JP2015229697A - ゴム組成物、空気入りタイヤ及び該ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジエン系モノマーI及び共役ジエン系モノマーIIをそれぞれ単独重合及び/又は共重合して得られる重合体を含有するゴム組成物であって、前記ゴム組成物中に形成される前記モノマーI由来のポリマー相(1)と前記モノマーII由来のポリマー相(2)との界面の平均長さがゴム組成物の断面1μm2当たり3μm以上、又は前記ポリマー相(1)と(2)は相容であり、前記重合体中における前記共役ジエン系モノマーI及びモノマーIIに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量がそれぞれ90モル%以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】図1
Description
なお、2種以上のポリマーを混合する場合、ポリマー間の相溶性の度合いにより、完全相溶・海島構造・共連続構造などの相構造を形成する。例えば、海島構造の場合、図1の(a)〜(c)のいずれかで示すようなポリマー相構造を形成し、ポリマー間の相溶性が大きいほど、図1(c)の相構造に近づくと推察される。本明細書において、相容とは、図1(c)に示すように、分子レベルでは不均一であるが、ある特定の大きさの領域では均一化していることを意味し、界面を判別できない状態で、前記界面の平均長さを測定できないことを示す。
また、界面の長さとは、1メッシュ内におけるポリマー相(1)、(2)の界面の長さの和を意味し、例えば、図1(a)、(b)(四角内が1メッシュ)では、ポリマー相(1)、(2)の境界(図1(a)、(b)の太線部)の長さの和を意味する。
すなわち、(i)モノマーIの単独重合体及びモノマーIIの単独重合体を含むもの、(ii)モノマーI及びモノマーIIの共重合体を含むもの、(iii)上記(i)及び(ii)をともに含むもの、等が具体的に挙げられる。該重合体としては、上記モノマーI及びモノマーIIを共重合して得られる共重合体を含むものが特に好ましく、上記モノマーIの単独重合体及び/又は上記モノマーIIの単独重合体は含んでも、含まなくてもよい。
まず、上記共重合体について説明する。
上記共重合体としては、後述する重合方法等で得られる共重合体であれば、特に限定されないが、本発明の効果が顕著に得られる点で、共重合して得られた共重合体に、更に補強用充填剤と化学的に相互作用を有する官能基を付与することによって変性した共重合体が特に好ましい。
なお、本発明において、エポキシ化する方法としては、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げられ、例えば、酢酸と過酸化水素と硫酸(触媒)を混合し、40℃で約1〜2日放置して過酢酸を作製し、得られた過酢酸と上記共重合体の共重合反応後の溶液を混合することでエポキシ化することができる。
なお、本発明において、シス結合含有量は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
なお、本発明において、ビニル結合含有量は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
なお、本発明において、Tgは、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
なお、本発明において、Mwは、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
なお、本発明において、構成単位の含有量は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
次に、上記単独重合体について説明する。
本発明における上記共役ジエン系モノマーIの単独重合体及び上記共役ジエン系モノマーIIの単独重合体中の共役ジエン系モノマーI及び共役ジエン系モノマーIIに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量はそれぞれ、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは97モル%以上である。該シス結合含有量が90モル%未満であると、破壊性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。上限は特に限定されない。
なお、本発明において、界面の平均長さは、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
なお、シリカのN2SAはASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
なお、該N2SAは、JIS K6217−2:2001に準じて測定される値である。
なお、該DBP吸収量は、JIS K6217−4:2001に準じて測定される値である。
イソプレン:東京化成(株)製のイソプレン(特級)
1,3−ブタジエン:高千穂工業(株)製の1,3−ブタジエン
シクロヘキサン:関東化学(株)製のシクロヘキサン(特級)
バーサチック酸ネオジム(III):日亜化学工業(株)製のバーサチック酸ネオジム
トリオクチルアルミニウム:シグマアルドリッチ社製のトリオクチルアルミニウム(ヘキサン溶液)
tert−ブチルクロライド:東京化成工業(株)製のtert−ブチルクロライド
ヘキサン:関東化学(株)製のノルマルヘキサン(特級)
ジブチルヒドロキシトルエン:東京化成工業(株)製のジブチルヒドロキシトルエン
イソプロパノール:関東化学(株)製のイソプロパノール(特級)
酢酸:和光純薬工業(株)製(試薬1級、有効成分98%)
過酸化水素水:和光純薬工業(株)製(有効成分35%)
硫酸:和光純薬工業(株)製(有効成分98%)
メタノール:和光純薬工業(株)製のメタノール(試薬1級)
テトラメチルエチレンジアミン:関東化学(株)製
n−ブチルリチウム:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
2,6−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
下記により得られた重合体の分析は以下の方法で行った。
重合体の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
重合体の構造同定は、日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、重合体中の、モノマーI及びモノマーII由来の構成単位の含有量、シス結合含有量、ビニル結合含有量を算出した。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS−K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
得られた共重合体の数カ所をサンプリングし、測定は日本電子(株)製JNM−ECAシリーズの1H−NMR装置を用いて行った。
エポキシ化度(%)は、下式により計算した。
エポキシ化度(%)=B/(A+B)×100
(式中Aは、シスのプロトンに由来するピーク(5.0−5.2ppm)の積分値、式中Bは、エポキシ基のプロトンに由来するピーク(2.6−2.8ppm)の積分値を表す。)
200mlガラス容器を窒素置換し、イソプレン/シクロヘキサン溶液(3.0mol/L)21ml、バーサチック酸ネオジム(III)/シクロヘキサン溶液(0.4mol/L)6ml、トリオクチルアルミニウム/ヘキサン溶液(0.5mol/L)52mlを加え撹絆した。30分80℃で撹拌後、tert−ブチルクロライド/シクロヘキサン溶液(1mol/L)5mlを加え、60℃で撹拌して、触媒溶液を得た。
35%過酸化水素97.5gと酢酸30gと硫酸2gを混合し、40℃で1日放置して、過酢酸を作製した。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを2L、1,3−ブタジエン(モノマーI)を80g、イソプレン(モノマーII)を80g、トリオクチルアルミニウム/シクロヘキサン溶液(0.5mol/L)15mlを入れ30分間攪拌した後、上記触媒溶液を10ml添加し、更に80℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)/イソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、こうして得られた沈殿物を1晩風乾し、さらに2日間減圧乾燥を行い、共重合体1を155g得た。重合転化率(「乾燥重量/仕込量」の百分率)はほぼ100%であった。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを2L、1,3−ブタジエン(モノマーI)を80g、イソプレン(モノマーII)を80g、トリオクチルアルミニウム/シクロヘキサン溶液(0.5mol/L)15mlを入れ30分間攪拌した後、上記触媒溶液を10ml添加し、更に80℃を保ったまま攪拌を行った。3時間後、0.01M−BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)/イソプロパノール溶液を10ml滴下し、反応を終了させ、更に上記過酢酸35gをゆっくり添加し、反応温度が60℃になるように、ヒーターとコントローラーで調整しながらプロペラ撹拌装置で30分間撹拌して反応させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、こうして得られた沈殿物を1晩風乾し、さらに2日間減圧乾燥を行い、共重合体2を得た。重合転化率(「乾燥重量/仕込量」の百分率)はほぼ100%であった。また、エポキシ化度は15モル%であった。
3Lの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、ヘキサン2L、1,3−ブタジエン(モノマーI)50g、イソプレン(モノマーII)50g、テトラメチルエチレンジアミン0.3mmol、n−ブチルリチウム0.25mmolを加えて、0℃で48時間撹拌した。その後、反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、溶液を別途用意しておいたメタノール3L中に加え、こうして得られた沈殿物を1晩風乾し、さらに2日間減圧乾燥を行い、共重合体3を得た。重合転化率(「乾燥重量/仕込量」の百分率)はほぼ100%であった。
共重合体1〜3:上記製造例で調製
単独重合体1:宇部興産(株)製のUBEPOL BR150B
単独重合体2:日本ゼオン(株)製のNipol IR2200
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3−G(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN339(N2SA:96m2/g、DBP吸収量:124ml/100g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD(ジフェニルグアニジン)
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間加硫し、加硫ゴム組成物(試験用ゴム組成物)を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、試験用ゴム組成物を以下に示す試験方法により評価し、結果を表2に示す。
得られた試験用ゴム組成物をミクロトーム(LEICA社製のウルトラミクロトームEM VC6)を用いて厚さ500nmのサンプルを作製し、このサンプルを四酸化オスミウムにより染色した。染色後のサンプルを日本電子(株)製の透過型電子顕微鏡JEM2100Fを用いてポリマー相の構造を観察した。観察された画像を1μm四方のメッシュに区切り、メッシュ内におけるポリマー相の界面の長さを測定した。図1(c)に示すような界面が判別できない状態である場合は、相容とし、5個のメッシュを測定し、その平均値を界面の平均長さとした。界面の平均長さが長いほど、ポリマー相の分散性が高いことを示す。
得られた試験用ゴム組成物から試験片を切り出し、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、3号ダンベルを用いて引張試験を実施し、各配合の破断強度(TB)、破断時伸び(EB)を測定し、TB×EB/2の数値を破壊強度とし、比較例1の結果を100として下記計算式により各配合を指数表示した。指数が大きいほど、破壊性能に優れることを示す。
(破壊強度指数)=(各配合のTB×EB/2)/(比較例1のTB×EB/2)×100
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K6300−1に準じて、130℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、比較例1のムーニー粘度を100とし、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である(加工性に優れる)ことを示す。
(ムーニー粘度指数)=(比較例1のムーニー粘度)/(各配合例のムーニー粘度)×100
(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、動歪み1%、温度70℃の条件下で各配合のtanδを測定した。比較例1のtanδの値を100として下記計算式により各配合を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、周波数10Hz、歪0.1%、温度0℃の条件でtanδを測定し、比較例1のtanδを100として、各配合を指数表示した。指数値が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(ウェットグリップ性能指数)=(各配合のtanδ)/(比較例1のtanδ)×100
ランボーン摩耗試験機(岩本製作所製)を用い、荷重2.5kgf、温度20℃、スリップ率20%の条件下で、5分間ランボーン摩耗試験を行った。各試験用ゴム組成物の容積損失量を測定し、比較例1を100として、各配合を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
(ランボーン摩耗指数)=(比較例1の容積損失量)/(各配合の容積損失量)×100
Claims (10)
- 共役ジエン系モノマーI及び共役ジエン系モノマーIIをそれぞれ単独重合及び/又は共重合して得られる重合体を含有するゴム組成物であって、
前記ゴム組成物中に形成される前記モノマーI由来のポリマー相(1)と前記モノマーII由来のポリマー相(2)との界面の平均長さがゴム組成物の断面1μm2当たり3μm以上、又は前記ポリマー相(1)と(2)は相容であり、
前記重合体中における前記共役ジエン系モノマーI及びモノマーIIに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量がそれぞれ90モル%以上であるタイヤ用ゴム組成物。 - ゴム成分100質量%中、前記モノマーIに由来する構成単位の含有量及び前記モノマーIIに由来する構成単位の含有量をそれぞれ20〜80質量%ずつ、かつ前記モノマーIに由来する構成単位及びモノマーIIに由来する構成単位の合計含有量を40質量%以上含有し、ゴム成分100質量部に対して、補強充填剤を10〜150質量部含有する請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記モノマーI及びモノマーIIが、イソプレン及びブタジエンである請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記モノマーI及びモノマーIIを共重合して得られる共重合体を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共重合体のガラス転移温度が−100〜−40℃、重量平均分子量が150,000〜2,000,000である請求項4記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共重合体が遷移金属含有化合物による配位アニオン重合によって得られる請求項4又は5記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量%中、前記共重合体を5質量%以上含有する請求項4〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共重合体が前記補強充填剤と化学的に相互作用を有する官能基を付与することによって変性された変性共重合体である請求項4〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
- 共役ジエン系モノマーI及び共役ジエン系モノマーIIを配位アニオン重合により共重合する工程と、前記工程により得られた共重合体を混練する工程とを含む請求項4〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
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