CN102177197A - 活化的含卤素的芳烷基硅烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活化的含卤素的芳烷基硅烷，其拥有至少一个与硅原子结合的可水解基团和至少一个与碳原子结合的卤素官能团，所述碳原子与硅原子和芳族基团共价结合。本发明还涉及制造该硅烷的方法以及它在橡胶组合物中的用途和含该橡胶组合物的制品如轮胎。
Description
技术领域
本发明公开内容涉及活化的含卤素的芳烷基硅烷(activated halo-containing aralkylsilanes)和它们的制备。所述公开内容还涉及含该硅烷的橡胶组合物和由其制造的制品如轮胎。
背景技术
使用二氧化硅/硅烷填料系统降低滚动阻力和改善乘用车轮胎湿牵引力(wet traction)是本领域中公知的。降低滚动阻力并由此减少燃料消耗对于卡车轮胎而言也具有强烈兴趣。然而，由于耐磨性差，在含天然橡胶(NR)的制剂如卡车胎面胶料中使用二氧化硅替代炭黑填料受限。目前，卡车轮胎胎面使用高度增强炭黑以得到最大增强和优异耐磨性。在卡车应用中由二氧化硅替代炭黑受二氧化硅与天然橡胶聚合物链的无效偶联所阻碍。
多硫化烷氧基硅烷如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfite)(TESPT)和封端巯基官能化硅烷如3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷目前被认为是在用于轮胎的橡胶组合物(尤其是含有苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的组合物)中最有效的和最广泛使用的偶联剂。然而，填充有二氧化硅和与含硫硅烷偶联的硫化橡胶的增强效力和耐磨性不足以支持在含有高水平天然橡胶的制剂中替代炭黑。
在同时待审的申请(即，美国专利申请11/703969和11/981371)中披露了无硫的卤素官能化硅烷的使用。这些公开内容集中于使用活化双键改善填料和聚合物(尤其是天然橡胶)之间的偶联。所述卤素官能化硅烷被发现改善二氧化硅填充的含有高水平天然橡胶的橡胶组合物的增强指数、动态性能(例如在60℃的tanδ)和耐磨性。不幸的是，这些卤素官能化硅烷不易获得，因为它们依靠卤代甲基苯乙烯或它的衍生物(难以以高收率和低成本制造的中间体)的含氢硅烷化。
希望具有在各种橡胶和其它应用(例如粘合剂、密封剂、涂料、玻璃纤维浆料和填料处理等)中使用的含卤素的硅烷。然后需要的是卤代硅烷，其可更容易地制造，因为在它们的制造中不使用卤代甲基苯乙烯中间体。本发明提供了该需要的解决方法。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及活化的含卤素的芳烷基硅烷，其拥有至少一个与硅原子结合的可水解基团和至少一个与碳原子结合的卤素官能团(halo functional group)，芳族基团和该硅原子同时与所述碳原子共价结合。
本发明的含卤素的芳烷基硅烷具有通用结构式(1)
X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3-c-Z2 c)b (1)
其中：
X1为选自以下的可水解部分(moiety)：Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
每个X2和X3独立选自X1和R3基团，其中每个R3独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R3在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
R1选自：氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中R1在不为氢时含有1-10个碳原子和任选含有至少一个选自氧、硫、氟、氯、溴和碘的杂原子；
Z1和Z2在每次出现时独立为选自以下的卤素原子：F-、Cl-、Br-和I-；
G为具有式(2)的单价或多价的芳族烃基：
(-)1+bC6R4 5-b (2)
其中式中六个碳原子是芳环结构的一部分以及R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；
R在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R在不为氢时含有1-30个碳原子；以及
a、b和c为整数，其中a为1；b为0-5；以及c为1-3。
本发明的另一个实施方案涉及组合物，其包含：(a)至少一种具有结构式(1)的a为1的含卤素的芳烷基硅烷；和(b)至少一种具有结构式(1)的a为0的硅烷。
本发明的另一个实施方案涉及制备含卤素的芳烷基硅烷的方法。所述方法包括以下步骤：
(a)在α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)的存在下，使含氢硅烷(hydrido硅烷)(i)与含碳-碳双键的芳基烷烃(carbon-carbon double bond-containing aralkane)(ii)反应以提供芳烷基硅烷(iv)；
(b)任选在氯化催化剂(vi)的存在下，使步骤(a)反应产物与氯(v)反应，得到含卤素的芳烷基硅烷；
(c)任选地，使步骤(b)反应产物与X1-H(vii)反应，其中X1选自以下的可水解基团：Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子。
本发明的又一个实施方案涉及橡胶组合物，其包含：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种填料；
(c)任选的至少一种活化剂；和
(d)具有式(1)的含卤素的芳烷基硅烷。
在一个实施方案中，所述填料(b)具有硅烷反应性。
本发明的含卤素的芳烷基硅烷向在固化制品(cured articles)(例如非限制性实例轮胎)中使用的橡胶组合物提供改善性质。另外，这些硅烷可通过涉及芳烷基硅烷直接氯化的方法以高收率制备。
具体实施方式
应理解的是，所有重量百分数基于本申请橡胶组合物的总重量百分数，除非另作说明。
还应理解的是，本申请列举的任何数值范围包含该范围内的所有子范围，以及还可包含该范围和/或子范围的各个端点的任何组合。
在本发明的一个实施方案中，提供了含卤素的芳烷基硅烷，其拥有至少一个与硅原子结合的可水解基团和至少一个与碳原子结合的卤素官能团，芳族基团和所述硅原子均与所述碳原子共价结合。
所述含卤素的芳烷基硅烷具有通用结构式(1)
X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3-c-Z2 c)b (1)
其中：
X1为选自以下的可水解部分：Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
每个X2和X3独立选自X1和R3基团，其中每个R3独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R3在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
R1选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中R1在不为氢时含有1-10个碳原子，和任选含有至少一个选自氧、硫、氟、氯、溴和碘的杂原子；
Z1和Z2在每次出现时独立为选自以下的卤素原子：F-、Cl-、Br-和I-；
G为具有式(2)的单价或多价的芳族烃基：
(-)1+bC6R4 5-b (2)
其中式中六个碳原子是芳族环结构的一部分，以及R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；
R在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R在不为氢时含有1-30个碳原子；以及
a、b和c为整数，其中a为1；b为0-5；以及c为1-3。
关于式(1)的硅烷，“烷基”包括直链、支化和环状的烷基；“烯基”包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化或环状的烯基，其中取代点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位置；“炔基”包括含有一个或多个碳-碳三键的任何直链、支化或环状的炔基，其中取代点可位于碳-碳三键处或基团中的其它位置；“芳基”包括任何芳烃的非限制性基团(从所述芳烃除去一个氢原子)；“芳烷基”包括但不限于任何前述烷基，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代基所取代。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的具体和非限制性实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亚乙基降莰烷基团(ethylidenyl norbornane)、亚乙基降冰片基(ethylidene norbornyl)和亚乙基降冰片烯基(ethylidene norornenyl)。芳基的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。芳烷基的具体和非限制性实例包括但不限于苄基和苯乙基。
通式(1)的X1为可水解基团。X1的一些非限制性代表性实例包括烷氧基，例如非限制性实例甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基和苄氧基；羟基；卤素基团，例如非限制性实例氯、溴和碘；肟基(oximato groups)，例如非限制性实例甲基乙基肟基(methylethyloximato)、苯基甲基肟基(phenylmethyloximato)和二甲基肟基(dimethyloximato)；胺氧基(amineoxy groups)，例如非限制性实例二甲基胺氧基(dimethylamineoxy)、二乙基胺氧基(diethylamineoxy)和甲基苯基胺氧基(methylphenyamineoxy)；和酰氧基，例如非限制性实例甲酰氧基、乙酰氧基和丙酰氧基。
式(1)中的X2和X3的一些代表性非限制性实例包括上面对于X1列出的代表性实例以及氢、烷基基团，例如非限制性实例甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基和环己基；高级直链烷基，例如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基；烯基，例如非限制性实例乙烯基、烯丙基，甲基烯丙基和3-丁烯基；芳基，例如非限制性实例苯基和甲苯基；和芳烷基基团，例如非限制性实例苄基和苯乙基。
式(1)中的每个Z1和Z2可独立为卤素原子F-、Cl-、Br-和I-。在一个实施方案中，Z1和Z2均为卤素原子Cl-。
式(1)中的R可为氢；直链、支化或环状的烷基，其具有优选最多30个碳原子，更优选最多10个碳原子，甚至更优选最多6个碳原子并且最优选3个碳原子；含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化或环状的烯基，其中取代点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位置，以及其中所述烯基含有优选最多30个碳原子，更优选最多10个碳原子，甚至更优选最多6个碳原子并且最优选最多3个碳原子；或芳基，其含有优选最多30个碳原子，更优选最多20个碳原子，甚至更优选最多12个碳原子并且最优选最多8个碳原子。
R的代表性和非限制性实例包括烷基，例如非限制性实例甲基、乙基、丙基和异丁基；烯基，例如非限制性实例乙烯基、丙烯基(propenyl)、烯丙基(allyl)、甲基烯丙基、亚乙基降莰烷基团、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯基团(ethylidenyl norbornene)和亚乙基降冰片烯基；芳基，例如非限制性实例苯基和萘基；和芳烷基基团，例如非限制性实例苄基和苯乙基。“环烷基”和“环烯基”的一些代表性实例包括但不限于降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
式(1)的R1可为氢；直链、支化或环状的烷基，其优选具有最多10个碳原子和任选具有至少一个选自氧、硫、氟、氯、溴和碘的杂原子，更优选具有最多6个碳原子，甚至更优选具有最多3个碳原子并且最优选具有1个碳原子；含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化或环状的烯基，其中取代点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位置，以及其中所述烯基含有优选最多10个碳原子，更优选最多6个碳原子，并且甚至更优选最多3个碳原子；或芳基，其含有优选最多10个碳原子，并且更优选最多8个碳原子，并且甚至更优选6个碳原子。
R1的代表性和非限制性实例包括烷基，例如非限制性实例甲基、乙基、丙基、3-氯丙基、3-氧杂丁基、2-丁基和异丁基；烯基，例如非限制性实例乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降莰烷基团、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯基团和亚乙基降冰片烯基；芳基，例如非限制性实例苯基和萘基；和芳烷基基团，例如非限制性实例苄基和苯乙基。“环烷基”和“环烯基”的一些代表性实例包括但不限于降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基和环己基。
式(1)的R2可为氢；直链、支化或环状的烷基，其具有优选最多18个碳原子，更优选最多10个碳原子，甚至更优选最多3个碳原子并且最优选2个碳原子；含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化或环状的烯基，其中取代点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位置，以及其中所述烯基含有优选最多18个碳原子，更优选最多6个碳原子，并且甚至更优选最多3个碳原子；芳基，其含有优选最多10个碳原子，并且更优选最多8个碳原子，并且甚至更优选6个碳原子。
R2的代表性和非限制性实例包括烷基，例如非限制性实例甲基、乙基、丙基和异丁基；烯基，例如非限制性实例乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降莰烷基团、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯基团和亚乙基降冰片烯基；芳基，例如非限制性实例苯基和萘基；和芳烷基基团，例如非限制性实例苄基和苯乙基。“环烷基”和“环烯基”的一些代表性实例包括但不限于降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基和环己基。
式(1)的R3可为氢；直链、支化或环状的烷基，其具有优选最多18个碳原子，更优选最多10个碳原子，甚至更优选最多3个碳原子，并且最优选1个碳原子；含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化或环状的烯基，其中取代点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位置，以及其中所述烯基含有优选最多18个碳原子，更优选最多6个碳原子，并且甚至更优选最多3个碳原子；或芳基，其含有优选最多10个碳原子，并且更优选最多8个碳原子，并且甚至更优选6个碳原子。
R3的代表性和非限制性实例包括烷基，例如非限制性实例甲基、乙基、丙基和异丁基；烯基，例如非限制性实例乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降莰烷基团、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯基团和亚乙基降冰片烯基；芳基，例如非限制性实例苯基和萘基；和芳烷基基团，例如非限制性实例苄基和苯乙基。“环烷基”和“环烯基”的一些代表性实例包括但不限于降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基和环己基。
式(1)的R4可为氢；直链、支化或环状的烷基，其具有优选最多18个碳原子，更优选最多10个碳原子，甚至更优选最多3个碳原子，并且最优选2个碳原子；含有一个或多个碳-碳双键的直链、支化或环状的烯基，其中取代点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位置，以及其中所述烯基含有优选最多18个碳原子，更优选最多6个碳原子，并且甚至更优选最多3个碳原子；或芳基，其含有优选最多10个碳原子，并且更优选最多8个碳原子，并且甚至更优选6个碳原子。
R4的代表性和非限制性实例包括烷基，例如非限制性实例甲基、乙基、丙基和异丁基；烯基，例如非限制性实例乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降莰烷基团、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯基团和亚乙基降冰片烯基；芳基，例如非限制性实例苯基和萘基；和芳烷基基团，例如非限制性实例苄基和苯乙基。“环烷基”和“环烯基”的一些代表性实例包括但不限于降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基和环己基。
G为单价、二价或多价芳族基团，其含有以环结构排列的六个碳原子和化合价为b+1。G的代表性实例包括1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、3-甲基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2，3，5-三甲基-1，4-亚苯基、3-丁基-1，4-亚苯基和3-乙基-1，4-亚苯基。
在一个实施方案中，所述含卤素的芳烷基硅烷具有式(1)，其中R1为甲基、乙基或丙基；R2为甲基、乙基或丙基，并且更优选为乙基；R3为甲基；R4为氢或甲基；X1为乙氧基；X2和X3为乙氧基或甲基，并且更优选为乙氧基；a为1；b为0或1以及c为1-3。说明性地，在具有式(1)的活化的含卤素的芳烷基硅烷中，a为1，b为1以及c为1。
所述活化的含卤素的芳烷基硅烷的代表性和非限制性实例包括[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-乙氧基-二甲基-硅烷、[1-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-甲基-苯基)-乙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-氯-1-(4-甲基-苯基)-乙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-丙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、{1-氯-1-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-二氯甲基-苯基)-丙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-氯-1-(4-二氯甲基-苯基)-丙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-三氯甲基-苯基)-丙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-氯-1-(4-三氯甲基-苯基)-丙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-三甲氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-三丙氧基-硅烷和一氯-[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-丙基]-二甲基-硅烷。
本发明的含卤素的芳烷基硅烷的混合物可用作填充弹性体(例如，橡胶)、涂料、粘合剂、密封剂、玻璃纤维浆料等的添加剂。所述混合物得自于在芳烷基硅烷中间体的不同位置处发生卤化，即，当a为1且b为0，或a为0且b为1时，以及得自于发生一次以上的卤化时，即，当a为1，c为1-3，以及b为1-5时。这些混合物可为有利的，因为含卤素的芳烷基硅烷具有一个以上的活化的卤素官能团。
在本发明的一个实施方案中，提供了组合物，其包含：(a)至少一种具有式(1)的活化的含卤素的芳烷基硅烷，其中a为1；和(b)至少一种具有式(1)的活化的含卤素的硅烷，其中a为0。
本发明的另一个实施方案涉及含卤素的芳烷基硅烷的部分水解产物。这些水解产物在活化的含卤素的芳烷基硅烷暴露于大气水分时出现。当水分与可水解X1-Si基团反应形成SiOH或Si-O-Si键(至以下程度：不超过X1-Si基团总摩尔量的50摩尔％，更优选不超过X1-Si基团总摩尔量的20摩尔％，并且最优选不超过X1-Si基团总摩尔量的5摩尔％)时，得到部分水解产物。所述反应可由于以下原因发生：在生产和/或贮存期间活化的含卤素的芳烷基硅烷暴露于环境水分或有目的地添加水以导致水解和缩合反应发生。
本发明的另一个实施方案涉及制备含卤素的芳烷基硅烷的方法。所述方法包括以下步骤：
a)在有效量的α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)的存在下，使具有通式(3)的含氢硅烷(i)与具有式(4)的含碳-碳双键的芳基烷烃(ii)反应，提供具有式(5)的芳烷基硅烷：
HSiX4X5X6 (3)
其中X4选自以下的可水解基团：F-、Cl-、Br-和I-；每个X5和X6独立选自X4和R3基团，其中每个R3独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R3在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
R5R6C＝C(R1)-C6R4 5-b(CR3)b (4)
其中R在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每个R在不为氢时含有1-30个碳原子；R1选自：氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中R1在不为氢时含有1-10个碳原子；R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；每个R5和R6独立选自：氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每个R5和R6在不为氢时含有1-9个碳原子；以及b为0-5的整数；
X4X5X6Si-C(R1)2-C6R4 5-b-(CR3)b (5)
b)使步骤(a)反应产物与卤素(iv)反应，得到具有式(6)的含卤素的芳烷基硅烷，该反应任选地在有效量的卤化催化剂(v)的存在下进行：
X4X5X6Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3-c-Z2 c)b (6)
其中：
Z1和Z2在每次出现时独立为选自以下的卤素原子：F-、Cl-、Br-和I-；
G为具有式(2)的单价或多价的芳族烃基：
(-)1+bC6R4 5-b (2)
其中式中六个碳原子为芳族环结构的一部分，以及R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；以及
a和c为整数，其中a为0或1；b为0-5，以及c为1-3，条件是a+b等于或大于1；以及
c)任选地，使步骤(b)的含卤素的芳烷基硅烷与X1-H反应，提供具有式(1)的含卤素的芳烷基硅烷，其中X1选自以下的可水解基团：Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子。
在另一个实施方案中，所述含卤素的芳烷基硅烷可通过包括以下步骤的方法制备：
(a)在任选溶剂的存在下，使具有式(7)的含卤素的芳基烷烃化合物与选自镁、钙、钛、铁、钴、镍和锌的活性金属M反应，以提供式(8)化合物：
ZCR1 2-C6R4 5-b(CR3)b (7)
其中R在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R在不为氢时含有1-30个碳原子；R1在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R1在不为氢时含有1-10个碳原子；R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；Z为选自氯、溴和碘的卤素；以及b为0-5的整数；
ZMCR1 2-C6R4 5-b(CR3)b (8)
(b)使步骤(a)反应产物与具有通式(3)的含氢硅烷(i)反应，提供具有式(5)的芳烷基硅烷：
HSiX4X5X6 (3)
其中X4为选自以下的可水解部分：F-、Cl-、Br-和I-；每个X5和X6独立选自X4和R3基团，其中每个R3独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R3在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
X4X5X6Si-CR1 2-C6R4 5-b-(CR3)b (5)
(c)使步骤(b)反应产物与卤素(iv)反应，得到式(6)的含卤素的芳烷基硅烷，该反应任选地在有效量的卤化催化剂(v)的存在下进行：
X4X5X6Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3-c-Z2 c)b (6)
其中：
Z1和Z2在每次出现时独立为选自F-、Cl-、Br-和I-的卤素原子；
G为具有式(2)的单价或多价的芳族烃基：
(-)1+bC6R4 5-b (2)
其中式中六个碳原子为芳族环结构的一部分，以及R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；以及
a、b和c为整数，其中a为0或1；b为0-5，以及c为1-3，条件是a+b等于或大于1；以及
(d)任选地，使步骤(c)的含卤素的芳烷基硅烷与X1-H反应，提供式(1)的芳烷基硅烷，其中X1为选自Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-的可水解部分，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
。当R1为氢时，这种方法特别有用。
含氢硅烷(i)的代表性和非限制性实例包括三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷、三溴硅烷、甲基二溴硅烷、一氟二甲基硅烷、乙基二氯硅烷、苯基二氯硅烷和异丙基二氯硅烷。
含碳-碳双键的芳基烷烃(ii)的代表性和非限制性实例包括1-甲基-4-乙烯基-苯、1，2-二甲基-4-乙烯基-苯、1-异丙烯基-4-甲基-苯、1-甲基-4-丙烯基-苯、1-乙基-4-(1-甲基-丙烯基)-苯、1-甲基-2-乙烯基-苯、2，4-二甲基-1-乙烯基-苯和1-甲基-4-苯乙烯基-苯。
所述α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)为促进甲硅烷基与作为碳-碳双键基团的一部分且与(-)1+bC6R4 5-b结合的碳原子(称为α碳)加成和促进氢与作为该碳-碳双键基团的一部分的其它碳原子(称为β碳)加成的催化剂。α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)促进α碳优先于β碳与含氢硅烷加成。与α碳结合的甲硅烷基对与β碳结合的甲硅烷基的比率优选为1.1∶1-1∶0，更优选为10∶1-1∶0，并且最优选为20∶1-1∶0。
α-选择性含氢硅烷化催化剂(iii)包括金属络合物以及可为多相催化剂或均相催化剂。含氢硅烷化催化剂的名单在B.Marciniec编辑的“Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”，(Pergamon Press，Oxford)1992中提供，将其全部内容通过引用的方式并入本文。优选的α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)为钯络合物。由于π-苄基钯中间体的参与，苯乙烯衍生物的钯催化的含氢硅烷化通常以高区位选择性产生α异构体或1-芳基-1-甲硅烷基乙烷，如Ojima I.著作，Patai S和Rappoport Z.编辑的“The Chemistry of Organic Silicon Compounds”的第25章(John Wiley，Chichester)，1989中所披露，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
催化剂(iii)的代表性非限制性实例包括氯化烯丙基钯(II)二聚物、三氟乙酸烯丙基钯(II)二聚物(allylpalladium(II)trifloroacetate dimer)、二氯双(乙腈)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钯(II)、二乙酸双(三苯基膦)钯(II)(diacetatobis(triphenylphosphine)palladium(II))、二溴双(三苯基膦)钯(II)、二氰基双(三苯基膦)钯(II)、二氯双[(1，2-二苯基膦基)乙烷]钯(II)(dichloro[bis(1，2-diphenylphosphino)ethane]palladium(II))、二氯双(三环己基膦)钯(II)、二氯双(三乙基膦)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、二碘双(三苯基膦)钯(II)、苄基氯化双(三苯基膦)钯(II)、苄基溴化双(三苯基膦)钯(II)、苄基碘化双(三苯基膦)钯(II)和(一氯苯基)氯化双(三苯基膦)钯(II)。
α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)的有效量为约0.001重量％至2重量％催化剂(iii)(基于含碳-碳双键的芳基烷烃(ii)的重量)，优选为约0.01重量％至1重量％催化剂(iii)(基于含碳-碳双键的芳基烷烃(ii)的重量)，并且更优选为约0.1重量％至0.5重量％催化剂(iii)(基于含碳-碳双键的芳基烷烃的重量)。优选的是将α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)添加至含碳-碳双键的芳基烷烃(ii)，然后将含氢硅烷(i)添加至该混合物。在反应期间，可将α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)一次性加入或分份加入。
含氢硅烷化反应可在室温或在高温和在低于大气压、大气压或高于大气压进行。优选温度范围为室温(约20℃)-250℃，更优选为60℃-180℃，并且更优选为70-130℃。优选压力为从大气压至50兆帕，并且更优选为从大气压至10兆帕。所述反应可在非质子溶剂如烷烃、芳族溶剂、卤化溶剂、醚、酯等存在或不存在的情况下进行。代表性溶剂包括己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石脑油、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯等。
可用的卤素(iv)包括氟、氯、溴和碘。说明性地，氯是所用的卤素。卤素的量取决于希望的卤化量。反应物的量可为每摩尔芳烷基硅烷约0.5摩尔至约10摩尔卤素，优选为每摩尔芳烷基硅烷约1.0摩尔至约3摩尔卤素，并且最优选为每摩尔芳烷基硅烷约1.1摩尔至2.0摩尔卤素。反应可在低于大气压力、大气压力或高于大气压力和-40℃-200℃，优选为20℃-100℃并且最优选为30℃-60℃的温度进行。典型地，所述反应在不存在溶剂的情况下进行。然而，如果需要，所述溶剂应为惰性的，例如，卤化溶剂、芳族溶剂等。
卤化催化剂(v)通过以下方法促进卤素与芳烷基硅烷的反应：催化从含有甲硅烷基的α-碳和/或-CR3基团(其中至少一个R为氢)的α碳夺取氢，从而允许进一步反应以使卤素与这些位置化学结合。卤化催化剂(v)不应促进芳环的卤化(如果催化剂为强路易斯酸，其可发生)。典型的卤化催化剂(v)为过氧化物和磷的卤化物。卤化催化剂(v)的量为约0.01重量％至约10重量％(基于芳烷基硅烷中间体的重量)，优选为约0.1重量％至约5重量％(基于芳烷基硅烷中间体的重量)，并且最优选为1重量％至约3重量％(基于芳烷基硅烷中间体的重量)。
卤化催化剂(v)的代表性非限制性实例包括过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二特戊基(di-tert-amyl peroxide)、过氧化二枯基(dicumyl peroxide)、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二特戊基、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基·枯基(tert-butyl cumyl peroxide)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和过氧化二叔丁基(di-tert-butyl peroxide)、五氯化磷、三氯化磷等。优选卤化催化剂(v)包括五氯化磷和三氯化磷。
可使步骤(b)的活化的含卤素的芳烷基硅烷与X1-H化合物进一步反应。将该反应称为酯化反应。该反应是期望的，因为它将步骤(b)的含有-SiX4X5X6基团的活化的含卤素的芳烷基硅烷转化成含有-SiX1X2X3的活化的含卤素的芳烷基硅烷。当步骤(b)的活化的含卤素的芳烷基硅烷暴露于水分时，它产生有毒和腐蚀性的X4-H。优选的X1-H化合物选自R2O-H、R2(C＝O)O-H、R2 2C＝NO-H和R2 2NO-H，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子。
在步骤(c)中使用的X1-H的量通常为化学计量量或过量(基于Si-X4的量)。优选地，X1-H的量为每摩尔SiX4约1.0摩尔至约10摩尔X1-H，并且更优选为每摩尔SiX4约1.5摩尔至5摩尔X1-H。过量试剂X1-H帮助促进所述反应完成。
所述反应可在低于环境温度、环境温度或高于环境温度和在低于大气压力、大气压力和高于大气压力进行。当X1-H为R2O-H时，X4-H催化它的分解和产生水(不希望的副反应)。因此，优选的是在高温和低于大气压力或大气压力进行反应，以除去形成的X4-H。优选地，所述反应在室温(约20℃)至150℃和约0.5托至1个大气压的压力，并且更优选在约50℃-100℃和2托-500托的压力进行。一般而言，如果需要溶剂，可使用过量的X1-H。
本发明的另一个实施方案涉及组合物，其包含：至少一种填料；和至少一种式(1)的硅烷，其与所述填料混合或化学结合。
本发明的另一个实施方案涉及含有活化的含卤素的芳烷基硅烷的橡胶组合物。所述橡胶组合物包含：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种填料；
(c)任选的至少一种活化剂；和
(d)至少一种具有通用结构式(1)的含卤素的芳烷基硅烷：
X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3-c-Z2 c)b (1)
其中：
X1为选自以下的可水解部分：Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
X2和X3在每次出现时独立选自X1和R3基团，其中每个R3独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R3在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
R1选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中R1在不为氢时含有1至10个碳原子；
Z1和Z2在每次出现时独立为选自以下的卤素原子：F-、Cl-、Br-和I-；
G为具有式(2)的单价或多价的芳族烃基：
(-)1+bC6R4 5-b (2)
其中式中六个碳原子为芳族环结构的一部分，以及R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；
R在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R在不为氢时含有1-30个碳原子；以及
a、b和c为整数，其中a为1；b为0-5；以及c为1-3。
本申请还提供了制备上述橡胶组合物的方法，其包括混合组分(a)、(b)、任选的(c)，和(d)。
本发明橡胶组合物可任选含有疏水(hydrophobate)和促进硅烷-反应性填料(b)的分散的一种或多种其它可水解有机硅烷。这些可水解有机硅烷含有至少一个烷基(优选具有3-18个碳原子，并且更优选具有约6-10个碳原子)，和至少一个R7O-可水解基团(其中R7为氢或1-10个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基)。例如，这些可水解有机硅烷可优选以约0.5phr-约10phr的量使用并且更优选以约1phr至约5phr的量使用。
本申请橡胶组合物包含组分(a)、(b)、任选的(c)，和(d)的混合物和/或反应产物。
在本申请的另一实施方案中，在所述橡胶组合物中，硅烷(d)通过一个官能团与填料(b)结合和通过不同的官能团与橡胶组分(a)(例如，二烯聚合物)结合。
在一个实施方案中，可在橡胶混炼过程中使用至少一种活化剂(c)，以促进橡胶组分(a)和硅烷(d)之间的偶联反应。所述活化剂可选自过渡金属盐。过渡金属盐是帮助除去通式(1)的硅烷上的Z1和Z2基团的化合物，包括金属氧化物、金属卤化物、金属羧酸盐、金属氢氧化物和其它适合的金属络合物。过渡金属盐的一些代表性非限制性实例包括金属氧化物如氧化锌、氧化铝和氧化钛；金属卤化物如氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化铝、溴化铝、氯化钛、溴化钛和氯化锡；和金属羧酸盐如硬脂酸锌、乙酸锌和辛酸锡。
在本申请的一个实施方案中，橡胶组分(a)可为选自至少一种基于二烯的弹性体和橡胶的有机聚合物。在本申请的一个实施方案中，橡胶组分(a)可为本领域公知的任何那些，它们中的许多描述于“The Vanderbilt Rubber Handbook”，R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT，1990和“Manual For The Rubber Industry”，T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer AG，Leverkusen，Germany，1993，将其全部内容通过引用的方式并入本文。在又一个实施方案中，适合的橡胶组分(a)(有机聚合物)的一些代表性非限制性实例包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯的各种共聚物、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物；溶液法苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液法苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、乙烯-丙烯三元聚合物(EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
在本申请的一个实施方案中，橡胶组分(a)包含至少一种基于二烯的弹性体或橡胶。在一个更具体的实施方案中，用于制备橡胶的适合的单体为共轭二烯如非限制性实例异戊二烯和1，3-丁二烯，和适合的乙烯基芳族化合物如非限制性实例苯乙烯和α甲基苯乙烯，及其组合。在一个具体实施方案中，橡胶组分(a)为硫可固化橡胶。在另一个实施方案中，所述基于二烯的弹性体或橡胶可选自以下的非限制性实例：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成的)并且优选为天然橡胶、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(约35-50％乙烯基)、高乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(约50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶中的至少一种。也将乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(ESBR)视为用于本申请的基于二烯的橡胶，例如具有较低至中度苯乙烯含量(约20％至约29％结合苯乙烯)的ESBR，或者对于一些应用，具有中度至较高结合苯乙烯含量(具体地，结合苯乙烯含量为约30％至约45％)的ESBR。在一个更具体的实施方案中，也将乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶(在所述三元共聚物中含有约2重量％至约40重量％结合丙烯腈)视为用于本申请的基于二烯的橡胶。
在本申请的另一个实施方案中，所述溶液聚合制备的SBR(SSBR)的结合苯乙烯含量通常在以下范围内：优选约5重量％至约50重量％，更优选约9重量％至约36重量％结合苯乙烯并且最优选约20重量％至约30重量％结合苯乙烯。在一个更具体的实施方案中，例如，聚丁二烯弹性体的特征适宜地通常为具有至少约90重量％顺式-1，4-含量。
在本申请的又一个实施方案中，橡胶组分(a)为通过烷氧基硅烷衍生物官能化或改性的二烯聚合物。可使用硅烷官能化的有机溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶和硅烷官能化的有机溶液聚合制备的1，4-聚丁二烯橡胶。这些橡胶组合物是已知的；参见例如美国专利5,821,290。
在本申请的又一个实施方案中，橡胶组分(a)为通过锡衍生物官能化或改性的二烯聚合物。锡偶联的苯乙烯和丁二烯的共聚物可例如通过以下方法制备：在苯乙烯和1，3-丁二烯单体在有机溶剂溶液中的共聚反应期间，通常在聚合反应的结束时或接近结束时引入锡偶联剂。该锡偶联的苯乙烯-丁二烯橡胶是本领域技术人员公知的；参见例如美国专利5,268,439。实际上，至少约50％，并且更优选约60％至约85％的锡与苯乙烯-丁二烯橡胶的丁二烯单元结合，以产生锡-二烯基键。
在又一个实施方案中，橡胶组分(a)选自天然橡胶和合成聚异戊二烯。
在一个实施方案中，本发明的橡胶组合物和/或填料/硅烷组合物的填料(b)(为简单起见称为“填料(b)”)为硅烷反应性填料。应将表达“硅烷反应性填料”理解为表示能够与硅烷(d)反应以形成稳定的Si-O-填料键的物质。所述硅烷反应性填料包括添加至橡胶组分(a)以增强弹性体网络的物质。增强填料是这样的材料，这些材料的模量高于橡胶组合物的橡胶组分(a)，并且能够在橡胶组分(a)应变时从橡胶组分(a)吸收应力。在一个实施方案中，硅烷反应性填料(b)包括纤维、颗粒(particulates)和片状结构(sheet-like structures)，以及可包括无机矿物、硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳(carbon)、有机聚合物和硅藻土。在一个实施方案中，硅烷反应性填料(b)可为分散粒子或呈聚集物(aggregates)或附聚物(agglomerates)形式的粒子群。可使硅烷反应性填料(b)与不与硅烷(d)反应的其它填料混合。这些填料用于扩充橡胶组分(a)或增强弹性体网络。适合的硅烷反应性填料(b)材料的一些代表性非限制性实例包括至少一种金属氧化物如二氧化硅(火成的和/或沉淀的)、二氧化钛、硅铝酸盐、氧化铝和含硅材料(siliceous materials)(包括粘土和滑石)。在本申请的一个具体实施方案中，有时将颗粒沉淀二氧化硅与硅烷一起使用。在一个实施方案中，硅烷反应性填料(b)为单独使用或与一种或多种其它填料组合使用的二氧化硅。在另一个具体实施方案中，在一个非限制性实施方案中，利用二氧化硅和炭黑的组合，例如用于各种橡胶产品(包括非限制性实例轮胎胎面)的增强填料。在另一个实施方案中，可将氧化铝单独使用或与二氧化硅组合使用。术语“氧化铝(alumina)”在本申请中是指氧化铝(aluminum oxide)或Al2O3。在另一具体实施方案中，所述填料可为水合的或呈无水形式。在橡胶组合物中使用氧化铝是已知的；参见例如美国专利5,116,886和EP 631 982。
在一个实施方案中，本申请使用的术语“载体”是指多孔或高表面积填料或有机聚合物，其具有高吸附或吸收能力和能够携带最多约75％液体硅烷而维持它的自由流动和干燥性质。在一个实施方案中，本申请所述载体填料或载体聚合物是对硅烷基本惰性的以及能够在添加至弹性体组合物时释放或解吸液体硅烷。
在一个实施方案中，硅烷反应性填料(b)在本申请中可用作液体硅烷载体和弹性体增强填料，其中硅烷(d)在本申请中能够与所述表面反应或结合。在另一个实施方案中，用作载体的填料与本发明硅烷不反应。在一个具体实施方案中，填料的非反应性质通过使用有机溶剂以大于约50％装载硅烷萃取硅烷(d)的能力得以证实。在一个具体实施方案中，所述萃取操作在美国专利6,005,027中描述。在一个实施方案中，载体包括但不限于多孔有机聚合物、炭黑、硅藻土和二氧化硅(其特征在于如美国专利6,005,027中所述当在105℃测量时和当在500℃测量时二氧化硅在3502cm-2的红外吸光度之间小于1.3的较低的差)。在一个实施方案中，可在所述载体上装载的硅烷(d)的量为约0.1％至约70％。在另一个实施方案中，硅烷(d)以约10％至约50％的浓度装载在载体上。
在本申请的一个非限制性实施方案中，硅烷反应性填料(b)包括这样的填料，其中硅烷(d)与所述填料的表面反应。在本申请的一个具体实施方案中，颗粒沉淀二氧化硅可用作硅烷反应性填料(b)，特别是当二氧化硅具有反应性表面硅醇时。在本申请的另一实施方案中，硅烷反应性填料(b)在本申请中可为水合形式。
在本申请的一个非限制性实施方案中，可与硅烷反应性填料(b)混合的其它填料可为对它们所混合的硅烷(d)基本惰性的(如炭黑或有机聚合物)，或者至少两种硅烷反应性填料可混合在一起以及可与所述硅烷反应，例如，拥有金属羟基表面官能团的载体(例如，二氧化硅和拥有表面硅醇官能团的其它含硅颗粒)与含有金属羟基表面官能团的增强填料(例如，氧化铝、二氧化硅和其它含硅填料)的组合。
在本申请的一个实施方案中，将沉淀二氧化硅用作硅烷反应性填料(b)。在一个更具体的实施方案中，二氧化硅填料在本申请中可通过以下方法表征：使用氮气测量的Brunauer，Emmett and Teller(BET)表面积优选为约40m2/g至约600m2/g，并且更优选为约50m2/g至约300m2/g，并且最优选为约100m2/g至约150m2/g。测量表面积的BET法描述于Journal of the American Chemical Society，Volume 60，page 304(1930)，以及是本申请使用的方法。在又一个具体实施方案中，所述二氧化硅通常也可通过以下方法表征：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值优选为约100至约350，更优选为约150至约300，并且最优选为约200至约250。在一个更具体的实施方案中，可预期硅烷反应性填料(b)以及前述氧化铝和硅铝酸盐填料的CTAB表面积为约100m2/g至约220m2/g。CTAB表面积是通过pH为9的鲸蜡基三甲基溴化铵测定的外部表面积；测量方法描述于ASTM D 3849。
水银孔隙率表面积是通过水银孔率检测法测定的比表面积。在这种技术中，在热处理以除去挥发物后，使水银渗透到样品的孔隙中。在一个更具体的实施方案中，设定条件使用100mg样品，历时2小时在105℃和环境大气压力除去挥发物，并使用从环境压力至2000巴压力的测量范围。在另一个实施方案中，该评价可根据在Winslow，et al.in ASTM bulletin，p.39(1959)中所述的方法或根据DIN 66133进行；对于该评价，可使用CARLO-ERBAPorosimeter 2000。在一个实施方案中，所选择的硅烷反应性填料(b)(例如，二氧化硅)的平均水银孔隙率比表面积应优选为约100m2/g至约300m2/g，更优选为约150m2/g至约275m2/g，并且最优选为约200m2/g至约250m2/g。
在一个实施方案中，根据该水银孔隙率评价，硅烷反应性填料(b)(例如，非限制性实例二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐)的适合的孔径分布在本申请中被认为是：5％或较少的孔隙具有小于约10nm的直径；约60％至约90％的孔隙具有约10至约100nm的直径；10％至约30％的孔隙具有约100nm至约1,000nm的直径；以及约5％至约20％的孔隙具有大于约1,000nm的直径。在又一个实施方案中，可预期所述硅烷反应性填料(b)(例如，二氧化硅)具有例如在约0.01μm至约0.05μm范围内的通过电子显微术测定的平均极限粒度(average ultimate particle size)，尽管所述粒子(例如，二氧化硅)的粒度可甚至更小，或可能较大。在一个实施方案中，可考虑在本申请中使用各种可商购二氧化硅，例如可从PPG Industries以HI-SIL商标得到的那些，具体为HI-SIL210和243；可从Rhone-Poulenc得到的二氧化硅，例如，ZEOSIL 1165MP；可从Degussa得到的二氧化硅，例如，VN2和VN3等，和可从Huber得到的二氧化硅，例如，HUBERSIL 8745。
在一个实施方案中，在希望含有含硅填料如二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐以及炭黑增强颜料的橡胶组合物主要用二氧化硅作为增强颜料来增强的情况下，经常更具体地，该含硅填料对炭黑的重量比率为至少约3/1并且优选至少约10/1，并因此在约3/1至约30/1范围内。在一个更具体的实施方案中，硅烷反应性填料(b)可包含约15重量％至约95重量％沉淀二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐和相应的约5重量％至约85重量％CTAB值在约80至约150范围内的炭黑。在一个具体实施方案中，可选择地，硅烷反应性填料(b)可包含约60重量％至约95重量％的所述二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐和相应的约40重量％至约5重量％炭黑。在另一个具体实施方案中，在硫化橡胶的制造中可将所述含硅填料和炭黑预先共混或共混在一起。
在一个实施方案中，本申请提供了制备橡胶组合物的方法，其包括以有效量混合本申请定义的组分(a)、(b)、任选的(c)，和(d)。在本申请的一个实施方案中，硅烷(d)的有效量优选为约0.2重量％至约20重量％，更优选为约0.5重量％至约15重量％并且最优选为约2重量％至约10重量％的硅烷(d)，基于本申请橡胶组合物的总重量。在另一个实施方案中，硅烷反应性填料(b)的有效量优选为约2重量％至约70重量％，更优选为约5重量％至约50重量％并且最优选为约20重量％至约40重量％的硅烷反应性填料(b)，其中所述重量％基于本申请橡胶组合物的总重量。在本申请的又一个实施方案中，橡胶组分(a)的有效量优选为约30重量％至约98重量％，更优选为约50重量％至约95重量％并且最优选为约60重量％至约80重量％的橡胶组分(a)，基于本申请橡胶组合物的总重量。在本申请的另一个实施方案中，本申请所述的制备橡胶组合物的方法可以进一步包括在模制所述橡胶组合物之前、之中和/或之后固化橡胶组合物。在本申请的一个实施方案中，硫化橡胶组合物应含有足量硅烷反应性填料(b)以赋予其适度高的模量和高耐撕裂性。在一个具体实施方案中，硅烷反应性填料(b)的总重量可低达约5至约100份/百份橡胶(per hundred of rubber，phr)组分(a)，但是更优选为约25phr至约85phr，并且最优选为约50phr至约70phr。
在一个实施方案中，可将硅烷(d)与硅烷反应性填料(b)的粒子、聚集物和/或附聚物预先混合或预先反应，或者在橡胶(a)和硅烷反应性填料(b)的加工或混合期间添加至橡胶混合物。在另一个实施方案中，如果将硅烷(d)和硅烷反应性填料(b)单独添加至过程混合物(process mixture)，则可认为硅烷(d)与硅烷反应性填料(b)原位偶联。
在本申请的一个实施方案中，实际上，硫硫化的橡胶产物通常通过以下方法制备：以连续的分步方式热机械混合橡胶和各种成分，接着成形和固化混炼橡胶以形成硫化产物。在一个更具体的实施方案中，首先，对于橡胶组分(a)和各种成分(通常不包括硫和硫硫化促进剂(总称为“固化剂”))的前述混合，通常在适合的混合器中，将所述一种或多种橡胶和各种橡胶混炼成分在至少一个并且任选两个或更多个预备热机械混合阶段中共混。将该预备混合称为非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。在一个更具体的实施方案中，该预备混合通常优选在约130℃至约180℃并且更优选在约140℃至约160℃的温度进行。
在一个实施方案中，在该预备混合阶段后，在最终混合阶段(有时称为生产性混合阶段)中，通常在约50℃至约130℃的温度使固化剂和任选的一种或多种另外的成分与橡胶混炼物或组合物混合，该温度低于在预备混合阶段中使用的温度，以防止或延缓硫可固化橡胶的早期固化(有时称为橡胶组合物的焦烧)。
在另一个实施方案中，在前述各种混合步骤之间，有时在中间研磨混合(intermediate mill mixing)过程之后或之中，通常将所述橡胶组合物冷却，例如，冷却至约50℃或更低的温度。
在本申请的另一个实施方案中，当希望模制和固化橡胶组合物时，将所述橡胶组合物置于希望的模具中并加热至至少约130℃和至多约200℃，从而导致橡胶硫化。
热机械混合是指将橡胶混炼物或橡胶和橡胶混炼成分的组合物在橡胶混合器中在高剪切条件下混合，其中作为混合的结果(主要由于在橡胶混合器中的剪切和橡胶混合物中的相关摩擦)，它自身变热。在一个实施方案中，在混合和固化过程中，几种化学反应可在不同步骤发生。
在一个实施方案中，例如，硫源的独立添加可受其添加量和受相对于其它成分添加至橡胶混合物的添加顺序所左右。
在本申请的另一个实施方案中，本申请橡胶组合物可通过包括以下步骤的方法制备：
a)在至少一个预备混合操作中热机械混合，在第一实施方案中历时约1分钟至约20分钟的总混合时间混合至约140℃至约180℃的温度，以及在第二实施方案中历时约4分钟至约15分钟的总混合时间混合至约150℃至约170℃的温度，对于该混合操作：
i)约100重量份的至少一种选自以下的硫可硫化橡胶：共轭二烯均聚物和共聚物，以及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，
ii)在第一实施方案中约5重量份至约100重量份的硅烷反应性填料(b)，以及在第二实施方案中约25重量份至80重量份的硅烷反应性填料(b)，其中所述硅烷反应性填料(b)优选含有0重量％至约85重量％炭黑，和
iii)至少一种如上所述具有通式(1)的硅烷(d)，在第一实施方案中为约0.05重量份至约20重量份，以及在第二实施方案中为约2重量份至10重量份；
iv)任选的活化剂(c)，在第一实施方案中为约0.01重量份至约15重量份，以及在第二实施方案中为约1重量份至约5重量份；
b)在最终热机械混合步骤中，在约50℃至约130℃的温度，历经足以共混橡胶组分(a)的时间，例如，在第一实施方案中历时约1分钟至约30分钟以及在第二实施方案中历时约1分钟至约5分钟，共混步骤(a)的混合物和0重量份至约5重量份的固化剂；以及
c)历时约5分钟至约60分钟的时限，在约130℃至约200℃的温度，任选地固化所述混合物。
本申请橡胶组合物可通过橡胶混炼领域中的已知方法混炼，例如使组分(a)(各种硫-可硫化组成橡胶)与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料例如为固化助剂如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂、加工添加剂如油、树脂如增粘树脂、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和增强材料如炭黑等。取决于橡胶组合物(硫-可硫化)和固化橡胶组合物(硫-硫化材料)的预期用途，将前述添加剂选择并以常规的量按通常的方式使用。
硫化可在另外的硫硫化剂的存在下进行。在一个具体实施方案中，适合的硫硫化剂的一些非限制性实例包括，例如，元素硫(游离硫)或给硫硫化剂如非限制性实例氨基二硫化物、聚合多硫化物(polymeric polysulfide)或硫-烯烃加合物，其通常在最终(即，生产性)橡胶组合物混合步骤中添加。在另一个具体实施方案中，将所述硫硫化剂(其在本领域中常见)在生产性混合阶段中使用或添加，用量为约0.4phr至约3phr，或者甚至在一些情况中，最高约8phr，通常适合的是约1.5phr至约2.5phr，以及在一些情况中约2phr至约2.5phr。
如果希望，也可使用硫化促进剂，即，另外的硫给体。硫化促进剂的非限制性实例包括苯并噻唑、烷基秋兰姆二硫化物(alkyl thiuram disulfide)、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐(thiocarbamates)。代表该促进剂的其它实例包括但不限于巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物(alkylphenoldisulfide)、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺(dithiocarbamylsulfenamide)、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(N，N-diisopropylbenzothiozole-2-sulfenamide)、2-巯基甲苯并咪唑硫醇锌(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)、二硫代双(二苄胺)及其组合。在另一个实施方案中，其它另外的硫给体包括，例如，秋兰姆和吗啉衍生物。在一个更具体的实施方案中，该给体的代表包括但不限于，例如二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基-2，N-二硫吗啉化物(benzothiazyl-2，N-dithiomorpholide)、硫塑料、双五亚甲基秋兰姆六硫化物、二硫化己内酰胺(disulfidecaprolactam)及其组合。
促进剂用于控制硫化需要的时间和/或温度和改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂系统，即，主促进剂。在另一个实施方案中，常规地和更具体地，以约0.5phr至约4phr，优选约0.8至约1.5phr的总量使用一种或多种主促进剂。在一个更具体的实施方案中，可使用主促进剂和辅促进剂的组合，所述辅促进剂以较小量(例如，约0.05phr至约3phr)使用以活化和改善硫化橡胶性质。在又一个实施方案中，也可使用延迟作用促进剂。在又一个实施方案中，也可使用硫化延缓剂。在一个实施方案中，适合的促进剂类型是这些，例如非限制性实例胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐及其组合。在一个更具体的实施方案中，所述主促进剂为亚磺酰胺。在另一个具体实施方案中，如果使用第二促进剂，则所述辅促进剂为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
任选的增粘剂树脂可按约0.5phr至约10phr，并且通常约1phr至约5phr的水平使用。在一个具体实施方案中，加工助剂的典型量构成约1phr至约50phr。作为非限制性实例，适合的加工助剂可包括芳族、脂环族和/或链烷族加工油及其组合。在又一个具体实施方案中，抗氧化剂的典型量为约1phr至约5phr。作为非限制性实例，代表性抗氧化剂包括二苯基对苯二胺和其它抗氧化剂，例如，在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中披露的那些。在又一个实施方案中，抗臭氧剂的典型量为约1phr至约5phr。任选脂肪酸(其可包括非限制性实例硬脂酸)的典型量为约0.5phr至约3phr。在一个实施方案中，氧化锌的典型量为约2phr至约5phr。在又一个具体实施方案中，蜡(例如，微晶蜡)的典型量为约1phr至约5phr。胶溶剂的典型量为约0.1phr至约1phr。作为非限制性实例，适合的胶溶剂包括五氯硫酚、二苯甲酰氨基二苯基二硫化物及其组合。
本申请橡胶组合物可用于各种用途。在本申请的一个具体实施方案中，提供了一种制品，在所述制品中至少一种组分是本申请所述的固化橡胶组合物。在本申请的另一个具体实施方案中，提供了一种轮胎，所述轮胎的至少一种组分，例如，胎面，包含本申请所述的固化橡胶组合物。在又一个具体实施方案中，例如，本申请橡胶组合物可用于制造诸如以下的制品：鞋底(shoe soles)、软管(hoses)、密封垫(seals)、电缆护套(cable jackets)、衬垫(gaskets)和其它工业品(industrial goods)。该制品可通过各种已知和常规方法建造、成形、模制和固化，其对于本领域技术人员而言是显而易见的。
参照下列实施例可更好地理解本发明，其中所述份和百分数为以重量计，除非另外指出。
实施例
偶联剂的合成
实施例1
制备(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷
向配有回流冷凝器、加料漏斗(addition funnel)和磁力搅拌子的3升圆底烧瓶添加4-甲基苯乙烯(900g，7.6mols)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(1.8g，0.2％wt)。将反应混合物加热至70℃，然后向反应混合物滴加三氯硅烷(1031g，7.6mols)。在添加期间，将反应混合物维持在80-100℃。在添加完毕后，将反应混合物在70℃再保持两小时。在蒸馏后，得到纯(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷(1400g，5.53mols)(在75℃/1mmHg条件下收集)。产物结构通过GC-MS和13C NMR表征(δ～14ppm，CDCl3，Cl3Si-CH(CH 3 )-Ph；δ～35ppm，CDCl3，Cl3Si-CH(CH3)-Ph)。
对比例2.
制备(2-对甲苯基-乙基)三氯硅烷
向配有回流冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌子的3升圆底烧瓶添加4-甲基苯乙烯(904.4g，7.65mols)、VCAT(2.25g，50ppm)和吩噻嗪(1.94g，1000ppm)。将反应混合物加热至70℃，然后向反应混合物滴加三氯硅烷(1036.6g，7.65mols)。在添加期间，将反应混合物维持在80-100℃。在添加完毕后，将反应混合物在70℃再保持两小时。在蒸馏后，得到＞98％纯的(2-对甲苯基-乙基)三氯硅烷(1565g，6.19mols)(在75℃/1mmHg条件下收集)。产物结构通过GC-MS表征。
实施例3.
制备(1-苯基乙基)三氯硅烷
向配有回流冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌子的2-升圆底烧瓶添加苯乙烯(410g，3.94mols)和双(三苯基膦)氯化钯(II)(1.2g，0.3％wt)。将反应混合物加热至70℃，然后向反应混合物滴加三氯硅烷(532.8g，3.94mols)。在添加期间，将反应混合物维持在80-110℃。在添加完毕后，将反应混合物在70℃再保持两小时。在蒸馏后，得到＞98％纯的(1-苯基乙基)三氯硅烷(840g，99％纯)(在78℃/3mmHg条件下收集)。产物结构通过GC-MS表征。
实施例4.
使用过氧化月桂酰和Cl2氯化(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷
将(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷(100g，0.4mol)和过氧化月桂酰(1.0g，硅烷的1重量％)装入反应烧瓶。然后在搅拌下，从气阀瓶(lecture bottle)引入氯气(通过在室温鼓泡到反应混合物中)。将反应温度控制在40℃以下，直到在一小时的Cl2输入后停止氯气鼓泡。GC谱图显示，得到氯化产物三氯-[1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-硅烷、三氯-(1-氯-1-对甲苯基-乙基)-硅烷和三氯-[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-硅烷的混合物(比率为2.6∶1.7∶1.0)。产物结构通过GC-MS和13C NMR表征(例如，δ～45ppm，CDCl3，Ph-CH2Cl)。使用Cl2气的较长反应导致形成具有高氯化水平的产物。
实施例5.
使用PCl5和Cl2氯化(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷
将(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷(100g，0.4mol)和PCl5(1.0g，硅烷的1重量％)装入反应烧瓶。然后在搅拌下，从气阀瓶引入氯气(通过在室温鼓泡到反应混合物中)。将反应温度控制在40℃以下，直到停止氯气鼓泡。在一个小时的Cl2输入后，GC谱图显示，得到产物三氯-[1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-硅烷、三氯-(1-氯-1-对甲苯基-乙基)-硅烷和三氯-[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-硅烷的混合物(比率为3.6∶2.0∶1.0)。产物结构通过GC-MS表征。
实施例6.
使用PCl5、过氧化月桂酰和Cl2氯化(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷
将(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷(100g，0.4mol)、过氧化月桂酰(1.0g，硅烷的1重量％)和PCl5(1.0g，硅烷的1重量％)装入反应烧瓶。然后在搅拌下，从气阀瓶引入氯气(通过在室温鼓泡到反应混合物中)。将反应温度控制在40℃以下，直到停止氯气鼓泡。在一个小时的Cl2输入后，GC谱图显示，得到产物三氯-[1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-硅烷、三氯-(1-氯-1-对甲苯基-乙基)-硅烷和三氯-[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-硅烷的混合物(比率为3.2∶1.7∶1.0)。产物结构通过GC-MS表征。
实施例7.
使用溴溴化(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷
将在100ml庚烷中的(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷(25.3g，0.1mol)装入配有热控制、加料漏斗和回流装置的500ml 3-颈烧瓶中。将反应罐在搅拌下加热至70℃，然后将在100ml庚烷中的溴(16g，0.1mol)滴加至反应混合物中。在添加后溴的棕色立刻消失。当溴的添加完成后，将反应混合物在70℃再保持2小时。反应混合物的GC谱图显示，产物含有未反应的原料和溴化产物三氯-[1-(甲基-苯基)-乙基]-硅烷、三氯-[1-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-硅烷、三氯-(1-溴-1-对甲苯基-乙基)-硅烷和三氯-[1-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-硅烷(比率为1.0∶0.83∶0.44∶0.20)。产物结构通过GC-MS表征。
实施例8.
实施例6的反应产物的酯交换
将实施例6制备的氯化三氯硅烷(589克)装入配有磁力搅拌器、蒸馏头和接收烧瓶的3L圆底烧瓶中。在最初200mmHg的真空下在50℃加热反应容器，同时向所述容器滴加乙醇(707g)。当添加结束时，蒸馏出过量乙醇并得到相应的三乙氧基硅烷混合物(642g)，其为透明液体。产物结构通过GC-MS表征。
实施例9.
实施例6的蒸馏反应产物的酯交换
将不含未反应(1-对甲苯基-乙基)三氯硅烷的实施例6的蒸馏反应产物(316克)装入配有磁力搅拌器、蒸馏头和接收烧瓶的2L圆底烧瓶中。在最初200mmHg的真空下在50℃加热反应容器，同时向所述容器滴加乙醇(379g)。当添加结束时，蒸馏出过量乙醇并得到相应的三乙氧基硅烷混合物(348g)，其为透明液体。产物结构通过GC-MS表征。
对比例10和11，实施例12和13
制备橡胶组合物
在下列实施例中，反应物的量为份/百份橡胶(parts per hundred of rubber，phr)，除非另有说明。下列橡胶组合物基于天然橡胶制备和用高可分散沉淀二氧化硅增强，所述组合物预期用于卡车轮胎中的胎面胶料。这些实施例的橡胶组合物的配方描述于下表1中。所述橡胶组合物含有二氧化硅作为增强填料。
表1.橡胶组合物的配方
表1的标号如下定义：NR：天然橡胶(SMR-L)；二氧化硅：Rhodia的Zeosil 1165MP；CB：炭黑(N-220)；加工油：Sun Oil的Sundex 8125；ZnO：ZincCorp.的Kadox 720C；硬脂酸：Witco，Crompton的Industrene R；6PPD：(Uniroyal的Flexzone 7P)；蜡：从Uniroyal，Crompton改良的Sunproof；Naugurd Q：来自于Uniroyal；硫：Harwick的Rubbermakers Sulfur 104；TBBS：Uniroyal，Crompton的Delac S；DPG：来自于Uniroyal，Crompton；Silquest* A-1289硅烷：来自于Momentive Performance Materials。
橡胶母料的混合如下文所述使用具有1550立方厘米(cc)室容积的Krupp混合器在双行程(two-pass)操作中进行。在第一行程中，打开混合器，混合器为30rpm且冷却水全开。将橡胶聚合物制品(rubber polymers ware)添加至混合器并落下顶栓(ram down)混合60秒。将在乙酸乙基乙烯基酯(EVA)袋中的一半的二氧化硅和所有的硅烷(该部分二氧化硅近似为35-40克)添加并落下顶栓混合60秒。接着将在EVA袋中的剩余二氧化硅和加工油添加并落下顶栓混合60秒。除掉混合器喉口(mixer throat)的灰尘，并按需要将混合器的混合速度提高至90rpm，以将橡胶母料温度提高至140℃。将母料倒出(从混合器除去)，在设定在约60-65℃的轧制机上形成片材并将所述片材冷却至环境温度。
在第二行程中，将来自于第一行程的片材添加至混合器并落下顶栓混合60秒。将除固化剂以外的剩余成分添加在一起并落下顶栓混合60秒。除掉混合器喉口的灰尘，并按需要将混合器的混合速度提高至90rpm，以将橡胶母料温度提高至135℃-140℃。将橡胶母料混合五分钟，并调节Krupp混合器的速度以将温度维持在135℃-140℃。
在加热至60℃-65℃的轧制机上混合橡胶母料和固化剂。将硫和促进剂添加至橡胶母料，在轧制机上充分混合并使其形成片材。将所述片材在固化前冷却至环境温度。
橡胶组合物的测量和测试
下面描述表征所述橡胶组合物的测量。将橡胶组合物在固化之前和之后表征，如下所述。
组合物的流变性质在Monsanto R-100 Oscillating Disk流变仪和Monsanto M1400 Mooney粘度计上测量。从在149℃固化了(t90+1)分钟的6mm板材切割用于测量机械性质的试样。以板材形式的固化橡胶组合物的固化和测试根据ASTM标准进行。另外，小应力动态试验(small strain dynamic tests)在Rheometrics Dynamic分析器(ARES-Rheometrics Inc.)上进行。潘恩效应应变扫描(Payne effect strain sweeps)从0.01％至约25％剪切应变幅度的动态应变幅度在10Hz和60℃进行。从小应变时橡胶混炼物的非线性响应提取动态参数(G’最初、ΔG’、G”最大和tanδ最大)。在一些情况中，在15分钟的应变幅度为35％的动态振动后(在60℃)测量tanδ的稳态值。还在小应变幅度(1％或2％)时以10Hz的频率从约-80℃至+80℃测量了动态性能的温度依赖性。
具体固化操作和测量操作如下：
结果示于表2-4。
表2：橡胶组合物的流变性质
表3：橡胶组合物的物理性质
表4：橡胶组合物的动态性能
检查在表2、3和4中示出的组合物数据导致下列观察结果：实施例12和13的门尼粘度值均低，从而表明所述组合物在未固化状态时的良好加工能力，以及焦烧时间足够长，以提供良好的安全限度。
与对比例10的组合物(Silquest A-1289硅烷的对照组合物)相比，实施例12和13的组合物具有明显较好的总体特征。实施例12和13用硅烷获得的增强力的优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。具体地，实施例12和13的增强指数(300％/100％)明显高于对比例10的增强指数(300％/100％)，从而表明与对比例10相比，实施例12和13的增强较好。
与对比例11的组合物相比，实施例12和13的组合物也具有良好的总体特征。然而，在实施例12和13的组合物中的硅烷能够以高得多的收率和低得多的成本制造。因此，本发明组合物提供良好的总体特征，同时制造方法容易且成本低。
本发明橡胶组合物特别有利于在制造呈现出低滚动阻力和高耐磨性的轮胎胎面中使用，尤其是当所述胎面基于天然橡胶或合成聚异戊二烯时。
尽管参照大量示例性实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应理解的是，可进行各种改变以及可用等同物代替其元素，而不脱离本发明范围。另外，可进行许多改变以使具体情况或材料适于本发明教导，而不脱离其基本范围。因此，本发明意图是不限于本申请披露的任何具体示例性实施方案。
Claims (22)
1.具有通用结构式(1)的含卤素的芳烷基硅烷：
X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3-c-Z2 c)b (1)
其中：
X1为选自以下的可水解部分：Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
每个X2和X3独立选自X1和R3基团，其中每个R3独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R3在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
R1选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中R1在不为氢时含有1-10个碳原子和任选含有至少一个选自氧、硫、氟、氯、溴和碘的杂原子；
每个Z1和Z2独立为选自以下的卤素原子：F-、Cl-、Br-和I-；
G为具有式(2)的单价或多价的芳族烃基：
(-)1+bC6R4 5-b (2)
其中式中六个碳原子为芳族环结构的一部分，以及R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；
R在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R在不为氢时含有1-30个碳原子；以及
a、b和c为整数，其中a为1；b为0-5；以及c为1-3。
2.权利要求1的含卤素的芳烷基硅烷，其中X1为烷氧基。
3.权利要求1的含卤素的芳烷基硅烷，其中Z1和Z2均为卤素原子Cl。
4.权利要求1的含卤素的芳烷基硅烷，其中R1为甲基、乙基或丙基；每个R2独立为甲基、乙基或丙基；每个R3独立为甲基；每个R4独立为氢或甲基；X1为乙氧基；每个X2和X3独立为乙氧基或甲基；b为0或1以及c为1-3。
5.权利要求4的含卤素的芳烷基硅烷，其中R2为乙基；X2和X3为乙氧基；b为1以及c为1。
6.权利要求1的含卤素的芳烷基硅烷，其选自：[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-乙氧基-二甲基-硅烷、[1-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-乙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-甲基-苯基)-乙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-氯-1-(4-甲基-苯基)-乙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-丙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、{1-氯-1-[4-(1-氯-乙基)-苯基]-丙基}-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-二氯甲基-苯基)-丙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-氯-1-(4-二氯甲基-苯基)-丙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-三氯甲基-苯基)-丙基]-二乙氧基-甲基-硅烷、[1-氯-1-(4-三氯甲基-苯基)-丙基]-三乙氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-三甲氧基-硅烷、[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-乙基]-三丙氧基-硅烷和一氯-[1-氯-1-(4-氯甲基-苯基)-丙基]-二甲基-硅烷。
7.一种混合物，其包含至少一种权利要求1的含卤素的芳烷基硅烷的部分或完全水解产物。
8.一种组合物，其包含：(a)至少一种具有结构式(1)的含卤素的芳烷基硅烷：
X1X2X3Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3-c-Z2 c)b (1)
其中a为1；和(b)至少一种具有结构式(1)的硅烷，其中a为0，
其中X1为选自以下的可水解部分：Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
每个X2和X3独立选自X1和R3基团，其中每个R3独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R3在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
每个R1独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R1在不为氢时含有1-10个碳原子，以及任选含有至少一个选自氧、硫、氟、氯、溴和碘的杂原子；
每个Z1和Z2独立为选自以下的卤素原子：F-、Cl-、Br-和I-；
G为具有式(2)的单价或多价的芳族烃基：
(-)1+bC6R4 5-b (2)
其中式中六个碳原子为芳族环结构的一部分，以及R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；
R在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R在不为氢时含有1-30个碳原子；以及
b和c为整数，其中b为0-5；以及c为1-3，条件是a+b等于或大于1。
9.制备含卤素的芳烷基硅烷的方法，其包括以下步骤：
(a)在有效量的α选择性含氢硅烷化催化剂(iii)的存在下，使具有通式(3)的含氢硅烷(i)与具有式(4)的含碳-碳双键的芳基烷烃(ii)反应，提供式(5)的芳烷基硅烷：
HSiX4X5X6 (3)
其中X4为选自以下的可水解部分：F-、Cl-、Br-和I-；每个X5和X6独立选自X4和R3基团，其中每个R3独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R3在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子；
R5R6C＝C(R1)-C6R4 5-b(CR3)b (4)
其中R在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R在不为氢时含有1-30个碳原子；R1在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中每个R1在不为氢时含有1-10个碳原子；R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；每个R5和R6独立选自：氢、烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中每个R5和R6在不为氢时含有1-9个碳原子；以及b为0-5的整数；
X4X5X6Si-C(R1)2-C6R4 5-b-(CR3)b (5)
(b)使所述步骤(a)反应产物与卤素(iv)反应，得到式(6)的含卤素的芳烷基硅烷，该反应任选地在有效量的卤化催化剂(v)的存在下进行：
X4X5X6Si-C(R1)2-a(Z1 a)-G-(CR3-c-Z2 c)b (6)
其中：
每个G独立为具有式(2)的单价或多价芳族烃基：
(-)1+bC6R4 5-b (2)
其中式中六个碳原子为芳族环结构的一部分，以及R4在每次出现时独立选自：氢、烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R4在不为氢时含有1-18个碳原子；
Z1和Z2在每次出现时独立为选自以下的卤素原子：F-、Cl-、Br-和I-；以及
a、b和c为整数，其中a为0或1；b为0-5，以及c为1-3，条件是a+b等于或大于1；以及
(c)任选地，使所述步骤(b)的含卤素的芳烷基硅烷与X1-H反应，其中X1为选自以下的可水解部分：Cl-、Br-、I-、R2O-、R2(C＝O)O-、R2 2C＝NO-和R2 2NO-，其中每个R2独立选自：氢、直链、环状或支化的烷基、烯基、芳基和芳烷基基团，其中每个R2在不为氢时含有1-18个碳原子和任选含有至少一个选自氧和硫的杂原子。
10.权利要求9的方法，其中所述含氢硅烷(i)选自：三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷、三溴硅烷、甲基二溴硅烷、一氟二甲基硅烷、乙基二氯硅烷、苯基二氯硅烷和异丙基二氯硅烷。
11.权利要求9的方法，其中所述含碳-碳双键的芳基烷烃(ii)选自：1-甲基-4-乙烯基-苯、1，2-二甲基-4-乙烯基-苯、1-异丙烯基-4-甲基-苯、1-甲基-4-丙烯基-苯、1-乙基-4-(1-甲基-丙烯基)-苯、1-甲基-2-乙烯基-苯、2，4-二甲基-1-乙烯基-苯和1-甲基-4-苯乙烯基-苯。
12.一种组合物，其包含：
(a)至少一种填料；和
(b)至少一种权利要求1的硅烷，其与所述组分(a)的填料混合或化学结合。
13.权利要求12的组合物，其中所述填料为选自以下的至少一种：二氧化硅、二氧化钛、硅铝酸盐、氧化铝和含硅材料及其组合。
14.一种橡胶组合物，其包含：
(a)至少一种橡胶组分；
(b)至少一种填料；
(c)任选的至少一种活化剂；和
(d)至少一种权利要求1的硅烷。
15.权利要求14的橡胶组合物，其中所述填料(b)具有硅烷反应性。
16.权利要求14的橡胶组合物，其中组分(d)以约0.2％至约20％的量存在，基于所述橡胶组合物的总重量。
17.制备橡胶组合物的方法，其包括以有效量混合：(a)至少一种橡胶组分；(b)至少一种填料；(c)任选的至少一种活化剂；和(d)至少一种权利要求1的硅烷。
18.权利要求17的方法，其中所述组分(a)、(b)和(d)的有效量分别为约30-98％，约2-70％和约0.2-2％。
19.权利要求17的方法，其中将所述填料(b)和所述硅烷(d)在与所述橡胶组分(a)和所述任选的活化剂(c)混合之前预先混合或预先反应。
20.权利要求17的方法，其还包括固化所述橡胶组合物提供固化产物的步骤。
21.一种制品，其选自轮胎、工业品、鞋底、软管、密封垫、衬垫和电缆护套，其至少一种组分为经固化的权利要求14的橡胶组合物。
22.权利要求21的制品，其中所述制品为轮胎。
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