WO2005049493A1 - シランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

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WO2005049493A1
WO2005049493A1 PCT/JP2004/017530 JP2004017530W WO2005049493A1 WO 2005049493 A1 WO2005049493 A1 WO 2005049493A1 JP 2004017530 W JP2004017530 W JP 2004017530W WO 2005049493 A1 WO2005049493 A1 WO 2005049493A1
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WO
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rubber
coupling agent
silane coupling
silica
weight
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PCT/JP2004/017530
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Mihara
Yoshihiro Kameda
Yasuo Nomura
Susumu Takahashi
Original Assignee
The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Dow Corning Toray Co., Ltd.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • the present invention relates to a silane coupling agent treated silicic acid and a rubber composition containing the same. More specifically, in a rubber composition containing silica, a reaction involving the silane coupling agent at the time of compounding is suppressed without impairing the reinforcing property.
  • a silane coupling agent or organic silane compound capable of improving silica dispersibility and improving abrasion resistance and wet skid performance, etc., and a rubber composition containing the same.
  • silica-containing rubber composition contains a silane coupling agent having an alkoxysilyl group which chemically reacts with silica in the molecule, typically Dedasa. More commercially available Si 69 is used.
  • Si 69 is used.
  • such a rubber compound composition has a reaction between the silane-capping agent and the silica during mixing and the like, which involves a reaction between the silica and the polymer via the silane-capping agent.
  • silica is used as the silane coupling agent. It has been proposed to preprocess (for example, U.S. Pat. No. 4,141,751, European Patent Application Publication No. 1777674, JP-A-59-2066469) See Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-17705, 9-326861, and 2002-3652).
  • an object of the present invention is to provide a rubber having improved processability, silica dispersibility, abrasion resistance, and jet braking performance by avoiding the above-mentioned problems of the silica-containing rubber composition caused by the silane coupling agent.
  • another object of the present invention is to provide a silica and silane coupling agent in a natural rubber (NR) Z polyptogene rubber (BR) system. Rubber composition with improved low-temperature properties such as frictional force on ice without impairing processability, abrasion resistance, aging resistance, and handling stability To provide things.
  • NR natural rubber
  • BR polyptogene rubber
  • Y independently represents a methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy or acetoxy group
  • R represents a linear, cyclic or branched alkyl, alkenyl, or aryl group.
  • a C i C ⁇ hydrocarbon group selected from a aralkyl group and a aralkyl group).
  • a silane coupling agent which is surface-treated with the silane coupling agent and has a bulk density retention ratio of 510% of the surface-treated silane coupling agent surface-treated with the silane coupling agent X. .
  • 100 parts by weight of a rubber component containing at least one kind of gen-based rubber is further added to 100 parts by weight of silica previously surface-treated with the silane coupling agent X, and particularly 200 parts by weight.
  • a rubber composition comprising 100 parts by weight is provided.
  • the surface was further treated with 380 parts by weight of natural rubber, 720 parts by weight of polybutadiene rubber and at least one silane coupling agent X represented by the above formula (I).
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention provides a rubber composition for a studless tire, comprising 230 parts by weight of silica.
  • the present inventors have developed, for example, a trialkoxysilyl group
  • silica in the rubber composition which has been pretreated with 3-otatanylthio-probiallytrialkoxysilane having at one end thereof into the rubber composition
  • the reaction between the silane coupling agents is suppressed without impairing the reinforcing properties.
  • To improve the dispersibility of the sili force thereby keeping the Mooney viscosity of the rubber composition low and obtaining a rubber composition having a low dependence of Mooney viscosity on the mixing temperature.
  • it has been found that by using the rubber composition a pneumatic tire excellent in abrasion resistance, wet skid performance and the like can be obtained.
  • any gen-based rubber conventionally used for tires and other generally used for example, various natural rubbers (NR ), Various polyisoprene rubbers (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), various polybutadiene rubbers (BR), various acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers (NBR). And these can be used alone or as an arbitrary blend.
  • the rubber component is preferably natural rubber (NR), preferably 10% by weight or more, more preferably 15 to 80% by weight, and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • the elastic modulus is preferably 20% by weight or more, more preferably 20 to 85% by weight, and optionally another gen-based rubber, if necessary.
  • the temperature dependence of the rubber physical properties such as the above becomes small, and the jet skid performance in a wide temperature range, particularly in a low temperature range, is further improved.
  • a silane coupling agent X is used for surface treatment with the above-mentioned silane coupling agent X such as 3-year-old ctanoylthioprovir triethoxysilane.
  • silane coupling agent X such as 3-year-old ctanoylthioprovir triethoxysilane.
  • the natural rubber may be any natural rubber conventionally used in the rubber industry, and the same applies to polybutadiene rubber.
  • the natural rubber or the polybutadiene rubber it is preferable to use a polybutadiene rubber having a glass transition temperature of ⁇ 55 ° C. or less.
  • the silica used in the present invention is any silica conventionally used for tires and the like, for example, natural silica, synthetic silica, more specifically, precipitated silica, dry silica, and wet silica. I can do it.
  • the silica is uniformly mixed and surface-treated with the silane coupling agent X represented by the formula (I) before use.
  • This surface treatment is based on a chemical or physical bond such as a reaction between silica and a trialkoxysilyl group (_SiY 3 ) of the silane coupling agent X of the formula (I).
  • the silane coupling agent may be subjected to a pretreatment such as hydrolysis and condensation before the surface treatment of the silica.
  • a method in which the silane coupling agent is hydrolyzed and condensed in advance and then reacted with the silica, a method of heat aging, and a catalyst eg, acid, alkali Suzunoa
  • a method of adding a reaction accelerator such as an organometallic catalyst such as nickel can also be used.
  • silane coupling agent X used in the present invention examples include 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane and the like. These are known methods. Can be synthesized. Specifically, the reaction of the corresponding mercaptosilane with an acid anhydride or an acid mouthride was carried out using the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-505225 (filler-containing rubber). Alternatively, it can be obtained by transesterification of the corresponding mercaptosilane with a thioester. Note that 3-otatanylthiopropyltriethoxysilane is commercially available from Nippon Tunicer Co., Ltd. as NXT silane.
  • the sily particles can be surface-treated by a known method, for example, a dry reaction method or a wet reaction method.
  • the dry reaction method is a method in which silicic acid particles are charged into a device capable of high-speed stirring, such as a Henschel mixer, and a silane coupling agent X or a hydrolyzate of the silane coupling agent X is added with stirring.
  • a method for adding the silane agent a method capable of uniformly reacting the silane agent X is desirable, and a known method, for example, a method of gradually dropping, a method of atomizing into a mist, and a gaseous silane are introduced. A method or the like can be used.
  • the wet reaction method is a method in which silicic particles are reacted in a state of being dispersed in a solution of a silane pressing agent, and then dried if necessary.
  • a solvent to be used water, alcohol or a mixture thereof is preferable.
  • known methods for increasing the reactivity between the silane coupling agent and the hydroxyl group on the surface of the silicid particles for example, a post-heat treatment method, an acid, an alkali or an organic metal (for example, Using a condensation catalyst such as an organic metal based on tin or aluminum). Can.
  • the bulk density retention of silica obtained by surface treatment with the silane coupling agent X is preferably 50 to 150%, and more preferably 60 to 140%.
  • the bulk density retention (%) refers to a numerical value derived from the following equation ( ⁇ ).
  • the bulk density of the silane coupling agent before surface treatment X The silane coupling agent treatment rate / 100
  • the silane coupling agent treatment rate (%) refers to the silane coupling agent used to treat the silica surface. Is the ratio of the
  • Weight of the silane coupling agent / weight of the silane coupling agent before treatment It means a value derived from X100.
  • the evaluation was performed according to the method of ISK 5101 using three test samples randomly sampled from surface-treated silica.
  • the silica surface-treated with the silane coupling agent X used in the present invention is used in an amount of 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is too small, it is not preferable because the skid performance is deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, the dispersibility of the sili force is deteriorated and the abrasion resistance is deteriorated.
  • the treatment rate of the silane coupling agent between the silica and the silane coupling agent X according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 25%, more preferably 4 to 25%. preferable.
  • the silica treated with the silane coupling agent is blended in an amount of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Preferably, it is more preferably 30 to 100 parts by weight.
  • the silica treated with the silane coupling agent is used in an amount of 2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. It is preferable to add 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the rubber composition according to the present invention in addition to the above-mentioned essential components, other reinforcing agents such as carbon black (filament), vulcanizing or cross-linking agent, vulcanizing or cross-linking accelerator, various oils, anti-aging
  • Various additives commonly used for tires, such as plasticizers and plasticizers, and other general rubbers can be compounded, and these additives are kneaded and vulcanized by a general method to form a composition. It can be used for vulcanization or crosslinking.
  • the blending amounts of these additives can be conventional general blending amounts as long as they do not violate the object of the present invention.
  • Mooney viscosity (ML1 + 4 ): Measured at 130 ° C, 160 ° C, and 180 ° C mixed in accordance with JISK-6300. Pain effect: E 'and E "are measured under the condition of frequency 20 Hz, initial distortion 10%, amplitude 0.08 ⁇ : L 0%, and E' (O) and E from cole- cole plot. '( ⁇ ) was calculated and E' (O)-E '( ⁇ ) was calculated E' (O) — The smaller the value of E '( ⁇ ), the better the filler dispersibility.
  • Abrasion resistance The wear loss volume was measured using a Lambourn abrasion tester at a temperature of 23 ° C and a slip ratio of 50%. In Table I, Standard Example 1 was indexed, and in Table II, Standard Example 2 was indexed as 100. The larger the value, the better the wear resistance.
  • M300 / M100 Measure the 300% modulus (M300) and 100% modulus (M100) according to JISK-625. The larger the value of M300 / M100, the better the reinforcing property.
  • NXT processing power (5% * 2 ) (95-99% * 4 ) 1 ⁇ ⁇ 1 73.5 1 1
  • NXT processing power (30% * 2 ) (90 ⁇ ; L05% * 4 ) 1 ⁇ ⁇ 1.91
  • NXT Nippon Tunicer Co., Ltd. 3-year-old ctanoyl thiopropyl pyrrethoxysilane (NX T silane)
  • A-1289 surface-treated silica and A-15989 surface-treated silica Nipsi manufactured by NUCA-12889 silane or NUCA-15989 manufactured by Nihon Niker while stirring with a Henschel mixer 1 AQ (Nippon Silicon Industries) was added slowly to prepare dry-reacted silica particles.
  • the silane coupling agent-reactive silicic particles were obtained by drying for 1 hour in an explosion-proof furnace set at 150 ° C.
  • NX T treated silica Add 3-Ottatanyl thiopropyl pyrethoxyethoxylan (NX T silane) slowly into Nipsi 1 AQ (Nippon Siri Riki Kogyo) while stirring with a Henschel mixer and dry dry. The reaction silicic acid particles were adjusted. The silane coupling agent-reactive silicic acid particles were obtained by drying for 1 hour in an explosion-proof furnace set at 150 ° C. The bulk density retention was determined as described above, and the results are shown in Table I.
  • Zinc flower Toho Zinc Co., Ltd. Ginrei R
  • Stearate Bead stearate YR manufactured by NOF Corporation
  • Oinore Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
  • Standard example 2 Nipsil AQ (Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) Place 300 g in a stainless steel bowl, add 30 g of 3-octanolylthioprobietriethoxysilane and add 5 g using a stainless steel spatula. After preparing the treated silica by stirring for a minute, the bulk density retention was measured. First, a three-point study of 20 g each randomly selected from treated silica A sample was taken. The first sample was dispersed and dropped through a 0.50 mm sieve and received in a 30.0 ml stainless steel cylinder. When the silica that had fallen into the cylinder was piled up, it was rubbed with a linear spatula, and the weight in the cylinder was measured to be 7.369 g. The bulk density was determined by the following equation.
  • Comparative Example 5 30 g of NUCA-1 289 silane manufactured by Nippon Tunicer was slowly added to 300 g of Nipsi 1 AQ (Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) being stirred with a Henschel mixer to obtain a dry surface. The treated particles were prepared. The silane coupling agent surface-treated silica particles were dried in an explosion-proof furnace set at 150 ° C for 1 hour. The range of bulk density retention was measured in the same manner as in Standard Example 2, and it was confirmed that the range was 75 to 82%. (Processing method 2)
  • Example 6 30 g of 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane (NXT silane) was slowly added to 300 g of Nipsi 1 AQ (Nippon Silica Kogyo) while stirring with a Henschel mixer. Dry surface treated silicic acid particles were prepared. The silane coupling agent surface-treated silica particles were dried in an explosion-proof furnace set at 150 ° C. for 1 hour. The range of the bulk density retention was measured in the same manner as in Standard Example 2, and it was confirmed that the range was 95 to 98%. (Treatment method 2)
  • Example 7 A treatment was performed in the same manner as in Example 6, except that the silane coupling agent surface-treated silicic acid particles were not dried in an explosion-proof furnace. The range of the bulk density retention was measured in the same manner as in Standard Example 2, and it was confirmed that the range was 96 to 99%. (Treatment method 3)
  • the vulcanization accelerator and the components other than sulfur were kneaded for 5 minutes in a 3 liter hermetic mixer, and released when the temperature reached 165 ° C and 5 ° C to release the masterbatch. Obtained.
  • the master batch was kneaded with a vulcanization accelerator and sulfur with an open roll to obtain a rubber composition. Using this rubber composition, the unvulcanized properties were evaluated by the test method described above. The results are shown in Table III.
  • the obtained rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes in a mold of 15 XI 5 X 0.2 cm to prepare a vulcanized rubber sheet, and ⁇ ′ ( ⁇ ′
  • the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the test methods described above, except for the temperature dependency) and low-temperature wet skid performance. The results are shown in Table II.
  • Low-temperature wet skid performance Measured on a wet road surface (water temperature 8 ° C) using a Pretty Standard Portable portable skid tester (manufactured by Stanley London). Indicated. The larger the value, the better the low-temperature jet skid performance.
  • Standard example 4 Nipsi 1 AQ (Nippon Silicon Industries) 30 g of 3-otatanylthiopropyltriethoxysilane (NXT silane) in a stainless steel bowl, stir with a stainless steel spatula for 5 minutes, partially extract by Soxhlet extraction, elemental analysis Analyzed by the method. The range of the bulk density retention was measured in the same manner as in Standard Example 2, and it was confirmed that the range was 38 to 160%. (Treatment method 1) Comparative example 10: Slowly put 30 g of NUCA-1289 silane manufactured by Nippon Tunicer into 300 g of Nipsi 1 AQ (Nippon Silica Industry) while stirring with a Henschel mixer. This was added to prepare dry surface-treated particles.
  • the silane coupling agent surface-treated silicic particles were dried in an explosion-proof furnace set at 150 ° C for 1 hour.
  • the range of the bulk density retention was measured in the same manner as in Standard Example 2, and it was confirmed to be 78 to 84%. (Treatment method 2)
  • Example 13 3 30 g of 3-Otanoylthiopropyl pyrethoxyethoxysilane (NXT silane) was slowly added to 300 g of Nipsi 1 AQ (Nippon Silicon Industries) while stirring with a Henschel mixer. To obtain dry surface-treated particles. The silane coupling agent surface-treated silica particles were dried in an explosion-proof furnace set at 150 ° C for 1 hour. The range of the bulk density retention was measured in the same manner as in Standard Example 2, and it was confirmed that the range was 96 to 98%. (Treatment method 2)
  • Example 14 The treatment was performed in the same manner as in Example 13 except that drying in the explosion-proof furnace was not performed. The range of bulk density retention was measured in the same manner as in Standard Example 2, and it was confirmed that the range was 97 to 99%.
  • a silica-containing rubber composition typically contains bis-13-triethoxysilylpropyl-tetrasulfide (A-128) as a silane coupling agent. 9) is used, but since this compound has two triethoxysilyl groups, which are the reaction site with silica, the silane coupling agent increases when the treatment concentration is increased. The reaction between the two causes the silica to aggregate and increase the viscosity.
  • ⁇ -mercaptopropyl methoxysilane having one trimethoxysilyl group and one sulfur atom can be used as a treatment material, but since the mercapto group is active, It causes burns and increases the viscosity.
  • the rubber composition is prepared by blending silica treated with 3-octanoylthio-provided alkoxylsilane, preferably at a silica coupling agent treatment rate of 4 to 25%.
  • the viscosity of the product can be kept low.
  • the conventional silane coupling agent ( ⁇ - 1289) treated silica formulation it is necessary to mix at 140-165 ° C in order to maintain low viscosity.
  • the present invention provides a method for preparing 3-octanoylthio-one-port pyrritol alkoxysilane according to the present invention.
  • the rubber composition mixed with the pretreated silica has a very low mixing temperature dependence of the viscosity of the m-121, and the dispersion of the Mooney viscosity due to the mixing becomes small, and at a temperature of about 120 to 130 ° C. Since mixing can be performed, there is no reaction between polymer radicals generated by rubber scoring or molecular cutting due to sulfur contained in the silane coupling agent, and excessive gel formation can be suppressed.
  • the reinforcing property of the rubber is reduced as compared with the case of using a tetrasulfide-type A-12989.
  • the system of the present invention containing the silica pretreated with 3-otatanylthio monopropyltrialkoxysilane has a reinforcing property equal to or higher than that of A-1289.
  • the obtained rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes in a mold of 15 XI 5 ⁇ 0.2 cm to prepare a vulcanized rubber sheet.
  • the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table V.
  • Mooney viscosity (ML- 4 ) Measured at 120 ° C and 135 ° C in accordance with JISK-6300.
  • Abrasion resistance Using a Lambourn abrasion tester, the abrasion loss volume was measured at a temperature of 23 ° C and a slip rate of 50%. The obtained result was expressed as an index using the value of Standard Example 5 as 100. The larger the value, the better the wear resistance.
  • E' (storage modulus) at 50 ° C and 0 ° at a frequency of 20 H according to JISK-639
  • the z Z initial strain was measured under the conditions of 10% and no strain amplitude of 2% /. The smaller the difference between E 'at 50 ° C and 0 ° C, the smaller the E' temperature dependence.
  • Hardness change due to aging Hardness before and after aging (at 80 ° C x 96 hours) (measured at 80 ° C in accordance with JISK-6200) and its ratio (after aging and before aging) Is expressed as an exponent with the value of Standard Example 5 taken as 100. The smaller this value is, the smaller the change in hardness due to aging is.
  • Friction force on ice Friction coefficient on ice was measured by an inside drum type friction tester on ice. The measurement temperatures were 11.5 ° C and 15 ° C, and the results were expressed as exponents with the value of Standard Example 5 being 100. The larger this number is, the higher the friction on ice is. Table V
  • BR Nipo 1 BR 1 2 0 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • A-1589 Screw (3-triethoxysiloxane) propane resin manufactured by Nippon Tunicer Co., Ltd.
  • NXT Nippon Tunicer Co., Ltd. 3-Octanoylthiopropyl pyroxylate xylan (NX T silane)
  • A-1289 surface-treated silica and A-1589 surface-treated silica NUCA-12889 silane or NUCA-15989 manufactured by Nihonika Ltd. is being stirred with a Henschel mixer. It was added slowly into Nipsi 1 AQ (Nippon Silicon Industries) to prepare dry-reacted silica particles. The silane coupling agent-reacted silica particles were dried for 1 hour in an explosion-proof furnace set at 150 ° C.
  • NXT treated silica The above NXT was slowly added into Nippl AQ (Nippon Shirikiki Kogyo), which was being stirred with a Henschel mixer, to prepare dry reaction silicic acid particles.
  • the silane coupling agent reactive silica particles were obtained by drying for 1 hour in an explosion-proof furnace set at 150 ° C.
  • the bulk density retention was determined as described above, and the results are shown in Table V.
  • C B Show Black N339 manufactured by Showa Kyapot Co., Ltd.
  • Zinc flower Toho Zinc Co., Ltd. Ginrei R
  • Stearinic acid Beads stearate from Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • YR oil Process from Japan Energy X-140
  • the silica-containing rubber composition according to the present invention can improve abrasion resistance and wet skid performance without impairing the reinforcing properties. It is suitable for use in tread rubber for passenger cars, etc., corresponding to markets with low temperature ranges. Furthermore, the rubber composition according to the second embodiment of the present invention has excellent processability, has a small temperature dependency at a low temperature (150 ° C. to 0 ° C.) (storage elastic modulus), It is useful as a rubber composition for studless tires because it reduces frictional wear and abrasion resistance, and further reduces hardness change due to aging.

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Description

明 細 書 シランカツプリ ング剤処理シリ力及びそれを含むゴム組成物
技術分野
本発明はシランカツプリ ング剤処理シリ力及びそれを含むゴム組 成物に関し、 更に詳しくはシリカを配合するゴム組成物において、 補強性を損なう ことなく配合時のシランカツプリ ング剤の関与する 反応を抑制して、 シリ カの分散性を向上させ、 耐摩耗性やウエッ ト スキッ ド性能などを改良することができるシランカップリ ング剤 （ 又は有機シラ ン化合物） 表面処理シリ力及びそれを含むゴム組成物 に関する。 背景技術
近年、 乗用車タイャ用 ト レッ ドコンパゥンドではタイャの低燃費 化ゃゥエツ トスキッ ド性能向上を図るためにシリカを配合すること が主流となっている。 このよ う なシリ カ配合ゴム組成物には、 補強 性や加工性を改善する 目的で、 シリカと化学的に反応するアルコキ シシリル基を分子内に有するシランカツプリ ング剤、 典型的にはデ ダサ社より市販の S i 6 9が使用されている。 しかしながら、 この ようなシリ力配合ゴム組成物は混合時などに、 シランカツプリ ング 剤とシリカとの間の反応ゃシランカツプリ ング剤を介したシリカと ポリマーとの間の反応が伴うため、 これらの反応によつてアルコー ルが発生してポロシティ一化を起したり、 混合温度を制御しなけれ ばならないので （例えば 1 4 0〜 1 6 5 °C ) 、 生産性を低下させて しまう という問題があった。 このため、 ゴム組成物にシランカップ リ ング剤を添加するのではなく、 シリカをシランカップリ ング剤で 前処理することが提案されている （例えば米国特許第 4 1 4 1 7 5 1号、 欧州特許出願公開第 1 7 7 6 7 4号、 特開昭 5 9— 2 0 6 4 6 9号公報、 特開平 5— 1 7 7 0 5号公報、 特開平 9— 3 2 8 6 3 1号公報、 特開 2 0 0 2— 3 6 5 2号公報参照） 。 しかしながら、 このよ うな前処理シリカには、 前処理に用いるシランカツプリ ング 剤の量を増やすと、 シランカップリ ング剤同士の反応によ りシリカ が凝集し、 ゴム組成物の粘度が上昇してしまう という問題が依然と してある。
ところで、 氷雪路面でのスタッ ドレスタイヤの駆動性、 制動性、 操縦安定性などの氷上性能を確保するために、 従来から、 ゴム質改 善という観点から、 天然ゴムを含むゴム組成物にガラス転移温度が 低いブタジエンゴムなどのポリマーを配合したり、 軟化剤の配合量 を増加させたり、 シリカ系充填剤、 短繊維、 多孔質物質などの配合 によ り低温でも硬化しにくいゴム質の改良が行われているが、 耐摩 耗性ゃ操縦安定性などが低下するため、 ゴムの低温特性の改良だけ では満足できるものではなかった。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 前記したシランカップリ ング剤に起因 するシリカ配合ゴム組成物の問題を回避して、 加工性、 シリカ分散 性、 耐摩耗性及びゥ ッ ト制動性能などを改良したゴム組成物用の 表面処理シリ力並びにそれを含むゴム組成物を提供することにある 従って、 本発明の別の目的は、 天然ゴム （ N R ) Zポリプタジェ ンゴム （ B R ) 系におけるシリカ及びシランカップリ ング剤に起因 する問題を回避して、 加工性、 耐摩耗性、 耐老化性及び操縦安定性 を損なう ことなく、 氷上摩擦力などの低温特性を改良したゴム組成 物を提供することにある。
本発明に従えば、 式 （ I ) Y
Y S C 3, H 6 S C R ( I )
Y o
(式中、 Yは独立にメ トキシ、 エ トキシ、 プロボキシ、 イソプロボ キシ、 ブトキシ、 イソブトキシ又はァセ トキシ基を示し、 Rは直鎖 、 環式もしく は分岐状のアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基及 びァラルキル基から選ばれる C i C ^の炭化水素基を示す） で表 わされる少なく とも 1種のシランカツプリ ング剤 Xで表面処理した 表面処理シリ力が提供される。
本発明に従えば、 前記シランカツプリ ング剤 Xで表面処理した表 面処理シリ力の嵩密度保持率が 5 0 1 5 0 %である前記シラン力 ップリ ング剤で表面処理したシリ力が提供される。
本発明に従えば、 更に、 少なく とも 1種のジェン系ゴムを含むゴ ム成分 1 0 0重量部に前記シランカツプリ ング剤 Xで予め表面処理 されたシリカ 2 1 0 0重量部、 特に 2 0 1 0 0重量部を含んで なるゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、 更に、 天然ゴム 3 0 8 0重量部、 ポリプタジ ェンゴム 7 0 2 0重量部並びに前記式 （ I ) で表される少なく と も 1種のシランカツプリ ング剤 Xで表面処理されたシリカ 2 3 0 重量部を含んでなるスタツ ドレスタイヤ用ゴム組成物が提供される 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 例えばシリ力と反応性の ト リ アルコキシシリル基 を一端に有する 3—オタタノィルチオ一プロ ビルト リ アルコキシシ ランで表面前処理したシリカをゴム組成物中に配合することによ り 、 補強性を損なう こと無く、 シランカップリ ング剤同士の反応を抑 制してシリ力の分散性を向上させることができ、 それによつてゴム 組成物のムーニー粘度を低く維持し、 且つ、 ムーニー粘度の混合温 度依存性が小さいゴム組成物が得られることを見出し、 更にそのゴ ム組成物を用いることによ り、 耐摩耗性、 ウエッ トスキッ ド性能な どに優れた空気入り タイヤが得られることを見出した。
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形 （ a , a n , t h e ) は、 文脈からそうでないことが明白な場合を除 いては複数の対象を含むものと理解されたい。
本発明の第一の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分と し ては、 従来よ りタイヤ用、 その他と して一般に使用されている任意 のジェン系ゴム、 例えば各種天然ゴム （NR) 、 各種ポリイソプレ ンゴム （ I R) 、 各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム （ S B R ) 、 各種ポリブタジエンゴム （B R) 、 各種アク リ ロニ ト リル一ブ タジェン共重合体ゴム （NB R) などをあげることができ、 これら は単独又は任意のブレンドと して使用することができる。 本発明に 係るゴム組成物において、 前記ゴム成分が天然ゴム （NR) を好ま しく は 1 0重量％以上、 更に好ましく は 1 5〜 8 0重量％、 そして スチレン一ブタジエン共重合体ゴム （ S B R) を好ましくは 2 0重 量％以上、 更に好ましく は 2 0〜 8 5重量％、 更に任意的な他のジ ェン系ゴムを必要に応じて配合することによ り、 動的弾性率 E ' 等 のゴム物性の温度依存性が小さくなり 、 広範囲な温度領域、 特に低 温領域におけるゥエツ トスキッ ド性能が更に向上する。
本発明の第二の態様では、 3—才クタノィルチオプロ ビルト リエ トキシシランなどの前記.シランカツプリ ング剤 Xで表面処理したシ リカを NR/B R系に配合することによ り、 耐摩耗性と氷上性能を 両立させることに成功した。 特に、 耐摩耗性と、 硬さの温度依存性 が小さく あらゆる温度領域で優れた氷上性能を発揮し、 混合時のポ リマーの分子鎖切断が少なく老化による硬度変化が小さく、 そして ムーニー粘度の低減との両立を可能と した。
' 本発明の第二の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分と し ては、 天然ゴム （NR) とポリブタジエンゴム （B R) とを NRZ B R = 3 0〜 8 0 / 7 0〜 2 0 (重量部） 、 好ましく は 4 0〜 7 0 / 6 0〜 3 0 (重量部） で用いる。 この配合における N Rの配合比 が多過ぎると耐摩耗性や低温時の氷上摩擦力が低下するので好まし くなく、 逆に少な過ぎるとゴムの強度が低下するので好ましくない 。 なお、 天然ゴムと しては従来からゴム業界において使用されてい る任意の天然ゴムとすることができ、 ポリブタジエンゴムも同様で ある。 なお、 天然ゴムやポリブタジエンゴムと してはガラス転移温 度が— 5 5 °C以下のポリブタジエンゴムを使用するのが好ましい。 本発明において使用するシリカと しては従来よ り タイヤ用などに 使用されている任意のシリカ、 例えば天然シリ カ、 合成シリカ、 よ り具体的には沈降シリカ、 乾式シリカ、 湿式シリカとすることがで きる。 本発明によれば、 このシリカを前記式 （ I ) で表わされるシ ランカップリ ング剤 Xと均一に混合、 表面処理して使用する。 この 表面処理はシリカと式 （ I ) のシランカップリ ング剤 Xの ト リアル コキシシリル基 （_ S i Y3) との反応等の化学的又は物理的結合 によるものである。 なお、 シランカップリ ング剤は加水分解、 縮合 等の前処理を行ってからシリカに表面処理してもよい。 またシリカ とシランカップリ ング剤の反応を完結させるためにはシランカップ リ ング剤を事前に加水分解、 縮合させてからシリカと反応させる方 法、 加熱熟成する方法、 触媒 （例えば酸 ， アルカ リ · スズノア ニゥムなどの有機金属触媒） などの反応加速剤を添加する方法など も使用できる。
本発明において使用するシランカップリ ング剤 Xと しては、 例え ば 3—ォクタノィルチオプロ ピルト リエ トキシシラン、 3—プロ ピ ォニルチオプロビルト リ メ トキシシランなどがあげられ、 これらは 公知の方法で合成することができる。 具体的には特表 2 0 0 1 — 5 0 5 2 2 5号公報 （充填剤含有ゴム） に開示される方法を用い、 相 当するメルカプトシランと酸無水物又は酸ク 口ライ ドの反応又は相 当するメルカプトシラ ンとチォエステルのエステル交換反応によ り 得ることができる。 なお、 3—オタタノィルチオプロ ピルト リエ ト キシシランは日本ュニカー株式会社よ り N X Tシランと して市販さ れている。
シリ力粒子は公知の方法、 例えば乾式反応法や湿式反応法などを 用いて表面処理することができる。 乾式反応法は、 ヘンシェルミキ サーなどの高速撹拌可能な装置にシリ力粒子を仕込み、 撹拌しなが らシランカツプリ ング剤 X又はシランカツプリ ング剤 Xの加水分解 液を添加する方法である。 その添加方法としては、 均一にシラン力 ップリ ング剤 Xを反応させることのできる方法が望ましく、 公知の 方法、 例えば徐々に滴下する方法、 霧状に嘖霧する方法及び気体状 のシランを導入する方法などを用いることができる。 湿式反応法は 、 シリ力粒子をシラン力ップリ ング剤の溶液に分散させた状態で反 応させ、 必要に応じてその後乾燥させる方法である。 使用する溶剤 と しては、 水、 アルコール又はそれらの混合物が好ましい。 前記乾 式反応法及び湿式反応法のいずれにおいても、 シランカップリ ング 剤とシリ力粒子表面の水酸基の反応性を高める公知の方法、 例えば 、 後熱処理する方法、 酸、 アルカ リ又は有機金属 （例えば錫又はァ ルミをベースとする有機金属） 等の縮合触媒を使用する方法を用い ることができる。
本発明においては、 シランカップリ ング剤 Xで表面処理してなる シリカの嵩密度保持率を好ましく は 5 0〜 1 5 0 %、 更に好ましく は 6 0〜 1 4 0 %とするのがよい。 ここで嵩密度保持率 （％) とは 下記式 （Π ) から導かれる数値をいう。
(表面処理後シリカの嵩密度一表面処理前シリカの嵩密度）
X I 0 0 (I I) 表面処理前シリ力の嵩密度 Xシランカップリング剤処理率/ 1 0 0 ここでシランカップリ ング剤処理率 （％) とは、 シリカ表面を処 理するのに使用したシランカツプリ ング剤の比率のことであり、 式
(シラン力ップリ ング剤の重量/処理前のシリ力の重量） X 1 0 0 から導かれる数値を意味する。
前記嵩密度保持率が少な過ぎると充分な表面処理量が得られない ため所望の効果が得にく くなるおそれがあり、 逆に多過ぎると表面 処理が均一に行なわれず、 ゴム中への分散性や加工性が十分でなく なるおそれがあるので好ましくない。 なお、 上記嵩密度の測定は J
I S K 5 1 0 1の方法に準拠して行ない、 表面処理シリカから 無作為にサンプリ ングした 3点の試験サンプルで評価した。
本発明において使用するシランカツプリ ング剤 Xで表面処理され たシリカは、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 2〜 1 0 0重量部、 好 ましく は 5〜 1 0 0重量部配合する。 この配合量が少な過ぎるとゥ エツ トスキッ ド性能が低下するので好ましくなく、 逆に多過ぎると シリ力の分散性が悪化し、 耐摩耗性が低下するので好ましく ない。 本発明に従つたシリカとシランカップリ ング剤 Xとのシランカップ リ ング剤処理率については特に限定はないが、 1〜 2 5 %であるの が好ましく、 4〜 2 5 %であるのが更に好ましい。 本発明の前記第一の態様に係るゴム組成物においては、 前記シラ ンカツプリ ング剤で処理されたシリカを、 ゴム成分 1 0 0重量部に 対し、 2 0〜 1 0 0重量部配合するのが好ましく、 3 0〜 1 0 0重 量部配合するのが更に好ましい。
本発明の前記第二の態様に係るゴム組成物においては、 氷上摩擦 カゃ耐摩耗性の観点から、 前記シランカツプリ ング剤で処理された シリカを、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 2〜 3 0重量部配合する のが好ましく、 5〜 2 5重量部配合するのが更に好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、 前記した必須成分に加えて、 カー ボンブラックなどのその他の補強剤 （フイラ一） 、 加硫又は架橋剤 、 加硫又は架橋促進剤、 各種オイル、 老化防止剤、 可塑剤などのタ ィャ用、 その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を 配合するこ とができ、 かかる添加剤は一般的な方法で混練、 加硫し て組成物と し、 加硫又は架橋するのに使用することができる。 これ らの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、 従来の一般的 な配合量とすることができる。
実施例
以下、 実施例によって本発明を更に説明するが、 本発明の範囲を これらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例 1、 実施例 1〜 5及び比較例 1 ~ 4
調製
表 I に示す配合において、 加硫促進剤と硫黄を除く成分を 3 リ ッ トルの密閉型ミキサーで 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達したとき に放出してマスターパッチを得た。 このマスターパツチに加硫促進 剤と硫黄をオープンロールで混練し、 ゴム組成物を得た。 このゴム 組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。 結果は 表 I に示す。 次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシー トを調製し、 以下に示す試験 法で加硫ゴムの物性を測定した。 結果は表 I に示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度 （ML1 + 4) ： J I S K— 6 3 0 0に準拠して、 1 3 0 °C、 1 6 0 °C及び 1 8 0 °Cで混合したものについて測定。 ペイン効果 ： 周波数 2 0 Hz、 初期歪 1 0 %、 振幅 0. 0 8〜： L 0 %の条件で E ' 及び E " を測定し、 cole— coleプロ ッ トより E ' ( O) 及び E ' (∞) を求め、 E ' (O) - E ' (∞) を計算した。 E ' (O) — E ' (∞) の値が小さいほどフィラーの分散性が優れてい ることを示す。
耐摩耗性 ： ランボーン摩耗試験機を用いて、 温度 2 3 °CZス リ ッ プ率 5 0 %の条件で摩耗損失体積を測定した。 表 Iでは標準例 1 を 、 そして後の表 IIでは標準例 2を、 1 0 0 と して指数表示した。 こ の数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
M 3 0 0 /M 1 0 0 ： J I S K— 6 2 5 1 に従って、 3 0 0 % モジュラス （M 3 0 0 ) と 1 0 0 %モジュラス （M 1 0 0 ) を測定 。 なお M 3 0 0 /M 1 0 0の値が大きいほど補強性に優れているこ とを示す。
ゥエツ トスキッ ド性能 ： 周波数 2 0 Hz, 初期歪 1 0 %、 振幅土 2 %の条件で 0 °Cの t a η δ を測定した。 このときの t a η δ ( 0 °C ) の値はゥヱッ トスキッ ド抵抗性に相関し、 その数値の大きい方が ゥエツ トスキッ ド抵抗に優れることを示す。 標準例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 配合 （重量部）
SBR 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
BR 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 シリカ 70 70 70
A1289 5.6 一 一 一 ― ― . ―
A1589 5.6 一 一 ― ― 一 ―
NXT 一 7.7 ― 一 一 ― 一 一 一
A - 1289処理シリ力（8%* 1 ) (75〜82%* ) ― 一 75.6 一 一 一 一 ― 一
A - 1589処理シリ力（8%* 1 ) (85〜90%*4 ) ― ― 一 75.6 ― 一 一 一 一
NXT処理シリ力（5%* 2 ) (95〜99%* 4 ) 一 ― ― 一 73.5 一 一
NXT処理シリ力（11%* 2 ) (96〜98%* 4 ) ― 一 一 ― 一 一 77.7 _
NXT処理シリ力（20%* 2 ) (75〜82%*4 ) 一 ― 一 84 一—
NXT処理シリ力（2%* 2 ) (95〜98%* 4 ) 一 一 一 一 71.4 一 一一
NXT処理シリ力（30%* 2 ) (90〜； L05%*4 ) 一 ― ― 一 . 91
CB 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
6C 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
RD 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 亜鉛華 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 オイル 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
CZ 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
DPG 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 硫黄 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 物性評価
ムーニー粘度 (130°C*3) 100 103 110 90 91 80 75 65 60 85 ムーニー粘度 (160°C*3) 100 105 105 87 85 85 80 74 70 86 ムーニー粘度 (180°C*3) 100 92 90 98 94 88 83 75 73 89 ペイン効果 (160°C*3) 100 84 81 106 84 75 60 51 65 83 耐摩耗性 (160°C*3) 100 90 100 101 94 110 120 140 130 115 300/M100(160°C*3) 100 95 94 100 90 100 100 103 101 101 ウエットスキッド性能 (160°C* 3 ) 100 95 98 105 97 105 110 115 112 107
*1： A-1289又は A- 1589によるシランカプリング剤処理率
*2： NXTシランによるシランカプリング剤処理率
*3：シランカツプリング剤又はシランカツプリング剤前処理シリ力の混合温度
*4：嵩密度保持率
表 I脚注
S B R : 日本ゼオン （株） 製 N i p o l 1 5 0 2
B R : 日本ゼオン （株） 製 N i p o l B R 1 2 2 0
シリ カ ： 日本シリ カ工業 （株） 製エップシール AQ
A - 1 2 8 9 ： 日本ュニカー （株） 製ビス （ 3 — ト リ エ トキシシリ ルプロ ピル） テ トラスルファン
A— 1 5 8 9 ： 日本ュニカー （株） 製ビス （ 3— ト リエ トキシシリ ノレプロ ピノレ） ジスノレフ ァ ン
N X T ： 日本ュニカー （株） 製 3—才クタノィルチオプロ ピルト リ ェ トキシシラン (NX Tシラン）
A - 1 2 8 9表面処理シリカ及び A— 1 5 8 9表面処理シリカ ： 日 本ュニカー製 NU C A— 1 2 8 9シラン又は NU C A— 1 5 8 9を ヘンシェルミキサーにて撹拌中の N i p s i 1 A Q (日本シリ カ 工業） 中にゆっく り添加し、 乾式反応シリカ粒子を調整した。 この シランカツプリ ング剤反応シリ力粒子を 1 5 0 °Cにセッ ト した防爆 炉中で 1時間乾燥して得た。
NX T処理シリ カ ： 3—オタタノィルチオプロ ピルト リ エ トキシシ ラン （NX Tシラン） をヘンシェルミキサーにて撹拌中の N i p s i 1 AQ (日本シリ力工業） 中にゆつく り添加し、 乾式反応シリ 力粒子を調整した。 このシランカツプリ ング剤反応シリ力粒子を 1 5 0 °Cにセッ ト した防爆炉中で 1時間乾燥して得た。 なお、 嵩密度 保持率は前述のようにして求め、 結果は表 I に示した。
C B ： 昭和キヤポッ ト （株） 製ショ ウブラック N 3 3 9
6 C ： F L E X S Y S (株） 製 S AN T O F L E X 6 P P D
D ： 大内新興化学工業 （株） 製ノクラック 2 2 4
亜鉛華 ： 東邦亜鉛 （株） 製銀嶺 R
ステアリ ン酸 ： 日本油脂 （株） 製ビーズステアリ ン酸 YR オイノレ ： （株） ジャパンエナジー製プロセス X— 1 4 0
C Z ： 大内新興化学工業 （株） 製ノクセラー C Z— G
D P G ： 住友化学工業 （株） 製ソク シノール D— G
硫黄 ： （株） 軽井沢製鍊所製油処理ィォゥ （油分 5 %)
表 I の結果から明きらかなように、 実施例 1〜 5では、 標準例に 比べてムーニー粘度の低下が大きく、 その混合温度依存性も小さく 、 更に耐摩耗性、 M 3 0 0 /M 1 0 0 (補強性） 、 ゥ ッ ト制動性 能も良好であり、 ペイン効果も低下した。 これに対し、 比較例 1〜 2では A— 1 5 8 9及び 3—オタタ ノィルチオプロピルト リエ トキ シシランを液体投入したために、 A— 1 2 8 9配合よ り も粘度が高 い。 しかしながら、 1 8 0 °C混合では粘度が低下した。 これはカツ プリ ング剤含有硫黄量が少ないため、 ゴム焼けが起らないためと思 われる。 更に比較例 3及び 4では、 A— 1 2 8 9及び A— 1 5 8 9 を前処理したシリ力を配合したため、 液体投入よ り も粘度低下が大 きく、 比較例 1及び 2に比して、 耐摩耗性、 M 3 0 0 /M 1 0 0 ( 補強性） 、 ゥヱッ トスキッ ド性能も向上した。
標準例 2、 実施例 6〜 7及び比較例 5
サンプルの調製
表 IIに示す配合において、 加硫促進剤と硫黄を除く成分を 3 リ ツ トルの密閉型ミキサーで 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達したとき に放出してマスターパツチを得た。 このマスターパツチに加硫促進 剤と硫黄をオープンロールで混練し、 ゴム組成物を得た。 このゴム 組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。 結果は表 I I に示す。
次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシー トを調製し、 前述の試験法で 加硫ゴムの物性を測定した。 結果を表 I I に示す。 表 II
Figure imgf000015_0001
表 II脚注
* 1 ： 表 I脚注参照
標準例 2 : N i p s i l AQ (日本シリカ工業） 3 0 0 gをステ ンレス製ボウルにと り、 3—ォクタノィルチオプロ ビルト リエ トキ シシラン 3 0 gを加えて、 ステンレス製スパチュラを用いて 5分間 攪拌することによ り処理シリカを調製した後、 嵩密度保持率を測定 した。 まず、 処理シリカから無作為に選んだ各 2 0 g、 3点の試験 サンプルを採取した。 第一サンプルを 0. 5 0 mmのふるいを通して 分散落下させ、 3 0. 0 mlのステンレス製シリ ンダに受け取った。 シリ ンダに落下したシリカが山盛りになったところで直線状へらで すり切り、 シリ ンダ内の重量を測定したところ 7. 3 6 9 gであつ た。 下記式により嵩密度を求めた。
嵩密度 0. 2 4 5 6 3 ( g /ml) = 7. 3 6 9 ( g ) / 3 0 (ml ) 今回処理に使用したシリカの嵩密度は 0. 2 4 0 g Zmlであった ので嵩密度保持率は下記の式で求めた。
( 0. 2 4 5 6 3 - 0. 2 4 0 ) / ( 0. 2 4 0 X 0. 1 0 ) X I 0 0 = 2 3. 5 (%)
同様にして残りのサンプルの測定を行ったところ 1 7 ◦ %、 5 0. 8 %であり、 嵩密度保持率範囲が 2 3. 5 %〜 1 7 0 %であること が確認された。 （処理法 1 )
比較例 5 ： 日本ュニカー製 NU C A— 1 2 8 9シラン 3 0 gをヘン シェルミキサーにて攪拌中の N i p s i 1 A Q (日本シリカ工業 ) 3 0 0 g中にゆっく り添加し、 乾式表面処理シリ力粒子を調製し た。 このシランカツプリ ング剤表面処理シリ力粒子を 1 5 0 °Cに設 定した防爆炉中で 1時間乾燥した。 標準例 2 と同様の方法で嵩密度 保持率の範囲を測定し、 7 5〜 8 2 %であることが確認された。 （ 処理法 2 )
実施例 6 ： 3—ォクタノィルチオプロピルト リエ トキシシラン （N X Tシラン） 3 0 gをヘンシェルミキサーにて攪拌中の N i p s i 1 AQ (日本シリカ工業） 3 0 0 g中にゆっく り添加し、 乾式表 面処理シリ力粒子を調製した。 このシランカツプリ ング剤表面処理 シリ力粒子を 1 5 0 °Cに設定した防爆炉中で 1時間乾燥した。 標準 例 2 と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、 9 5〜 9 8 %で あることが確認された。 （処理法 2 ) 実施例 7 ： 実施例 6においてシランカツプリ ング剤表面処理シリ力 粒子を防爆炉中で乾燥しなかった以外は実施例 6 と同様に処理した 。 標準例 2 と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、 9 6〜 9 9 %であることが確認された。 （処理法 3 )
標準例 3、 実施例 8〜 1 2及び比較例 6〜 9
サンプルの調製
表 IIIに示す配合において、 加硫促進剤と硫黄を除く成分を 3 リ ッ トルの密閉型ミキサーで 5分間混練し、 1 6 5士 5 °Cに達したと きに放出してマスターバッチを得た。 このマスターバッチに加硫促 進剤と硫黄をオープンロールで混練し、 ゴム組成物を得た。 このゴ ム組成物.を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。 結果は表 IIIに示す。
次に得られたゴム組成物を 1 5 X I 5 X 0. 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、 ΔΕ' (Ε' の 温度依存性） 及び低温ウエッ トスキッ ド性能を除き、 前述の試験法 で加硫ゴムの物性を測定した。 結果を表 ΙΠに示す。
表 in
Figure imgf000018_0001
表 III脚注
* 1 ： 表 I脚注参照
* 2 : 日本ゼオン （株） 製 N i p o l 1 5 0 2
* 3 ： 天然ゴム （T S R 2 0 )
Δ E ' ： 一 2 0 °C及び 2 0 °Cにおける E ' (動的弾性率） の差を 標準例 3 (表 III) 又は標準例 4 (表 IV) の値を 1 0 0 として指数 表示した。 この値が小さいほど E ' の温度依存性が小さいことを示 す。
低温ゥエツ トスキッ ド性能 ： プリティシュスタンダー ドポータブル スキッ ドテスター （スタンレイ · ロンドン社製） を用いて、 湿潤路 面 （水温 8 °C) の条件下で測定し、 標準例 3を 1 0 0 として指数表 示した。 数値は大きいほど低温ゥェッ トスキッ ド性能に優れること を表す。
標準例 4、 実施例 1 3〜 1 4及び比較例 1 0
サンプルの調製
表 IVに示す配合において、 加硫促進剤と硫黄を除く成分を 3 リ ッ トルの密閉型ミキサーで 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °Cに達したとき に放出してマスターパッチを得た。 このマスターパツチに加硫促進 剤と硫黄をオープンロールで混練し、 ゴム組成物を得た。 このゴム 組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。 結果は表 IV に示す。
次に得られたゴム組成物を 1 5 X I 5 X 0. 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシー トを調製し、 前述の試験法で 加硫ゴムの物性を測定した。 結果を表 IVに示す。 表 IV
Figure imgf000020_0001
表 IV脚注
* 1 ： 表 I脚注参照
* 2 ： 日本ゼオン （株） 製 N i ρ 0 1 1 5 0 2
* 3 ： 天然ゴム （T S R 2 0 )
* 4 ： 表 II脚注参照
標準例 4 ： N i p s i 1 A Q (日本シリ カ工業） 3 0 0 gをステン レス製ボウルにと り 、 3—オタタノィルチオプロピルト リエ トキシ シラン （NXTシラン） 3 0 gを加えて、 ステンレス製スパチュラ を用いて 5分間撹拌して、 一部をソックスレー抽出法、 元素分析法 によ り分析した。 標準例 2 と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測 定し、 3 8〜 1 6 0 %であることが確認された。 （処理法 1 ) 比較例 1 0 ： 日本ュニカー製 NU C A - 1 2 8 9シラン 3 0 gを ヘンシェルミキサーにて撹拌中の N i p s i 1 A Q (日本シリカ 工業） 3 0 0 g中にゆっく り添加し、 乾式表面処理シリ力粒子を調 製した。 このシランカツプリ ング剤表面処理シリ力粒子を 1 5 0 °C にセッ トした防爆炉中で 1時間乾燥した。 標準例 2 と同様の方法で 嵩密度保持率の範囲を測定し、 7 8〜 8 4 %であることが確認され た。 （処理法 2 )
実施例 1 3 ： 3—オタタノィルチオプロ ピルト リ エ トキシシラン （ NX Tシラン） 3 0 gをヘンシェルミキサーにて撹拌中の N i p s i 1 A Q (日本シリ カ工業） 3 0 0 g中にゆっく り添加し、 乾式 表面処理シリ力粒子を調製した。 このシランカツプリ ング剤表面処 理シリ力粒子を 1 5 0 °Cにセッ ト した防爆炉中で 1時間乾燥した。 標準例 2 と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、 9 6〜 9 8 %であることが確認された。 （処理法 2 )
実施例 1 4 ： 防爆炉中での乾燥を行わなかった以外は実施例 1 3 と 同様にして処理した。 標準例 2 と同様の方法で嵩密度保持率の範囲 を測定し、 9 7〜 9 9 %であることが確認された。 （処理法 3 ) 前述の如く、 従来技術では、 シリカ含有ゴム組成物にはシラン力 ップリ ング剤と して、 典型的には、 ビス一 3 _ ト リエ トキシシリル プロピルーテ トラスルフイ ド （A— 1 2 8 9 ) が使用されているが 、 この化合物はシリカとの反応サイ トである ト リエ トキシシリル基 を 2個有するため、 処理濃度を増大させるとシランカップリ ング剤 同士の反応が起こってシリ カが凝集して粘度が上昇する。 また、 ト リ メ トキシシリル基を 1個、 硫黄原子を 1個有する γ—メルカプト プロ ピ レト リ メ トキシシランが処理材料と して使用することが可能 であるが、 メルカプト基が活性なため、 混合中にャケを生じ、 粘度 上昇をもたらす。 これに対し、 本発明に従って、 シリカを 3—ォク タノィルチオ一プロ ビルト リアルコキシシランで、 好ましくはシラ ンカップリ ング剤処理率の 4〜 2 5 %で処理したシリカを配合する ことによ り ゴム組成物のム一-一粘度を低く維持することができる 。 また、 従来のシランカップリ ング剤 （ Α— 1 2 8 9 ) 処理シリカ 配合では、 ム一-一粘度を低く維持するために 1 4 0〜 1 6 5 °Cで 混合する必要があり、 そのためにシランカツプリ ング剤に含まれる 硫黄によるゴム焼けや分子切断によ り発生したポリマーラジカル同 士が反応してゲル化が起るのに対し、 本発明に従って 3—オタタノ ィルチオ一プ口ピルト リアルコキシシランで前処理したシリカを配 合したゴム組成物はム一二一粘度の混合温度依存性が非常に小さく 、 混合によるムーニー粘度のパラツキが小さくなると共に 1 2 0〜 1 3 0 °C程度の温度で混合できるため、 シランカツプリ ング剤に含 まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジ カル同士の反応が起らず、 過剰なゲル生成を抑制できる。 また、 通 常のモノ又はジースルフィ ド型のシランカツプリ ング剤を使用した 場合には、 テ トラスルフイ ド型の A— 1 2 8 9を使用した場合に比 較してゴムの補強性は低下するが、 本発明の 3—オタタノィルチオ 一プロピルト リアルコキシシランで前処理したシリカを配合した系 では A— 1 2 8 9 と同等以上の補強性を有する。
標準例 5、 実施例 1 5〜 1 9及び比較例 1 1 〜 1 4
サンプルの調製
表 Vに示す配合において、 加硫促進剤と硫黄を除く成分を 3 リ ッ トルの密閉型ミキサ一で 5分間混練し、 1 4 5 ± 5 °Cに達したとき に放出してマスターバッチを得た。 このマスターパッチに加硫促進 剤と硫黄をオープンロールで混練し、 ゴム組成物を得た。 このゴム 組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。 結果は 表 Vに示す。
次に得られたゴム組成物を 1 5 X I 5 X 0. 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、 以下に示す試験 法で加硫ゴムの物性を測定した。 結果は表 Vに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度 （MLい 4) ： J I S K— 6 3 0 0に準拠して、 1 2 0 °C及び 1 3 5 °Cで混合したものについて測定。
耐摩耗性 ： ランボーン摩耗試験機を用いて、 温度 2 3 °CZスリ ツ プ率 5 0 %の条件で摩耗損失体積を測定した。 得られた結果は標準 例 5の値を、 1 0 0 と して指数表示した。 この数値が大きいほど耐 摩耗性に優れていることを示す。
Δ E ' (一 5 0 °C〜 0 °Cの変化量） ： J I S K— 6 3 9 4に準 拠して— 5 0 °Cと 0 ° の E ' (貯蔵弾性率） を周波数 2 0 H z Z初 期歪 1 0 %ノ歪振幅 2 % /の条件で測定した。 一 5 0 °Cと 0 °Cの E ' の差が小さいものほど E' 温度依存性が小さいことを表す。
老化による硬さ変化 ： 老化 （ 8 0 °C X 9 6時間） 前後の硬さ （ J I S K - 6 2 0 0に準拠して 8 0 °Cで測定） を測定し、 その比 （ 老化後 老化前） の値を標準例 5の値を 1 0 0 と して指数表示した 。 この値が小さいほど老化による硬度変化が小さいことを表す。 氷上摩擦力 ： ィンサイ ドドラム型氷上摩擦試験機によ り氷上摩擦 係数を測定した。 測定温度は一 1. 5 °C及び一 5 °Cで結果は標準例 5の値を 1 0 0 として指数表示した。 この数字が大きいほど氷上摩 擦力が高いことを示す。 表 V
Figure imgf000024_0001
*2 ： ΝΧΤによるシランカツプリング剤処理率
*3：嵩密度保持率
表 V脚注
NR : 天然ゴム （T S R 2 0 )
B R ： 日本ゼオン （株） 製 N i p o 1 B R 1 2 2 0
シリ カ ： 日本シリ 力工業 （株） 製ニップシール A Q
A— 1 2 8 9 ： 日本ュニカー （株） 製ビス （ 3— ト リ エ トキシシリ ルプロ ピル） テ ト ラスルファ ン
A - 1 5 8 9 ： 日本ュニカー （株） 製ビス （ 3— ト リエ トキシシリ ノレプロ ピノレ） ジスノレファ ン
N X T ： 日本ュニカー （株） 製 3—ォクタノィルチオプロ ピルト リ ェ ト キシシラ ン (NX Tシラ ン）
A - 1 2 8 9表面処理シリ カ及び A— 1 5 8 9表面処理シリ カ ： 日 本ュニカー製 NU C A— 1 2 8 9シラン又は NU C A— 1 5 8 9を ヘンシェルミ キサーにて撹拌中の N i p s i 1 A Q (日本シリ カ 工業） 中にゆつく り添加し、 乾式反応シリ カ粒子を調整した。 この シランカ ツプリ ング剤反応シリ カ粒子を 1 5 0 °Cにセツ ト した防爆 炉中で 1時間乾燥して得た。
NX T処理シリ カ ： 上記 NX Tをヘンシェルミキサーにて撹拌中の N i p s i l AQ (日本シリ 力工業） 中にゆつ く り添加し、 乾式 反応シリ 力粒子を調整した。 このシランカ ツプリ ング剤反応シリ 力 粒子を 1 5 0 °Cにセッ ト した防爆炉中で 1時間乾燥して得た。 なお 、 かさ密度保持率は前述のよ う にして求め、 結果は表 Vに示した。 C B ： 昭和キヤポッ ト （株） 製ショ ウブラック N 3 3 9
6 C ： F L E X S Y S製 S AN T O F L E X 6 P P D
亜鉛華 ： 東邦亜鉛 （株） 製銀嶺 R
ステアリ ン酸 ： 日本油脂 （株） 製ビーズステアリ ン酸 YR オイル ： （株） ジャパンエナジー製プロセス X— 1 4 0
C Z ： 大内新興化学工業 （株） 製ノクセラー C Z— G 硫黄 ： （株） 軽井沢製鍊所製油処理ィォゥ （油分 5 %) 表 Vの結果から明きらかなよ うに、 実施例 1 5〜 1 9では、 標準 例 5に比べてムーニー粘度の低下が大きく、 耐摩耗性、 Δ Ε' 、 老 化による硬さ変化及び氷上摩擦力が改良されている。 これに対し、 比較例 1 1及び 1 2では Α— 1 5 8 9及び 3—オタタノィルチオプ 口 ピルト リ エ トキシシラン （NX Tシラン） を液体投入したために 、 A— 1 2 8 9配合よ り もムーニー粘度が高い。 比較例 1 3及び 1 4では、 A— 1 2 8 9及び A— 1 5 8 9 と反応させたシリカを配合 したため、 A— 1 2 8 9及び A— 1 5 8 9単独投入よ り も粘度低下 が大きく、 比較例 1 1及び 1 2に比して、 耐摩耗性、 や氷上摩擦力 も向上しているが、 それでもなお実施例 1 5〜 1 9のレベルには達 していない。 産業上の利用可能性
以上の通り、 本発明に従ったシリカ配合ゴム組成物は、 補強性を 損なう ことなく、 耐摩耗性やウエッ トスキッ ド性能などを改良する ことができるので、 例えば乗用車用 ト レッ ドゴム、 特に、 使用温度 域の低い市場に対応した乗用車用 トレツ ドゴムなどに使用するのに 好適である。 更に本発明の第二の態様に従ったゴム組成物は、 加工 性に優れ、 かつ、 低温時 （一 5 0 °C〜 0 °C) の (貯蔵弾性率） の温度依存性が小さく、 氷上摩擦カゃ耐摩耗性、 さ らには老化によ る硬度変化が小さくなるのでスタツ ドレスタイヤ用のゴム組成物と して有用である。

Claims

m 求 の
1 . 式 （ I )
Y
Y s S c R ( I )
Y o
(式中、 Yは独立にメ トキシ、 エ トキシ、 プロボキシ、 イ ソプロボ キシ、 ブ トキシ、 イ ソブトキシ又はァセ トキシ基を示し、 Rは直鎖 、 環式も しく は分岐状のアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基及 びァラルキル基から選ばれる C t〜 C 1 8の炭化水素基を示す） で表 わされる少なく と も 1種のシランカツプリ ング剤 Xで表面処理され た表面処理シリ 力。
2 . 前記シランカ ツプリ ング剤 Xで表面処理されたシリ力の嵩密 度保持率が 5 0〜 1 5 0 %である請求の範囲第 1項に記載の表面処 理シリ カ。
3 . 前記シリ カのシランカ ツプリ ング剤 Xによる表面処理量が
1 ≤ (シランカップリ ング剤 Xの重量 処理前のシリ カの重量） X
1 0 0≤ 2 5
の関係を満たす請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の表面処理シリ 力。
4 . 少なく とも 1種のジェン系ゴムを含むゴム成分 1 ◦ 0重量部 並びに請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載のシラン力 ップリ ング剤 Xで予め表面処理された表面処理シリ カ 2〜 1 0 0重 量部を含んでなるゴム組成物。
5 . 前記表面処理シリ カの配合量が 2 0〜 1 0 0重量部である請 求の範囲第 4項に記載のゴム組成物。
6 . 前記ゴム成分が天然ゴム 1 0重量0 /0以上及びスチレン一ブタ ジェン共重合体ゴム 2 0重量％以上を含む請求の範囲第 5項に記载 のゴム組成物。
7 . 天然ゴム 3 0〜 8 0重量部及びポリブタジェンゴム 7 0〜 2 0重量部を含むジェン系ゴム 1 0 0重量部並びに請求の範囲第 1項 〜第 3項のいずれか 1項に記載の表面処理されたシリカ 2〜 3 0重 量部を含んでなるスタツ ドレスタイャ用ゴム組成物。
8 . ジェン系ゴムの平均ガラス転移温度が一 5 5 °C以下である請 求の範囲第 7項に記載のスタ ッ ドレスタイヤ用ゴム組成物。
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