및 사이클로헥실; 고차(higher) 직선형-사슬 알킬, 예컨대, 부틸, 헥실, 옥틸, 라우릴(lauryl) 및 옥타데실; 알케닐 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 비닐, 알릴, 메탈릴 및 3-부테닐; 아릴 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 페닐 및 톨릴; 및, 아르알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 벤질 및 페네틸을 포함한다.
식 (1)의 각 Z1 및 Z2 는, 독립적으로 할로겐 원자들, F-, Cl-, Br- 및 I- 일 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, Z1 및 Z2 는 둘 다 할로겐 원자 Cl- 이다.
식 (1)의 R 은, 수소; 바람직하게는 30까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 더욱 더 바람직하게는 6까지의 탄소 원자들 그리고 가장 바람직하게는 3의 탄소 원자들의 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기; 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것으로서 치환 포인트가 탄소-탄소 이중 결합이나 그 기의 다른 곳에 있을 수 있고, 바람직하게는 30까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 더욱 더 바람직하게는 6까지의 탄소 원자들 그리고 가장 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들을 포함하는, 직선형, 분지형 또는 고리형 알케닐 기; 또는 바람직하게는 30까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 20까지의 탄소 원자들, 더욱 더 바람직하게는 12까지의 탄소 원자들 그리고 가장 바람직하게는 8까지의 탄소 원자들을 포함하는 아릴 기일 수 있다.
R 의 대표적인 비제한적 예들은, 알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸; 알케닐 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보네인, 에틸리덴 노보닐, 에틸리데닐 노보넨(ethylidenyl norbornene) 및 에틸리덴 노보네닐(ethylidene norbornenyl); 아릴 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 페닐 및 나프탈레닐; 및, 아르알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 벤질 및 페네틸을 포함한다. "고리형 알킬"과 "고리형 알케닐"의 몇몇 대표적인 예들은, 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트라이에닐(cyclododecatrienyl)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
식 (1)의 R1 은, 수소; 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 6까지의 탄소 원자들, 더욱 더 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들 그리고 가장 바람직하게는 1의 탄소 원자의 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기; 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것으로서 치환 포인트가 탄소-탄소 이중 결합이나 그 기의 다른 곳에 있을 수 있고, 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 6까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들을 포함하는, 직선형, 분지형 또는 고리형 알케닐 기; 또는 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 바람직하게는 8까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 더 바람직하게는 6의 탄소 원자들을 포함하는 아릴 기일 수 있다.
R1 의 대표적인 비제한적 예들은, 알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메틸, 에틸, 프로필, 3-클로로프로필, 3-옥사부틸, 2- 및 이소부틸; 알케닐 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보네인, 에틸리덴 노보닐, 에틸리데닐 노보넨 및 에틸리덴 노보네닐; 아릴 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 페닐 및 나프탈레닐; 및, 아르알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 벤질 및 페네틸을 포함한다. "고리형 알킬"과 "고리형 알케닐"의 몇몇 대표적인 예들은, 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 및 사이클로헥실을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
식 (1)의 R2 는, 수소; 바람직하게는 18까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 더욱 더 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들 그리고 가장 바람직하게는 2의 탄소 원자의 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기; 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것으로서 치환 포인트가 탄소-탄소 이중 결합이나 그 기의 다른 곳에 있을 수 있고, 바람직하게는 18까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 6까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들을 포함하는, 직선형, 분지형 또는 고리형 알케닐 기; 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 바람직하게는 8까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 더 바람직하게는 6의 탄소 원자들을 포함하는 아릴 기일 수 있다.
R2 의 대표적인 비제한적 예들은, 알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸; 알케닐 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보네인, 에틸리덴 노보닐, 에틸리데닐 노보넨 및 에틸리덴 노보네닐; 아릴 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 페닐 및 나프탈레닐; 및, 아르알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 벤질 및 페네틸을 포함한다. "고리형 알킬"과 "고리형 알케닐"의 몇몇 대표적인 예들은, 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 및 사이클로헥실을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
식 (1)의 R3 은, 수소; 바람직하게는 18까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 더욱 더 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들 그리고 가장 바람직하게는 1의 탄소 원자의 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기; 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것으로서 치환 포인트가 탄소-탄소 이중 결합이나 그 기의 다른 곳에 있을 수 있고, 바람직하게는 18까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 6까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들을 포함하는, 직선형, 분지형 또는 고리형 알케닐 기; 또는 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 바람직하게는 8까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 더 바람직하게는 6의 탄소 원자들을 포함하는 아릴 기일 수 있다.
R3 의 대표적인 비제한적 예들은, 알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸; 알케닐 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보네인, 에틸리덴 노보닐, 에틸리데닐 노보넨 및 에틸리덴 노보네닐; 아릴 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 페닐 및 나프탈레닐; 및, 아르알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 벤질 및 페네틸을 포함한다. "고리형 알킬"과 "고리형 알케닐"의 몇몇 대표적인 예들은, 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 및 사이클로헥실을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
식 (1) 의 R4 는, 수소; 바람직하게는 18까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 더욱 더 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들 그리고 가장 바람직하게는 2의 탄소 원자의 직선형, 분지형 또는 고리형 알킬 기; 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것으로서 치환 포인트가 탄소-탄소 이중 결합이나 그 기의 다른 곳에 있을 수 있고, 바람직하게는 18까지의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 6까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3까지의 탄소 원자들을 포함하는, 직선형, 분지형 또는 고리형 알케닐 기; 또는 바람직하게는 10까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 바람직하게는 8까지의 탄소 원자들, 그리고 더욱 더 바람직하게는 6의 탄소 원자들을 포함하는 아릴 기일 수 있다.
R4 의 대표적인 비제한적 예들은, 알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸; 알케닐 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보네인, 에틸리덴 노보닐, 에틸리데닐 노보넨 및 에틸리덴 노보네닐; 아릴 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 페닐 및 나프탈레닐; 및, 아르알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 벤질 및 페네틸을 포함한다. "고리형 알킬"과 "고리형 알케닐"의 몇몇 대표적인 예들은, 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 및 사이클로헥실을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
G 는, 하나의 고리 구조에 배치된 6의 탄소 원자들과 b+1 원자가들(valences)을 포함하는 1가, 2가 또는 다원자가 방향족 기이다. G 의 대표적인 예들은, 1,4-페닐레닐(phenylenyl), 1,3-페닐레닐, 1,2-페닐레닐, 3-메틸-1,4-페닐레닐, 2-메틸-1,4-페닐레닐, 2,3,5-트라이메틸-1,4-페닐레닐, 3-부틸-1,4-페닐레닐 및 3-에틸-1,4-페닐레닐을 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 할로-함유 아르알킬실란은 식 (1)의 것이며, 여기서, R1 은, 메틸, 에틸 또는 프로필이고; R2 는, 메틸, 에틸 또는 프로필, 그리고 더욱 바람직하게는 에틸이며; R3 은, 메틸이고; R4 는, 수소 또는 메틸이며; X1 는 에톡시이고; X2 및 X3 은, 에톡시 또는 메틸, 그리고 더욱 바람직하게는 에톡시이며; a 는 1 이고; b 는 0 또는 1 이며, 그리고 c 는 1 내지 3 이다. 예를 들면, 식 (1)의 활성화 할로-함유 아르알킬실란에서, a 는 1 이고, b 는 1 이며, 그리고 c 는 1 이다.
활성화 할로-함유 아르알킬실란의 대표적인 비제한적 예들은, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-다이에톡시-메틸-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-에톡시-다이메틸-실란, [1-브로모-1-(4-브로모메틸-페닐)-에틸]-다이에톡시-메틸-실란, [1-브로모-1-(4-브로모메틸-페닐)-에틸]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-메틸-페닐)-에틸]-다이에톡시-메틸-실란, [1-클로로-1-(4-메틸-페닐)-에틸]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-프로필]-다이에톡시-메틸-실란, {1-클로로-1-[4-(1-클로로-에틸)-페닐]-프로필}-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-다이클로로메틸-페닐)-프로필]-다이에톡시-메틸-실란, [1-클로로-1-(4-다이클로로메틸-페닐)-프로필]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-트라이클로로메틸-페닐)-프로필]-다이에톡시-메틸-실란, [1-클로로-1-(4-트라이클로로메틸-페닐)-프로필]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-트라이메톡시-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-트라이프로폭시-실란, 및 클로로-[1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-프로필]-다이메틸-실란을 포함한다.
본 발명에 의한 할로-함유 아르알킬실란들의 혼합물들은, 충전 엘라스토머들(filled elastomers)(예를 들어, 러버), 코팅들, 접착제들, 실란트들, 유리 섬유 사이징 등에 대한 첨가제로서 유용하다. 이 혼합물들은 아르알킬실란 중간생성물의 상이한 위치들에서 일어나는 할로겐화(halogenation)의 결과로서 얻어지는데, 즉, a 가 1 이고 b 가 0 일 때, 또는 a 가 0 이고 b 가 1 일 때이며, 할로겐화가 한 번 이상 일어날 때, 즉, a 가 1 일 때, c 는 1 내지 3 이고, b 는 1 내지 5 이다. 이 할로-함유 아르알킬실란은 하나 이상의 활성화 할로 작용기를 가지기 때문에 이들 혼합물들이 유리할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, (a) 적어도 하나의 식 I (여기서, a 는 1 임)의 활성화 할로-함유 아르알킬 실란; 및 (b) 적어도 하나의 식 I (여기서, a 는 0 임)의 활성화 할로-함유 실란을 포함하여 구성되는 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 구체예는 할로-함유 아르알킬 실란의 부분 가수분해물들(partial hydrolyzates)에 관한 것이다. 이들 가수분해물들은 활성화 할로-함유 아르알킬실란이 대기 수분에 노출될 때 생긴다. 부분 가수분해물은 수분이 X1-Si 기의 전체 몰 양(total molar amounts)의 50 몰 퍼센트(mole percent)를 넘지 않는 정도까지의, 더욱 바람직하게는, 20 몰 퍼센트를 넘지 않는 정도까지의, 그리고 가장 바람직하게는, 5 몰 퍼센트를 넘지 않는 정도까지의, 가수분해성 X1-Si 기와 반응하여 SiOH 또는 Si-O-Si 결합들(bonds)을 만들 때 생긴다. 이 반응은 활성화 할로-함유 아르알킬실란의 제조 및/또는 저장 동안의 주위의 수분에 대한 노출로 인해, 또는 가수분해와 축합(condensation) 반응들을 일으키기 위해 물을 의도적으로 첨가한 결과로서, 일어날 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 할로-함유 아르알킬실란의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은:
(a) 일반식 (3)의 하이드리도실란 (i)을:
HSiX4X5X6 (3)
[상기 식에서, X4 는, F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 가수분해성 기로부터 선택되고; 각 X5 및 X6 은, X4 및 R3 기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 각 R3 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R3 은, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함함];
식 (4)의 탄소-탄소 이중 결합-포함 아르알칸 (ii)과:
R5R6C=C(R1)-C6R4 5 -b(CR3)b (4)
[상기 식에서, R 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R 은, 1 내지 30의 탄소 원자들을 포함하고; R1 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들을 포함하며; R4 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하고; 각 R5 및 R6 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R5 및 R6 은, 1 내지 9의 탄소 원자들을 포함하며; 그리고 b 는 0 내지 5의 정수임]
알파-선택성 하이드로실릴화 촉매 (iii)의 유효량(an effective amount)의 존재하에 반응시켜서 식 (5)의 아르알킬실란을 만드는 단계:
X4X5X6Si-C(R1)2-C6R4 5-b-(CR3)b (5)
(b) (a) 단계의 반응 생성물을 할로겐 (iv)과, 선택적으로 할로겐화 촉매 (v)의 유효량의 존재하에, 반응시켜서 식 (6)의 할로-함유 아르알킬실란을 얻는 단계:
X4X5X6Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3 -c-Z2 c)b (6)
[상기 식에서, Z1 및 Z2 의 각각은, 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고;
G 는 식 (2)의 1가 또는 다원자가 방향족 탄화수소 기이며:
(-)1+ bC6R4 5 -b (2)
위에서, 6의 탄소 원자들은 하나의 방향족 고리 구조의 주요부분이고, R4 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며; 그리고,
a 및 c 는 정수들로서, a 는 0 또는 1 이고; b 는 0 내지 5 이며, 그리고 c 는 1 내지 3 인데, "a + b가 1과 같거나 1 보다 크다"는 것을 조건으로 함]; 그리고,
(c) 선택적으로, (b) 단계의 할로-함유 아르알킬실란을 X1-H [여기서, X1 은, Cl-, Br-, I-, R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO- 로 구성되는 가수분해성 기로부터 선택되고, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함함]과 반응시켜서;
식 (1)의 할로-함유 아르알킬실란을 만드는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 할로-함유 아르알킬실란은:
(a) 식 (7)의 할로-함유 아르알칸 화합물을:
ZCR1 2-C6R4 5 -b(CR3)b (7)
[상기 식에서, R 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R 은, 1 내지 30의 탄소 원자들을 포함하고; R1 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들을 포함하며; R4 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하고; Z 은, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐이며; 그리고 b 는 0 내지 5의 정수임];
마그네슘, 칼슘, 티타늄, 철, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 활성 금속(active metal) M과, 선택적으로 용매의 존재하에, 반응시켜서 식 (8)의 화합물을 만드는 단계:
ZMCR1 2-C6R4 5 -b(CR3)b (8)
(b) (a) 단계의 반응 생성물을 일반식 (3)의 하이드리도실란 (i)과:
HSiX4X5X6 (3)
[상기 식에서, X4 는, F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티이고, 각 X5 및 X6 은, X4 및 R3 기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 각 R3 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R3 은, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함함];
반응시켜서 식 (5)의 아르알킬실란을 만드는 단계:
X4X5X6Si-CR1 2-C6R4 5 -b-(CR3)b (5)
(c) (b) 단계의 반응 생성물을 할로겐 (iv)과, 선택적으로 할로겐화 촉매 (v)의 유효량의 존재하에, 반응시켜서 식 (6)의 할로-함유 아르알킬실란을 얻는 단계:
X4X5X6Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3 -c-Z2 c)b (6)
[상기 식에서,
Z1 및 Z2 의 각각은, 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고;
G 는 식 (2)의 1가 또는 다원자가 방향족 탄화수소 기이며:
(-)1+ bC6R4 5 -b (2)
위에서, 6의 탄소 원자들은 하나의 방향족 고리 구조의 주요부분이고, R4 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며; 그리고,
a, b 및 c 는, 정수들로서, a 는 0 또는 1 이고; b 는 0 내지 5 이며, 그리고 c 는 1 내지 3 인데, "a + b가 1과 같거나 1 보다 크다"는 것을 조건으로 함]; 그리고,
(d) 선택적으로, (c) 단계의 할로-함유 아르알킬실란을 X1-H [여기서, X1 은, Cl-, Br-, I-, R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티이고, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함함]과 반응시켜서;
식 (1)의 아르알킬실란을 만드는 단계를 포함하여 구성되는 방법으로 만들 수 있다. 이 방법은 R1 이 수소일 때 특히 유용하다.
하이드리도실란 (i)의 대표적인 비제한적 예들은, 트라이클로로실란, 메틸다이클로로실란, 다이메틸클로로실란, 트라이브로모실란, 메틸다이브로모실란, 플루오로다이메틸실란, 에틸다이클로로실란, 페닐다이클로로실란 및 이소프로필다이클로로실란을 포함한다.
탄소-탄소 이중 결합-포함 아르알칸 (ii)의 대표적인 비제한적 예들은, 1-메틸-4-비닐-벤젠, 1,2-다이메틸-4-비닐-벤젠, 1-이소프로페닐-4-메틸-벤젠, 1-메틸-4-프로페닐-벤젠, 1-에틸-4-(1-메틸-프로페닐)-벤젠, 1-메틸-2-비닐-벤젠, 2,4-다이메틸-1-비닐-벤젠 및 1-메틸-4-스티릴(styryl)-벤젠을 포함한다.
알파-선택성 하이드로실릴화 촉매 (iii)는, 알파 탄소라고 불리는, (-)1+bC6R4 5-b 에 결합되고 탄소-탄소 이중 결합 기의 주요부분인 탄소 원자에 대한 실릴 기의 첨가 그리고 베타 탄소라고 불리는, 탄소-탄소 이중 결합 기의 주요부분인 다른 탄소 원자에 대한 수소의 첨가를 촉진하는 촉매이다. 알파-선택성 하이드로실릴화 촉매 (iii)는, 베타 탄소 보다는 오히려 알파 탄소에 대한 하이드리도실란의 첨가를 촉진한다. 알파 탄소에 결합된 실릴 기의, 베타 탄소에 결합된 실릴 기에 대한 비율은, 바람직하게는 1.1:1 과 1:0 사이, 더욱 바람직하게는 10:1 과 1:0 사이, 그리고 가장 바람직하게는 20:1 과 1:0 사이이다.
알파-선택성 하이드로실릴화 촉매 (iii)는, 금속 착물들(metal complexes)을 포함하며, 이종성(heterogeneous)이거나 동종성(homogenous)일 수 있다. 하이드로실릴화 촉매들의 목록은, 그 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, "B. Marciniec"이 편집한 "하이드로실릴화에 대한 종합 핸드북(Comprehensive Handbook on Hydrosilylation)" (Pergamon Press, Oxford, 1992)에 제공되어 있다. 바람직한 알파-선택성 하이드로실릴화 촉매들 (iii)은 팔라듐 착물들(complexes of palladium)이다. 스티렌 유도체들의 팔라듐 촉매작용 하이드로실릴화(Palladium catalyzed hydrosilylation)는, 그 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, "Ojima L"이 저술하고 "Patai S"와 "Rappoport Z."이 편집한 "유기 규소 화합물들의 화학(The Chemistry of Organic Silicon Compounds)" (John Wiley, Chichester, 1989)의 "Chapter 25"에 개시되어 있는 바와 같이, π-벤질릭 팔라듐 중간생성물들(π-benzylic palladium intermediates)의 참가로 인해, 높은 위치선택성(regioselectivity)으로 진행되어 α 이성질체(isomer) 또는 1-아릴-1-실릴에탄들을 만드는 것이 일반적이다.
촉매 (iii)의 대표적인 비제한적 예들은, 알릴팔라듐 (II) 클로라이드 이량체(dimer), 알릴팔라듐 (II) 트라이플로로아세테이트 이량체, 다이클로로비스(아세오나이트릴) 팔라듐 (II), 다이클로로비스(벤조나이트릴) 팔라듐 (II), 다이클로로(사이클로옥타 1,5-다이엔)팔라듐 (II), 다이아세테이토비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (II), 다이브로모비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II), 다이시아노비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II), 다이클로로[비스(1,2-다이페닐포스피노)에탄]팔라듐(II), 다이클로로비스(트라이사이클로헥실포스핀)팔라듐(II), 다이클로로비스(트라이에틸포스핀)팔라듐(II), 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II), 다이요오도비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II), 벤질클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II), 벤질브로모비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) , 벤질요오도비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II), 및 (클로로페닐)클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)을 포함한다.
알파-선택성 하이드로실릴화 촉매 (iii)의 유효량은, 탄소-탄소 이중 결합-포함 아르알칸 (ii)의 중량을 기초로 하여, 약 0.001 중량 퍼센트 내지 2 중량 퍼센트 촉매 (iii), 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합-포함 아르알칸 (ii)의 중량을 기초로 하여, 약 0.01 중량 퍼센트 내지 1 중량 퍼센트 촉매 (iii), 그리고 더욱 바람직하게는 탄소- 탄소 이중 결합-포함 아르알칸의 중량을 기초로 하여, 약 0.1 중량 퍼센트 내지 0.5 중량 퍼센트 촉매 (iii)이다. 알파-선택성 하이드로실릴화 촉매 (iii)가 탄소-탄소 이중 결합-포함 아르알칸 (ii)에 첨가된 다음에 하이드리도실란 (i)이 이 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 알파-선택성 하이드로실릴화 촉매 (iii)는 한꺼번에 다 첨가할 수 있거나 반응이 진행되는 동안에 나누어 첨가할 수 있다.
하이드로실릴화 반응은 실온에서 또는 높은 온도들에서 그리고 대기압 보다 낮은 압력, 대기압, 또는 대기압 보다 높은 압력에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도 범위는, 실온 (약 20℃) 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 180℃, 그리고 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃ 이다. 바람직한 압력은 대기압 내지 50 메가-파스칼(mega-Pascal) 그리고 더욱 바람직하게는 대기압 내지 10 메가-파스칼이다. 이 반응들은, 예를 들어, 알칼들, 방향족 용매들, 할로겐화 용매들, 에테르들, 에스테르들, 및 그 동등물과 같은 비양성자성 용매(aprotic solvent)의 존재하에 또는 이러한 용매 없이 수행될 수 있다. 대표적인 용매들은, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene), 나프타(naphtha), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이메톡시에탄, 에틸 아세테이트 및 그 동등물을 포함한다.
유용한 할로겐들 (iv)은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 예를 들면, 사용된 할로겐은 염소이다. 할로겐의 양은 할로겐화의 원하는 정도(amount)에 따라 좌우된다. 반응물(reactant)의 양은, 아르알킬실란의 몰(mole) 당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰의 할로겐, 바람직하게는 아르알킬실란의 몰 당 약 1.0 내지 약 3 몰의 할로겐, 그리고 가장 바람직하게는 아르알킬실란의 몰 당 약 1.1 몰 내지 2.0 몰의 할로겐의 범위내에 있을 수 있다. 이 반응들은 대기압 보다 낮은 압력, 대기압, 또는 대기압 보다 높은 압력에서 그리고 -40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 그리고 가장 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 범위내에 있는 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 이 반응들은 용매 없이 수행된다. 그러나, 만약 필요하면, 용매는, 할로겐의 반응들에 대해 불활성이어야 하는데, 예를 들면, 할로겐화 용매들(halogenated solvents), 방향족 용매들, 및 그 동등물과 같은 것들이다.
할로겐화 촉매 (v)는, 실릴 기를 포함하는 알파-탄소 그리고/또는 -CR3 기 [여기서, 적어도 하나의 R 은, 수소임]의 알파 탄소로부터의 수소 제거를 촉매작용하여 할로겐을 이들 위치들에 화학적으로 결합시키는 추가 반응이 일어나게 함으로써 할로겐의 아르알킬실란과의 반응을 촉진한다. 할로겐화 촉매 (v)는, 촉매가 강한 루이스 산(Lewis acid)일 경우 일어날 수 있는 방향족 고리의 염소화를 촉진하지 않아야 한다. 일반적인 할로겐화 촉매들 (v)은. 인(phosphorus)의 퍼옥사이드들(peroxides)과 할라이드들(halides)이다. 할로겐화 촉매 (v)의 양은, 아르알킬실란 중간생성물의 중량에 대해, 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트, 바람직하게는 아르알킬실란 중간생성물의 중량에 대해, 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 아르알킬실란 중간생성물의 중량에 대해, 1 중량 퍼센트 내지 약 3 중량 퍼센트이다.
할로겐화 촉매 (v)의 대표적인 비제한적 예들은, 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드, 터트(tert)-부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 터트-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-다이(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 다이(터트-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 터트-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 터트-부틸 퍼옥시아세테이트, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이-터트-아밀 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트-부틸퍼옥시)헥산, 터트-부틸 퍼옥시아세테이트, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이-터트-아밀 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이(터트-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트-부틸퍼옥시)헥산, 터트-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트-부틸퍼옥시)헥신-3 및 다이-터트-부틸 퍼옥사이드, 인 펜타클로라이드(phosphorus pentachloride), 인 트라이클로라이드 및 그 동등물을 포함한다. 바람직한 할로겐화 촉매 (v)는, 인 펜타클로라이드 및 인 트라이클로라이드를 포함한다.
(b) 단계의 활성화 할로-함유 아르알킬실란은 X1-H 화합물들과 더 반응될 수 있다. 이 반응은 에스테르화 반응(esterification reaction)으로 불린다. 이 반응은 -SiX4X5X6 기들을 포함하는 (b) 단계의 활성화 할로-함유 아르알킬실란을 -SiX1X2X3을 포함하는 활성화 할로-함유 아르알킬실란으로 변환시키기 때문에 바람직하다. (b) 단계의 활성화 할로-함유 아르알킬실란이 수분에 노출될 때, 유독하고 부식성 있는 X4-H 가 발생된다. 바람직한 X1-H 화합물들은, R2O-H, R2(=O)O-H, R2 2C=NO-H, 및 R2 2NO-H 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되며, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다.
(c) 단계에 사용되는 X1-H 의 양은, 일반적으로 Si-X4 의 양을 기초로 하여, 화학량론적 양들 또는 이를 초과하는 양들이다. X1-H 의 양은, 바람직하게는 SiX4 의 몰 당, 약 1.0 몰 내지 약 10 몰의 X1-H, 그리고 더욱 바람직하게는 SiX4 의 몰 당, 약 1.5 몰 내지 5 몰의 X1-H 이다. 과량의 반응물, X1-H 은, 반응 완료를 돕는다.
이 반응은 대기 온도보다 낮은 온도, 대기 온도 또는 높은 온도에서 그리고 대기압 보다 낮은 압력, 대기압, 및 대기압 보다 높은 압력에서 수행될 수 있다. X1-H 가 R2O-H 일 때, X4-H 는 그것의 분해를 촉매작용하고 물을 발생시킨다[바람직하지 않은 부반응(side reaction)]. 따라서, X4-H 가 만들어짐에 따라 이를 제거하기 위해 높은 온도들에서 그리고 대기압 보다 낮은 압력 또는 대기압에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 바람직하게는 실온 (약 20℃) 내지 150℃ 그리고 약 0.5 토르(torr) 내지 1 기압(atmosphere)의 범위내에 있는 압력들에서, 그리고 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 100℃ 그리고 2 토르 내지 500 토르에서 수행된다. 일반적으로, 용매가 필요하면, 과량의 X1-H 가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는, 적어도 하나의 필러; 그리고 상기 필러와 혼합되거나 화학적으로 결합된, 적어도 하나의 식 (1)의 실란을 포함하여 구성되는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예는, 활성화 할로-함유 아르알킬 실란을 함유하는 러버 조성물에 관한 것이다. 이 러버 조성물은 다음을 포함하여 구성되며:
(a) 적어도 하나의 러버 성분;
(b) 적어도 하나의 필러;
(c) 선택적으로, 적어도 하나의 활성화제; 및,
(d) 적어도 하나의 일반화 구조식 (1)의 할로-함유 아르알킬실란:
X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3 -c-Z2 c)b (1)
상기 식에서:
X1 은, Cl-, Br-, I-, R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티이고, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
X2 및 X3 의 각각은, X1 및 R3 기들로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 각 R3 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R3 은, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
R1 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들을 포함하고;
Z1 및 Z2 의 각각은, 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이며;
G 는, 식 (2)의 1가 또는 다원자가 방향족 탄화수소 기이고:
(-)1+ bC6R4 5 -b (2)
위에서, 6의 탄소 원자들은 하나의 방향족 고리 구조의 주요부분이며, R4 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하고;
R 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R 은, 1 내지 30의 탄소 원자들을 포함하며; 그리고,
a, b 및 c 는 정수들로서, a 는 1 이고; b 는 0 내지 5 이며; 그리고 c 는 1 내지 3 이다.
성분들 (a), (b), 선택적으로 (c), 그리고 (d)를 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는, 상술한 러버 조성물의 제조 방법이 또한 본 발명에 제공된다.
본 발명의 러버 조성물은, 실란-반응성 필러(silane-reactive filler) (b)의 분산을 돕고 소수성으로 만드는 하나 또는 그보다 많은 다른 가수분해성 오르가노실란들(hydrolyzable organosilanes)을 선택적으로 포함할 수 있다. 이들 가수분해성 오르가노실란들은, 바람직하게는 3 내지 18의 탄소 원자들 그리고 더욱 바람직하게는 약 6 내지 10의 탄소 원자들의 적어도 하나의 알킬 기, 그리고 적어도 하나의 R7O- 가수분해성 기 [여기서, R7 은, 수소 또는 1 내지 10의 탄소 원자들의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬임]을 포함한다. 이들 가수분해성 오르가노실란들은, 예를 들어, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 phr의 양으로 그리고 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5 phr의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 러버 조성물은, 성분들 (a), (b), 선택적으로 (c), 그리고 (d)의 혼합물 그리고/또는 반응 생성물을 포함하여 구성된다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 러버 조성물에서 실란 (d)은, 하나의 작용기(functionality)를 통해 필러 (b)에 그리고 다른 작용기를 통해 러버 성분 (a) (예컨대, 다이엔 폴리머)에 결합된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 성분 (a)과 실란 (d) 사이의 커플링 반응들(coupling reactions)을 촉진하기 위해 적어도 하나의 활성화제 (c)가 러버 컴파운딩 프로세스(rubber compounding process)에 사용될 수 있다. 활성화제는 전이 금속 염들(transition metal salts) 중에서 선택할 수 있다. 전이 금속 염들은, 일반식 (1)의 실란의 Z1 및 Z2 기의 제거에 도움을 주는 화합물들이며, 금속 산화물들, 금속 할라이드들, 금속 카복실레이트들(metal carboxylates), 금속 하이드록사이드들(metal hydroxides) 및 다른 적합한 금속 착물들을 포함한다. 전이 금속 염들의 몇몇 대표적인 비제한적 예들은, 금속 산화물들, 예컨대, 산화 아연, 산화 알루미늄, 및 산화 티타늄; 금속 할라이드들, 예컨대, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 염화 티타늄, 브롬화 티타늄 및 염화 제2석(stannic chloride); 및, 금속 카복실레이트들, 예컨대, 스테아린산 아연(zinc stearate), 아세트산 아연(zinc acetate) 및 옥타논산 제2석(stannic octanoate)을 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 성분 (a)은, 적어도 하나의 다이엔 베이스 엘라스토머 및 러버(diene based elastomer and rubber)로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 유기 폴리머일 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 성분 (a)은, 이 분야에 잘 알려져 있는 여하한 것들일 수 있으며, 그 대다수가 그 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, "밴더빌트 러버 핸드북(The Vanderbilt Rubber Handbook)", R.F. Ohm, ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT, 1990 그리고 "러버 산업용 매뉴얼(Manual For The Rubber Industry)", T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, Germany, 1993에 기술되어 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 적합한 러버 성분 (a) (유기 폴리머들)의 몇몇 대표적인 비제한적 예들은, 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 폴리부타다이엔(BR), 부타다이엔의 다양한 코폴리머들(copolymers), 이소프렌의 다양한 코폴리머들 및 이들 엘라스토머들의 혼합물들; 용액 스티렌-부타다이엔 러버(solution styrene-butadiene rubber: SSBR), 에멀젼 스티렌-부타다이엔 러버(emulsion styrene-butadiene rubber: ESBR), 에틸렌-프로필렌 터폴리머들(ethylene-propylene terpolymers: EPDM) 및 아크릴로나이트릴-부타다이엔 러버(acrylonitrile-butadiene rubber: NBR)를 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 성분 (a)은, 적어도 하나의 다이엔-베이스 엘라스토머 또는 러버로 구성된다. 더욱 더 특정한 구체예에서, 러버들의 제조에 적합한 모노머들(monomers)은, 공액 다이엔들(conjugated diene), 예컨대, 비제한적인 예들로서 이소프렌과 1,3-부타다이엔, 그리고 적합한 비닐 방향족 화합물들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 스티렌과 알파 메틸 스티렌, 그리고 그 조합들(combinations)이다. 하나의 특정한 구체예에서, 러버 성분 (a)은 황-경화성 러버(sulfur-curable rubber)이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 다이엔 베이스 엘라스토머, 또는 러버는, 비제한적인 예들로서 시스-1,4-폴리이소프렌 러버 (천연 및/또는 합성), 그리고 바람직하게는 천연 고무, 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔 코폴리머 러버, 유기 용액 중합-제조 스티렌/부타다이엔 러버(organic solution polymerization-prepared styrene/butadiene rubber), 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 터폴리머 러버, 시스-1,4-폴리부타다이엔, 중간(medium) 비닐 폴리부타다이엔 러버 (약 35-50 퍼센트 비닐), 고(high) 비닐 폴리부타다이엔 러버 (약 50-75 퍼센트 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머들, 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버 및 부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 러버의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 또한 비교적 낮은 스티렌 함량에서 중간 스티렌 함량에 이르는 약 20 내지 약 29 퍼센트 결합 스티렌(bound styrene)을 가지는 것과 같은, 에멀젼 중합-유도 스티렌/부타다이엔(emulsion polymerization-derived styrene/butadiene: ESBR), 또는, 몇몇 용도들에 있어서, 중간 내지 비교적 높은 결합 스티렌 함량, 특히, 약 30 내지 약 45 퍼센트의 결합 스티렌 함량을 가지는 ESBR이 본 발명에 사용하기 위한 다이엔-베이스 러버(diene-based rubber)로 생각된다. 더욱 더 특정한 구체예에서, 터폴리머에 약 2 내지 약 40 중량 퍼센트 결합 아크릴로나이트릴(bound acrylonitrile)을 함유하는 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버들이 또한 본 발명에 사용하기 위한 다이엔-베이스 러버들로 생각된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 용액 중합-제조 SBR (SSBR)은 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트 결합 스티렌, 더욱 바람직하게는 약 9 내지 약 36 중량 퍼센트 결합 스티렌 그리고 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량 퍼센트 결합 스티렌의 범위내에 있는 결합 스티렌 함량을 가지는 것이 일반적이다. 더욱 특정한 구체예에서, 폴리부타다이엔 엘라스토머는 예를 들어, 적어도 약 90 중량 퍼센트 시스-1,4-함량(cis-1,4-content)을 가지는 것으로 편리하게 특징지어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 러버 성분 (a)은, 알콕시실란 유도체에 의해 변성되거나 기능화된(functionalized) 다이엔 폴리머이다. 실란-기능화(silane- functionalized) 유기 용액 중합-제조 스티렌-부타다이엔 러버와 실란-기능화 유기 용액 중합-제조 1,4-폴리부타다이엔 러버들이 사용될 수 있다. 이들 러버 조성물들은 공지되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,821,290호 참조).
본 발명의 또 다른 구체예에서, 러버 성분 (a)은 주석 유도체(tin derivative)에 의해 변성되거나 기능화된 다이엔 폴리머이다. 스티렌과 부타다이엔의 주석-결합 코폴리머들(tin-coupled copolymers)은, 예를 들어, 일반적으로 중합 반응의 끝 무렵에, 유기 용매 용액(organic solvent solution)에 스티렌과 1,3-부타다이엔 모노머 공중합 반응 동안에 주석 커플링제(tin coupling agent)를 도입함으로써 만들 수 있다. 이러한 주석 결합 스티렌-부타다이엔 러버들은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,268,439호를 참조한다. 실제로, 적어도 약 50 퍼센트, 그리고 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 85 퍼센트의 주석이 스티렌-부타다이엔 러버들의 부타다이엔 유닛들에 결합되어 주석-다이에닐 결합(tin-dienyl bond)을 만든다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 러버 성분 (a)은 천연 고무와 합성 폴리이소프렌을 포함하여 구성되는 그러한 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명의 러버 조성물 및/또는 필러/실란 조성물의 필러 (b) [단순화를 위해 "필러 (b)"라 함]는 실란-반응성 필러이다. "실란-반응성 필러"라는 표현은, 실란 (d)과 반응하여 안정된 Si-O-필러 결합들을 만들 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 실란-반응성 필러는, 러버 성분 (a)에 첨가되어 엘라스토머 네트워크(elastomeric network)를 보강하는 물질을 포함한다. 보강 필러들(reinforcing fillers)은 그 모듈러스들(moduli)이 러버 조성물의 러버 성분 (a) 보다 높은 물질들이며, 러버 성분 (a)이 변형될 때 이 러버 성분 (a)으로부터 응력(stress)을 흡수할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 실란-반응성 필러 (b)는, 화이버들(fibers), 입상 물질들(particulates) 및 시트-유사 구조물들(sheet-like structures)을 포함하며, 무기 광물들, 실리케이트들(silicates), 실리카, 클레이들(clays), 세라믹들(ceramics), 탄소, 유기 폴리머들 및 규조토(diatomaceous earth)로 구성될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 실란-반응성 필러 (b)는, 하나의 단독 입자(discrete particle) 또는 집합체들(aggregates) 또는 덩어리들(agglomerates) 형태의 입자들의 집단일 수 있다. 실란-반응성 필러 (b)는 실란 (d)과 반응하지 않는 다른 필러들과 혼합될 수 있다. 이들 필러들은 러버 성분 (a)을 연장시키거나(extend) 엘라스토머 네트워크를 보강하기 위해 사용된다. 적합한 실란-반응성 필러 (b) 물질들의 몇몇 대표적인 비제한적 예들은, 적어도 하나의 금속 산화물, 예컨대, [발열성(pyrogenic) 및/또는 침전(precipitated)] 실리카, 티타늄 다이옥사이드, 알루미노실리케이트, 알루미나 및 클레이들과 활석을 포함하는 규산질 물질들(siliceous materials)을 포함한다. 본 발명의 하나의 특정 구체예에서, 입상 침전 실리카(particulate precipitated silica)가 종종 실란과 함께 사용된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 실란-반응성 필러 (b)는, 단독으로 또는 하나 또는 그보다 많은 다른 필러들과 함께 사용되는 실리카이다. 본 발명의 다른 특정한 구체예에서, 하나의 비제한적인 구체예에서, 예를 들어, 비제한적인 예로서 타이어용 트레드들을 포함하는, 다양한 러버 제품용 보강 필러들을 위해, 실리카와 카본 블랙의 조합이 사용된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 알루미나가 단독으로 또는 실리카와 함께 사용될 수 있다. 본 명세서에서 "알루미나"라는 용어는 산화알루미늄, 또는 Al2O3 를 가리킨다. 본 발명의 다른 특정한 구체예에서, 필러들은 수화되거나 무수물 형태(anhydrous form)일 수 있다. 러버 조성물들에 알루미나를 사용하는 것이 공지되어 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제5,116,886호 및 유럽 특허 EP 631 982호를 참조한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 사용된 "캐리어(carrier)"라는 용어는, 높은 흡착 또는 흡수 능력을 가지며, 그리고 그것의 자유-유동성(free-flowing) 및 건조 특성들을 유지하면서 약 75 퍼센트까지의 액체 실란을 함유할(carry) 수 있는, 다공성 또는 높은 표면적 필러 또는 유기 폴리머를 의미한다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 캐리어 필러 또는 캐리어 폴리머는, 실란에 대해 본질적으로 불활성이며, 엘라스토머 조성물에 첨가될 때 액체 실란을 방출할(releasing or deabsorbing) 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 실란-반응성 필러 (b)는, 본 발명의 실란 (d)이 표면과 반응하거나 결합할 수 있는 엘라스토머들을 위한 보강 필러들 그리고 액체 실란들을 위한 캐리어로서 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 캐리어들로 사용되는 필러들은 본 발명의 실란들과 반응하지 않는다(non-reactive). 하나의 특정 구체예에서, 필러들의 비반응성(non-reactive nature)은, 유기 용매를 사용하여, 로딩된(loaded) 실란의 약 50 퍼센트 보다 많이 추출되는 실란 (d)의 능력에 의해 입증된다. 하나의 특정 구체예에서, 이러한 추출 과정(extraction procedure)은, 미국 특허 제6,005,027호에 기술되어 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 캐리어들은, 미국 특허 제6,005,027호에 기술되어 있는 바와 같이, 105℃에서 취해졌을 때와 500℃에서 취해졌을 때의, 3502 cm- 2 에서의 실리카의 적외선 흡광도 사이에 1.3 보다 작은 비교적 작은 차이를 나타내는 것으로 특징지어지는, 다공성 유기 폴리머들, 카본 블랙, 규조토 및 실리카들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 하나의 구체예에서, 캐리어에 로딩될 수 있는 실란 (d)의 양은, 약 0.1 퍼센트와 약 70 퍼센트 사이이다. 다른 구체예에서, 실란 (d)은 약 10 퍼센트와 약 50 퍼센트 사이의 농도들로 캐리어에 로딩된다.
본 발명의 하나의 비제한적인 구체예에서, 실란-반응성 필러 (b)는, 실란 (d)이 필러의 표면과 반응성이 있는, 필러들을 포함한다. 본 발명의 하나의 특정 구체예에서, 입상 침전 실리카가 실란-반응성 필러 (b)로서 유용한데, 실리카가 반응성 표면 실라놀들(reactive surface silanols)을 가질 때 특히 그러하다. 본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 실란-반응성 필러 (b)는 수화된 형태일 수 있다.
본 발명의 하나의 비제한적인 구체예에서, 실란-반응성 필러 (b)와 혼합될 수 있는 다른 필러들은, 카본 블랙 또는 유기 폴리머들에 흔히 있는 일처럼, 그들이 혼합되는 실란 (d)에 대해 본질적으로 불활성일 수 있고, 또는 적어도 둘의 실란-반응성 필러들은 함께 혼합될 수 있고 서로 반응성이 있을 수 있는데, 예를 들면, 금속 하이드록실 표면 작용기(metal hydroxyl surface functionality)를 갖는 캐리어들, 예컨대, 실리카들 및 표면 실라놀 작용기(surface silanol functionality)를 갖는 다른 규산질 입상 물질들(siliceous particulates) 그리고 금속 하이드록실 표면 작용기를 포함하는 보강 필러들, 예컨대, 알루미나, 실리카들 및 다른 규산질 필러들의 경우이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 침전 실리카가 실란-반응성 필러 (b)로서 사용된다. 더 특정한 구체예에서, 본 발명의 실리카 필러는, 질소 가스를 사용하여 측정된, 바람직하게는 약 40 내지 약 600 m2/g의 범위내, 그리고 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 300 m2/g의 범위내, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 150 m2/g의 범위내에 있는 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 표면적을 가지는 것으로 특징지어질 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은, "Journal of the American Chemical Society, Volume 60, 304 페이지 (1930)"에 기술되어 있으며, 이것이 본 발명에 사용되는 방법이다. 또 다른 특정 구체예에서, 일반적으로 실리카는, 바람직하게는 약 100 내지 약 350, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 300 그리고 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 250의 범위내에 있는 다이부틸프탈레이트 (DBP) 흡수 값(absorption value)을 갖는 것으로도 특징지어질 수 있다. 더욱 더 특정한 구체예에서, 전술한 알루미나와 알루미노실리케이트 필러들 뿐 아니라 실란-반응성 필러들 (b)도 약 100 내지 약 220 m2/g 의 범위내에 있는 CTAB 표면적을 가지는 것으로 예상할 수 있다. CTAB 표면적은, 9의 pH를 갖는 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide)에 의해 평가된 외부 표면적이며; 그 측정 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다.
수은 기공 표면적(mercury porosity surface area)은, 수은 기공도 측정 장치(mercury porosimetry)에 의해 측정된 비표면적(specific surface area)이다. 이 기술에서, 휘발성 물질들을 제거하기 위한 열 처리 후에 수은을 샘플의 기공들에 침투시킨다. 더 특정한 구체예에서, 셋-업 조건들(set-up conditions)은, 100 mg 샘플을 사용하고, 105℃ 및 주위 대기압에서 2시간 동안 휘발성 물질들을 제거하며, 대기압에서 2000 바아(bars) 압력에 이르는 측정 범위를 사용한다. 다른 구체예에서, 그러한 평가는 Winslow 등의 "ASTM bulletin p.39 (1959)"에 기술되어 있는 방법에 따라 또는 DIN 66133 에 따라 수행할 수 있으며; 그러한 평가를 위해, "CARLO-ERBA Porosimeter 2000"을 사용할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 선택된 실란-반응성 필러 (b) (예컨대, 실리카)에 대한 평균 수은 기공 비표면적은, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 275 m2/g 그리고 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 250 m2/g의 범위내에 있어야 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 그러한 수은 기공도 평가에 따른 실란-반응성 필러 (b) (예컨대 비제한적인 예들로서 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트)에 적합한 기공 크기 분포는, 본 발명에서, 그 기공들의 5 퍼센트 또는 그보다 적은 기공들이 약 10 nm 보다 작은 직경을 가지고; 그 기공들의 약 60 내지 약 90 퍼센트가 약 10 내지 약 100 nm의 직경을 가지며; 그 기공들의 10 내지 약 30 퍼센트가 약 100 내지 약 1,000 nm의 직경을 가지고; 그리고 그 기공들의 약 5 내지 약 20 퍼센트가 약 1,000 nm 보다 큰 직경을 가지는 것으로 여겨진다. 두 번째 구체예에서, 실란-반응성 필러 (b) (예컨대, 실리카)는, 전자 현미경에 의해 측정된, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.05 μm의 범위내에 있는, 평균 최종 입자 크기(average ultimate particle size)를 가지는 것으로 예상할 수 있으나, 입자들(예컨대, 실리카)은 심지어 더 작거나, 가능한 한 더 큰, 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, HI-SIL 상표 하에 "PPG Industries"로부터 구입가능한 것들, 특히, HI-SIL 210 및 243; "Rhone-Poulenc"으로부터 구입가능한 실리카들, 예컨대, ZEOSIL 1165MP; "Degussa"로부터 구입가능한 실리카들, 예컨대, VN2 및 VN3 등 그리고 "Huber"로부터 구입가능한 실리카들, 예컨대, HUBERSIL 8745와 같은, 다양한 상업적으로 구입가능한 실리카들이 본 발명에 사용하기 위해 고려될 수 있다.
실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트들과 같은 규산질 필러 그리고 또한 카본 블랙 보강 안료들을 둘 다 포함하는 러버 조성물이 보강 안료로서의 실리카로 주로(primarily) 보강되는 것이 바람직한, 하나의 구체예에서, 그러한 규산질 필러들의 카본 블랙에 대한 중량비는, 적어도 약 3/1, 그리고 바람직하게는 적어도 약 10/1 이고, 그에 따라, 약 3/1 내지 약 30/1의 범위내에 있는 것이 많은 경우에 더 구체적이다. 더 특정한 구체예에서, 실란-반응성 필러 (b)는 약 15 내지 약 95 중량 퍼센트의 침전 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 그리고, 이에 상응하여, 약 5 내지 약 85 중량 퍼센트의 카본 블랙(약 80 내지 약 150의 범위내에 있는 CTAB 값을 가짐)을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 그 대신에, 실란-반응성 필러 (b)는, 약 60 내지 약 95 중량 퍼센트의 상기 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 그리고, 이에 상응하여, 약 40 내지 약 5 중량 퍼센트의 카본 블랙을 포함하여 구성될 수 있다. 또 하나의 특정 구체예에서, 규산질 필러와 카본 블랙은 사전에 블렌딩되거나(pre-blended), 가황처리된 러버(vulcanized rubber)의 제조에서 함께 블렌딩될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 명세서에 정의되어 있는, 성분들 (a), (b), 선택적으로 (c), 그리고 (d)를 유효량들로 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는, 러버 조성물의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 유효량의 실란 (d)은, 본 발명의 러버 조성물의 전체 중량에 대해, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 중량 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량 퍼센트의 실란 (d)이다. 또 하나의 구체예에서, 유효량의 실란-반응성 필러 (b)는, 바람직하게는 약 2 내지 약 70 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량 퍼센트의 실란-반응성 필러 (b)인데, 여기서 상기 중량 퍼센트는 본 발명의 러버 조성물의 전제 중량을 기초로 한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 유효량의 러버 성분 (a)은, 본 발명의 러버 조성물의 전제 중량에 대해, 바람직하게는 약 30 내지 약 98 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 95 중량 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량 퍼센트의 러버 성분 (a)이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 러버 조성물의 제조 방법은 러버 조성물을 몰딩(molding)하기 전에, 몰딩하는 동안에 그리고/또는 몰딩한 후에 러버 조성물을 경화시키는 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 가황처리된 러버 조성물은 상당히 높은 모듈러스(modulus)와 인열에 대한 높은 저항성에 기여할 만한 충분한 양의 실란-반응성 필러 (b)를 포함하여야 한다. 하나의 특정 구체예에서, 실란-반응성 필러 (b)의 합산 중량(combined weight)은, 러버 성분 (a)의 약 5 내지 약 100 phr(parts per hundred of rubber) 만큼 낮을 수 있으나, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 85 phr, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 70 phr 이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 실란 (d)은 실란-반응성 필러 (b)의 입자들, 집합체들 및/또는 덩어리들과 예비혼합될 수 있거나 예비-반응될 수 있고, 또는 러버 (a)와 실란-반응성 필러 (b)의 프로세싱(processing) 또는 혼합 동안에 러버 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 만약 실란 (d)과 실란-반응성 필러 (b)가, 러버 성분 (a)과 실란-반응성 필러 (b)의 프로세싱(processing) 또는 혼합 동안에, 프로세스 혼합물에 개별적으로 첨가되면, 실란 (d)은 원위치에서(in situ) 실란-반응성 필러 (b)에 결합된다고 할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 실제로, 황 가황처리된 러버 생성물들(sulfur vulcanized rubber products)은, 러버와 다양한 성분들을 연속적인 단계식 방식(sequentially step-wise manner)으로 열기계적으로 혼합한 다음에, 가황처리된 생성물을 만들기 위해 컴파운딩된 러버를 성형하고 경화시킴으로써 제조되는 것이 일반적이다. 더 특정한 구체예에서, 먼저, 일반적으로 황과 황 가황처리 촉진제들(sulfur vulcanization accelerators) (집단적으로 "경화제들(curing agents)")을 제외한, 러버 성분 (a)과 다양한 성분들의 전술한 혼합을 위해, 적합한 믹서들(mixers)에서 적어도 하나의, 그리고 선택적으로 둘 또는 그보다 많은, 예비 열기계적 혼합 단계(들)에서 러버(들)과 다양한 러버 컴파운딩 성분들이 일반적으로 블렌딩된다. 그러한 예비 혼합(preparatory mixing)은 비-생산적 혼합(non-productive mixing) 또는 비-생산적 혼합 단계들이라고 한다. 더 특정한 구체예에서, 그러한 예비 혼합은 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 180℃의 범위내에 있는 온도들에서 그리고 더욱 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 160℃의 범위내에 있는 온도들에서 수행되는 것이 일반적이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 그러한 예비 혼합 단계들 다음의, 종종 생산적 혼합 단계로 불리우는, 최종 혼합 단계에서, 경화제들, 그리고 선택적으로, 하나 또는 그보다 많은 추가 성분들이, 종종 러버 조성물의 스코칭(scorching)으로 불리우는, 황-경화성 러버(sulfur-curable rubber)의 조기 경화(premature curing)를 막거나 지연시키기 위해, 예비 혼합 단계들에 사용되는 것들보다 더 낮은 온도인, 일반적으로 약 50℃ 내지 약 130℃의 범위내에 있는 온도에서, 러버 화합물 또는 조성물과 혼합된다.
다른 구체예에서, 러버 조성물은 일반적으로 전술한 여러 가지 혼합 단계들 사이에, 때때로 중간 밀 혼합(intermediate mill mixing) 프로세스 후에 또는 그 동안에, 예를 들어 약 50℃ 또는 그보다 낮은 온도까지 냉각된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 러버 조성물을 몰딩하고 경화시키는 것이 바람직할 때, 러버 조성물을 원하는 몰드에 넣고, 적어도 약 130℃까지 그리고 약 200℃까지 가열하여 러버의 가황을 일으킨다.
열기계적 혼합이라는 것은, 주로 러버 믹서 안의 러버 혼합물내의 전단 및 관련 마찰력으로 인해, 혼합의 결과로 자생적으로 뜨거워지는 높은 전단 조건들(high shear conditions) 하에, 러버 화합물, 또는 러버와 러버 컴파운딩 성분들의 조성물을 러버 믹서에서 혼합하는 것을 의미한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 혼합 및 경화 프로세스들의 여러 단계들에서 여러 가지 화학적 반응들이 일어날 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 예를 들어, 황 소스(sulfur source)의 독립적인 첨가는, 그 첨가량에 의해서 그리고 다른 성분들의 러버 혼합물에 대한 첨가와 관련된 첨가 순서에 의해서 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 러버 조성물은:
(a) 적어도 하나의 예비 혼합 공정(preparatory mixing operation)에서, 그러한 혼합 공정(들)을 위해, 제1 구체예에서 약 140℃ 내지 약 180℃의 온도로, 그리고 제2 구체예에서 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도로, 제1 구체예에서 약 1분 내지 약 20분 그리고 제2 구체예에서 약 4분 내지 약 15분의 전체 혼합 시간 동안에,
i) 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들(conjugated diene homopolymers and copolymers), 및 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물 중의 적어도 하나의 코폴리머들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 황 가황성 러버(sulfur vulcanizable rubber), 100 중량부(parts by weight),
ii) 0 내지 약 85 중량 퍼센트의 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직한, 실란-반응성 필러 (b), 약 5 내지 약 100 중량부 (제1 구체예) 그리고 약 25 내지 80 중량부 (제2 구체예), 및,
iii) 적어도 하나의 상술한 일반식 (1)의 실란 (d)의 러버, 약 0.05 내지 약 20 중량부 (제1 구체예) 그리고 약 2 내지 10 중량부 (제2 구체예);
iv) 선택적으로, 활성제(activator) (c), 약 0.01 내지 약 15 중량부 (제1 구체예) 그리고 약 1 내지 약 5 중량부 (제2 구체예);
를 열기계적으로 혼합하는 단계;
b) 약 50℃ 내지 약 130℃의 온도에서의 최종 열기계적 혼합 단계에서, 러버 성분 (a)을 블렌딩하기에 충분한 시간 동안, 예컨대, 제1 구체예에서 약 1분 내지 약 30분 동안 그리고 제2 구체예에서 약 1분 내지 약 5분 동안, (a) 단계로부터의 혼합물과 0 내지 5 중량부의 경화제를 블렌딩하는 단계; 및,
c) 선택적으로, 상기 혼합물을 약 130℃ 내지 약 200℃의 범위내에 있는 온도에서 약 5분 내지 약 60분의 기간 동안 경화시키는 단계;를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 러버 조성물은, 예를 들어, 황, 활성제들, 지연제들 및 촉진제들과 같은 경화 보조제들(curing aids), 오일들과 같은 가공 첨가제들(processing additives), 점착성부여 레진들(tackifying resins)과 같은 레진들, 실리카들, 가소제들, 필러들, 안료들, 지방산, 산화아연, 왁스들, 산화방지제들 및 오존화방지제들(antiozonants), 해교제들(peptizing agents) 및 예를 들어 카본 블랙과 같은 보강 물질들(reinforcing materials)로서, 다양한 일반적으로 사용되는 첨가제 물질들 및 그 동등물과 성분 (a) [다양한 황-가황성 성분 러버들(sulfur-vulcanizable constituent rubbers)]을 혼합하는 것과 같은, 러버 컴파운딩 분야에 공지되어 있는 방법들에 의해 컴파운딩될(compounded) 수 있다. 러버 조성물 (황-가황성) 그리고 경화된 러버 조성물 (황-가황처리된 물질)의 의도된 용도에 따라, 전술한 첨가제들이 선택되어 통상적인 양들로 일반적으로 사용된다.
가황처리는 부가적인 황 가황처리제(sulfur vulcanizing agent)의 존재하에 수행될 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 적합한 황 가황처리제들의 몇몇 비제한적인 예들은, 예를 들어, 원소 황 (자유 황) 또는 황-도네이팅 가황처리제들(sulfur-donating vulcanizing agents), 예컨대, 비제한적인 예들로서, 아미노 다이설파이드, 폴리머 폴리설파이드, 또는 황-올레핀 첨가생성물들(sulfur-olefin adducts)을 포함하며, 이들은 최종적인, 즉, 생산적인, 러버 조성물 혼합 단계에서 통상적으로 첨가된다. 다른 특정한 구체예에서, (이 분야에서 일반적인) 황 가황처리제들은, 약 0.4 내지 약 3 phr의 범위내에 있는 양으로, 또는 심지어 경우에 따라서는, 약 8 phr 까지의 범위내에 있는 양으로, 생산적 혼합 단계에서 사용되거나 첨가되는데, 약 1.5 내지 약 2.5 phr 그리고 경우에 따라서는 약 2 내지 약 2.5 phr의 범위가 일반적으로 적절하다.
가황처리 촉진제들, 즉, 부가적인 황 도너들(sulfur donors)이 필요하면 본 발명에 사용될 수도 있다. 가황처리 촉진제들의 비제한적인 예들은, 벤조티아졸, 알킬 티우람 다이설파이드(alkyl thiuram disulfide), 구아니딘 유도체들 및 티오카바메이트들을 포함한다. 그러한 촉진제들의 대표적인 다른 예들은, 메르캅토 벤조티아졸(mercapto benzothiazole), 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 벤조티아졸 다이설파이드, 다이페닐구아니딘, 아연 다이티오카바메이트(zinc dithiocarbamate), 알킬페놀다이설파이드, 아연 부틸 크산테이트(zinc butyl xanthate), N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌벤조티아졸-2-설펜아마이드(sulfenamide), N,N-다이페닐티오우레아, 다이티오카바밀설펜아마이드, N,N-다이이소프로필벤조티오졸-2-설펜아마이드, 아연-2-메르캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸피페라진), 다이티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진), 다이티오비스(다이벤질 아민) 및 그 조합들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 구체예에서, 다른 부가적인 황 도너들은, 예컨대, 티우람 및 모르폴린 유도체들을 포함한다. 더 특정한 구체예에서, 그러한 도너들의 대표적인 예들은, 예를 들어, 다이모르폴린(dimorpholine) 다이설파이드, 다이모르폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-다이티오모르폴라이드(benzothiazyl-2,N-dithiomorpholide), 티오플라스트들(thioplasts), 다이펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 다이설파이드카프로락탐(disulfidecaprolactam) 및 그 조합들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
가황처리에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하기 위해 그리고 가황물의 특성들을 개선시키기 위해 촉진제들이 사용된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 단일 촉진제 시스템(single accelerator system), 즉, 제1 촉진제(primary accelerator)가 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 통상적으로 그리고 더욱 구체적으로는, 제1 촉진제(들)가, 약 0.5 내지 약 4 phr, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr의 범위내에 있는 전체량들로 사용된다. 더 특정한 구체예에서, 가황물의 특성들을 활성화시키고 개선시키기 위해 제2 촉진제를 더 소량으로 (예를 들어, 약 0.05 내지 약 3 phr 로) 사용하여, 제1 촉진제와 제2 촉진제의 조합들이 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 지효성 촉진제들(delayed action accelerators)이 또한 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 가황 지연제들(vulcanization retarders)이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 촉진제들의 적합한 유형들은, 비제한적인 예들로서, 아민들, 다이설파이드들, 구아니딘들, 티오우레아들(thioureas), 티아졸들(thiazoles), 티우람들(thiurams), 설펜아마이드들, 다이티오카바메이트들, 크산테이트들 및 그 조합들과 같은 것들이다. 더 특정한 구체예에서, 제1 촉진제는 설펜아마이드이다. 다른 특정한 구체예에서, 만약 제2 촉진제가 사용되면, 제2 촉진제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.
선택적인 점착성부여 레진들(tackifier resins)은, 약 0.5 내지 약 10 phr, 그리고 일반적으로 약 1 내지 약 5 phr 수준들로 사용될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 가공 보조제들(processing aids)의 일반적인 양들은 약 1 내지 약 50 phr 을 포함한다. 적합한 가공 보조제들은, 비제한적인 예들로서, 방향족, 나프텐계(naphthenic) 및/또는 파라핀계(paraffinic) 프로세싱 오일들, 및 그 조합들을 포함할 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 산화방지제들의 일반적인 양들은 약 1 내지 약 5 phr 이다. 대표적인 산화방지제들은, 비제한적인 예들로서, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 그리고 다른 것들, 예컨대, "Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 344-346 페이지"에 개시되어 있는 것들을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 오존화방지제들의 일반적인 양들은 약 1 내지 약 5 phr 이다. 비제한적인 예로서, 스테아르산(stearic acid)을 포함할 수 있는, 선택적인 지방산들의 일반적인 양들은, 약 0.5 내지 약 3 phr 이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 산화아연의 일반적인 양들은 약 2 내지 약 5 phr 이다. 또 다른 특정 구체예에서, 미세결정질 왁스(microcrystalline wax)와 같은 왁스들의 일반적인 양들은 약 1 내지 약 5 phr 이다. 펩타이저들(peptizers)의 일반적인 양들은, 약 0.1 내지 약 1 phr 이다. 적합한 펩타이저들은, 비제한적인 예들로서, 펜타클로로티오페놀, 다이벤즈아마이도다이페닐 다이설파이드 및 그 조합들을 포함한다.
본 발명의 러버 조성물들은 다양한 목적들을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 특정 구체예에서, 그것의 적어도 하나의 성분이 본 명세서에 기술되어 있는 경화된 러버 조성물(cured rubber composition)인 물품(article)이 제공된다. 본 발명의 다른 특정 구체예에서, 그것의 적어도 하나의 성분이, 예컨대, 트레드가, 본 명세서에 기술되어 있는 경화된 러버 조성물을 포함하여 구성되는 타이어가 제공된다. 또 다른 특정 구체예에서, 예를 들어, 본 발명의 러버 조성물은, 구두 창들(shoe soles), 호스들(hoses), 시일들(seals), 케이블 재킷들(cable jackets), 개스킷들(gaskets), 및 다른 산업용품들(industrial goods)과 같은 물품들의 제조를 위해 사용될 수 있다. 그러한 물품들은, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 쉽게 알 수 있는, 다양한 공지된 통상적인 방법들에 의해 만들어지고(built), 성형되고(shaped), 몰딩되고 그리고 경화될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예들을 참조하여 더 잘 이해될 수 있으며, 여기서 부(parts)와 퍼센티지(percentages)는 달리 명시하지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예들
커플링제들의 합성
실시예 1.
(1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란의 제조
환류 냉각기(reflux condenser), 첨가 깔때기 및 자석 교반 막대(magnetic stir bar)가 구비된 3 리터 들이 둥근바닥 플라스크에, 4-메틸스티렌 (900g, 7.6 몰)과 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (II) 다이클로라이드 (1.8g, 0.2% wt)를 넣었다. 이 반응 혼합물을 70℃로 가열한 다음에, 트라이클로로실란 (1031g, 7.6 몰)을 이 반응 혼합물에 한 방울씩(dropwise) 첨가하였다. 첨가하는 동안에, 이 반응 혼합물을 80℃ 내지 100℃ 사이로 유지하였다. 첨가를 완료한 후에, 이 반응 혼합물을 다시 2시간 동안 70℃로 유지하였다. 증류 후에, 순수한 (1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란 (1400g, 5.53 몰)을 얻었다(75℃/1mmHg에서 수집). 이 생성물 구조는 GC-MS와 13C NMR (δ ~14 ppm, CDCl3, Cl3Si-CH (CH 3 )-Ph; δ ~35ppm, CDCl3, Cl3Si-CH (CH3)-Ph) 에 의해 특징지어졌다.
비교예 2.
(2-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란의 제조
환류 냉각기, 첨가 깔때기 및 자석 교반 막대가 구비된 3 리터 들이 둥근바닥 플라스크에, 4-메틸스티렌 (904.4g, 7.65 몰), VCAT (2.25g, 50 ppm) 및 페노티아진(phenothiazine) (1.94g, 1000ppm)을 넣었다. 이 반응 혼합물을 70℃로 가열한 다음에, 트라이클로로실란 (1036.6g, 7.65 몰)을 이 반응 혼합물에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가하는 동안에, 이 반응 혼합물을 80℃ 내지 100℃ 사이로 유지하였다. 첨가를 완료한 후에, 이 반응 혼합물을 다시 2시간 동안 70℃로 유지하였다. 증류 후에, >98% 순수한 (2-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란 (1565g, 6.19 몰)을 얻었다(75℃/1mmHg에서 수집). 이 생성물 구조는 GC-MS에 의해 특징지어졌다.
실시예 3.
(1-페닐에틸)트라이클로로실란의 제조
환류 냉각기, 첨가 깔때기 및 자석 교반 막대가 구비된 2-리터 들이 둥근바닥 플라스크에, 스티렌 (410g, 3.94 몰)과 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (II) 다이클로라이드 (1.2g, 0.3% wt)를 넣었다. 이 반응 혼합물을 70℃로 가열한 다음에, 트라이클로로실란 (532.8g, 3.94 몰)을 이 반응 혼합물에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가하는 동안에, 이 반응 혼합물을 80℃ 내지 110℃ 사이로 유지하였다. 첨가를 완료한 후에, 이 반응 혼합물을 다시 2시간 동안 70℃로 유지하였다. 증류 후에, >98% 순수한 (1-페닐에틸)트라이클로로실란 (840g, 99% 순도)을 얻었다(78℃/3mmHg에서 수집). 이 생성물 구조는 GC-MS에 의해 특징지어졌다.
실시예 4.
라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide)와 Cl2를 사용하는
(1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란의 염소화
(1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란 (100g, 0.4 몰)과 라우로일 퍼옥사이드 (1.0 g, 실란의 1% wt)를 반응 플라스크에 넣었다. 그 다음에 교반 하에 실온에서 렉쳐 버틀(lecture bottle)의 염소 가스를 거품이 일게 하여 이 반응 혼합물에 투입하였다. Cl2 투입 1시간 후에 염소 가스 거품 형성이 멈출 때까지 반응 온도를 40℃ 아래로 제어하였다. GC 스펙트럼들은, 염소화 생성물들(chlorinated products), 트라이클로로-[1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-실란, 트라이클로로-(1-클로로-1-p-톨릴-에틸)-실란 및 트라이클로로-[1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-실란의 2.6:1.7:1.0 비율의 혼합물을 얻었음을 나타낸다. 이 생성물 구조들은 GC-MS 및 13C NMR (예를 들어, δ ~45 ppm, CDCl3, Ph-CH2Cl)에 의해 특징지어졌다. Cl2 가스와의 더 긴 반응은 높은 수준으로 염소화된 생성물들을 가져온다.
실시예 5.
PCl5와 Cl2 를 사용하는 (1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란의 염소화
(1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란 (100g, 0.4mol)과 PCl5 (1.0 g, 실란의 1% wt)를 반응 플라스크에 넣었다. 그 다음에 교반 하에 실온에서 렉쳐 버틀의 염소 가스를 거품이 일게 하여 이 반응 혼합물에 투입하였다. 염소 가스 거품 형성이 멈출 때까지 반응 온도를 40℃ 아래로 제어하였다. Cl2 투입 1시간 후에, GC 스펙트럼들은, 생성물들, 트라이클로로-[1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-실란, 트라이클로로-(1-클로로-1-p-톨릴-에틸)-실란 및 트라이클로로-[1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-실란의 3.6:2.0:1.0 비율의 혼합물을 얻었음을 나타낸다. 이 생성물 구조들은 GC-MS에 의해 특징지어졌다.
실시예 6.
PCl5, 라우로일 퍼옥사이드 및 Cl2 를 사용하는
(1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란의 염소화
(1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란 (100g, 0.4mol), 라우로일 퍼옥사이드 (1.0 g, 실란의 1% wt) 및 PCl5 (1.0 g, 실란의 1% wt)를 반응 플라스크에 넣었다. 그 다음에 교반 하에 실온에서 렉쳐 버틀의 염소 가스를 거품이 일게 하여 이 반응 혼합물에 투입하였다. 염소 가스 거품 형성이 멈출 때까지 반응 온도를 40℃ 아래로 제어하였다. Cl2 투입 1시간 후에, GC 스펙트럼들은, 생성물들, 트라이클로로-[1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-실란, 트라이클로로-(1-클로로-1-p-톨릴-에틸)-실란 및 트라이클로로-[1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-실란의 3.2:1.7:1.0 비율의 혼합물을 얻었음을 나타낸다. 이 생성물 구조들은 GC-MS에 의해 특징지어졌다.
실시예 7.
브롬을 사용하는 (1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란의 브롬화
열 제어기(thermal control), 첨가 깔때기 및 환류기(reflux)가 구비된 500ml 들이 3-목 반응 플라스크에 (1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란 (25.3g, 0.1 몰)과 100ml 헵탄의 용액을 넣었다. 이 포트(pot)를 교반 하에 70℃로 가열한 다음에, 브롬 (16g, 0.1 몰)과 100ml 헵탄의 용액을 이 반응 혼합물에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가 직후 브롬의 갈색이 사라졌다. 브롬 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 2시간 더 70℃로 유지하였다. 이 반응 혼합물의 GC 스펙트럼들은, 생성물이 반응하지 않은 시작 물질들과 1.0:0.83:0.44:0.20 비율의 브롬화 생성물들, 트라이클로로-[1-(메틸-페닐)-에틸]-실란, 트라이클로로-[1-(4-브로모메틸-페닐)-에틸]-실란, 트라이클로로-(1-브로모-1-p-톨릴-에틸)-실란 및 트라이클로로-[1-브로모-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-실란을 포함하였음을 나타내었다. 이 생성물 구조들은 GC-MS에 의해 특징지어졌다.
실시예 8.
실시예 6의 반응 생성물의 에스테르교환반응(transesterification)
자석 교반기, 증류 헤드(distillation head) 및 리시버 플라스크(receiver flask)가 구비된 3L 들이 둥근-바닥 플라스크에 실시예 6에서 제조된 염소화 트라이클로로실란들 (589 그램)을 넣었다. 에탄올 (707g)을 반응 용기(reaction vessel)에 한 방울씩 첨가하면서, 이 반응 용기를 초기 200 mmHg의 진공 하에(under a vacuum of initially 200 mmHg) 50℃로 가열하였다. 첨가를 완료하였을 때, 과량의 에탄올을 증류시켜 제거하고, 상응하는 트라이에톡시실란 혼합물 (642g)을 맑은 액체(clear liquid)로 얻었다. 이 생성물 구조들은 GC-MS에 의해 특징지어졌다.
실시예 9.
실시예 6의 증류된 반응 생성물의 에스테르교환반응
자석 교반기, 증류 헤드 및 리시버 플라스크가 구비된 2L 들이 둥근-바닥 플라스크에 미반응 (1-p-톨릴-에틸)트라이클로로실란을 포함하지 않는 실시예 6의 증류된 반응 생성물 (316 그램)을 넣었다. 에탄올 (379g)을 반응 용기에 한 방울씩 첨가하면서, 이 반응 용기를 초기 200 mmHg의 진공 하에 50℃로 가열하였다. 첨가를 완료하였을 때, 과량의 에탄올을 증류시켜 제거하고, 상응하는 트라이에톡시실란 혼합물 (348g)을 맑은 액체로 얻었다. 이 생성물 구조들은 GC-MS에 의해 특징지어졌다.
비교예 10과 11, 실시예 12와 13
러버 조성물들의 제조
다음의 실시예들/비교예들에서, 반응물들의 양들은 달리 명시하지 않는 한 phr(parts per hundred of rubber)로 표기된 것들이다. 다음의 러버 조성물들은 천연 고무를 베이스로 하여 제조되고, 고도 분산 침전 실리카(highly dispersible precipitated silica)로 보강되었으며, 상기 조성물들은 트럭 타이어들의 트레드 컴파운드들을 위한 것이다. 이들 실시예들/비교예들의 러버 조성물들을 위한 포뮬레이션들은 하기 표 1에 기술되어 있다. 이 러버 조성물들은 보강 필러로서 실리카를 포함하였다.
러버 조성물들의 포뮬레이션들

조성물 넘버
비교예
10
비교예
11
실시예
12
실시예
13
NR 100 100 100 100
실리카 58 58 58 58
CB 3 3 3 3
Silquest* A-1289 실란 4.5
((m.p-클로로메틸페닐)에틸)트라이에톡시 실란 5.0
실시예 8의 실란 5.0
실시예 9의 실란 5.0
프로세스 오일 5.0 5.0 5.0 5.0
ZnO 4.0 4.0 4.0 4.0
스테아르산 2.0 2.0 2.0 2.0
6 PPD 2.5 2.5 2.5 2.5
Naugurd Q 2.0 2.0 2.0 2.0
왁스 1.0 1.0 1.0 1.0
황 1.4 1.4 1.4 1.4
TBBS 1.6 1.6 1.6 1.6
DPG 2.0 2.0 2.0 2.0
표 1의 표기는 다음과 같이 정의된다: NR: 천연 고무 (SMR-L); 실리카: "Rhodia"의 Zeosil 1165MP; CB: 카본 블랙 (N-220); 프로세스 오일(process oil): "Sun Oil"의 Sundex 8125; ZnO: "ZincCorp."의 Kadox 720C; 스테아르산: "Witco, Crompton"의 Industrene R; 6 PPD: ("Uniroyal"의 Flexzone 7P); 왁스: "Uniroyal, Crompton"의 Sunproof Improved; Naugurd Q: "Uniroyal" 제품; 황: "Harwick"의 Rubbermakers Sulfur 104; TBBS: "Uniroyal, Crompton"의 Delac S; DPG: "Uniroyal, Crompton" 제품; Silquest* A-1289 실란: "Momentive Performance Materials" 제품.
러버 마스터배치(rubber masterbatch)의 혼합은 1550 cc(cubic centimenter) 챔버 용량을 가지는 크루프 믹서(Krupp mixer)를 사용하여 아래에 설명된 2-단계 과정(two-pass procedure)으로 수행되었다. 첫 번째 단계에서, 이 믹서는 30 rpm으로 그리고 냉각수를 완전히 채우고 동작된다. 러버 폴리머들을 믹서에 첨가하고 60초 동안 램 다운 혼합하였다(ram down mixed). 2분의 1의 실리카의 약 35-40 그램을 에틸비닐 아세테이트 백(EVA bag)에 넣어 실란 전부와 함께 첨가하고 60초 동안 램 다운 혼합하였다. EVA 백에 들어있는 프로세싱 오일(processing oil)과 나머지 실리카를 다음에 첨가하고 60초 동안 램 다운 혼합하였다. 이 믹서 목부(throat)의 먼지를 털고, 믹서의 혼합 속도를, 러버 마스터배치의 온도를 140℃로 상승시키기 위해 필요한, 90 rpm까지 증가시켰다. 이 마스터배치를 쏟아내어(믹서로부터 제거하여), 약 60℃ 내지 65℃로 세팅된 롤 밀(roll mill) 위에서 하나의 시트(sheet)를 만들고, 이 시트를 대기 온도까지 냉각시켰다.
두 번째 단계에서, 첫 번째 단계의 시트들을 믹서에 첨가하고 60초 동안 램 다운 혼합하였다. 큐러티브들(curatives)을 제외한 나머지 성분들을 함께 첨가하고 60초 동안 램 다운 혼합하였다. 이 믹서 목부의 먼지를 털고, 믹서의 혼합 속도를, 러버 마스터 배치의 온도를 135℃ 내지 140℃ 사이로 상승시키기 위해 필요한, 90 rpm까지 증가시켰다. 이 러버 마스터 배치를 5분 동안 혼합하고, 크루프 믹서의 속도를 조절하여 135℃와 140℃ 사이의 온도를 유지하였다.
이 러버 마스터배치와 큐러티브들을 60℃와 65℃ 사이까지 가열된 롤 밀 위에서 혼합하였다. 황과 촉진제들을 이 러버 마스터배치에 첨가하고, 롤 밀 위에서 완전히 혼합하여 시트가 만들어지도록 하였다. 이 시트를 경화 전에 대기 온도로 냉각시킨다.
러버 조성물들의 측정 및 시험
러버 조성물들을 특징짓기 위한 측정들이 아래에 설명되어 있다. 러버 조성물들은, 아래에 기술된 바와 같이, 경화 전에 그리고 경화 후에 특징지어진다.
조성물들의 유동학적 특성들(rheological properties)을 몬산토 R-100 진동 디스크 유량계(Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer)와 몬산토 M1400 무니 점도계(Monsanto M1400 Mooney Viscometer)에서 측정하였다. 기계적 특성들을 측정하기 위한 견본들을, 149℃에서 (t90+1) 분 동안 경화된 6 mm 플라크들(plaques)에서 잘라내었다. 플라크 형태의 경화된 러버 조성물들의 경화와 시험을 ASTM 표준들(ASTM standards)에 따라 수행하였다. 또한, 미소 변형 동적 시험들(small strain dynamic tests)을 리오메트릭스 동적 분석기(Rheometrics Dynamic Analyzer) (ARES - Rheometrics Inc.)에서 수행하였다. 10 Hz 및 60℃에서 0.01%의 동적 변형 진폭들(dynamic strain amplitudes)로부터 약 25%의 전단 변형 진폭(shear strain amplitude)까지 페인 효과 변형 스윕(Payne effect strain sweeps)을 수행하였다. 동적 파라미터들, G'initial, ΔG', G"max 및 tan δmax 를 미소 변형들(small strains)에서 러버 화합물들의 비선형 반응들(non-linear responses)로부터 얻었다. 경우에 따라서, (60 ℃에서) 35%의 변형 진폭들에서 동적 진동들(dynamic oscillations)의 15분 후에 tan δ의 정상 상태 값들(steady state values)을 측정하였다. 10 Hz의 진동수, 미소 변형 진폭들 (1 또는 2%), 약 -80℃ 내지 +80℃에서 동적 특성들의 온도 의존성을 또한 측정하였다.
구체적인 경화 과정과 측정 과정들은 다음과 같았다:
경화 과정/측정 시험 표준
무니 점성도(Mooney viscosity) 및 스코치(scorch) ASTM D1646
진동 디스크 유량 측정(Oscillating disc rheometry) ASTM D2084
시험 플라크들의 경화 ASTM D3182
응력-변형(stress-strain) 특성들 ASTM D412
열 축적(heat build-up) ASTM D623
그 결과들은 표 2 내지 표 4에 제시되어 있다.
러버 조성물들의 유동학적 특성들

조성물 넘버
비교예 10
비교예 11
실시예 12
실시예 13
100℃에서 점성도 (ML1+4) 55.6 48.2 47.6 48.3
MH (dN-m) (30분) 46.34 42.44 40.52 42.87
ML (dN-m) 9.12 8.54 8.40 9.03
MH-ML 37.22 33.90 32.12 33.84
T90 (분) (30분) 4.57 12.66 12.03 12.23
Tsl (분) 2.28 8.32 8.00 8.02
러버 조성물들의 물리적 특성들

조성물 넘버
비교예 10
비교예 11
실시예 12
실시예 13
경도 (쇼어 A) 68 62 60 63
인장 강도 (MPa) 30.50 29.18 30.04 25.91
신장률 (%) 593 490 525 431
25% 모듈러스 (MPa) 1.21 0.993 0.918 0.996
100% 모듈러스 (MPa) 3.14 2.36 2.13 2.44
300% 모듈러스 (MPa) 14.47 15.40 14.25 15.98
RI (300%/25%) 11.96 15.51 15.52 16.04
RI (300%/100%) 4.61 6.53 6.69 6.55
리바운드(Rebound) (25℃) 50 58 60 57
리바운드 (100℃) 66 75 73 76
러버 조성물들의 동적 특성들

조성물 넘버
비교예 10
비교예 11
실시예 12
실시예 13
G'initial (MPa) 5.44 3.75 3.11 3.51
△G' (MPa) 3.28 1.74 1.39 1.58
G"max (MPa) 0.529 0.298 0.237 0.289
tanδmax 0.186 0.107 0.110 0.110
tanδ 0℃ 0.136 0.147 0.147 0.15
G' 0℃ (MPa) 7.30 5.0 4.07 4.85
G' 60℃ (MPa) 4.78 3.15 2.65 2.98
tanδ 60℃ 0.100 0.091 0.088 0.092
표 2, 3 및 4에 제시되어 있는 조성물들에 대한 데이터의 검토는 다음과 같은 판단들을 이끌어낸다: 실시예 12와 13의 무니 점성도 값들은 모두 낮아서, 미경화 상태(uncured state)로 프로세싱되는 조성물들의 우수한 능력을 나타내며, 스코칭 시간들(scorching times)은 우수한 안전 마진(safety margin)을 제공할 정도로 길다.
비교예 10의 조성물(Silquest A-1289 실란에 대한 대조구 조성물)과 비교하여, 실시예 12와 13의 조성물들은 상당히 더 우수한 종합 특성들(overall characteristics)을 가진다. 실시예 12와 13의 실란으로 얻어진 보강력(reinforcement power)의 장점은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 쉽게 알 수 있을 것이다. 특히, 보강 지수들(reinforcement indexes) (300%/100%)은, 실시예 12와 13이 비교예 10 보다 눈에 띄게 더 높은데, 이것은 전자의 후자에 비해 더 우수한 보강을 나타낸다.
실시예 12와 13의 조성물들은, 비교예 11의 조성물과 비교하여서도, 우수한 종합 특성들을 가진다. 그러나, 실시예 12와 13의 조성물들의 실란들은 훨씬 더 높은 수율과 훨씬 더 낮은 비용으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 조성물들은 낮은 비용의 간단한 제조 방법에 의해 우수한 종합 특성들을 제공한다.
본 발명의 러버 조성물은, 구체적으로는 낮은 구름 저항성과 높은 마모 저항성(wear resistance)을 나타내는 타이어 트레드들의 제조에서의 사용에 유리한데, 트레드들이 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌을 베이스로 할 때 특히 그러하다.
본 발명을 복수의 예시적인 구체예들을 참조하여 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변형들이 이루어질 수 있고 그 요소들이 동등물들로 치환될 수 있음을 알 것이다. 또한, 많은 변경들이 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 가르침에 특정한 상황 또는 물질을 적용하도록 만들어질 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 어떤 특정한 예시적인 구체예로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 하기 일반화 구조식 (1)의 할로-함유 아르알킬실란(halo-containing aralkylsilane).
    X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3 -c-Z2 c)b (1)
    [상기 식에서:
    X1 은, Cl-, Br-, I-, R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO-로 구성되는 그러한 군(group)으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티(hydrolyzable moiety)이고, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함하고;
    각 X2 및 X3 은, X1 및 R3 기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 각 R3 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R3 은, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고;
    R1 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들, 그리고 선택적으로 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
    각 Z1 및 Z2 는, 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고;
    G 는, 하기 식 (2)의 1가 또는 다원자가(polyvalent) 방향족 탄화수소 기이며:
    (-)1+ bC6R4 5 -b (2)
    위에서, 6의 탄소 원자들은 하나의 방향족 고리 구조의 주요부분(part)이고, R4 의 각각(each occurrence)은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며;
    R 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R 은, 1 내지 30의 탄소 원자들을 포함하고; 그리고,
    a, b 및 c 는, 정수들로서, a 는 1 이고; b 는 0 내지 5 이며; 그리고 c 는 1 내지 3 임]
  2. 제1항에 있어서, X1 이 알콕시 기인, 할로-함유 아르알킬실란.
  3. 제1항에 있어서, Z1 및 Z2 가 둘 다 할로겐 원자 Cl인, 할로-함유 아르알킬실란.
  4. 제1항에 있어서, R1 은, 메틸, 에틸 또는 프로필이고; 각 R2 는, 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이며; 각 R3 은, 독립적으로 메틸이고; 각 R4 는, 독립적으로 수소 또는 메틸이며; X1 은, 에톡시이고; 각 X2 및 X3 은, 독립적으로 에톡시 또는 메틸이며; b 는 0 또는 1 이고 그리고 c 는 1 내지 3 인, 할로-함유 아르알킬실란.
  5. 제4항에 있어서, R2 는 에틸이고; X2 및 X3 은 에톡시이며; b 는 1 이고 그리고 c 는 1 인, 할로-함유 아르알킬실란.
  6. 제1항에 있어서, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-다이에톡시-메틸-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-에톡시-다이메틸-실란, [1-브로모-1-(4-브로모메틸-페닐)-에틸]-다이에톡시-메틸-실란, [1-브로모-1-(4-브로모메틸-페닐)-에틸]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-메틸-페닐)-에틸]-다이에톡시-메틸-실란, [1-클로로-1-(4-메틸-페닐)-에틸]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-프로필]-다이에톡시-메틸-실란, {1-클로로-1-[4-(1-클로로-에틸)-페닐]-프로필}-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-다이클로로메틸-페닐)-프로필]-다이에톡시-메틸-실란, [1-클로로-1-(4-다이클로로메틸-페닐)-프로필]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-트라이클로로메틸-페닐)-프로필]-다이에톡시-메틸-실란, [1-클로로-1-(4-트라이클로로메틸-페닐)-프로필]-트라이에톡시-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-트라이메톡시-실란, [1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-에틸]-트라이프로폭시-실란, 및 클로로-[1-클로로-1-(4-클로로메틸-페닐)-프로필]-다이메틸-실란으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 할로-함유 아르알킬실란.
  7. 적어도 하나의 제1항의 할로-함유 아르알킬실란의, 부분 또는 완전 가수분해물(a partial or complete hydrolyzate)을 포함하여 구성되는 혼합물.
  8. (a) 적어도 하나의 하기 구조식 (1)의 할로-함유 아르알킬실란 [여기서, a 는 1 임]; 및 (b) 적어도 하나의 하기 구조식 (1)의 실란 [여기서, a 는 0 임]을 포함하여 구성되는 조성물.
    X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3 -c-Z2 c)b (1)
    [상기 식에서, X1 은, Cl-, Br-, I-, R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO-로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티이고, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고;
    각 X2 및 X3 은, X1 및 R3 기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 각 R3 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R3 은, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고;
    각 R1 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들, 그리고 선택적으로 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
    각 Z1 및 Z2 는, 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고;
    G 는, 하기 식 (2)의 1가 또는 다원자가 방향족 탄화수소 기이며:
    (-)1+ bC6R4 5 -b (2)
    위에서, 6의 탄소 원자들은 하나의 방향족 고리 구조의 주요부분이고 R4 의 각각은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며;
    R 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R 은, 1 내지 30의 탄소 원자들을 포함하고; 그리고,
    b 및 c 는, 정수들로서, b 는 0 내지 5 이고; 그리고 c 는 1 내지 3 인데, "a+b 가 1과 같거나 1 보다 크다"는 것을 조건으로 함]
  9. (a) 하기 일반식 (3)의 하이드리도실란 (i)을:
    HSiX4X5X6 (3)
    [상기 식에서, X4 는, F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티이고; 각 X5 및 X6 은, X4 및 R3 기들로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, 각 R3 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R3 은, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함함];
    하기 식 (4)의 탄소-탄소 이중 결합-포함 아르알칸 (ii)과:
    R5R6C=C(R1)-C6R4 5 -b(CR3)b (4)
    [상기 식에서, R 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R 은, 1 내지 30의 탄소 원자들을 포함하고; R1 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들을 포함하며; R4 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하고; 각 R5 및 R6 은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R5 및 R6 은, 1 내지 9의 탄소 원자들을 포함하며; 그리고 b 는 0 내지 5의 정수임];
    알파-선택성 하이드로실릴화 촉매 (iii)의 유효량(an effective amount)의 존재하에 반응시켜서 하기 식 (5)의 아르알킬실란을 만드는 단계:
    X4X5X6Si-C(R1)2-C6R4 5 -b-(CR3)b (5)
    (b) (a) 단계의 반응 생성물을 할로겐 (iv)과, 선택적으로 할로겐화 촉매 (v)의 유효량의 존재하에, 반응시켜서 하기 식 (6)의 할로-함유 아르알킬실란을 얻는 단계:
    X4X5X6Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3 -c-Z2 c)b (6)
    [상기 식에서,
    각 G 는 독립적으로 하기 식 (2)의 1가 또는 다원자가 방향족 탄화수소 기이고:
    (-)1+ bC6R4 5 -b (2)
    위에서, 6의 탄소 원자들은 하나의 방향족 고리 구조의 주요부분이고, R4 의 각각은, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R4 는, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며;
    Z1 및 Z2 의 각각은, 독립적으로 F-, Cl-, Br- 및 I- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 할로겐 원자이고; 그리고,
    a, b 및 c 는 정수들로서, a 는 0 또는 1 이고; b 는 0 내지 5 이며, 그리고 c 는 1 내지 3 인데, "a + b가 1과 같거나 1 보다 크다"는 것을 조건으로 함]; 그리고,
    (c) 선택적으로, (b) 단계의 할로-함유 아르알킬실란을 X1-H [여기서, X1 은, Cl-, Br-, I-, R2O-, R2(=O)O-, R2 2C=NO-, 및 R2 2NO- 로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 가수분해성 모이어티이고, 여기서, 각 R2 는, 수소, 직선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 독립적으로 선택되는데, 여기서, 수소가 아닌, 각 R2 는, 1 내지 18의 탄소 원자들 그리고 선택적으로 산소와 황으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함함]과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 할로-함유 아르알킬실란의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하이드리도실란 (i)이, 트라이클로로실란, 메틸다이클로로실란, 다이메틸클로로실란, 트라이브로모실란, 메틸다이브로모실란, 플루오로다이메틸실란, 에틸다이클로로실란, 페닐다이클로로실란 및 이소프로필다이클로로실란으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 할로-함유 아르알킬실란의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중 결합-포함 아르알칸 (ii)이, 1-메틸-4-비닐-벤젠, 1,2-다이메틸-4-비닐-벤젠, 1-이소프로페닐-4-메틸-벤젠, 1-메틸-4-프로페닐-벤젠, 1-에틸-4-(1-메틸-프로페닐)-벤젠, 1-메틸-2-비닐-벤젠, 2,4-다이메틸-1-비닐-벤젠 및 1-메틸-4-스티릴-벤젠으로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 할로-함유 아르알킬실란의 제조 방법.
  12. (a) 적어도 하나의 필러; 그리고
    (b) 성분 (a)의 상기 필러와 혼합되거나 화학적으로 결합된, 적어도 하나의 제1항의 실란을 포함하여 구성되는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 필러가, 실리카, 티타늄 다이옥사이드, 알루미노실리케이트, 알루미나 및 규산질 물질들(siliceous materials), 및 그 조합들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 조성물.
  14. (a) 적어도 하나의 러버 성분;
    (b) 적어도 하나의 필러;
    (c) 선택적으로, 적어도 하나의 활성화제(activating agent); 및,
    (d) 적어도 하나의 제1항의 실란
    을 포함하여 구성되는, 러버 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 필러 (b)가 실란-반응성인(silane-reactive), 러버 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 성분 (d)가, 본 러버 조성물의 전제 중량에 대해, 약 0.2 내지 약 20%의 양으로 존재하는, 러버 조성물.
  17. (a) 적어도 하나의 러버 성분; (b) 적어도 하나의 필러; (c) 선택적으로, 적어도 하나의 활성화제; 및, (d) 적어도 하나의 제1항의 실란을 유효량들로 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는, 러버 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성분 (a), (b) 및 (d)의 유효량들이, 각각, 약 30-98%, 약 2-70%, 그리고 약 0.2-2%인, 러버 조성물의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 필러 (b)와 상기 실란 (d)을, 상기 러버 성분 (a) 그리고 선택적으로 상기 활성화제 (c)와 혼합하기 전에, 예비 혼합하거나 예비 반응시키는, 러버 조성물의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 러버 조성물을 경화시켜서 경화물(cured product)을 만드는 단계를 더 포함하여 구성되는, 러버 조성물의 제조 방법.
  21. 그것의 적어도 하나의 성분이 제14항의 경화된 러버 조성물(cured rubber composition)이고, 타이어들, 산업용품들(industrial goods), 구두 창들(shoe soles), 호스들(hoses), 시일들(seals), 개스킷들(gaskets) 및 케이블 재킷들(cable jackets)로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는, 생성물(article of manufacture).
  22. 제21항에 있어서, 타이어인, 생성물.

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