JPH11189616A - 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充填剤の種類に関わらず、良好な補強特性及び
充填材分散効果を持つ変性ジエン系重合体、および、そ
の製造方法を提供すること、ウェット特性を損なわず
に、良好な破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を有するゴム
組成物を提供すること。 【解決手段】炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を
開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重
合させた後、その重合活性末端と（式１）で示される環
状アミノアルコキシシラン化合物を反応させてなること
を特徴とする重合体の製造方法、得られる重合体、及
び、該重合体を用いたゴム組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、破壊特性、耐摩耗
性、低発熱性が同時に高度に保たれた重合体の製造方
法、得られた重合体、及び、該重合体を用いたゴム組成
物に関し、より詳しくは、アニオン重合で得られた重合
体の末端を変性し、シリカ及びカーボンブラックとの相
互作用性を高めた変性ジエン系重合体の製造方法、得ら
れた重合体、及び、該重合体を用いたゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への関心の高まりに伴う
世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車
の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつあ
る。このような要求に対応するため、タイヤ性能につい
ても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの
転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化
による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成
物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般
的な手法として行われている。

【０００３】このような発熱性の低い配合ゴムを得るた
めに、これまでゴム組成物に使用する充填材の分散性を
高めるような技術が数多く開発されてきた。その中でも
特に、アルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られ
るジエン系重合体の末端を充填材と相互作用を持つ官能
基にて修飾する方法が最も一般的になりつつある。

【０００４】それらの手法の中で最も代表的なものとし
て、充填材にカーボンブラックを用い、重合体末端をス
ズ化合物にて修飾する方法が知られている。（特公平５
−８７５３０号）また同様にカーボンブラックを用い
て、重合体末端にアミノ基を導入する方法も用いられて
いる。（特開昭６２−２０７３４２号）

【０００５】また、さらに近年、自動車の安全性への関
心の高まりにつれて、低燃費性能のみならず、湿潤路面
での性能（ウェット性能）、特に、制動性能についても
要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム
組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に
止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立する
ものが必要とされている。

【０００６】このような、良好な低燃費性と良好なウェ
ット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方
法として、補強性充填材として、従来から一般的に用い
られてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方
法がすでに行われている。

【０００７】しかしながらシリカを補強性充剤として用
いた場合、カーボンブラックと比較して、ゴム組成物の
破壊強度及び耐摩耗特性が著しく低下することも明らか
となっている。またさらに、シリカの分散性が悪く、混
練りを行なう際の作業性についても、現実にタイヤを製
造する上で大きな問題となってきている。

【０００８】そこで、このように発熱性の良好なゴム組
成物を生産性よく得るためには、補強性充填材としてカ
ーボンブラック又はシリカを単独で用いるのみでなく、
シリカとカーボンブラックを併用し、さらに、このよう
な多様な充填材に対して広く相互作用を持ち、充填材の
良好な分散性と、良好なゴム組成物の耐摩耗性とを与え
得る末端変性重合体が必要とされている。

【０００９】しかしながらこれまでに述べてきた手法に
おいては変性剤の開発が単一の充填材を目的として行わ
れてきたために、充填材種類に関係なく、充填材との相
互作用を十分に持つ末端変性重合体は、極めて限られて
いるのが現状である。

【００１０】たとえば始めに述べたスズ化合物について
は、カーボンブラックに対する分散効果は大きいもの
の、シリカに対しては、ほとんど分散効果がなくさら
に、補強効果については全く観察することができない。
また、特開平９−１５１２７５号に、アミノシランにつ
いてはシリカの分散効果についての報告もあるがその効
果については、まだ十分でない。

【００１１】他方、特開平１−１８８５０１号、特開平
８−５３５１３号、特開平８−５３５７６号に述べられ
ているシリカの分散効果及び補強性の改善にたいして効
果のあるアルコキシシランを用いる手法については、ア
ルコキシシリル基がカーボンブラックと相互作用を全く
持たないために、カーボンブラックを充填材として用い
た場合においては効果がないことが明らかである。他の
シリカ用変性重合体についても同様であり、たとえば、
特開平９−７１６８７号、特開平９−２０８６３３号に
開示されているアミノアクリルアミドを用いる方法は、
シリカの分散改良に対しては一定の効果を持つものの、
カーボンブラックを用いた場合においては分散改良効果
はほとんど観察されず、カーボンブラックとシリカの併
用系のゴム組成物やカーボンブラック配合のゴム組成物
についてはヒステリシスロスが上昇してしまうという問
題がある。

【００１２】さらに、近年リチウムアミド開始剤により
重合した重合体末端をアルコキシシランで変性すること
によりその変性効果を増強する手法についても行われて
いるが（特開平９−２０８６２１号）、この手法はやや
高価な重合開始剤が必要なことと、得られた重合体をゴ
ム組成物に用いた場合、分散補強効果はあるもののゴム
組成物の作業性についてやや問題があることが知られて
いる。

【００１３】またアルコキシシランにジアルキルアミノ
基を導入した変性剤を用いた変性重合体についても報告
がなされている（特公平６−５３７６３号、特公平６−
５７７６７号）。この手法においては、良好な作業性と
ともにシリカ配合に対する補強性及びシリカ、カーボン
ブラックの両者に対する一定の分散効果が得られるもの
の、アミノ基がカーボンブラックに対する効果の少ない
ジアルキル基型のために特にカーボンブラックの多い配
合については、スズ系変性剤を使用する方法等に比較す
ると、十分な効果が得られない。

【００１４】また本発明で用いた環状アミノアルコキシ
シリル化合物を、重合体の変性に用いるのではなくゴム
組成物に配合した例（特開平９−１１１０５１号、特開
平９−２０８７４９号）については既に知られている
が、このような方法では、本発明に示したような特異的
な充填材分散効果は得られず、さらに何らかの効果を得
るためには比較的大量の化合物を用いなければならず、
経済的でないという問題がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような公知の方法では十分な解決が困難であった、カー
ボンブラック及びシリカの双方に対する相互作用のレベ
ルを同時に上げることにより、充填剤の種類に関わら
ず、良好な補強特性及び充填材分散効果を持つ変性ジエ
ン系重合体、および、その製造方法を提供すること、さ
らには、ウェット特性を損なわずに、良好な破壊特性、
耐摩耗性、低発熱性を有するゴム組成物を提供すること
である。

【００１６】

【課題を解決する手段】本発明者は、上記の多様な充填
材に対して優れた相互作用を持つ重合体について鋭意研
究を進めた結果、重合体の末端変性剤としてカーボンブ
ラック及びシリカの双方に対し特異的に良好な相互作用
を持つ環状アミノアルコキシシラン化合物を用いること
により公知の技術で得られる重合体と比較して極めて優
れた効果を得られることを見出した。

【００１７】すなわち、本発明の第１の態様は、炭化水
素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として用いて
共役ジエン単量体を重合または共重合させた後、その重
合活性末端と前記（式１）で示される環状アミノアルコ
キシシラン化合物を反応させてなることを特徴とする変
性ジエン系重合体の製造方法である。前記重合体が、共
役ジエン単量体と、モノビニル芳香族化合物との共重合
体であること、前記共重合体の共重合に供する共役ジエ
ン単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジ
エン及びスチレンであることが好ましく、前記アミノア
ルコキシシラン化合物としては、ジヒドロイミダゾール
基を含むアミノアルコキシシランであることが好まし
い。

【００１８】本発明の第２の態様は、上記のいずれかの
方法で重合したことを特徴とする重合体である。該重合
体は、ＤＳＣにて測定したガラス転移点が−９０℃〜−
３０℃であること、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００
℃）が１０〜１５０であるが好ましい。

【００１９】本発明の第３の態様は、上記のいずれかの
重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、かつ、こ
のゴム成分１００重量部に対し、シリカ、または、カー
ボンブラック、または、その両方を１０〜１００重量部
含有することを特徴とするゴム組成物である。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の重合体は、炭化水素溶媒
中で有機リチウム化合物を開始剤に用いて共役ジエン単
量体を重合または共重合させた後、その重合活性末端と
前記（式１）で示される環状アミノアルコキシシランを
反応させることにより得られる。

【００２１】本発明で用いられる共役ジエン単量体とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種
以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，
３−ブタジエンである。また、共役ジエン単量体との共
重合に用いられる、ビニル芳香族炭化水素単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタ
レン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジ
ビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，
４，６−トリメチルスチレン等を例示することができ
る。中でも好ましいのは、スチレンである。更に、単量
体として共役ジエン単量体及びビニル芳香族炭化水素を
用いて共重合を行なう場合、各々１，３−ブタジエン及
びスチレンを使用することが実用性、特にモノマーを容
易に入手可能であり又アニオン重合特性がリビング性等
の点で優れるとの理由から特に好ましい。

【００２２】重合に使用される開始剤としては、リチウ
ム金属の炭化水素化合物、又は極性化合物との錯体が挙
げられる。好ましくは、２〜２０個の炭化原子を有する
リチウム化合物である。例えば、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec −ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウ
ム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナフ
チルリチウム、２−ブチル−フエニルリチウム、４−フ
エニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４
−シクロペンチルリチウムなどである。開始剤の使用量
は単量体１００ｇ当り通常０．２〜２０ミリモルの範囲
で用いる。

【００２３】本発明の重合体は、炭化水素溶剤などの有
機リチウム開始剤を破壊しない溶剤中で行われる。適当
な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜８個
を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブ
テン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテ
ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこ
れらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもでき
る。

【００２４】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役
ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、
仕込み単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は
好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５
重量％である。

【００２５】本発明では、共役ジエン単量体のアニオン
重合を行なう際に既知のランダマイザーを用いることが
できる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン系
重合体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン
重合体又はブタジエン−スチレン重合体のブタジエン部
の１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等
及び共役ジエン単量体ビニル芳香族炭化水素共重合体の
単量体単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエ
ン−スチレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位
のランダム化等の作用を有する化合物である。本発明の
ランダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられ
ているもの全てを含む。このものとしては例えばジメト
キシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメキシエタン、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプ
ロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類
及び第３級アミン類などを挙げることができる。またカ
リウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等
のカリウム塩類またナトリウム−ｔ−アミレート等のナ
トリウム塩等も用いることができる。

【００２６】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。

【００２７】本発明に用いられる末端変性剤はアルコキ
シシリル基をその分子内に有する必要がある。アルコキ
シ基は（式２）に示されるようにアニオン重合末端に対
して求核置換反応を行なうことにより変性重合体の生成
を可能にする機能がある。また重合体末端と反応時に一
部のアルコキシシリル基が残ることにより、この変性重
合体の末端には（式３）に示すように環状アミノ基とア
ルコキシ基の双方が存在することになる。このうちアル
コキシ基についてはこの重合体をシリカと配合した場合
に、（式４）に示すようにシリカの表面官能基であるシ
ラノール基と縮合反応することにより化学結合を生じ
る。このことによりこの変性重合体はシリカ配合におい
て良好な補強特性を得ることができ、摩耗特性、破壊特
性において良好な配合ゴムを得ることができる。

【化２】

【化３】

【化４】

【００２８】また上記の作用機構から末端変性剤のアル
コキシ基は珪素原子一個あたり二個以上有することが望
ましい。すなわち、もしもアルコキシ基が一つのみしか
含まれない場合、このアルコキシ基が重合体末端への付
加反応に使用され、シリカ表面のシラノール基との縮合
反応に用いられる官能基が残らないからである。又アル
コキシ基としては一般に用いられるアルコキシ基はいず
れも用いることができる。たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
フェノキシ基、オクタノキシ基等があげられる。この中
で特に一般的にはメトキシ基、エトキシ基及びフェノキ
シ基等が用いられる。

【００２９】本発明に使用されるアミノアルコキシシラ
ン化合物は、（式１）に示されるように環状構造のアミ
ノ基を持つことが必要である。非還式の構造を持つアミ
ノ化合物を重合体末端に導入した場合カーボンブラック
との相互作用が十分ではないため特にカーボンブラック
を充填材として用いた場合において発熱性が悪化する。
他方、本発明に用いたような環状アミノアルコキシシラ
ン化合物を用いた場合においては特開平６−１９９９２
１号にも示されているようにカーボンブラックとの特異
的な相互作用を有するために良好な充填材分散効果を有
する。

【００３０】また、特に塩基性の高いジヒドロイミダゾ
ールを置換基として持つアミノアルコキシシランで重合
体末端を変性した場合、このような高い塩基性の官能基
はカーボンブラック及びシリカの双方に非常に強い相互
作用を持つために最も優れた充填材分散効果を持つこと
がわかった。

【００３１】本発明で使用される環状アミノアルコキシ
シランの具体例としては、３−ヘキサメチレンイミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノ
プロピルトリトリメトキシシラン、ヘキサメチレンイミ
ノメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンイミノメ
チルトリエトキシシラン、２−ヘキサメチレンイミノエ
チルトリエトキシシラン、２−ヘキサメチレンイミノエ
チルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリ
エトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシ
シラン、３−ヘプタメチレンイミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−ドデカメチレンイミノプロピルトリエト
キシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピル
エチルジエトキシシラン、Ｎ−( ３−トリエトキシシリ
ルプロピル) −４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−(
３−トリエトキシシリルプロピル) −４，５−ジヒドロ
イミダゾ−ル、Ｎ−( ３−トリメトキシシリルプロピ
ル) −４，５−イミダゾ−ル、２−（１０−（トリエト
キシシリル）デシル）−１，３−オキサゾリン等が挙げ
られるが、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエト
キシシラン、３−ヘキサメチレンイミノメチルトリメト
キシシラン、Ｎ−( ３−トリエトキシシリルプロピル)
−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−( ３−トリメト
キシシリルプロピル) −４，５−イミダゾ−ル等が好ま
しく、さらにその中でもジヒドロイミダゾリジルプロピ
ルトリエトキシシランが充填剤の分散効果及び補強効果
において最も優れるとの理由で特に好ましい。

【００３２】本発明で使用される環状アミノアルコキシ
シランの量は、ジエン系単量体の重合に使用される、有
機アルカリ金属１モルに対し通常０．２５〜３．０モル
であり、好ましくは０．５〜１．５モルである。

【００３３】０．２５モルより少ない量ではアルコキシ
基がカップリング反応に消費されて好ましくない。また
３モルを超えるような量においては過剰の変性剤が無駄
になるとともに、変性剤に含まれる不純物によりアニオ
ン重合末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ま
しくない。

【００３４】本発明の末端変性剤と重合体末端リチウム
の反応温度はジエン系重合体の重合温度をそのまま用い
ることができる。具体的には３０℃〜１００℃が好まし
い範囲としてあげられる。３０℃未満では重合体の粘度
が上昇しすぎる傾向があり１００℃を超えると、末端ア
ニオンが失活し易くなるので好ましくない。

【００３５】これらの環状アミノアルコキシシランの重
合鎖末端への添加時期、方法については特に限定はない
が一般的にこのような変性剤を用いる場合は、重合終了
後に行なう場合が多い。

【００３６】この重合鎖末端変性基の分析は高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行なうことがで
きる。

【００３７】得られた重合体または共重合体は、ＤＳＣ
にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）が−９０℃〜−３０
℃であることが好ましい。通常のアニオン重合の処方に
おいては−９０℃以下の重合体を得るのは困難であり又
−３０度以上の重合体については室温領域で硬くなりゴ
ム状組成物として用いるのにやや不都合である。

【００３８】本発明における重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４，１００°C ）は１０〜１５０、好ましくは１
５〜７０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊
特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を
超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りするこ
とが困難である。

【００３９】本発明の重合体の重合は約−８０〜１５０
℃の範囲内で任意の温度で行なうことができるが、−２
０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は発生圧下で
行なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下
に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、
圧力は、重合される個々の物質や用いる希釈剤及び重合
温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いること
ができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガ
スで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

【００４０】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合
工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素
及び他の触媒毒を除去するのが好適である。

【００４１】また本発明では、上記の重合体とともに、
通常タイヤ業界で用いられるゴム成分を併用することが
出来る。併用されるゴム成分としては、天然ゴム、及
び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムと
しては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポ
リブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）, ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、及
び、これらの混合物等が挙げられる。その一部が多官能
型変性剤たとえば四塩化スズのような変性剤を用いるこ
とにより分岐構造を有している物でもよい。

【００４２】本発明のゴム組成物には、補強性充填材と
して、カーボンブラック又はシリカがそれぞれ単独で、
又は、両者を併わせて用いられる。

【００４３】本発明で用いられるシリカには特に制限は
なく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ
（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム等が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェッ
トグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著
である湿式シリカが好ましい。

【００４４】充填材は、シリカのみとすることができ
る。この場合に、シリカは、ゴム成分１００重量部に対
して１０〜１００重量部で用いられ、補強性とそれによ
る諸物性の改良効率の観点より好ましくは２０〜６０重
量部である。１０重量部未満では破壊特性等が十分でな
く、また、１００重量部を越えると加工性が劣る。

【００４５】また、本発明のゴム組成物に用いられるカ
ーボンブラックとしても特に制限はなく、ＦＥＦ、ＳＲ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられる。好まし
くはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、
ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１０
０ｇ以上のカーボンブラックである。カーボンブラック
を用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる
が、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ
が好ましい。

【００４６】本発明の重合体組成物において、シリカを
充填材として用いた場合その補強性を更に向上させるた
めに、配合時にシランカップリング剤を用いることがで
き、そのシランカップリング剤を例示すると、次のとお
りである。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−
ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピ
ルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチル
トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキ
シシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリ
ルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−ト
リエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィ
ド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメ
トキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメ
チルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラ
ン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチ
ルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等
が挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベ
ンゾチアゾールテトラスルフィド等が補強性改善効果の
観点より好ましい。

【００４７】本発明の重合体は、その分子内にシリカと
の親和性が高い官能基を有するため、高価なシランカッ
プリング剤の添加量を通常の添加量よりも低減しても、
同等の物性を持つゴム組成物を得ることができる。さら
に、ゴムの混練り時のゲル化を防ぐことにより混練り作
業性が良好になる。その好ましい配合量は、シランカッ
プリング剤の種類、シリカの配合量等によって異なる
が、補強性の観点より、シリカ配合量に対して１〜２０
重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００４８】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分と
して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは
１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの
破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を
越えるとゴム弾性が失われる。

【００４９】本発明のゴム組成物で使用できるプロセス
油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマ
チック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性
を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロ
ス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフ
ィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量
部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量部
を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾
向がある。

【００５０】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜３重量部である。

【００５１】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の通常ゴム業界で
用いられる添加剤を配合することもできる。

【００５２】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００５４】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定
は下記の方法によった。

【００５５】（１）重合体の物性 重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ
〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー
製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率
（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポ
リスチレン換算で行った。重合体のムーニー粘度は東洋
精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて測定した。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレ
ロ法）によって求めた。重合体中の結合スチレン含有量
は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。重合
体のＴｇはパーキンエルマー社製の 示差熱分析機
（ＤＳＣ）７型装置を用い−１００℃まで冷却した後に
１０℃／min で昇温する条件で測定した。

【００５６】（２）ゴム組成物の物性 発熱性の指標として５０℃における損失正接（ｔａｎδ
（５０℃））を用いた。ｔａｎδ（５０℃）が小さい
程、低発熱性であると評価する。ｔａｎδ（５０℃）の
測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使
用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで行っ
た。ウエットグリップ特性についてはスタンレイロンド
ンタイプのポータブルスキッドテスターを用いて測定し
た。結果はコントロールを１００とした指数で表した。
指数が大きい方が良好な性能を示す。破壊特性及び３０
０％伸長時の引張応力（Ｍ₃₀₀ ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０
１−１９９５に従って測定した。耐摩耗性は、ランボー
ン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％
の摩耗量を測定し、四塩化スズで変性したゴム成分を用
いたコントロールの耐摩耗性を１００として耐摩耗指数
として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好
となる。

【００５７】（重合体の製造）重合に用いた原材料に関
しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材
料を用いて実験を行った。

【００５８】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧
ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタ
ジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体１７．５ｇ、
カリウム−ｔ−アミレート０．０２５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ
１ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（Ｂｕ
Ｌｉ）０．５５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重
合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿
は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１
００％であった。

【００５９】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。その結果を（表１）に示し
た。

【００６０】この重合系にさらに変性剤として３−ヘキ
サメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン０．５５
ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行っ
た。この後重合系にさらに ２，６−ジ−ｔ−ブチルパ
ラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液
０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い
乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体の
分析値を（表１）に示す。

【００６１】またこのｎ−ブチルリチウムの量および変
性剤の種類と量を表１に示される変性剤に置換すること
により重合体Ｂ〜Ｇ、Ｉ〜Ｋを得た。

【００６２】なお、重合体Ｈは、重合終了後、変性反応
を行なわずに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール
（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加
えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することに
より得た。

【００６３】これらの重合体についても重合体Ａと同様
にミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表１）に示した。

【００６４】

【表１】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 HMIPT ：３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエト
キシシラン PPT ：３−ピロリジルプロピルトリエトキシシラン TEOSDI ：Ｎ−( ３−トリエトキシシリルプロピル）−
４，５−ジヒドロイミダゾール TMOSPDI ：Ｎ−( ３−トリメトキシシリルプロピル）−
４，５−ジヒドロイミダゾール HMIET ：３−ヘキサメチレンイミノエチルトリエトキ
シシラン HMIPTM :３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメト
キシシラン DMABP ：４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン DMPT ：３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシ
ラン

【００６５】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌ の耐
圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン
単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇ、ジテトラヒドロ
フリルプロパン０．１６ｍｍｏｌを注入し、これに０．
５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加え
た後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始
から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であっ
た。重合転化率はほぼ１００％であった。

【００６６】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量
及び分子量分布を測定した。その結果を（表２）に示し
た。

【００６７】この重合系にさらに変性剤として３−ヘキ
サメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン０．５５
ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行っ
た。この後重合系にさらに ２，６−ジ−ｔ−ブチルパ
ラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液
０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い
乾燥することにより重合体Ｌを得た。得られた重合体の
分析値を（表２）に示す。

【００６８】またこのｎ−ブチルリチウムの量および変
性剤の種類と量をを表２に示される変性剤に置換するこ
とにより重合体Ｍ〜Ｒ、Ｔ〜Ｖを得た。

【００６９】なお、重合体Ｓは、重合終了後、変性反応
を行なわずに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール
（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加
えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することに
より得た。

【００７０】これらの重合体について、重合体Ｌと同様
にミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その
結果を（表２）に示す。

【００７１】

【表２】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 HMIPT ：３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエト
キシシラン PPT ：３−ピロリジルプロピルトリエトキシシラン TEOSDI ：Ｎ−( ３−トリエトキシシリルプロピル）−
４，５−ジヒドロイミダゾール TMOSPDI ：Ｎ−( ３−トリメトキシシリルプロピル）−
４，５−ジヒドロイミダゾール HMIET ：３−ヘキサメチレンイミノエチルトリエトキ
シシラン DEMSPDI ：Ｎ−( ３−ジメトキシメチルシリルプロピ
ル）−４，５−ジヒドロイミダゾール DMABP ：４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン DMPT ：３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシ
ラン

【００７２】乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧
ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、ブタジエン単
量体５０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍｍｏｌ
を注入し、これに０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウ
ム（ＢｕＬｉ）を加えた後、５０℃で２時間重合を行っ
た。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られ
ず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％で
あった。

【００７３】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合
体を得た。この重合体についてミクロ構造、分子量及び
分子量分布を測定した。その結果を（表３）に示す。

【００７４】この重合系にさらにＮ−（３−トリエトキ
シシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ルを
０．５５ｍｍｏｌ加えた後にさらに３０分間変性反応を
行なった。この後重合系にさらにＢＨＴのイソプロパノ
−ル５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行ない、
さらに、常法に従い重合体を乾燥することにより、重合
体Ｗを得た。得られた重合体の分析値を（表３）に示
す。

【００７５】またこのｎ−ブチルリチウムの量および変
性剤の種類と量をを表２に示される変性剤に置換するこ
とにより重合体Ｘ〜Ｚを得た。

【００７６】

【表３】 BaseMw ：変性反応前の分子量 (Mw) TotalMw ：変性反応後の分子量 (Mw) Mw/Mn ：変性反応後の分子量分布 TEOSDI ：Ｎ−( ３−トリエトキシシリルプロピル）−
４，５−ジヒドロイミダゾール TTC ：四塩化スズ TEOS ：テトラエトキシシラン IMPTSI :イミダゾリンプロピルトリメトキシシラン

【００７７】（ゴム組成物の調製）上記のようにして得
られた各々の重合体を用い、表４に示す配合に基づき、
カーボン及び／又はシリカを充填剤としてゴム組成物を
調製し、各ゴム組成物の物性の評価を行った。

【００７８】実施例１〜６、比較例１〜５ 重合体Ａ−Ｋ を用いて、表４−１に示す配合１（充填
剤はシリカのみ）にて各ゴム組成物を調製し、その物性
を評価した。結果を表５- １に示す。ウェット特性、及
び、摩耗特性は、比較例１（重合体Ｇ）をコントロール
とした。

【００７９】

【表４−１】 カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ） シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシル
ＡＱ） カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、
Ｓｉ６９（ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド ６Ｃ ：Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチル）
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスル
フィド ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド

【００８０】

【表５−１】

【００８１】実施例７〜１２、比較例６〜１０ 重合体Ａ−Ｋを用いて、表４−１に示す配合２（充填剤
はカーボンブラックのみ）にて各ゴム組成物を調製し、
その物性を評価した。結果を表５−２に示す。ウェット
特性、および、摩耗特性は、比較例６（重合体Ｇ）をコ
ントロールとした。

【００８２】

【表４−２】 カーボンブラック：Ｎ３３９（ＨＡＦ） シリカ ：日本シリカ工業（株）製、ニプシル
ＡＱ） カップリング剤 ：デグサ社製シランカップリング剤、
Ｓｉ６９（ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド ６Ｃ ：Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチル）
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ＤＰＧ ：ジフェニルグアニジン ＤＭ ：メルカプトベンゾチアジルダイスル
フィド ＮＳ ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド IMPTSI :イミダゾリンプロピルトリメトキシ
シラン

【００８３】

【表５−２】

【００８４】本発明の共役ジエン系重合体Ａ−Ｆを用い
ている実施例１〜１２は、低発熱性及び摩耗特性につい
て比較例と比べた場合、本発明の範囲外である変性又は
未変性のジエン系重合体Ｇ−Ｋを用いている比較例２〜
５、及び、７〜１０に比べ、摩耗特性、低発熱性共に優
れることが解る。重合体Ｋを用いた比較例５、及び、１
０は、配合１に示すシリカを充填剤として用いた比較例
５に関しては実施例に近い物性を示すが、配合２に示す
カーボンブラックを充填剤として用いた比較例２２にお
いては、充填剤分散性において実施例に及ばないことが
解る。またカーボンブラックに効果のある重合体Ｇ及び
Ｒは表５−１に示すシリカ配合においては充填剤分散性
及び補強特性の双方について十分でない事が分かる。特
に重合体Ｉ及びＴに示す例は特開平９−１５１２７５号
においてシリカへの効果が述べられているが本実施例と
の比較においてその効果は小さいことが解る。以上のよ
うに従来の技術による変性重合体がカーボン系シリカ系
どちらかの充填材に対してのみ効果があるだけなのに対
し本発明による実施例の重合体においてはいずれの配合
系においても優れていることが明らかである。

【００８５】実施例１３、比較例１１〜１２ 重合体Ｎ，Ｒ，Ｕを用いて、表４−１に示す配合１（充
填剤はシリカのみ）にて各ゴム組成物を調製し、その物
性を評価した。結果を表５−３に示す。ウェット特性、
及び、摩耗特性は、比較例１１（重合体Ｒ）をコントロ
ールとした。

【００８６】

【表５−３】

【００８７】実施例１４、比較例１３〜１４ 重合体Ｎ，Ｒ，Ｕ を用いて、表４−１に示す配合２
（充填剤はカーボンブラックのみ）にて各ゴム組成物を
調製し、その物性を評価した。結果を表５−４に示す。
ウェット特性、及び、摩耗特性は、比較例１３（重合体
Ｒ）をコントロールとした。

【００８８】

【表５−４】

【００８９】表５−３、表５−４の結果から解かるよう
に、重合体のミクロ構造が変わっても、同様の効果が得
られる。

【００９０】実施例１５〜１７、比較例１５〜１７ 重合体Ｌ，Ｎ，Ｒ，Ｕを用いて、表４−２の配合３−１
（充填剤は、カーボンブラックとシリカを併用）に基づ
きゴム組成物を調製し、物性を評価した。結果を表６−
１に示す。ウェット特性、および、摩耗特性は、比較例
１５（重合体Ｒ）をコントロールとした。

【００９１】

【表６−１】 phr ：ゴム成分１００重量部あたりの重量部

【００９２】実施例１８〜２３、比較例１８〜２３ 重合体Ｌ−Ｖを用いて表４−２の配合４（充填剤は、カ
ーボンブラックとシリカを併用）に基づきゴム組成物を
調製し、物性を評価した。

【００９３】又、比較例２３として特開平９−１１１０
５１に述べられているようにＴＥＯＳ変性ポリマーに本
発明に末端変性剤として用いているIMPTSIを混練り時の
配合剤として用いた例を示した。配合は表４−２の配合
３−２に示されているようにIMPTSIをマスターバッチに
１phr 加えたこと以外は同じとした。結果を表６−２に
示す。ウェット特性、及び、摩耗特性は、比較例１８
（重合体Ｒ）をコントロールとした。

【００９４】

【表６−２】 phr ：ゴム成分１００重量部あたりの重量部

【００９５】実施例２４、２５、比較例２４〜２６ 重合体Ａ−Ｊを用いて表４−２の配合４（充填剤は、カ
ーボンブラックとシリカを併用）に基づきゴム組成物を
調製し、物性を評価した。結果を表６−３に示す。ウェ
ット特性と摩耗特性は、比較例２４（重合体Ｇ）をコン
トロールとした。

【００９６】

【表６−３】 phr ：ゴム成分１００重量部あたりの重量部

【００９７】実施例２６、比較例２６〜２８ 重合体Ｗ、Ｘ，Ｙ、Ｚを用いて表４−２の配合４（充填
剤はカーボンブラックとシリカ）に基づきゴム組成物を
調製し、物性を評価した。結果を表６−４に示す。ウェ
ット特性、および、摩耗特性は、比較例２６（重合体
Ｙ）をコントロールとした。

【００９８】

【表６−４】 phr ：ゴム成分１００重量部あたりの重量部

【００９９】以上の結果より明らかなように両充填剤と
相互作用を持ち得る本発明の重合体を用いたゴム組成物
においては、重合体の種類、主鎖構造に関わらず、良好
な充填剤分散効果により低発熱性が、補強効果により摩
耗特性が改良されており、この傾向は、シランカップリ
ング剤を用いない系で特に顕著に現われている。また本
発明における末端変性剤を配合剤として比較的多量に用
いた例（特開平９−１１１０５１号）と比較しても本発
明に示すように変性剤として用いる方が明らかに優れた
ゴム物性を得られることが解る。さらに、本発明の重合
体を用いたゴム組成物においては、シランカップリング
剤の量を減らしても、本発明に外れる重合体を用いたゴ
ム組成物よりも良好な低発熱性が得られる。

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、シリカ及びカーボンブ
ラックの双方との相互作用性を高めた変性ジエン系重合
体の製造方法、得られた重合体を提供できるため、該重
合体を用いることにより、ゴム組成物の破壊特性、耐摩
耗性、低発熱性を同時に高度に維持することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 3/36 3/36 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 21/00 21/00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
   を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共
   重合させた後、その重合活性末端と（式１）で示される
   環状アミノアルコキシシラン化合物を反応させてなるこ
   とを特徴とする重合体の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 前記重合体が、共役ジエン単量体と、モ
   ノビニル芳香属化合物との共重合体である事を特徴とす
   る特許請求の範囲１項記載の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記重合体の共重合に供する共役ジエン
   単量体及びビニル芳香族炭化水素単量体が各々ブタジエ
   ン及びスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲
   ２項記載の重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記アミノアルコキシシラン化合物が
   ４，５−ジヒドロイミダゾール基を含むアミノアルコキ
   シシランであることを特徴とする特許請求の範囲１項か
   ら３項のいずれかに記載の重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 特許請求の範囲１項から４項のいずれか
   の方法で重合したことを特徴とする重合体。
6. 【請求項６】 ＤＳＣにて測定したガラス転移点が−９
   ０℃〜−３０℃であることを特徴とする特許請求の範囲
   ５項に記載の重合体。
7. 【請求項７】 ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）
   が１０〜１５０である事を特徴とする特許請求の範囲５
   項又は６項に記載の重合体。
8. 【請求項８】 特許請求の範囲５項から７項のいずれか
   に記載の重合体をゴム成分中に３０重量％以上含有し、
   かつこのゴム成分１００重量部に対しシリカまたはカー
   ボンブラックまたはその両方を１０〜１００重量部含有
   することを特徴とするゴム組成物。