JPWO2005049493A1 - シランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents
シランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2005049493A1 JPWO2005049493A1 JP2005515693A JP2005515693A JPWO2005049493A1 JP WO2005049493 A1 JPWO2005049493 A1 JP WO2005049493A1 JP 2005515693 A JP2005515693 A JP 2005515693A JP 2005515693 A JP2005515693 A JP 2005515693A JP WO2005049493 A1 JPWO2005049493 A1 JP WO2005049493A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- rubber
- coupling agent
- weight
- silane coupling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 208
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 title description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 57
- -1 methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims abstract description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 22
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 22
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 17
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 241000219122 Cucurbita Species 0.000 claims 2
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 claims 2
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 18
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 11
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 10
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 7
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 244000048879 Funtumia elastica Species 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- AQSMLSJHYWHNRT-UHFFFAOYSA-N s-(3-trimethoxysilylpropyl) propanethioate Chemical compound CCC(=O)SCCC[Si](OC)(OC)OC AQSMLSJHYWHNRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
- Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
少なくとも1種のジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部並びに式(I):(式中、Yは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Rは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるC1〜C18の炭化水素基を示す)で表わされる少なくとも1種のシランカップリング剤Xで予め表面処理した表面処理シリカ及びそれを含むゴム組成物。
Description
本発明はシランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合するゴム組成物において、補強性を損なうことなく配合時のシランカップリング剤の関与する反応を抑制して、シリカの分散性を向上させ、耐摩耗性やウェットスキッド性能などを改良することができるシランカップリング剤(又は有機シラン化合物)表面処理シリカ及びそれを含むゴム組成物に関する。
近年、乗用車タイヤ用トレッドコンパウンドではタイヤの低燃費化やウェットスキッド性能向上を図るためにシリカを配合することが主流となっている。このようなシリカ配合ゴム組成物には、補強性や加工性を改善する目的で、シリカと化学的に反応するアルコキシシリル基を分子内に有するシランカップリング剤、典型的にはデグサ社より市販のSi69が使用されている。しかしながら、このようなシリカ配合ゴム組成物は混合時などに、シランカップリング剤とシリカとの間の反応やシランカップリング剤を介したシリカとポリマーとの間の反応が伴うため、これらの反応によってアルコールが発生してポロシティー化を起したり、混合温度を制御しなければならないので(例えば140〜165℃)、生産性を低下させてしまうという問題があった。このため、ゴム組成物にシランカップリング剤を添加するのではなく、シリカをシランカップリング剤で前処理することが提案されている(例えば米国特許第4141751号、欧州特許出願公開第177674号、特開昭59−206469号公報、特開平5−17705号公報、特開平9−328631号公報、特開2002−3652号公報参照)。しかしながら、このような前処理シリカには、前処理に用いるシランカップリング剤の量を増やすと、シランカップリング剤同士の反応によりシリカが凝集し、ゴム組成物の粘度が上昇してしまうという問題が依然としてある。
ところで、氷雪路面でのスタッドレスタイヤの駆動性、制動性、操縦安定性などの氷上性能を確保するために、従来から、ゴム質改善という観点から、天然ゴムを含むゴム組成物にガラス転移温度が低いブタジエンゴムなどのポリマーを配合したり、軟化剤の配合量を増加させたり、シリカ系充填剤、短繊維、多孔質物質などの配合により低温でも硬化しにくいゴム質の改良が行われているが、耐摩耗性や操縦安定性などが低下するため、ゴムの低温特性の改良だけでは満足できるものではなかった。
ところで、氷雪路面でのスタッドレスタイヤの駆動性、制動性、操縦安定性などの氷上性能を確保するために、従来から、ゴム質改善という観点から、天然ゴムを含むゴム組成物にガラス転移温度が低いブタジエンゴムなどのポリマーを配合したり、軟化剤の配合量を増加させたり、シリカ系充填剤、短繊維、多孔質物質などの配合により低温でも硬化しにくいゴム質の改良が行われているが、耐摩耗性や操縦安定性などが低下するため、ゴムの低温特性の改良だけでは満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、前記したシランカップリング剤に起因するシリカ配合ゴム組成物の問題を回避して、加工性、シリカ分散性、耐摩耗性及びウェット制動性能などを改良したゴム組成物用の表面処理シリカ並びにそれを含むゴム組成物を提供することにある。
従って、本発明の別の目的は、天然ゴム(NR)/ポリブタジエンゴム(BR)系におけるシリカ及びシランカップリング剤に起因する問題を回避して、加工性、耐摩耗性、耐老化性及び操縦安定性を損なうことなく、氷上摩擦力などの低温特性を改良したゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、式(I):
(式中、Yは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Rは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるC1〜C18の炭化水素基を示す)で表わされる少なくとも1種のシランカップリング剤Xで表面処理した表面処理シリカが提供される。
本発明に従えば、前記シランカップリング剤Xで表面処理した表面処理シリカの嵩密度保持率が50〜150%である前記シランカップリング剤で表面処理したシリカが提供される。
本発明に従えば、更に、少なくとも1種のジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に前記シランカップリング剤Xで予め表面処理されたシリカ2〜100重量部、特に20〜100重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、更に、天然ゴム30〜80重量部、ポリブタジエンゴム70〜20重量部並びに前記式(I)で表される少なくとも1種のシランカップリング剤Xで表面処理されたシリカ2〜30重量部を含んでなるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が提供される。
従って、本発明の別の目的は、天然ゴム(NR)/ポリブタジエンゴム(BR)系におけるシリカ及びシランカップリング剤に起因する問題を回避して、加工性、耐摩耗性、耐老化性及び操縦安定性を損なうことなく、氷上摩擦力などの低温特性を改良したゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、式(I):
(式中、Yは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Rは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるC1〜C18の炭化水素基を示す)で表わされる少なくとも1種のシランカップリング剤Xで表面処理した表面処理シリカが提供される。
本発明に従えば、前記シランカップリング剤Xで表面処理した表面処理シリカの嵩密度保持率が50〜150%である前記シランカップリング剤で表面処理したシリカが提供される。
本発明に従えば、更に、少なくとも1種のジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に前記シランカップリング剤Xで予め表面処理されたシリカ2〜100重量部、特に20〜100重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、更に、天然ゴム30〜80重量部、ポリブタジエンゴム70〜20重量部並びに前記式(I)で表される少なくとも1種のシランカップリング剤Xで表面処理されたシリカ2〜30重量部を含んでなるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が提供される。
本発明者らは、例えばシリカと反応性のトリアルコキシシリル基を一端に有する3−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで表面前処理したシリカをゴム組成物中に配合することにより、補強性を損なうこと無く、シランカップリング剤同士の反応を抑制してシリカの分散性を向上させることができ、それによってゴム組成物のムーニー粘度を低く維持し、且つ、ムーニー粘度の混合温度依存性が小さいゴム組成物が得られることを見出し、更にそのゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性、ウェットスキッド性能などに優れた空気入りタイヤが得られることを見出した。
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形(a,an,the)は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。
本発明の第一の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、従来よりタイヤ用、その他として一般に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム(NR)、各種ポリイソプレンゴム(IR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明に係るゴム組成物において、前記ゴム成分が天然ゴム(NR)を好ましくは10重量%以上、更に好ましくは15〜80重量%、そしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を好ましくは20重量%以上、更に好ましくは20〜85重量%、更に任意的な他のジエン系ゴムを必要に応じて配合することにより、動的弾性率E′等のゴム物性の温度依存性が小さくなり、広範囲な温度領域、特に低温領域におけるウェットスキッド性能が更に向上する。
本発明の第二の態様では、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどの前記シランカップリング剤Xで表面処理したシリカをNR/BR系に配合することにより、耐摩耗性と氷上性能を両立させることに成功した。特に、耐摩耗性と、硬さの温度依存性が小さくあらゆる温度領域で優れた氷上性能を発揮し、混合時のポリマーの分子鎖切断が少なく老化による硬度変化が小さく、そしてムーニー粘度の低減との両立を可能とした。
本発明の第二の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、天然ゴム(NR)とポリブタジエンゴム(BR)とをNR/BR=30〜80/70〜20(重量部)、好ましくは40〜70/60〜30(重量部)で用いる。この配合におけるNRの配合比が多過ぎると耐摩耗性や低温時の氷上摩擦力が低下するので好ましくなく、逆に少な過ぎるとゴムの強度が低下するので好ましくない。なお、天然ゴムとしては従来からゴム業界において使用されている任意の天然ゴムとすることができ、ポリブタジエンゴムも同様である。なお、天然ゴムやポリブタジエンゴムとしてはガラス転移温度が−55℃以下のポリブタジエンゴムを使用するのが好ましい。
本発明において使用するシリカとしては従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。本発明によれば、このシリカを前記式(I)で表わされるシランカップリング剤Xと均一に混合、表面処理して使用する。この表面処理はシリカと式(I)のシランカップリング剤Xのトリアルコキシシリル基(−SiY3)との反応等の化学的又は物理的結合によるものである。なお、シランカップリング剤は加水分解、縮合等の前処理を行ってからシリカに表面処理してもよい。またシリカとシランカップリング剤の反応を完結させるためにはシランカップリング剤を事前に加水分解、縮合させてからシリカと反応させる方法、加熱熟成する方法、触媒(例えば酸・アルカリ・スズ/アルミニウムなどの有機金属触媒)などの反応加速剤を添加する方法なども使用できる。
本発明において使用するシランカップリング剤Xとしては、例えば3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどがあげられ、これらは公知の方法で合成することができる。具体的には特表2001−505225号公報(充填剤含有ゴム)に開示される方法を用い、相当するメルカプトシランと酸無水物又は酸クロライドの反応又は相当するメルカプトシランとチオエステルのエステル交換反応により得ることができる。なお、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは日本ユニカー株式会社よりNXTシランとして市販されている。
シリカ粒子は公知の方法、例えば乾式反応法や湿式反応法などを用いて表面処理することができる。乾式反応法は、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤X又はシランカップリング剤Xの加水分解液を添加する方法である。その添加方法としては、均一にシランカップリング剤Xを反応させることのできる方法が望ましく、公知の方法、例えば徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法及び気体状のシランを導入する方法などを用いることができる。湿式反応法は、シリカ粒子をシランカップリング剤の溶液に分散させた状態で反応させ、必要に応じてその後乾燥させる方法である。使用する溶剤としては、水、アルコール又はそれらの混合物が好ましい。前記乾式反応法及び湿式反応法のいずれにおいても、シランカップリング剤とシリカ粒子表面の水酸基の反応性を高める公知の方法、例えば、後熱処理する方法、酸、アルカリ又は有機金属(例えば錫又はアルミをベースとする有機金属)等の縮合触媒を使用する方法を用いることができる。
本発明においては、シランカップリング剤Xで表面処理してなるシリカの嵩密度保持率を好ましくは50〜150%、更に好ましくは60〜140%とするのがよい。ここで嵩密度保持率(%)とは下記式(II)から導かれる数値をいう。
ここでシランカップリング剤処理率(%)とは、シリカ表面を処理するのに使用したシランカップリング剤の比率のことであり、式:
(シランカップリング剤の重量/処理前のシリカの重量)×100
から導かれる数値を意味する。
前記嵩密度保持率が少な過ぎると充分な表面処理量が得られないため所望の効果が得にくくなるおそれがあり、逆に多過ぎると表面処理が均一に行なわれず、ゴム中への分散性や加工性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。なお、上記嵩密度の測定はJIS K 5101の方法に準拠して行ない、表面処理シリカから無作為にサンプリングした3点の試験サンプルで評価した。
本発明において使用するシランカップリング剤Xで表面処理されたシリカは、ゴム成分100重量部に対し、2〜100重量部、好ましくは5〜100重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとウェットスキッド性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎるとシリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が低下するので好ましくない。本発明に従ったシリカとシランカップリング剤Xとのシランカップリング剤処理率については特に限定はないが、1〜25%であるのが好ましく、4〜25%であるのが更に好ましい。
本発明の前記第一の態様に係るゴム組成物においては、前記シランカップリング剤で処理されたシリカを、ゴム成分100重量部に対し、20〜100重量部配合するのが好ましく、30〜100重量部配合するのが更に好ましい。
本発明の前記第二の態様に係るゴム組成物においては、氷上摩擦力や耐摩耗性の観点から、前記シランカップリング剤で処理されたシリカを、ゴム成分100重量部に対し、2〜30重量部配合するのが好ましく、5〜25重量部配合するのが更に好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤(フィラー)、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形(a,an,the)は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。
本発明の第一の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、従来よりタイヤ用、その他として一般に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム(NR)、各種ポリイソプレンゴム(IR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明に係るゴム組成物において、前記ゴム成分が天然ゴム(NR)を好ましくは10重量%以上、更に好ましくは15〜80重量%、そしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を好ましくは20重量%以上、更に好ましくは20〜85重量%、更に任意的な他のジエン系ゴムを必要に応じて配合することにより、動的弾性率E′等のゴム物性の温度依存性が小さくなり、広範囲な温度領域、特に低温領域におけるウェットスキッド性能が更に向上する。
本発明の第二の態様では、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどの前記シランカップリング剤Xで表面処理したシリカをNR/BR系に配合することにより、耐摩耗性と氷上性能を両立させることに成功した。特に、耐摩耗性と、硬さの温度依存性が小さくあらゆる温度領域で優れた氷上性能を発揮し、混合時のポリマーの分子鎖切断が少なく老化による硬度変化が小さく、そしてムーニー粘度の低減との両立を可能とした。
本発明の第二の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、天然ゴム(NR)とポリブタジエンゴム(BR)とをNR/BR=30〜80/70〜20(重量部)、好ましくは40〜70/60〜30(重量部)で用いる。この配合におけるNRの配合比が多過ぎると耐摩耗性や低温時の氷上摩擦力が低下するので好ましくなく、逆に少な過ぎるとゴムの強度が低下するので好ましくない。なお、天然ゴムとしては従来からゴム業界において使用されている任意の天然ゴムとすることができ、ポリブタジエンゴムも同様である。なお、天然ゴムやポリブタジエンゴムとしてはガラス転移温度が−55℃以下のポリブタジエンゴムを使用するのが好ましい。
本発明において使用するシリカとしては従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。本発明によれば、このシリカを前記式(I)で表わされるシランカップリング剤Xと均一に混合、表面処理して使用する。この表面処理はシリカと式(I)のシランカップリング剤Xのトリアルコキシシリル基(−SiY3)との反応等の化学的又は物理的結合によるものである。なお、シランカップリング剤は加水分解、縮合等の前処理を行ってからシリカに表面処理してもよい。またシリカとシランカップリング剤の反応を完結させるためにはシランカップリング剤を事前に加水分解、縮合させてからシリカと反応させる方法、加熱熟成する方法、触媒(例えば酸・アルカリ・スズ/アルミニウムなどの有機金属触媒)などの反応加速剤を添加する方法なども使用できる。
本発明において使用するシランカップリング剤Xとしては、例えば3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどがあげられ、これらは公知の方法で合成することができる。具体的には特表2001−505225号公報(充填剤含有ゴム)に開示される方法を用い、相当するメルカプトシランと酸無水物又は酸クロライドの反応又は相当するメルカプトシランとチオエステルのエステル交換反応により得ることができる。なお、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは日本ユニカー株式会社よりNXTシランとして市販されている。
シリカ粒子は公知の方法、例えば乾式反応法や湿式反応法などを用いて表面処理することができる。乾式反応法は、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤X又はシランカップリング剤Xの加水分解液を添加する方法である。その添加方法としては、均一にシランカップリング剤Xを反応させることのできる方法が望ましく、公知の方法、例えば徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法及び気体状のシランを導入する方法などを用いることができる。湿式反応法は、シリカ粒子をシランカップリング剤の溶液に分散させた状態で反応させ、必要に応じてその後乾燥させる方法である。使用する溶剤としては、水、アルコール又はそれらの混合物が好ましい。前記乾式反応法及び湿式反応法のいずれにおいても、シランカップリング剤とシリカ粒子表面の水酸基の反応性を高める公知の方法、例えば、後熱処理する方法、酸、アルカリ又は有機金属(例えば錫又はアルミをベースとする有機金属)等の縮合触媒を使用する方法を用いることができる。
本発明においては、シランカップリング剤Xで表面処理してなるシリカの嵩密度保持率を好ましくは50〜150%、更に好ましくは60〜140%とするのがよい。ここで嵩密度保持率(%)とは下記式(II)から導かれる数値をいう。
ここでシランカップリング剤処理率(%)とは、シリカ表面を処理するのに使用したシランカップリング剤の比率のことであり、式:
(シランカップリング剤の重量/処理前のシリカの重量)×100
から導かれる数値を意味する。
前記嵩密度保持率が少な過ぎると充分な表面処理量が得られないため所望の効果が得にくくなるおそれがあり、逆に多過ぎると表面処理が均一に行なわれず、ゴム中への分散性や加工性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。なお、上記嵩密度の測定はJIS K 5101の方法に準拠して行ない、表面処理シリカから無作為にサンプリングした3点の試験サンプルで評価した。
本発明において使用するシランカップリング剤Xで表面処理されたシリカは、ゴム成分100重量部に対し、2〜100重量部、好ましくは5〜100重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとウェットスキッド性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎるとシリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が低下するので好ましくない。本発明に従ったシリカとシランカップリング剤Xとのシランカップリング剤処理率については特に限定はないが、1〜25%であるのが好ましく、4〜25%であるのが更に好ましい。
本発明の前記第一の態様に係るゴム組成物においては、前記シランカップリング剤で処理されたシリカを、ゴム成分100重量部に対し、20〜100重量部配合するのが好ましく、30〜100重量部配合するのが更に好ましい。
本発明の前記第二の態様に係るゴム組成物においては、氷上摩擦力や耐摩耗性の観点から、前記シランカップリング剤で処理されたシリカを、ゴム成分100重量部に対し、2〜30重量部配合するのが好ましく、5〜25重量部配合するのが更に好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤(フィラー)、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例1、実施例1〜5及び比較例1〜4
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Iに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Iに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度(ML1+4):JIS K−6300に準拠して、130℃、160℃及び180℃で混合したものについて測定。
ペイン効果:周波数20Hz、初期歪10%、振幅0.08〜10%の条件でE′及びE″を測定し、cole−coleプロットよりE′(O)及びE′(∞)を求め、E′(O)−E′(∞)を計算した。E′(O)−E′(∞)の値が小さいほどフィラーの分散性が優れていることを示す。
耐摩耗性:ランボーン摩耗試験機を用いて、温度23℃/スリップ率50%の条件で摩耗損失体積を測定した。表Iでは標準例1を、そして後の表IIでは標準例2を、100として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
M300/M100:JIS K−6251に従って、300%モジュラス(M300)と100%モジュラス(M100)を測定。なおM300/M100の値が大きいほど補強性に優れていることを示す。
ウェットスキッド性能:周波数20Hz、初期歪10%、振幅±2%の条件で0℃のtanδを測定した。このときのtanδ(0℃)の値はウェットスキッド抵抗性に相関し、その数値の大きい方がウェットスキッド抵抗に優れることを示す。
表I脚注
SBR:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
BR:日本ゼオン(株)製Nipol BR 1220
シリカ:日本シリカ工業(株)製ニップシールAQ
A−1289:日本ユニカー(株)製ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン
A−1589:日本ユニカー(株)製ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルファン
NXT:日本ユニカー(株)製3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)
A−1289表面処理シリカ及びA−1589表面処理シリカ:日本ユニカー製NUCA−1289シラン又はNUCA−1589をヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥して得た。
NXT処理シリカ:3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)をヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥して得た。なお、嵩密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Iに示した。
CB:昭和キャボット(株)製ショウブラックN339
6C:FLEXSYS(株)製SANTOFLEX 6PPD
RD:大内新興化学工業(株)製ノクラック224
亜鉛華:東邦亜鉛(株)製銀嶺R
ステアリン酸:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 YR
オイル:(株)ジャパンエナジー製プロセス X−140
CZ:大内新興化学工業(株)製ノクセラー CZ−G
DPG:住友化学工業(株)製ソクシノール D−G
硫黄:(株)軽井沢製錬所製油処理イオウ(油分5%)
表Iの結果から明きらかなように、実施例1〜5では、標準例に比べてムーニー粘度の低下が大きく、その混合温度依存性も小さく、更に耐摩耗性、M300/M100(補強性)、ウェット制動性能も良好であり、ペイン効果も低下した。これに対し、比較例1〜2ではA−1589及び3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを液体投入したために、A−1289配合よりも粘度が高い。しかしながら、180℃混合では粘度が低下した。これはカップリング剤含有硫黄量が少ないため、ゴム焼けが起らないためと思われる。更に比較例3及び4では、A−1289及びA−1589を前処理したシリカを配合したため、液体投入よりも粘度低下が大きく、比較例1及び2に比して、耐摩耗性、M300/M100(補強性)、ウェットスキッド性能も向上した。
標準例2、実施例6〜7及び比較例5
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IIに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表IIに示す。
表II脚注
*1:表I脚注参照
標準例2:Nipsil AQ(日本シリカ工業)300gをステンレス製ボウルにとり、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン30gを加えて、ステンレス製スパチュラを用いて5分間攪拌することにより処理シリカを調製した後、嵩密度保持率を測定した。まず、処理シリカから無作為に選んだ各20g、3点の試験サンプルを採取した。第一サンプルを0.50mmのふるいを通して分散落下させ、30.0mlのステンレス製シリンダに受け取った。シリンダに落下したシリカが山盛りになったところで直線状へらですり切り、シリンダ内の重量を測定したところ7.369gであった。下記式により嵩密度を求めた。
嵩密度0.24563(g/ml)≒7.369(g)/30(ml)今回処理に使用したシリカの嵩密度は0.240g/mlであったので嵩密度保持率は下記の式で求めた。
(0.24563−0.240)/(0.240×0.10)×100=23.5(%)
同様にして残りのサンプルの測定を行ったところ170%、50.8%であり、嵩密度保持率範囲が23.5%〜170%であることが確認された。(処理法1)
比較例5:日本ユニカー製NUCA−1289シラン30gをヘンシェルミキサーにて攪拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)300g中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を150℃に設定した防爆炉中で1時間乾燥した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、75〜82%であることが確認された。(処理法2)
[実施例6]3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)30gをヘンシェルミキサーにて攪拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)300g中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を150℃に設定した防爆炉中で1時間乾燥した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、95〜98%であることが確認された。(処理法2)
[実施例7]実施例6においてシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を防爆炉中で乾燥しなかった以外は実施例6と同様に処理した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、96〜99%であることが確認された。(処理法3)
標準例3、実施例8〜12及び比較例6〜9
サンプルの調製
表IIIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IIIに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、△E′(E′の温度依存性)及び低温ウェットスキッド性能を除き、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表IIIに示す。
表III脚注
*1:表I脚注参照
*2:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
*3:天然ゴム(TSR20)
△E′:−20℃及び20℃におけるE′(動的弾性率)の差を標準例3(表III)又は標準例4(表IV)の値を100として指数表示した。この値が小さいほどE′の温度依存性が小さいことを示す。
低温ウェットスキッド性能:ブリティシュスタンダードポータブルスキッドテスター(スタンレイ・ロンドン社製)を用いて、湿潤路面(水温8℃)の条件下で測定し、標準例3を100として指数表示した。数値は大きいほど低温ウェットスキッド性能に優れることを表す。
標準例4、実施例13〜14及び比較例10
サンプルの調製
表IVに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IVに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表IVに示す。
表IV脚注
*1:表I脚注参照
*2:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
*3:天然ゴム(TSR20)
*4:表II脚注参照
標準例4:NipsilAQ(日本シリカ工業)300gをステンレス製ボウルにとり、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)30gを加えて、ステンレス製スパチュラを用いて5分間撹拌して、一部をソックスレー抽出法、元素分析法により分析した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、38〜160%であることが確認された。(処理法1)
比較例10:日本ユニカー製NUC A−1289シラン30gをヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)300g中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、78〜84%であることが確認された。(処理法2)
[実施例13]3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)30gをヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)300g中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、96〜98%であることが確認された。(処理法2)
[実施例14]防爆炉中での乾燥を行わなかった以外は実施例13と同様にして処理した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、97〜99%であることが確認された。(処理法3)
前述の如く、従来技術では、シリカ含有ゴム組成物にはシランカップリング剤として、典型的には、ビス−3−トリエトキシシリルプロピル−テトラスルフィド(A−1289)が使用されているが、この化合物はシリカとの反応サイトであるトリエトキシシリル基を2個有するため、処理濃度を増大させるとシランカップリング剤同士の反応が起こってシリカが凝集して粘度が上昇する。また、トリメトキシシリル基を1個、硫黄原子を1個有するγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが処理材料として使用することが可能であるが、メルカプト基が活性なため、混合中にヤケを生じ、粘度上昇をもたらす。これに対し、本発明に従って、シリカを3−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで、好ましくはシランカップリング剤処理率の4〜25%で処理したシリカを配合することによりゴム組成物のムーニー粘度を低く維持することができる。また、従来のシランカップリング剤(A−1289)処理シリカ配合では、ムーニー粘度を低く維持するために140〜165℃で混合する必要があり、そのためにシランカップリング剤に含まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジカル同士が反応してゲル化が起るのに対し、本発明に従って3−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで前処理したシリカを配合したゴム組成物はムーニー粘度の混合温度依存性が非常に小さく、混合によるムーニー粘度のバラツキが小さくなると共に120〜130℃程度の温度で混合できるため、シランカップリング剤に含まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジカル同士の反応が起らず、過剰なゲル生成を抑制できる。また、通常のモノ又はジースルフィド型のシランカップリング剤を使用した場合には、テトラスルフィド型のA−1289を使用した場合に比較してゴムの補強性は低下するが、本発明の3−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで前処理したシリカを配合した系ではA−1289と同等以上の補強性を有する。
標準例5、実施例15〜19及び比較例11〜14
サンプルの調製
表Vに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、145±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Vに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Vに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度(ML1+4):JIS K−6300に準拠して、120℃及び135℃で混合したものについて測定。
耐摩耗性:ランボーン摩耗試験機を用いて、温度23℃/スリップ率50%の条件で摩耗損失体積を測定した。得られた結果は標準例5の値を、100として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
ΔE′(−50℃〜0℃の変化量):JIS K−6394に準拠して−50℃と0°のE′(貯蔵弾性率)を周波数20Hz/初期歪10%/歪振幅2%/の条件で測定した。−50℃と0℃のE′の差が小さいものほどE′温度依存性が小さいことを表す。
老化による硬さ変化:老化(80℃×96時間)前後の硬さ(JIS K−6200に準拠して80℃で測定)を測定し、その比(老化後/老化前)の値を標準例5の値を100として指数表示した。この値が小さいほど老化による硬度変化が小さいことを表す。
氷上摩擦力:インサイドドラム型氷上摩擦試験機により氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−1.5℃及び−5℃で結果は標準例5の値を100として指数表示した。この数字が大きいほど氷上摩擦力が高いことを示す。
表V脚注
NR:天然ゴム(TSR20)
BR:日本ゼオン(株)製Nipol BR 1220
シリカ:日本シリカ工業(株)製ニップシールAQ
A−1289:日本ユニカー(株)製ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン
A−1589:日本ユニカー(株)製ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルファン
NXT:日本ユニカー(株)製3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)
A−1289表面処理シリカ及びA−1589表面処理シリカ:日本ユニカー製NUCA−1289シラン又はNUCA−1589をヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥して得た。
NXT処理シリカ:上記NXTをヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥して得た。なお、かさ密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Vに示した。
CB:昭和キャボット(株)製ショウブラックN339
6C:FLEXSYS製SANTOFLEX 6PPD
亜鉛華:東邦亜鉛(株)製銀嶺R
ステアリン酸:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 YR
オイル:(株)ジャパンエナジー製プロセス X−140
CZ:大内新興化学工業(株)製ノクセラー CZ−G
硫黄:(株)軽井沢製錬所製油処理イオウ(油分5%)
表Vの結果から明きらかなように、実施例15〜19では、標準例5に比べてムーニー粘度の低下が大きく、耐摩耗性、ΔE′、老化による硬さ変化及び氷上摩擦力が改良されている。これに対し、比較例11及び12ではA−1589及び3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)を液体投入したために、A−1289配合よりもムーニー粘度が高い。比較例13及び14では、A−1289及びA−1589と反応させたシリカを配合したため、A−1289及びA−1589単独投入よりも粘度低下が大きく、比較例11及び12に比して、耐摩耗性、や氷上摩擦力も向上しているが、それでもなお実施例15〜19のレベルには達していない。
標準例1、実施例1〜5及び比較例1〜4
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Iに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Iに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度(ML1+4):JIS K−6300に準拠して、130℃、160℃及び180℃で混合したものについて測定。
ペイン効果:周波数20Hz、初期歪10%、振幅0.08〜10%の条件でE′及びE″を測定し、cole−coleプロットよりE′(O)及びE′(∞)を求め、E′(O)−E′(∞)を計算した。E′(O)−E′(∞)の値が小さいほどフィラーの分散性が優れていることを示す。
耐摩耗性:ランボーン摩耗試験機を用いて、温度23℃/スリップ率50%の条件で摩耗損失体積を測定した。表Iでは標準例1を、そして後の表IIでは標準例2を、100として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
M300/M100:JIS K−6251に従って、300%モジュラス(M300)と100%モジュラス(M100)を測定。なおM300/M100の値が大きいほど補強性に優れていることを示す。
ウェットスキッド性能:周波数20Hz、初期歪10%、振幅±2%の条件で0℃のtanδを測定した。このときのtanδ(0℃)の値はウェットスキッド抵抗性に相関し、その数値の大きい方がウェットスキッド抵抗に優れることを示す。
表I脚注
SBR:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
BR:日本ゼオン(株)製Nipol BR 1220
シリカ:日本シリカ工業(株)製ニップシールAQ
A−1289:日本ユニカー(株)製ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン
A−1589:日本ユニカー(株)製ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルファン
NXT:日本ユニカー(株)製3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)
A−1289表面処理シリカ及びA−1589表面処理シリカ:日本ユニカー製NUCA−1289シラン又はNUCA−1589をヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥して得た。
NXT処理シリカ:3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)をヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥して得た。なお、嵩密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Iに示した。
CB:昭和キャボット(株)製ショウブラックN339
6C:FLEXSYS(株)製SANTOFLEX 6PPD
RD:大内新興化学工業(株)製ノクラック224
亜鉛華:東邦亜鉛(株)製銀嶺R
ステアリン酸:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 YR
オイル:(株)ジャパンエナジー製プロセス X−140
CZ:大内新興化学工業(株)製ノクセラー CZ−G
DPG:住友化学工業(株)製ソクシノール D−G
硫黄:(株)軽井沢製錬所製油処理イオウ(油分5%)
表Iの結果から明きらかなように、実施例1〜5では、標準例に比べてムーニー粘度の低下が大きく、その混合温度依存性も小さく、更に耐摩耗性、M300/M100(補強性)、ウェット制動性能も良好であり、ペイン効果も低下した。これに対し、比較例1〜2ではA−1589及び3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを液体投入したために、A−1289配合よりも粘度が高い。しかしながら、180℃混合では粘度が低下した。これはカップリング剤含有硫黄量が少ないため、ゴム焼けが起らないためと思われる。更に比較例3及び4では、A−1289及びA−1589を前処理したシリカを配合したため、液体投入よりも粘度低下が大きく、比較例1及び2に比して、耐摩耗性、M300/M100(補強性)、ウェットスキッド性能も向上した。
標準例2、実施例6〜7及び比較例5
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IIに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表IIに示す。
表II脚注
*1:表I脚注参照
標準例2:Nipsil AQ(日本シリカ工業)300gをステンレス製ボウルにとり、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン30gを加えて、ステンレス製スパチュラを用いて5分間攪拌することにより処理シリカを調製した後、嵩密度保持率を測定した。まず、処理シリカから無作為に選んだ各20g、3点の試験サンプルを採取した。第一サンプルを0.50mmのふるいを通して分散落下させ、30.0mlのステンレス製シリンダに受け取った。シリンダに落下したシリカが山盛りになったところで直線状へらですり切り、シリンダ内の重量を測定したところ7.369gであった。下記式により嵩密度を求めた。
嵩密度0.24563(g/ml)≒7.369(g)/30(ml)今回処理に使用したシリカの嵩密度は0.240g/mlであったので嵩密度保持率は下記の式で求めた。
(0.24563−0.240)/(0.240×0.10)×100=23.5(%)
同様にして残りのサンプルの測定を行ったところ170%、50.8%であり、嵩密度保持率範囲が23.5%〜170%であることが確認された。(処理法1)
比較例5:日本ユニカー製NUCA−1289シラン30gをヘンシェルミキサーにて攪拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)300g中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を150℃に設定した防爆炉中で1時間乾燥した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、75〜82%であることが確認された。(処理法2)
[実施例6]3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)30gをヘンシェルミキサーにて攪拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)300g中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を150℃に設定した防爆炉中で1時間乾燥した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、95〜98%であることが確認された。(処理法2)
[実施例7]実施例6においてシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を防爆炉中で乾燥しなかった以外は実施例6と同様に処理した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、96〜99%であることが確認された。(処理法3)
標準例3、実施例8〜12及び比較例6〜9
サンプルの調製
表IIIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IIIに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、△E′(E′の温度依存性)及び低温ウェットスキッド性能を除き、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表IIIに示す。
表III脚注
*1:表I脚注参照
*2:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
*3:天然ゴム(TSR20)
△E′:−20℃及び20℃におけるE′(動的弾性率)の差を標準例3(表III)又は標準例4(表IV)の値を100として指数表示した。この値が小さいほどE′の温度依存性が小さいことを示す。
低温ウェットスキッド性能:ブリティシュスタンダードポータブルスキッドテスター(スタンレイ・ロンドン社製)を用いて、湿潤路面(水温8℃)の条件下で測定し、標準例3を100として指数表示した。数値は大きいほど低温ウェットスキッド性能に優れることを表す。
標準例4、実施例13〜14及び比較例10
サンプルの調製
表IVに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表IVに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表IVに示す。
表IV脚注
*1:表I脚注参照
*2:日本ゼオン(株)製Nipol 1502
*3:天然ゴム(TSR20)
*4:表II脚注参照
標準例4:NipsilAQ(日本シリカ工業)300gをステンレス製ボウルにとり、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)30gを加えて、ステンレス製スパチュラを用いて5分間撹拌して、一部をソックスレー抽出法、元素分析法により分析した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、38〜160%であることが確認された。(処理法1)
比較例10:日本ユニカー製NUC A−1289シラン30gをヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)300g中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、78〜84%であることが確認された。(処理法2)
[実施例13]3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)30gをヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)300g中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、96〜98%であることが確認された。(処理法2)
[実施例14]防爆炉中での乾燥を行わなかった以外は実施例13と同様にして処理した。標準例2と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、97〜99%であることが確認された。(処理法3)
前述の如く、従来技術では、シリカ含有ゴム組成物にはシランカップリング剤として、典型的には、ビス−3−トリエトキシシリルプロピル−テトラスルフィド(A−1289)が使用されているが、この化合物はシリカとの反応サイトであるトリエトキシシリル基を2個有するため、処理濃度を増大させるとシランカップリング剤同士の反応が起こってシリカが凝集して粘度が上昇する。また、トリメトキシシリル基を1個、硫黄原子を1個有するγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが処理材料として使用することが可能であるが、メルカプト基が活性なため、混合中にヤケを生じ、粘度上昇をもたらす。これに対し、本発明に従って、シリカを3−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで、好ましくはシランカップリング剤処理率の4〜25%で処理したシリカを配合することによりゴム組成物のムーニー粘度を低く維持することができる。また、従来のシランカップリング剤(A−1289)処理シリカ配合では、ムーニー粘度を低く維持するために140〜165℃で混合する必要があり、そのためにシランカップリング剤に含まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジカル同士が反応してゲル化が起るのに対し、本発明に従って3−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで前処理したシリカを配合したゴム組成物はムーニー粘度の混合温度依存性が非常に小さく、混合によるムーニー粘度のバラツキが小さくなると共に120〜130℃程度の温度で混合できるため、シランカップリング剤に含まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジカル同士の反応が起らず、過剰なゲル生成を抑制できる。また、通常のモノ又はジースルフィド型のシランカップリング剤を使用した場合には、テトラスルフィド型のA−1289を使用した場合に比較してゴムの補強性は低下するが、本発明の3−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで前処理したシリカを配合した系ではA−1289と同等以上の補強性を有する。
標準例5、実施例15〜19及び比較例11〜14
サンプルの調製
表Vに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を3リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、145±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Vに示す。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Vに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度(ML1+4):JIS K−6300に準拠して、120℃及び135℃で混合したものについて測定。
耐摩耗性:ランボーン摩耗試験機を用いて、温度23℃/スリップ率50%の条件で摩耗損失体積を測定した。得られた結果は標準例5の値を、100として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
ΔE′(−50℃〜0℃の変化量):JIS K−6394に準拠して−50℃と0°のE′(貯蔵弾性率)を周波数20Hz/初期歪10%/歪振幅2%/の条件で測定した。−50℃と0℃のE′の差が小さいものほどE′温度依存性が小さいことを表す。
老化による硬さ変化:老化(80℃×96時間)前後の硬さ(JIS K−6200に準拠して80℃で測定)を測定し、その比(老化後/老化前)の値を標準例5の値を100として指数表示した。この値が小さいほど老化による硬度変化が小さいことを表す。
氷上摩擦力:インサイドドラム型氷上摩擦試験機により氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−1.5℃及び−5℃で結果は標準例5の値を100として指数表示した。この数字が大きいほど氷上摩擦力が高いことを示す。
表V脚注
NR:天然ゴム(TSR20)
BR:日本ゼオン(株)製Nipol BR 1220
シリカ:日本シリカ工業(株)製ニップシールAQ
A−1289:日本ユニカー(株)製ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン
A−1589:日本ユニカー(株)製ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルファン
NXT:日本ユニカー(株)製3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)
A−1289表面処理シリカ及びA−1589表面処理シリカ:日本ユニカー製NUCA−1289シラン又はNUCA−1589をヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥して得た。
NXT処理シリカ:上記NXTをヘンシェルミキサーにて撹拌中のNipsil AQ(日本シリカ工業)中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を150℃にセットした防爆炉中で1時間乾燥して得た。なお、かさ密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Vに示した。
CB:昭和キャボット(株)製ショウブラックN339
6C:FLEXSYS製SANTOFLEX 6PPD
亜鉛華:東邦亜鉛(株)製銀嶺R
ステアリン酸:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 YR
オイル:(株)ジャパンエナジー製プロセス X−140
CZ:大内新興化学工業(株)製ノクセラー CZ−G
硫黄:(株)軽井沢製錬所製油処理イオウ(油分5%)
表Vの結果から明きらかなように、実施例15〜19では、標準例5に比べてムーニー粘度の低下が大きく、耐摩耗性、ΔE′、老化による硬さ変化及び氷上摩擦力が改良されている。これに対し、比較例11及び12ではA−1589及び3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(NXTシラン)を液体投入したために、A−1289配合よりもムーニー粘度が高い。比較例13及び14では、A−1289及びA−1589と反応させたシリカを配合したため、A−1289及びA−1589単独投入よりも粘度低下が大きく、比較例11及び12に比して、耐摩耗性、や氷上摩擦力も向上しているが、それでもなお実施例15〜19のレベルには達していない。
以上の通り、本発明に従ったシリカ配合ゴム組成物は、補強性を損なうことなく、耐摩耗性やウェットスキッド性能などを改良することができるので、例えば乗用車用トレッドゴム、特に、使用温度域の低い市場に対応した乗用車用トレッドゴムなどに使用するのに好適である。更に本発明の第二の態様に従ったゴム組成物は、加工性に優れ、かつ、低温時(−50℃〜0℃)のE′(貯蔵弾性率)の温度依存性が小さく、氷上摩擦力や耐摩耗性、さらには老化による硬度変化が小さくなるのでスタッドレスタイヤ用のゴム組成物として有用である。
Claims (8)
- 前記シランカップリング剤Xで表面処理されたシリカの嵩密度保持率が50〜150%である請求の範囲第1項に記載の表面処理シリカ。
- 前記シリカのシランカップリング剤Xによる表面処理量が
1≦(シランカップリング剤Xの重量/処理前のシリカの重量)×100≦25
の関係を満たす請求の範囲第1項又は第2項に記載の表面処理シリカ。 - 少なくとも1種のジエン系ゴ厶を含むゴ厶成分100重量部並びに請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載のシランカップリング剤Xで予め表面処理された表面処理シリカ2〜100重量部を含んでなるゴム組成物。
- 前記表面処理シリカの配合量が20〜100重量部である請求の範囲第4項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分が天然ゴム10重量%以上及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム20重量%以上を含む請求の範囲第5項に記載のゴム組成物。
- 天然ゴム30〜80重量部及びポリブタジエンゴム70〜20重量部を含むジエン系ゴム100重量部並びに請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の表面処理されたシリカ2〜30重量部を含んでなるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−55℃以下である請求の範囲第7項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003388097 | 2003-11-18 | ||
JP2003388097 | 2003-11-18 | ||
JP2004137322 | 2004-05-06 | ||
JP2004137322 | 2004-05-06 | ||
JP2004194326 | 2004-06-30 | ||
JP2004194326 | 2004-06-30 | ||
PCT/JP2004/017530 WO2005049493A1 (ja) | 2003-11-18 | 2004-11-18 | シランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005049493A1 true JPWO2005049493A1 (ja) | 2007-06-07 |
Family
ID=34623567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005515693A Pending JPWO2005049493A1 (ja) | 2003-11-18 | 2004-11-18 | シランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070078202A1 (ja) |
EP (1) | EP1690829A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2005049493A1 (ja) |
WO (1) | WO2005049493A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3913210B2 (ja) * | 2003-05-30 | 2007-05-09 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
JP2005320374A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP4813845B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2011-11-09 | 東洋ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2007051170A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-01 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP4762640B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2011-08-31 | 東洋ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP5006531B2 (ja) * | 2005-09-06 | 2012-08-22 | 東洋ゴム工業株式会社 | 冬用空気入りタイヤ用ゴム組成物及び冬用空気入りタイヤ |
JP4499658B2 (ja) | 2005-12-26 | 2010-07-07 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP5098175B2 (ja) * | 2006-01-06 | 2012-12-12 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
JP5507033B2 (ja) * | 2007-01-17 | 2014-05-28 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
JP4843549B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2011-12-21 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
JP2008260806A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Bridgestone Corp | スノータイヤ |
US10023723B2 (en) * | 2007-06-05 | 2018-07-17 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for preparing rubber compositions and articles made therefrom |
JP5247086B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2013-07-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP5436820B2 (ja) * | 2008-09-02 | 2014-03-05 | 東洋ゴム工業株式会社 | 表面処理無機酸化物、並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5394026B2 (ja) * | 2008-09-02 | 2014-01-22 | 東洋ゴム工業株式会社 | 表面処理無機酸化物、並びにそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ |
CN102459445B (zh) * | 2009-04-28 | 2014-02-05 | 株式会社普利司通 | 充气轮胎 |
JP5256262B2 (ja) * | 2009-12-07 | 2013-08-07 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP6173015B2 (ja) * | 2013-04-26 | 2017-08-02 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP6181529B2 (ja) * | 2013-11-25 | 2017-08-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6801183B2 (ja) * | 2014-09-08 | 2020-12-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6716942B2 (ja) | 2016-02-18 | 2020-07-01 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法 |
JP6972534B2 (ja) | 2016-10-31 | 2021-11-24 | 住友ゴム工業株式会社 | 混練機投入用ポリマー |
JP6862787B2 (ja) | 2016-11-22 | 2021-04-21 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
EP4023460A1 (en) * | 2020-12-30 | 2022-07-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur curable rubber formulation, tire component and silica |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001505225A (ja) * | 1997-08-21 | 2001-04-17 | シーケイ・ウイトコ・コーポレーション | 充填材含有ゴム用保護化メルカプトシラン・カップリング剤 |
EP1270657A1 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-02 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen |
JP2003507521A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-02-25 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 化学的変性フィラー及びこれを含有するポリマー組成物 |
JP2003201295A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-07-18 | Degussa Ag | ブロック化されたメルカプトシラン、その製造方法、該化合物を含有するゴム混合物、ゴム混合物の製造方法およびブロック化されたメルカプトシランの使用 |
US20030199619A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-10-23 | Crompton Corporation | Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
EP1357156A2 (de) * | 2002-04-25 | 2003-10-29 | Degussa AG | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zur seiner Herstellung und seine Verwendung |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4141751A (en) * | 1975-10-24 | 1979-02-27 | Malvern Minerals Company | Process for preparing modified particulate and/or fibrous, crystalline and amorphous inorganic substances |
JPS58402A (ja) * | 1981-06-24 | 1983-01-05 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 低転動性を有するタイヤトレツド構成物 |
JPS581735A (ja) * | 1981-06-27 | 1983-01-07 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤのサイドウオ−ル組成物 |
DE3314742A1 (de) * | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte natuerliche oxidische oder silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
DE3437473A1 (de) * | 1984-10-12 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
DE10122269A1 (de) * | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
-
2004
- 2004-11-18 EP EP04799818A patent/EP1690829A4/en not_active Withdrawn
- 2004-11-18 US US10/579,768 patent/US20070078202A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-18 WO PCT/JP2004/017530 patent/WO2005049493A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2004-11-18 JP JP2005515693A patent/JPWO2005049493A1/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001505225A (ja) * | 1997-08-21 | 2001-04-17 | シーケイ・ウイトコ・コーポレーション | 充填材含有ゴム用保護化メルカプトシラン・カップリング剤 |
JP2003507521A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-02-25 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 化学的変性フィラー及びこれを含有するポリマー組成物 |
EP1270657A1 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-02 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen |
JP2003201295A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-07-18 | Degussa Ag | ブロック化されたメルカプトシラン、その製造方法、該化合物を含有するゴム混合物、ゴム混合物の製造方法およびブロック化されたメルカプトシランの使用 |
US20030199619A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-10-23 | Crompton Corporation | Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
EP1357156A2 (de) * | 2002-04-25 | 2003-10-29 | Degussa AG | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zur seiner Herstellung und seine Verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20070078202A1 (en) | 2007-04-05 |
WO2005049493A1 (ja) | 2005-06-02 |
EP1690829A1 (en) | 2006-08-16 |
EP1690829A4 (en) | 2009-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2005049493A1 (ja) | シランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物 | |
JP4921625B2 (ja) | 変性ジエン系ゴム組成物 | |
US7271208B2 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a strong organic base | |
JP4536374B2 (ja) | 低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド | |
US6433065B1 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes | |
KR20070052299A (ko) | 타이어용 고무 조성물 | |
EP1325071A2 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature | |
JP2004517183A (ja) | ジエンエラストマーと補強炭化ケイ素をベースとしたゴム組成物 | |
US20040225038A1 (en) | Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a catalytic alkyl tin compound | |
US20030114571A1 (en) | Wet traction in tire treads compounded with surface modified siliceous and oxidic fillers | |
US11732117B2 (en) | Rubber compositions comprising a specific combination of a coupling agent and a hydrocarbon-based resin | |
JP2006232916A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JPH1149893A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JP5003011B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JPH11106512A (ja) | 変性ポリシロキサン、それを用いたゴム組成物およびタイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JPWO2003031511A1 (ja) | ゴム組成物 | |
CN100475693C (zh) | 硅烷偶联剂处理二氧化硅及含有其的橡胶组合物 | |
JP2004123926A (ja) | タイヤ | |
JP4020688B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JP2008156503A (ja) | ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ | |
JP2005002065A (ja) | 硫黄含有シラン化合物、ゴム組成物及びタイヤ | |
JP2005320371A (ja) | 重荷重用空気入りタイヤ | |
JP2009197237A (ja) | 変性ジエン系ゴム組成物 | |
JP3948817B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
WO2002010271A2 (en) | Properties of silica-filled rubber compounds with disulfane silica coupling agents at high mixing temperature |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100525 |