JP2010529252A - ゴム組成物の調製プロセスならびにそれらから作製される製品 - Google Patents

Abstract

ゴム組成物を調製するプロセスであって：（ａ）（ｉ）少なくとも一つのチオカルボキシ官能性加水分解性シラン、（ｉｉ）炭素−炭素二重結合を含有するゴムの少なくとも一つ、（ｉｉｉ）少なくとも一つのシラン反応性充填剤、（ｉｖ）少なくとも一つの活性化剤、および（ｖ）水の混合物の形成；（ｂ）反応性の機械加工条件で加硫剤の非存在下におけるステップ（ａ）で形成される組成物の混合；（ｃ）ステップ（ｂ）の組成物への少なくとも一つの加硫剤（ｖｉ）の添加；（ｄ）非反応性の機械加工条件におけるステップ（ｃ）の組成物の混合；そして（ｅ）任意選択で、ステップ（ｄ）のゴム組成物の硬化；を含む、プロセス。

Description

本開示はゴム組成物の調製プロセスおよびそれらから作製される製品に関する。

転がり抵抗の減少および乗用車のタイヤの湿潤摩擦の改善のためのシリカ／シラン充填剤システムの使用は当分野において周知である。転がり抵抗の減少、およびそれゆえのより少ない燃料の消費、同時に、操作性、磨耗ならびに湿潤および感想摩擦の改善は、多くの技術研究および開発の目的であり続ける。

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）のような多硫化アルコキシシラン、および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランのようなブロック化メルカプト官能性シランは、現時点ではもっとも効果的であり、それゆえタイヤ用のゴム組成物において、特にスチレン−ブタジエンゴムもしくはブタジエンゴムを含有するような組成物において、もっとも広く用いられているカップリング化剤である。多硫化アルコキシシランでの調製は、混合中に、多硫化官能基の高い反応性と硬化剤である硫黄を寄与するそれの能力のために、スコーチによって反映されるような不良なものになる傾向にある。シリカと多硫化アルコキシシランとを含有するゴム配合物は低温度での複数の非生産性の混合サイクルを必要とし、ならびに、それらの混合操作中においてなおも部分的に硬化してくずを産生し、両方のその欠点は生産にかなりのコストを加える。

ブロック化メルカプト官能性シランはシリカ充填剤入りタイヤ製造に伴う多くの問題を除外するが、これらの化合物は、おそらくは充填剤表面との部分的にのみ反応するシランのために、タイヤ産業によって望まれる強化効率および耐摩耗性のレベルをしばしば達成できない。結果的に、シランは、特に非生産的な混合ステップの早期での充填剤、すなわちシリカのラバーマトリックスへの分散において部分的にのみ有効である。ブロック基はまた、生産的な混合ステップにおいて部分的にのみ取り除かれるかもしれない。良好な充填剤の分散と良好なゴムに対する充填剤のカップリングの両方は満足できる最終利用の性能を達成する事が求められる。

低スコーチ性能ならびに改善された充填剤の分散および充填剤のラバーマトリックスへのカップリングを示しながら、ゴムの適応におけるチオカルボキシ官能性シランカップリング化剤および／もしくは分散剤を用いるゴム組成物を調製するプロセスはそれゆえに非常に望ましい。

本発明によると、ゴム組成物を調製するプロセスが提供され、それは：
ａ）
（ｉ）少なくとも一つのチオカルボキシ官能性加水分解性シラン、
（ｉｉ）炭素−炭素二重結合を含有するゴムの少なくとも一つ、
（ｉｉｉ）少なくとも一つのシラン反応性充填剤、
（ｉｖ）少なくとも一つの活性化剤、および
（ｖ）水；
の混合物を形成するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）で提供される組成物を、実質的に加硫剤が非存在下の反応性の機械加工条件へとさらすステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の組成物へ少なくとも一つの加硫剤（ｖｉ）を添加するステップ；
（ｄ）非反応性の機械加工条件においてステップ（ｃ）の組成物を混合するステップ；そして
（ｅ）任意選択で、ステップ（ｄ）のゴム組成物を硬化するステップ；
を含む。

上述のプロセスを採用して、改善された機械的特性を持つ硬化ゴム製品が得られる。例えば、そのトレッドおよび／もしくは側壁のようなタイヤのゴム部品の場合、本発明のプロセスは、強化指数によって表される上昇した強化効率、向上した耐摩耗性および３００パーセント伸びにおける高モジュラスを硬化に際してもたらすゴム組成物を提供する。

実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。

ここで引用されるそれぞれの数字の範囲は、その範囲の中のサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）を含むと理解されるべきである。

構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである。

他の記載が無い限り、すべての重量パーセントは、ここでのゴム組成物の総重量に基づくとここでは理解されるべきである。

ステップ（ａ）のチオカルボキシ官能性シラン（ｉ）は、（１）チオカルボキシ基の炭素原子に結合する直鎖アルキル分散性基を有する末端チオカルボキシ基、（２）シリル基のケイ素原子と直接的に結合する少なくとも一つのアルコキシ基を有する末端加水分解性シリル基、および（３）チオカルボキシ基（１）をシリル基（２）へと架橋するかもしくは結合する二価のアルキレンを、好ましくは含有する。一実施態様において、好ましいチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）は一般式（１）：
（Ｒ^１Ｏ）_３−ａ（ＣＨ_３）_ａＳｉ−Ｒ^２ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^３ （１）
によって表され、
ここでＲ^１の各々は独立して２から４個の炭素原子を含有するアルキル基であり；
Ｒ^２は１から１０個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基であり；
Ｒ^３は５から９個の炭素原子を含有するアルキル基であり；そして
ａは０から２である。

チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉｉ）に関してここで用いられるとき、「アルキル」は一価の飽和したヒドロカルビル基であり、直鎖、分岐、および環状のアルキル基を含有し；「アルキレン」は二価のヒドロカルビレン基であり、直鎖、分岐、および環状のアルキレン基を含有する。アルキルの具体例はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチルおよびｎ−ノニルを含むがそれらには限定されない。アルキレンの具体例は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびヘキシレンを含むがそれらには限定されない。

本発明のチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）はシラン反応性充填剤と反応し、この充填剤をゴムの未熟な架橋（しばしばスコーチと呼ばれる）を引き起こすことなくラバーマトリックスへと分散し、そして最終的にシラン反応性充填剤を共有結合を介してラバーマトリックスへと連結する。アルコキシシリル基の水もしくは湿気との反応性は、Ｒ^１基の具体的な性質に依存する。Ｒ^１が２から４個の炭素原子の直鎖アルキル基であり、そして好ましくはエチルもしくはｎ−プロピル基であることが一般的に好ましい。チオカルボキシ官能性加水分解性シランがシラン反応性充填剤へと結合するとすぐに、それは充填剤のラバーマトリックスへの分散を助ける事ができる。Ｒ^２が３から６個の炭素原子の直鎖アルキレン基であり、そしてＲ^３が５から９個の炭素原子の直鎖アルキル基であるとき、そのような分散が促進され、そしてＲ^２がｎ−プロピレンであり、Ｒ^３がｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルもしくはｎ−オクチルであるとき、特にそうである。直鎖の組み合わせと、好ましくは８から１５個であり、より好ましくは１０から１２個である、Ｒ^２およびＲ^３基中の炭素原子の数の合計とは、スコーチを引き起こすことなく充填剤を分散させ、一方でシラン反応性充填剤をラバーマトリックスへと結合する十分な反応性を維持するシランの性能を調和させる。

チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）の非限定的な代表例は、ヘキサンチオ酸Ｓ−［２−（トリエトキシシラニル）−メチル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［２−（ジエトキシ−メチル−シラニル）−エチル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［２−（トリブトキシシラニル）−エチル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（ジエトキシ−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［２−（トリエトキシシラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（ジエトキシ−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシラニル）−ヘキシル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（エトキシ−ジメチル−シラニル）−プロピル］エステル；デカンチオ酸Ｓ−［３−（ジメトキシ−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；およびデカンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］エステルを含む。

プロセスのステップ（ａ）において、チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）は、アルコキシル官能性が加水分解してシラノール（Ｓｉ−Ｏ）基をもたらし、それがのちにシラン反応性充填剤（ｉｉ）の表面シラノール基もしくは表面金属ヒドロキシ基（金属−ＯＨ）と縮合する結果生じるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および／もしくはオキシシリル金属結合（Ｓｉ−Ｏ−金属）を介して、シラン反応性充填剤（ｉｉ）と結合する。プロセスのステップ（ａ）において用いられる活性化剤（ｉｖ）は、上述のようなアルコキシシリル基と水（ｖ）の加水分解ならびにあとに続く充填剤のシラノール基もしくは金属ヒドロキシ基との縮合の両方を触媒することによって、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）とチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）との間の結合反応を促進する。

炭素−炭素二重結合を含有するゴム成分（ｉｉ）は、少なくとも一つのジエン系エラストマーもしくはゴムであるように選択される有機ポリマーであり得る。好適なゴム成分（ｉｉ）は、当分野に周知の任意のものであり得、それらの多くは「Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（バンダービルトゴムハンドブック）」； Ｒ．Ｆ． Ｏｈｍ， ｅｄ．； Ｒ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．， Ｎｏｒｗａｌｋ， ＣＴ； １９９０、および「Ｍａｎｕａｌ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ゴム産業のためのマニュアル）」； Ｔ． Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ， Ｓ． Ｋｏｃｈ， Ｊ． Ｓｕｍｎｅｒ， ｅｄｓ．； Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ； １９９３に記載される。好適なゴム成分（ｉｉ）（有機ポリマー）の非限定的な代表例は、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンの様々なコポリマー、イソプレンの様々なコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物、溶液法のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、エマルション法のスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）（ＥＰＤＭ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含む。

ここでの一実施態様において、ゴム成分（ｉｉ）は少なくとも一つのジエン系エラストマーもしくはゴムで構成される。さらにより具体的な実施態様において、ゴムの調製に好適なモノマーは、非限定的な例としてイソプレンおよび１，３−ブタジエンのような共役ジエン；そして非限定的な例としてスチレンおよびアルファメチルスチレンのような好適なビニル芳香族化合物；そしてそれらの組み合わせである。特定の実施態様において、ゴム成分（ｉｉ）は硫黄硬化性ゴムである。さらなる実施態様において、ジエン系エラストマーもしくはゴムを、非限定的な例としての、（天然および／もしくは合成の）シス−１，４−ポリイソプレンゴム、好ましくは天然ゴム、乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中含量ビニルポリブタジエンゴム（３５から５０パーセントのビニル）、高含量ビニルポリブタジエンゴム（５０から７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム、およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも一つから選択してよい。乳化重合により誘導されたスチレン／ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）はまた、２０から２９重量パーセントという比較的低いものから中程度のスチレン含有量を有するもの、または用途によっては、中程度から比較的高いスチレン含有量、具体的には３０から４５重量パーセントを持つＥＳＢＲのような、ここで用いるためのジエン系ゴムとみなされる。さらに具体的な実施態様において、２から４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、ここでの使用のためのジエン系ゴムとみなされる。

ここでの他の実施態様において、有機溶液重合で調製されたＳＢＲ（ＳＳＢＲ）は、典型的には、５から５０重量パーセントの範囲の結合スチレン含有量、好ましくは９から３６重量パーセントの結合スチレン、そしてより好ましくは２０から３０重量パーセントの結合スチレンを有している。より具体的な実施態様において、ポリブタジエンエラストマーは、例えば少なくとも９０重量パーセントのｃｉｓ−１，４含有量を有していることによって、簡便に特徴づけられる。

ここでの他の実施態様において、ゴム成分（ｉｉ）は、アルコキシシラン誘導体によって官能化されるかもしくは修飾されるジエンポリマーである。シラン官能化の、有機溶液重合で調製されたスチレン−ブタジエンゴムおよびシラン官能化の、有機溶液重合で調製された１，４−ポリブタジエンゴムが用いられ得る。これらのゴム組成物は既知であり、例えば、参照によりそのすべての内容がここに組みこまれる米国特許第５，８２１，２９０号を参照できる。

ここでの他の実施態様において、ゴム成分（ｉｉ）は、スズ誘導体によって官能化されるかもしくは修飾されるジエンポリマーである。例えば、スチレンと１，３−ブタジエンモノマーとの有機溶媒溶液中での共重合化反応の際、通常、重合化反応の終わりかもしくは終わり近くにおいて、スズカップリング化剤を導入することによって、スズ結合のスチレンとブタジエンのコポリマーが調製され得る。このようなスズ結合スチレン−ブタジエンゴムは当業者に周知であり、たとえば、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国特許第５，２６８，４３９号を参照できる。実際には、少なくとも５０パーセント、そして好ましくは６０から８５パーセントのスズが、スチレン−ブタジエンゴムのブタジエン単位へと結合され、スズ−ジエニル結合を生成する。

さらに他の実施態様において、ゴム成分（ｉｉ）は溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、エマルション重合スチレン−ブタジエンゴムおよびポリブタジエンからなる群より選択される。

語句「シラン反応性充填剤」はここではチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）と反応して安定なＳｉ−Ｏ−充填剤の結合を形成することのできる基質を意味すると理解されるべきである。シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は、エラストマーのネットワークを強化するためにゴム成分（ｉｉ）へと添加される基質を含む。強化充填剤はステップ（ａ）から生じるゴム組成物のゴム成分（ｉｉ）よりもそのモジュラスが高い物質であり、ゴム成分（ｉｉ）が歪むとき、それから応力を吸収する事が出来る。一実施態様において、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は繊維状、微粒子状およびシート様の構造を含み、無機鉱物、ケイ酸塩、シリカ、粘土、セラミックおよび珪藻土からなることが出来る。シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は、分離した粒子または一次凝集体もしくは二次凝集体の状態の粒子の群であり得る。

シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は、チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）が充填剤の表面と反応する充填剤を含む。粒子状の沈降シリカは、特にシリカが反応性の表面シラノールを持つとき、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）として有用である。シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は、水和物の形にて提供されるか、少なくとも水（ｖ）の部分との反応によって水和物の形へと転換される。

好適なシラン反応性（ｉｉｉ）の非限定的ないくつかの代表例は、（焼成および／もしくは沈降）シリカ、二酸化チタン、アルミノケイ酸塩、およびアルミナのような金属酸化物、ならびに粘土および滑石を含むシリカ状の物質の少なくとも一つを含む。

ここでの具体的な実施態様において、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は、単独でもしくは一つ、または、例えばチオカルボキシ官能性加水分解性シランと非反応性の有機のおよび／もしくは無機の他の充填剤のようなそれ以上の他の充填剤と組み合わせて用いるシリカである。非限定的な代表例は、タイヤのトレッドのような非限定的な例を含む、様々なゴム製品の強化充填剤のようなシリカとカーボンブラックとの組み合わせである。アルミナは単独でもしくはシリカと組み合わせて用いられ得る。用語「アルミナ」はここでは酸化アルミニウムもしくはＡｌ_２Ｏ_３に言及する。アルミナをゴム組成物に用いることは既知であり、例えば、参照によりその両方のすべての内容をここに組み入れる米国特許第５，１１６，８８６および欧州特許第６３１，９８２を参照できる。

シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）はここでは液体のシランの担体およびエラストマーの強化充填剤として用いる事ができ、ここでのチオカルボニル官能性加水分解性シラン（ｉ）は反応でき、表面と結合できる。

担体として用いられ得る他の充填剤はシラン（ｉ）と非反応性である。充填剤の非反応的な性質は、担持したシランの５０パーセント以上が有機溶媒を用いて抽出されるシラン（ｉ）の能力によって説明される。抽出手順は、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国特許第６，００５，０２７号に記載されている。非反応性担体のの代表例は、例えば多孔性の有機ポリマー、カーボンブラック、ケイソウ土およびシリカを含むが、この例に限定されず、これらは、米国特許第６，００５，０２７号で記載されるように、１０５℃で測定される時と５００℃で測定される時とにおけるシリカの３５０２ｃｍ^−１における赤外線吸光度の差が１．３未満と比較的小さいことによって特徴づけられる。担体に担持させることができるシラン（ｉ）の量は、具体的には０．１と７０パーセントの間、より具体的には１０と５０パーセントの間である。

ここでの非限定的な一実施態様において、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）と混合できる他の充填剤は、カーボンブラックもしくは有機ポリマーと同様に混合されているチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）に対して実質的に不活性であるか、もしくは、例えば表面シラノール官能性を有するシリカおよび他のシリカ状の粒子のような金属ヒドロキシ表面官能性を有する担体と、例えばアルミナ、シリカおよび他のシリカ状の粒子のような金属ヒドロキシ表面官能性を有する強化充填剤との組み合わせの場合の例のように、少なくとも２つのシラン反応性充填剤が一緒に混合されそしてそれらで反応する。

一実施態様において、沈降シリカはシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）として用いられる。より具体的な実施態様において、ここでのシリカ充填剤（ｉｉｉ）は、４０から６００ｍ^２／ｇまでの範囲の、好ましくは５０から３００ｍ^２／ｇまでの範囲の、そしてより好ましくは１００から１５０ｍ^２／ｇまでの範囲の、窒素ガスを使用して測定されるＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を持つことによって特徴付けられる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌｕｍｅ ６０， ｐａｇｅ ３０４ （１９３０）、に記載されており、これがここで用いた方法である。さらに他の具体的な実施態様において、シリカは、１００から３５０まで、好ましくは１５０から３００まで、そしてより好ましくは２００から２５０までの範囲でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を持つことによって典型的には特徴付けられる。もっと具体的な実施態様において、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）ならびに前述のアルミナおよびアルミノケイ酸塩の充填剤は、１００から２２０ｍ^２／ｇまでの範囲でＣＴＡＢ表面積を持つ。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ９を持つ臭化セチルトリメチルアンモニウムによって測定される外部表面積であり；この測定のための方法はＡＳＴＭ Ｄ ３８４９に記載されている。

水銀細孔度比表面積（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）は、水銀圧入法によって測定される特定の比表面積である。この技術において、水銀は、揮発性物質を除去するための熱処理の後に試料の細孔に浸透される。より具体的な実施態様において、測定条件は、１００ｍｇの試料を使用し、１０５℃および周囲の大気圧で２時間にわたって揮発物質を除去し、そして大気圧から２０００ｂａｒの圧力の測定範囲を使用する。そのような評価は、Ｗｉｎｓｌｏｗ， ｅｔ ａｌ．， ＡＳＴＭ ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ｐ．３９（１９５９）に記載される方法、またはＤＩＮ ６６１３３によって行ってよい；そのような評価に、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ細孔計２０００を使用してよい。特に有用なシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）（例えばシリカ）は、１００から３００ｍ^２／ｇまで、好ましくは１５０から２７５ｍ^２／ｇまで、そしてより好ましくは２００から２５０ｍ^２／ｇまでの範囲の平均水銀細孔度比表面積を持つ。

そのような水銀細孔度評価による、たとえば非限定的な例としてのシリカ、アルミナおよびアルミノケイ酸塩のようなシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）に対する好適な細孔径分布は：細孔の５パーセントもしくはそれ以下が１０ｎｍ以下の直径を有し；細孔の６０から９０パーセントまでが１０から１００ｎｍまでの直径を有し；細孔の１０から３０パーセントまでが１００から１，０００ｎｍまでの直径を有し；そして細孔の５から２０パーセントまでが１，０００ｎｍを超える直径を有するとここでは考えられる。電子顕微鏡によって測定される、例えば０．０１から０．０５μｍまでの範囲で平均究極粒径を例えばシリカのようなシラン反応性充填剤（ｂ）は持つと予想されるが、粒子は平均サイズがより小さいかより大きくてもよい。ＨＩ−ＳＩＬ、特にＨＩ−ＳＩＬ ２１０および２４３の商標でＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるもの；例えばＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なシリカ；例えばＶＮ２およびＶＮ３などのＤｅｇｕｓｓａから入手可能なシリカ、そして、例えばＨＵＢＥＲＳＩＬ−８７４５のＨｕｂｅｒから入手可能なシリカのような種々の市販のシリカをここで使用することができる。

一実施態様において、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は１５から９５重量パーセンまでの沈降シリカ、アルミナおよび／またはアルミノケイ酸塩と、これに対応して５から８５重量パーセントまでのＣＴＡＢ値が８０から１５０までの範囲であるカーボンブラックを含有してよい。他の実施態様において、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は、６０から９５重量パーセントまでの前記シリカ、アルミナおよび／またはアルミノケイ酸塩と、これに対応して４０から５重量パーセントまでのカーボンブラックを含有してよい。さらに他の具体的な実施態様において、シリカの充填剤およびカーボンブラックは、加硫ゴムの製造の際、前もって混合するか、一緒に混合してよい。

活性化剤（ｉｖ）は、グアニジン官能基、（−）_２Ｎ−Ｃ（＝Ｎ−）−Ｎ（−）_２を含有する強有機塩基から有利にも選択される。グアニジン含有強塩基は、水からのヒドロニウムイオンの除去を助けて加水分解反応を触媒し、そして、生じるシラノールからのヒドロニウムイオンの除去を助けてシラン反応性充填剤の表面との縮合反応を触媒する。強塩基含有グアニジンの好ましいクラスは一般式（２）：
Ｒ^４Ｒ^５Ｎ−Ｃ（＝ＮＲ^６）−ＮＲ^７Ｒ^８ （２）
によって表され、ここでＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、独立して水素または１から１０個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アラルキルおよびアレニルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルである。具体的な一実施態様において、Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^８のそれぞれは水素であり、Ｒ^５およびＲ^７は６個の炭素原子までを含有するアルキルもしくはアリールより選択される一価のヒドロカルビルである。

活性化剤（ｉｖ）の非限定的な代表例は、１，３−ジメチルグアニジン；１，３−ジエチル−グアニジン；１−メチル−３−フェニルグアニジン；１，３−ジフェニルグアニジン；１，１，３，３−テトラメチルグアニジン；１，１，３，３−テトラフェニルグアニジン；１，１，３，３−テトラブチルグアニジンおよび１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンを含む。特に有用な活性化剤（ｉｖ）は１，３−ジフェニルグアニジンおよび１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンである。

水（ｖ）はチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）と反応し、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）と反応するシラノール基を形成する。水は、水和物として、または液体の形で、固体の形でもしくは気体の形でゴム組成物へと添加され得る。水を添加する好ましい方法はシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）を水で水和させることである。水和したシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）の水分含量は、水和したシラン反応性充填剤の総重量に基づいて、０．５から１５重量パーセントの、好ましくは２から１０重量パーセントの、そしてより好ましくは４から６重量パーセントの水（ｖ）の範囲であり得る。

硫化は、炭素−炭素二重結合（ｉｉ）を含有するゴムと反応する加硫剤（ｖｉ）の存在下で実施され、架橋したもしくは硬化したゴムを生成する。好適な硫黄加硫剤（ｖｉ）の非限定的ないくつかの例は、元素硫黄（遊離硫黄）または、たとえばアミノジスルフィド、ポリマーポリスルフィドもしくは硫化オレフィン付加物のような硫黄供与加硫剤を含む。これらおよび他の既知で汎用的な加硫剤は、ここでのプロセスのステップ（ｃ）において通常の量で添加される。

ここでのプロセスは、上に開示されるように、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）を効果的な量で混合することを含む。一実施態様において、チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）の効果的な量は、ゴム組成物の総重量に基づいて、０．２から２０、好ましくは０．５から１５、そしてより好ましくは２から１０重量パーセントの範囲であり得る。ゴム成分（ｉｉ）の効果的な量は、ゴム組成物の総重量に基づいて、３０から９８、好ましくは５０から９５、そしてより好ましくは６０から８０重量パーセントの範囲であり得る。シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）の効果的な量は、ゴム組成物の総重量に基づいて、２から７０、好ましくは５から５０、そしてより好ましくは２０から４０重量パーセントの範囲であり得る。活性化剤（ｉｖ）の効果的な量は、ゴム組成物の総重量に基づいて０．２から５重量パーセント、好ましくは０．５から３重量パーセント、そしてより好ましくは１から２重量パーセントの範囲であり得る。水（ｖ）の効果的な量は、ゴム組成物の総重量に基づいて、０．１から１５、好ましくは０．５から５、そしてより好ましくは１から３重量パーセントの範囲であり得る。加硫剤（ｖｉ）の効果的な量は、ゴム組成物の総重量に基づいて、０．２から５、好ましくは０．５から２．５、そしてより好ましくは１から約２重量パーセントの範囲であり得る。

ここでの他の実施態様において、ゴム組成物を調製するプロセスは、ゴム組成物を成型する前に、成型する最中におよび／もしくは成型後においてゴム組成物を硬化するステップを任意選択で含有できる。硫化したゴム組成物は、満足できる高いモジュラスとそれらへの引き裂きに対する高い抵抗性とに寄与するのに十分な量のシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）を含有しているべきである。シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）の合計重量は、ゴム成分（ｉｉ）１００部当たり５から１００重量部（ｐｈｒ）という低さであり得、そして好ましくは２５から８５ｐｈｒという範囲であり、そしてより好ましくは５０から７０ｐｈｒという範囲である。

一実施態様において、チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）は、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）の粒子、一次凝集体および／もしくは二次凝集体と混合するか、またはゴム（ｉｉ）とシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）との調製もしくは混合においてゴム混合物へと添加することができる。他の実施態様において、チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）およびシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）は、ゴム成分（ｉｉ）を含有する混合物を調製するために別々に添加される。シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）とチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）は、シランが充填剤と化学的に結合するシラン反応性充填剤をその場で形成するためにその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）結合するかもしくは反応すると考えられる。

ステップ（ａ）において、成分（ｉ）から（ｖ）は反応性の機械加工条件において混合される。ここで用いられるとき表現「反応性機械加工条件」は、押出成形機、噛合い型ミキサーもしくは接線型ミキサーのような機械加工機器の内部に行き渡っている高温、滞留時間およびせん断条件であって、そのような条件は、以下のもののうちの一つもしくはそれ以上をもたらすのに十分であることを意味すると理解されるべきである：
ａ）活性化剤（ｉｖ）の存在下でのチオカルボキシル官能性加水分解性シラン（ｉ）と水（ｖ）とのチオカルボキシ官能性シラノールを形成する加水分解の反応プロセス；
ｂ）活性化剤（ｉｖ）の存在下でのそれらシラノールとシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）との、充填剤（ｉｉｉ）との共有化学結合を形成する反応プロセス；
ｃ）シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）二次凝集体のより小さい一次凝集体および／もしくは個々の充填剤粒子への破砕；ならびに
ｄ）水和し、そして続いて縮合したチオカルボキシ官能性加水分解性シランと共有結合したシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）のゴム成分（ｉｉ）への分散。

ゴム組成物は、高シェア（ｓｈｅａｒ）条件において、基本的にゴム混合物で起こるシェアと関連する摩擦のために混合の結果として自発的に発熱する混合装置内において典型的には混合される。

より具体的な実施態様において、ステップ（ａ）のチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）、ゴム成分（ｉｉ）、シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）、活性化剤（ｉｖ）および水（ｖ）の所望の量の混合物は、連続でもしくは非連続で実施される混合ステップ（ｂ）における反応性の機械加工条件において混合される。非連続的な混合は、過度の熱の発生が起こり、ゴム組成物は冷却される必要があるとき利用される。ゴムの冷却は、ゴム組成物中のゴム成分（ｉｉ）もしくは他の成分の熱分解を避けるかもしくは最小化する。より具体的な実施態様において、混合ステップ（ｂ）は、１００℃から２００℃の温度で、そして好ましくは１４０℃から１８０℃の温度で実施される。

ステップ（ｃ）において、少なくとも一つの加硫剤（ｖｉ）はステップ（ｂ）からのゴム組成物と混合される。混合は非反応性の機械加工条件において達成される。ここで用いられるとき、表現「非反応性の機械加工」条件は、押出成形機、噛合い型ミキサー、接線型ミキサーもしくはロールミルのような機械加工装置内部に行き渡る、常温より低い、常温もしくは少し高い温度、滞留時間ならびにシェアの条件であって、そのような条件はゴム組成物の感知できる硫化がまったく生じないステップ（ｃ）のゴム組成物への加硫剤の分散をもたらすのに十分であることを意味すると理解されるべきである。低温および低いシェアはステップ（ｄ）において典型的に用いられる。

ステップ（ｄ）において用いられる温度は、５℃から１３０℃、好ましくは３０℃から１００℃、そしてより好ましくは５０℃から７５℃の範囲であり得、そのような温度は、より高い温度において起こるかもしれない、しばしばゴム組成物のスコーチと言及される硫黄硬化性ゴムの未成熟な硬化を避けるかもしくは阻止する目的のために、反応性の機械加工条件において用いられるものよりも低い。滞留時間は十分に、加硫剤の分散を達成するように選ばれる。滞留時間は多くの場合、０．５から３０分、好ましくは５から２０分の範囲であり得る。

ゴム組成物は、例えば、ステップ（ｄ）の最中もしくはその後、またはステップ（ｂ）とステップ（ｄ）との間において、５０℃もしくはそれ以下の温度へと冷まされる。

ここでの他の実施態様において、ゴム組成物を成型し硬化する事が望まれるとき、ゴム組成物は所望の型に配置され、少なくとも約１３０℃から約２００℃までに１から６０分までの時間加熱されゴムの加硫をもたらす。

ゴム組成物は、遅延剤および促進剤、オイルのような加工添加剤、粘着付与樹脂のような樹脂、可塑剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤などのような他の通常用いられる添加物質を配合され得る。

加硫促進剤、すなわち追加的な硫黄供与体もまた所望なら用いる事が出来る。加硫促進剤の非限定的例は、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカルバマートを含む。そのような促進剤の他の例は、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）、ジチオビス（ジベンジルアミン）を含むがそれらには限定されない。他の実施態様において、他の追加的な硫黄供与体は、例えばチオウラムおよびモルホリン誘導体を含む。より具体的な実施態様において、そのような供与体の代表例は、例えばジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジスルフィドカプロラクタムを含むが、それらに限定されない。

促進剤は、硫化に必要な時間および／もしくは温度を制御し、加硫物の性能を向上させるために用いられ得る。一実施態様において、単一の促進剤システム、すなわち一次促進剤が用いられ得る。他の実施態様において、通常の、そしてより具体的には一次促進剤は０．５から４、そして好ましくは０．８から１．５ｐｈｒの範囲の総量で用いられる。より具体的な実施態様において、加硫物の性能を活性化し向上させるために一次および二次促進剤の組み合わせが用いられ得、ここで二次促進剤はより少ない量、すなわち０．０５から３ｐｈｒで用いられる。さらに他の実施態様において、遅延作用促進剤もまた用いられ得る。さらに他の実施態様において加硫遅延剤もまた用いられえる。促進剤の好適なタイプは、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバマート、キサントゲン酸塩およびそれらの組み合わせの非限定的例のようなものである。特定の実施態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。他の実施態様において、もし二次促進剤が用いられるなら、二次促進剤はグアニジン、チオカルバマートもしくはチウラム化合物であり得る。

任意選択の粘着付与樹脂を、０．５から１０ｐｈｒ、そして通常は１から５ｐｈｒのレベルにおいて用いてもよい。一実施態様において、加工助剤の典型的な量は１から５０ｐｈｒの範囲である。好適な加工助剤は、非限定的な例として、芳香の、ナフテン酸のおよび／もしくはパラフィンの加工オイルならびにそれらの組み合わせを含み得る。他の実施態様において、坑酸化剤の典型的な量は１から５ｐｈｒである。坑酸化剤の代表例は、非限定的な例として、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ｐａｇｅｓ ３４４−３４６ （１９７８）に開示されるような他のものを含む。さらに他の実施態様において、典型的なオゾン劣化防止剤の量は、１から５ｐｈｒの範囲である。非限定的な例としてステアリン酸を含んで良い任意選択の脂肪酸の典型的な量は、０．５から３ｐｈｒまでの範囲である。酸化亜鉛の典型的な量は２から５ｐｈｒの範囲である。例えば微結晶ワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｘ）のようなワックスの典型的な量は１から５ｐｈｒの範囲である。素練り促進剤の典型的な量は０．１から１ｐｈｒの範囲である。好適な素練り促進剤は、非限定的な例としてペンタクロロチオフェノール、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドおよびそれらの組み合わせを含む。

ここでのゴム組成物は様々な目的に使用できる。ここでの具体的な一実施態様において、その少なくとも一つの部品がここに記載された硬化したゴム組成物である製品が提供される。ここでの他の具体的な実施態様において、その少なくとも一つの部品、例えばトレッドがここに記載された硬化したゴム組成物であるタイヤが提供される。さらに他の実施態様において、例えば、ここでのゴム組成物は靴底部、ホース、シール、ケーブルジャケット、ガスケットおよび他の工業製品のような製品の製造に用いられ得る。そのような製品は、当業者によって容易に想到される様々な既知で汎用の方法によって作られ、成形され、成型されそして硬化される。

実施例２、３、４および７；比較例１、５および６
Ａ．実施例のゴム組成物の成分
ここでの実施例のゴム組成物において、すべての成分の量は重量部表記である。

実施例において用いられるチオカルボキシ官能性加水分解性シランはオクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］エステルであり、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓよりＳｉｌｑｕｅｓｔ ＮＸＴシラン（以下、「ＮＸＴシラン」）の商標名で市販されている。

実施例のゴム組成物において、反応物の量は他に示されない限りはゴムの１００部あたりの部（ｐｈｒ）で与えられる。マスターバッチの組成：７５ ＳＳＢＲ（１２％スチレン、４６％ビニル、Ｔｇ：４２℃）、２５ ＢＲ（９８％ｃｉｓ、Ｔｇ：１０４℃）、８０ ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰシリカ、３２．５ Ｓｕｎｄｅｘ ８１２５芳香加工オイル、２．５ ＫＡＤＯＸ ７２０Ｃ 酸化亜鉛、１ ＩＮＤＵＳＴＲＥＮＥ ステアリン酸、２ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６−ＰＰＤ、１．５ Ｍ−４０６７ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅワックス、３ Ｎ３３０カーボンブラックおよび８．２ ＮＸＴシラン。実施例２、３および４ならびに比較例１および５は、表１に示される相違点を除いては同一のマスターバッチ組成物を用いる。比較例１は、従来の硬化パッケージ：１．４ 硫黄、１．７ ＣＢＳおよび２．０ ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン活性化剤）を含むコントロールとして実施された。実施例２に対して、１ｐｈｒのＤＰＧが非生産性混合ステップにおいて添加され、１ｐｈｒのＤＰＧが硫化ステップにおいて用いられ、全部で２ｐｈｒのＤＰＧが用いられた。実施例３に対して、１ｐｈｒのＤＰＧが非生産性混合ステップにおいて添加され、通常の２ｐｈｒのＤＰＧが加硫ステージにおいて添加された。実施例４は、加硫ステージにおいて０．３ｐｈｒ多い硫黄が用いられたことを除いて実施例３と同一であった。比較例５は加硫ステップにおいて０．３ｐｈｒ多い硫黄が用いられたことを除いて比較例１と同一であった。

Ｂ．実施例のゴム組成物の調製およびそれらを硫化する一般的な手順
ゴムのマスターバッチの混合は１５５０ｍｌ（ｃｃ）のチャンバ容量を持つＫｒｕｐｐミキサーで行われた。ミキサーが３０ｒｐｍで冷却水をフルにしてミキサーを起動した。ゴムポリマーはミキサーへと加えられ、そして６０秒間ラムダウン（ｒａｍ ｄｏｗｎ）混合された。シリカの半分とシランのすべてがエチルビニルアセタート（ＥＶＡ）のバッグ中のおよそ３５〜４０グラムのこの部分のシリカと共に加えられ、そして６０秒間ラムダウン混合された。そののち、残りのシリカはＥＶＡバッグ中の「促進剤」および加工オイルと共に添加され、そして９０秒間ラムダウン混合された。ミキサースロート（ｔｈｒｏａｔ）はダストダウン（ｄｕｓｔｅｄ ｄｏｗｎ）され、そして混合物は３０秒間ラムダウン混合された。そののち、残りの成分が加えられ、そして６０秒間ラムダウン混合された。ミキサースロートは再びダストダウンされ、そして３０秒間ラムダウン混合された。ゴムのマスターバッチの温度を１６５℃と１７０℃の間へと上昇させる必要に応じて、ミキサーの混合速度を９５ｒｐｍまで上昇した。ゴムのマスターバッチは８分間混合され、そして温度を１６５℃と１７０℃の間に維持するためにＫｒｕｐｐミキサーの速度が調整された。マスターバッチはミキサーから出され、約５０℃から６０℃にセットされたロールミル上でマスターバッチからシートが作成され、そして周囲温度へと冷まされた。

ゴムのマスターバッチおよび硬化剤は、５０℃と６０℃の間に加熱された１５ｃｍ×３３ｃｍ（６インチ×１３インチ）の２ロールミル上で混合された。硫黄および促進剤はゴムのマスターバッチへと添加され、ロールミル上で完全に混合され、そしてシートが形成された。シートは硬化前に２４時間周囲環境へと冷まされた。レオロジー特性がＭｏｎｓａｎｔｏ Ｒ−１００ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ ＲｈｅｏｍｅｔｅｒとＭｏｎｓａｎｔｏ Ｍ１４００ Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒによって測定された。機械的特性を測定するための硬化ゴムサンプルはｔ９０の間１４９℃で硬化した６ｍｍプラークより切り出された。

以下の試験は以下の方法によって実施された（すべての実施例において）：１３５℃でのムーニースコーチ（ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ１６４６）；１００℃でのムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ１６４６）；１４９℃、１°ａｒｃでの振動円板レオメーター（ＯＤＲ）（ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ２０８４）；ｔ９０の間、１４９℃での硬化の物理的特性（ＡＳＴＭ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ４１２とＤ２２４）（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２でのＧ’とＧ’’）。

実施例２、３および４ならびに比較例１および５の硬化したゴム組成物、それらのムーニーおよびレオメーター特性ならびにそれらの物理的および動的特性が表１、２および３に示される。

同一の全ＤＰＧ投入レベル（実施例２と比較する比較例１）において、ＤＰＧが非生産的な混合ステップにおいて用いられたとき、（表３でデルタＧ’が比較例における１００から実施例２における７８へと減少するように）強化指数（３００％／１００％モジュラス）が１０％増加し、そしてシリカの分散が改善され、同時に他の特性は同程度である。

追加のＤＰＧが非生産的な混合ステップに加えられる場合（実施例４）、増量する硫黄（実施例４において１．７ｐｈｒの硫黄）は、非生産的ステップにおいてＤＰＧを全く加えないが同一の硫黄を投入している比較例５と比べて、より大きい強化指数（示されるように実施例４で１２１）を生じた。

実施例７および比較例６
非生産的混合ステップにおいてＤＰＧを促進剤として用いることにより、ここでのシラン／シリカ反応の改善された効率を示すために、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーにおける揮発性有機化合物（ＶＯＣ）測定が実施された。エタノール排出量が測定され、そしてプロセスにおいてシリカと反応したＮＸＴシランがどれだけなのかの指標として用いられた。

Ｂａｎｂｕｒｙミキサー（１．５リットル）からのＶＯＣを測定するための典型的な手順を以下に示す。ゴム混合中に発生するすべての排出物の正確な放出を介して、気相中のＶＯＣを含むガスの排出は、Ｇｉｌｉａｎ ＢＤＸ Ａｂａｔｅｍｅｎｔ空気サンプラーのような適切な空気サンプラーを用いて排気流より吸い出された。Ｂａｎｂｕｒｙミキサーと共に用いる典型的な排出パイプは、約２５．４ センチメートル（約１０インチ）の直径においておおよそ１００ｃｕ．ｆｔ／分の流速である。ＶＯＣはチャコールチューブ上に吸着し、それらは排気流中のＶＯＣ含量を定量化するために分析された。全排気流のほんの小部分のみがこの測定中に回収されないため、既知の量のコントロールのＶＯＣ、例えばイソプロパノールもまた排気流の中に投入された。投入されたイソプロパノールの量をチャコールチューブ上で測定された量と比較することで、検出されたエタノールから排気流中に発生した全エタノール量を決定するための乗率を提供する。

同一の組成とワンパス（ｏｎｅ ｐａｓｓ）手順（上述の比較例１と実施例２に記載されるように）がＶＯＣの測定のための非生産的混合ステップにおいて用いられた。結果は比較のために表にに列記される：比較例６は比較として実施され、本発明を例示する実施例７は混合ステップにおいて１ｐｈｒのＤＰＧを添加して実施された。結果は、ＤＰＧが非生産的混合ステージにおいて用いられたとき、ＮＸＴシランに対してより多くのエタノールが放出されることを示した。

本発明のゴム組成物は、特にトレッドがエマルション法のもしくは溶液法のスチレン−ブタジエンゴムに基づいているときの低い転がり抵抗と高い耐摩耗性とを示すタイヤトレッドの製造での使用に特に有利である。

本発明は数多くの例示的な実施態様を参照して記載されているが、本発明の範囲から離れることなく、多くの変更がなされ得、同等物がそれらの要素と置換され得ることが当業者には理解されよう。さらに、特定の状況や材料を本発明の教示へと適応させるために、その本質的な範囲から離れることなく多くの修正がなされ得る。それゆえ、本発明はここに開示される任意の特定の例示的な実施態様へと限定する意図は無い。

Claims (32)

1. ゴム組成物を調製するためのプロセスであって：
   ａ）
   （ｉ）少なくとも一つのチオカルボキシ官能性加水分解性シラン、
   （ｉｉ）炭素−炭素二重結合を含有するゴムの少なくとも一つ、
   （ｉｉｉ）少なくとも一つのシラン反応性充填剤、
   （ｉｖ）少なくとも一つの活性化剤、および
   （ｖ）水；
   の混合物を提供するステップ、
   ｂ）ステップ（ａ）で提供される混合物の加硫剤の実質的な非存在下の反応性の機械加工条件への投入；
   ｃ）ステップ（ｂ）の組成物への少なくとも一つの加硫剤（ｖｉ）の添加；
   ｄ）非反応性の機械加工条件におけるステップ（ｃ）の組成物の混合；そして
   ｅ）任意選択で、ステップ（ｄ）のゴム組成物の硬化、
   を含む、プロセス。
2. チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）が、（１）チオカルボキシ基の炭素原子に結合する直鎖アルキル分散性基を有する末端チオカルボキシ基、（２）シリル基のケイ素原子と直接的に結合する少なくとも一つの加水分解性アルコキシ基を有する末端シリル基、および（３）前記チオカルボキシ基を前記シリル基へと結合するアルキレンを含有する、請求項１に記載のプロセス。
3. チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（１）が一般式：
   （Ｒ^１Ｏ）_３−ａ（ＣＨ_３）_ａＳｉ−Ｒ^２ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^３ （１）
   であって、
   ここでＲ^１の各々が独立して２から４個の炭素原子を含有するアルキル基であり；
   Ｒ^２が１から１０個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基であり；
   Ｒ^３が５から９個の炭素原子を含有するアルキル基であり；そして
   ａが０から２である、
   請求項２に記載のプロセス。
4. Ｒ^１が２から４個の炭素原子の直鎖アルキル基であり；
   Ｒ^２が３から６個の炭素原子の直鎖アルキレン基であり；そして
   Ｒ^３が５から９個の炭素原子の直鎖アルキル基である、
   請求項３に記載のプロセス。
5. Ｒ^１がエチルもしくはｎ−プロピルであって、Ｒ^２がｎ−プロピレンであって、そしてＲ^３がｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルもしくはｎ−オクチルである、請求項４のプロセス。
6. チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）が、ヘキサンチオ酸Ｓ−［２−（トリエトキシシラニル）−メチル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［２−（ジエトキシ−メチル−シラニル）−エチル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［２−（トリブトキシシラニル）−エチル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［３−（ジエトキシ−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；ヘプタンチオ酸Ｓ−［２−（トリエトキシシラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（ジエトキシ−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシラニル）−ヘキシル］エステル；オクタンチオ酸Ｓ−［３−（エトキシ−ジメチル−シラニル）−プロピル］エステル；デカンチオ酸Ｓ−［３−（ジメトキシ−メチル−シラニル）−プロピル］エステル；およびデカンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］エステルからなる群より選択される少なくとも一つの要素である、請求項１に記載のプロセス。
7. ゴム（ｉｉ）が、少なくとも一つのジエン系エラストマーもしくはゴムであるか、または少なくとも一つのジエン系エラストマーもしくはゴムを含有する、請求項１に記載のプロセス。
8. ゴム（ｉｉ）が、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンのコポリマー、イソプレンのコポリマー、溶液法のスチレン−ブタジエンゴム、エマルション法のスチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンターポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも一つのゴムであるか、または天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンのコポリマー、イソプレンのコポリマー、溶液法のスチレン−ブタジエンゴム、エマルション法のスチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンターポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも一つのゴムを含有する、請求項１に記載のプロセス。
9. ゴム（ｉｉ）が、天然シス−１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム、天然ゴム、乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、３５〜５０パーセントのビニル含量のビニルポリブタジエンゴム、５０〜７５パーセントのビニル含量のビニルポリブタジエンゴム、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム、およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴム、シラン官能化有機溶液重合で調製されたスチレン−ブタジエンゴム、シラン官能化有機溶液重合で調製された１，４−ポリブタジエンゴムおよびスズ結合スチレン−ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも一つのジエン系エラストマーもしくはゴムであるか、または天然シス−１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム、天然ゴム、乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、３５〜５０パーセントのビニル含量のビニルポリブタジエンゴム、５０〜７５パーセントのビニル含量のビニルポリブタジエンゴム、スチレン／イソプレンコポリマー、乳化重合で調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム、およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴム、シラン官能化有機溶液重合で調製されたスチレン−ブタジエンゴム、シラン官能化有機溶液重合で調製された１，４−ポリブタジエンゴムおよびスズ結合スチレン−ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも一つのジエン系エラストマーもしくはゴムを含む、請求項７に記載のプロセス。
10. ゴム（ｉｉ）が、２０から２９重量パーセントの結合スチレンのエマルション重合により誘導されたスチレン／ブタジエンゴム、３０から４５重量パーセントの結合スチレンのエマルション重合により誘導されたスチレン／ブタジエンゴムおよび２から４０重量パーセントの結合アクリロニトリルのエマルション重合により誘導されたスチレン−ブタジエン／アクリロニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも一つのゴムであるか、または２０から２９重量パーセントの結合スチレンのエマルション重合により誘導されたスチレン／ブタジエンゴム、３０から４５重量パーセントの結合スチレンのエマルション重合により誘導されたスチレン／ブタジエンゴムおよび２から４０重量パーセントの結合アクリロニトリルのエマルション重合により誘導されたスチレン−ブタジエン／アクリロニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも一つのゴムを含む、請求項９に記載のプロセス。
11. ゴム（ｉｉ）が、５から５０重量パーセントの結合スチレンの有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴムの少なくとも一つであるか、または５から５０重量パーセントの結合スチレンの有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴムの少なくとも一つを含む、請求項９に記載のプロセス。
12. ゴム（ｉｉ）が、９から３６重量パーセントの結合スチレンの有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴムの少なくとも一つであるか、または９から３６重量パーセントの結合スチレンの有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴムの少なくとも一つを含む、請求項９に記載のプロセス。
13. ゴム（ｉｉ）が、２０から３０重量パーセントの結合スチレンの有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴムの少なくとも一つであるか、または２０から３０重量パーセントの結合スチレンの有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴムの少なくとも一つを含む、請求項９に記載のプロセス。
14. ゴム（ｉｉ）が、少なくとも９０重量パーセントのｃｉｓ−１，４含量のポリブタジエンゴムの少なくとも一つであるか、または少なくとも９０重量パーセントのｃｉｓ−１，４含量のポリブタジエンゴムの少なくとも一つを含む、請求項９に記載のプロセス。
15. シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）が、酸化金属、シリカ、シリカ状の物質からなる群より選択される少なくとも一要素である、請求項１に記載のプロセス。
16. シラン反応性充填剤（ｉｉｉ）が、焼成シリカ、沈降シリカ、水和シリカ、二酸化チタン、アルミナ、アルミノケイ酸、粘土および滑石からなる群より選択される少なくとも一要素である、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記ステップ（ａ）の混合物が、チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）と実質的に非反応性の充填剤をさらに含有する、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記ステップ（ａ）の混合物が、チオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）と実質的に非反応性の充填剤をさらに含有する、請求項１６に記載のプロセス。
19. 前記非反応性の充填剤が、１０５℃で得られる３５０２ｃｍ^−１における赤外線吸光度と５００℃で得られる３５０２ｃｍ^−１における赤外線吸光度との差が１．３より小さいことで特徴付けられる、多孔性の有機ポリマー、カーボンブラック、珪藻土およびシリカからなる群より選択される少なくとも一要素である、請求項１８に記載のプロセス。
20. 活性化剤（ｉｖ）が少なくとも一つのグアニジン含有強塩基である、請求項１に記載のプロセス。
21. 前記有機塩基が少なくとも一つの一般式：
    Ｒ^４Ｒ^５Ｎ−Ｃ（＝ＮＲ^６）−ＮＲ^７Ｒ^８ （２）
    のグアニジン含有強塩基であり、
    ここでＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、独立して水素または１から１０個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アラルキルおよびアレニルからなる群より選択される一価のヒドロカルビルであり、具体的な一実施態様において、Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^８のそれぞれは水素であり、Ｒ^５およびＲ^７は６個の炭素原子までを含有するアルキルもしくはアリールより選択される一価のヒドロカルビルである、請求項２０に記載のプロセス。
22. 前記グアニジン含有強塩基が、１，３−ジメチルグアニジン；１，３−ジエチル−グアニジン；１−メチル−３−フェニルグアニジン；１，３−ジフェニルグアニジン；１，１，３，３−テトラメチルグアニジン；１，１，３，３−テトラフェニルグアニジン；１，１，３，３−テトラブチルグアニジンおよび１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンからなる群より選択される少なくとも一要素である、請求項２１に記載のプロセス。
23. 水（ｖ）の少なくとも一部分が水和物として存在する、請求項１に記載のプロセス。
24. 前記水和物が水和したシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）である、請求項２３に記載のプロセス。
25. 加硫剤（ｖｉ）が、元素硫黄、硫黄供与体化合物からなる群より選択される少なくとも一要素である、請求項１に記載のプロセス。
26. 前記ステップ（ｃ）の混合物が加硫促進剤をさらに含有する、請求項２５に記載のプロセス。
27. 前記混合物が、ゴム組成物の総重量に基づいて、０．２から２０重量パーセントのチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）、３０から９８重量パーセントのゴム（ｉｉ）、２から７０重量パーセントのシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）、０．２から５重量パーセントの活性化剤（ｉｖ）および０．１から１５重量パーセントの水（ｖ）をステップ（ａ）において含有し、前記混合物が約０．２から５重量パーセントの加硫剤（ｖｉ）をステップ（ｃ）において含有する、請求項１に記載のプロセス。
28. 前記混合物が、ゴム組成物の総重量に基づいて、０．５から１５重量パーセントのチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）、５０から９５重量パーセントのゴム（ｉｉ）、５から５０重量パーセントのシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）、０．２から５重量パーセントの活性化剤（ｉｖ）および０．５から５重量パーセントの水（ｖ）をステップ（ａ）において含有し、前記混合物が約０．５から２．５重量パーセントの加硫剤（ｖｉ）をステップ（ｃ）において含有する、請求項１に記載のプロセス。
29. 前記混合物が、ゴム組成物の総重量に基づいて、０．２から１０重量パーセントのチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）、６０から８０重量パーセントのゴム（ｉｉ）、２０から４０重量パーセントのシラン反応性充填剤（ｉｉｉ）、１から２重量パーセントの活性化剤（ｉｖ）および１から３重量パーセントの水（ｖ）をステップ（ａ）において含有し、前記混合物が約１から２重量パーセントの加硫剤（ｖｉ）をステップ（ｃ）において含有する、請求項１に記載のプロセス。
30. ステップ（ａ）の混合物の成分（ｉ）〜（ｖ）が任意の順番で連続的に、同時に、または、予め選択された成分が予め混合され、その後に残りの成分が連続的にもしくは同時に混合される、請求項１に記載のプロセス。
31. シラン反応性充填剤（ｉｉ）が水の少なくとも一部分と水和されて水和した充填剤を提供し、前記水和した充填剤がチオカルボキシ官能性加水分解性シラン（ｉ）および充填剤（ｉｖ）と予め混合されて、そのあとにゴム成分（ｉｉ）と混合されるシラン反応性充填剤を提供する、請求項３０に記載のプロセス。
32. 請求項１のステップ（ｅ）から生じる硬化したゴム。