JP2013155365A - タイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ - Google Patents
タイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013155365A JP2013155365A JP2012019527A JP2012019527A JP2013155365A JP 2013155365 A JP2013155365 A JP 2013155365A JP 2012019527 A JP2012019527 A JP 2012019527A JP 2012019527 A JP2012019527 A JP 2012019527A JP 2013155365 A JP2013155365 A JP 2013155365A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polybutadiene
- polymerization
- rubber composition
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】 ウエットスキッド特性、転がり抵抗、発熱特性および反発弾性の改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が60〜99質量部(A)と(a)遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ(b)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ(c)有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された1,4−シス構造が80〜95mol%かつ1,2−ビニル構造が4〜19mol%のポリブタジエンが1〜40質量部(B)からなるゴム成分100質量部に対し、無機充填剤20〜100質量部(C)を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が60〜99質量部(A)と(a)遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ(b)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ(c)有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された1,4−シス構造が80〜95mol%かつ1,2−ビニル構造が4〜19mol%のポリブタジエンが1〜40質量部(B)からなるゴム成分100質量部に対し、無機充填剤20〜100質量部(C)を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ウエットスキッド特性、転がり抵抗、発熱特性および反発弾性の改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
自動車タイヤトレッド用ゴム素材として、走行安定性と関係のあるウエットスキッド特性、発熱特性、耐久性などがよいこと、燃料消費と関係する転がり摩擦抵抗が小さいことなどが特に最近重要視されるようになった。一般にはアルキルリチウムを触媒として1,3−ブタジエンを重合して得られるシス−1,4構造が30〜35%、ビニル構造が10〜20%であり、トランス−1,4構造が50〜60%である低シスポリブタジエン(以下、低シスBR)とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により1,3−ブタジエンを重合して得られるシス−1,4構造が90〜98%、ビニル構造が1〜5%であり、トランス−1,4構造が1〜5%である高シスポリブタジエン(以下、高シスBR)がある。
一方、メチルアルミノキサン(以下、MAO)とチタン系メタロセン錯体、ブトキシチタネート化合物又は遷移金属のアセチルアセトン錯体を組合せた触媒、即ちMAO−CpTiCl3〔CpTi(OBu)3,Ti(OBu)4〕触媒系(非特許文献1)や、MAO−CpVCl2(Cp2VCl)触媒系(非特許文献2)又はMAO−Cr(acac)3〔V(acac)3,Fe(acac)3)触媒系(非特許文献3)を使用して高シス−高ビニルBR(以下、HC-HVBR)が得られたと報告されている。
高シスBRの特徴はガラス転移温度Tg(通常−95〜−110℃)が低いため低温特性に優れるものの、低ビニル構造含有量に起因するために上記問題を有している。結晶性シンジオタクチック−1,2−BRを含む高シスBRが開発されている(非特許文献4)。
他方、低シスBRはガラス転移温度(通常−75〜−95℃)が高いものの、高ビニル構造含有量や触媒の開始剤に起因するため上記問題に対しての対応が多様化し、ゴム分子末端がスズ化合物(非特許文献5)やアミノ基などの含窒素化合物で変性された低シスBR(非特許文献6)も開発されている。従って、BRをタイヤトレッド用ゴムに使用する場合には、高シスBRの特性を保持し、且つ低シスBRの特性を保持したBRの開発が強く望まれている。
単に低燃料消費にするものであればガラス転移温度(Tg)が低く、反発弾性の大きい、即ち変形時のエネルギーロスの少ないポリブタジエンゴムBRを使用すればよいが、濡れた路面での制動性ウエットスキッド特性が著しく悪くなり安全性が問題となる。その改善のためガラス転移温度が高く、反発弾性の小さい、即ち変形時のエネルギーロスの大きい高スチレン含有率のスチレン−ブタジエンゴムSBRを使用するとウエットスキッド特性はよいことが知られているが、動的特性、特に発熱性が著しく低下するという問題があり、ウエットスキッド特性の改良は困難であった。
そこで、特定の分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体と特定の低分子量スチレン−ブタジエン系共重合体からなるゴム組成物を用いて、ウエットスキッド特性を改善する試みがなされている(特許文献1)。
さらに、天然ゴムに特定の溶液重合−SBR(s-SBR)を混入することにより、0℃のtanδがあまり低下せず、耐ウエットスキッド性の低下を抑え、60℃のtanδがこの特定のs-SBRによって著しく低下するために転がり抵抗性を向上させた、低燃費のタイヤトレッドに適したゴム組成物が開示されている(特許文献2)。
既往の技術によって、ウエットスキッド特性を改善できるようになったものの、低燃費性の指標のひとつである転がり抵抗も同時に改善するには至っていない。両者は二律背反の関係にあるため、満足な結果が得られていなかった。
そこで本発明は、この二律背反のウエットスキッド特性と低燃費性を同時に改善するため、特殊なBRと、s-SBRを用いて優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を見出した。
本発明は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体に遷移金属化合物のメタロセン型錯体触媒を用いた重合により製造された特定な物性のポリブタジエンをある範囲で添加し、さらに無機充填剤を添加することで、ウエットスキッド特性と転がり抵抗特性、発熱特性および反発弾性が高度にバランスされたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するものである。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が60〜99質量部(A)と(a)遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ(b)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ(c)有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された1,4−シス構造が80〜95mol%かつ1,2−ビニル構造が4〜19mol%のポリブタジエンが1〜40質量部(B)からなるゴム成分100質量部に対し、無機充填剤20〜100質量部(C)を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
該(A)の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体がスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする前記のタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
該無機充填剤(C)がシリカであることを特徴とする前記のタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
前記のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
前記のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
本発明は、ウエットスキッド特性と転がり抵抗特性、発熱特性および反発弾性が高度にバランスされたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供できる。
(A)芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。
なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。この中でも特に、溶液重合法が望ましい。
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。
なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。この中でも特に、溶液重合法が望ましい。
ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。
従って、本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、重合方法の観点を加味した場合、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
従って、本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、重合方法の観点を加味した場合、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
(B)ポリブタジエン
本発明のポリブタジエンは、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)が、好ましくは25〜300、より好ましくは45〜200、特に好ましくは120〜170である。
また、本発明のポリブタジエンは、100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)が、好ましくは10〜200、より好ましくは25〜100、特に好ましくは35〜60である。
さらに、本発明のポリブタジエンにおいて、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)は、2.0以上であり、好ましくは2.2〜7.0、より好ましくは2.8〜6.0である。
本発明のポリブタジエンは、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)が、好ましくは25〜300、より好ましくは45〜200、特に好ましくは120〜170である。
また、本発明のポリブタジエンは、100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)が、好ましくは10〜200、より好ましくは25〜100、特に好ましくは35〜60である。
さらに、本発明のポリブタジエンにおいて、25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるム−ニ−粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)は、2.0以上であり、好ましくは2.2〜7.0、より好ましくは2.8〜6.0である。
また、本発明のポリブタジエンにおいて、1,2−構造含有率(Vinyl%)は4〜19%、好ましくは5〜17%、より好ましくは7〜15%、特に好ましくは9.5〜13%である。
シス−1,4−構造含有率(Cis%)は80〜95%、好ましくは81〜92%、より好ましくは82〜90%、特に好ましくは83〜88%である。
トランス−1,4−構造含有率(Trans%)は5%以下、好ましくは4.5%以下、より好ましくは0.5〜4%、特に好ましくは1.5〜3%である。
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性(グラフト反応や架橋反応性など)が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。本願発明においては、上記ミクロ構造を規定したポリブタジエンを原料に使用することは特に重要である。他のジエン系ゴムを使用したときと比較しても、物性改善への影響が顕著に現れる。
シス−1,4−構造含有率(Cis%)は80〜95%、好ましくは81〜92%、より好ましくは82〜90%、特に好ましくは83〜88%である。
トランス−1,4−構造含有率(Trans%)は5%以下、好ましくは4.5%以下、より好ましくは0.5〜4%、特に好ましくは1.5〜3%である。
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性(グラフト反応や架橋反応性など)が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。本願発明においては、上記ミクロ構造を規定したポリブタジエンを原料に使用することは特に重要である。他のジエン系ゴムを使用したときと比較しても、物性改善への影響が顕著に現れる。
また、本発明のポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量(Mn)は、0.2×105〜10×105であることが好ましく、0.5×105〜5×105であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)は、0.5×105〜20×105であることが好ましく、1×105〜10×105であることがより好ましい。
また、本発明のポリブタジエンの分子量分布(Mw/Mn)は、2.80以下、好ましくは1.50〜2.60、特に好ましくは1.80〜2.40である。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、分子量分布の値が、1.5より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に2.8より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。
また、本発明のポリブタジエンの分子量分布(Mw/Mn)は、2.80以下、好ましくは1.50〜2.60、特に好ましくは1.80〜2.40である。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、分子量分布の値が、1.5より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に2.8より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。
本発明のポリブタジエンの分子量は、トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]として、0.1〜10が好ましく、1〜5が特に好ましい。
またさらに、本発明のポリブタジエンは、コールドフロー速度(CF)が、50mg/min以下であることが好ましく、45mg/min以下であることがより好ましく、40mg/min以下であることが特に好ましい。
(ポリブタジエンの製造方法)
本発明に係るポリブタジエンは、例えば、(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
本発明に係るポリブタジエンは、例えば、(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
あるいは、本発明に係るポリブタジエンは、(A)遷移金属化合物のメタロセン型錯体、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水からなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
上記(A)成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第4〜8族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第4族遷移金属化合物のメタロセン型錯体(例えば、CpTiCl3など)、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第5族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、クロムなどの第6族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第8族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
中でも、周期律表第5族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
上記の周期律表第5族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、(1)RM・La、(2)RnMX2−n・La、(3)RnMX3−n・La、(4)RMX3・La、(5)RM(O)X2・La、(6)RnMX3−n(NR’)などの一般式で表される化合物が挙げられる(式中、nは1又は2、aは0、1又は2である)。
中でも、RM・La、RMX3・La、RM(O)X2・Laなどが好ましく挙げられる。
Mは、周期律表第5族遷移金属化合物であり、具体的にはバナジウム(V)、ニオブ(Nb)、またはタンタル(Ta)であり、好ましい金属はバナジウムである。
Rは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がXの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
Xは、水素、ハロゲン、炭素数1乃至20の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Xはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数1乃至20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、メチルチオなどを用いてもよい。
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが挙げられる。
以上の中でも、Xとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが好ましい。
Lは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
NR’はイミド基であり、R’は、炭素数1乃至25の炭化水素置換基である。R’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニル−2−プロピル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
これらの周期律表第5族遷移金属化合物のメタロセン型錯体の中でも特に、Mがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、RV・La、RVX・La、R2V・La、RVX2・La、R2VX・La、RVX3・La、RV(O)X2・Laなどが好ましく挙げられる。特に、RV・La、RVX3・La、RV(O)X2・Laが好ましい。
上記のRMX3・Laで示される具体的な化合物としては、以下の(i)〜(xvi)のものが挙げられる。
(i)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
(ii)1,2−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
(iia)1,3−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
(iii)1,2,3−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
(iv)1,2,4−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
(v)テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
(vi)ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
(vii)インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
(viii)置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、(2−メチルインデニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
(ix)(i)〜(viii)の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリt−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムトリi−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライドなどが挙げられる。
(x)(i)〜(ix)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
(xi)RとXが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
(xii)(xi)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
(xiii)(xi)の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
(xiv)(xiii)のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
(xv)(i)〜(viii)の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。
例えば、シクロペンタジエニルトリス(ジエチルアミド)バナジウム、シクロペンタジエニルトリス(i−プロピルアミド)バナジウムなどが挙げられる。
例えば、シクロペンタジエニルトリス(ジエチルアミド)バナジウム、シクロペンタジエニルトリス(i−プロピルアミド)バナジウムなどが挙げられる。
(xvi)(xv)の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
上記のRM(O)X2で表される具体的な化合物としては、以下の(イ)〜(ニ)のものが挙げられる。
(イ)シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
(ロ)RとXが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
(ハ)シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジi−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
(ニ)(シクロペンタジエニル)ビス(ジエチルアミド)オキソバナジウム、などが挙げられる。
上記(B)成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物のうち、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレート、テトラ(フルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンを挙げることができる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(フルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、(B)成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Al(R’)O)nで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。(R'は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である)。R’としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
(A)成分及び(B)成分に、さらに(C)成分として周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。(C)成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。
上記の触媒各成分の組合せとして、(A)成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド(CpVCl3)などのRMX3、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド(CpV(O)Cl2)などのRM(O)X2、(B)成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(C)成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
また、(B)成分としてイオン性化合物を用いる場合は、(C)成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組合せにより異なるが、(A)成分のメタロセン型錯体と(B)成分のアルモキサンのモル比(B)/(A)は、好ましくは1〜100000、より好ましくは10〜10000である。
(A)成分のメタロセン型錯体と(B)成分のイオン性化合物とのモル比(B)/(A)は、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5である。
(A)成分のメタロセン型錯体と(C)成分の有機金属化合物とのモル比(C)/(A)は、好ましくは0.1〜10000、より好ましくは10〜1000である。
また、本発明においては、触媒系として更に、(D)成分として水を添加することが好ましい。(C)成分の有機金属化合物と(D)成分の水とのモル比(C)/(D)は、好ましくは0.66〜5であり、より好ましくは0.7〜3.0である。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
水素の存在量は、ブタジエン1モルに対して、好ましくは500ミリモル以下、あるいは、20℃1気圧で12L以下であり、より好ましくは50ミリモル以下、あるいは、20℃、1気圧で1.2L以下である。
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエン、2,4−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び/又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
本発明においては、上記の触媒を用いて所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、溶液法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体あるいは溶液は分離してから本重合に用いるか、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
重合温度は−100〜200℃範囲が好ましく、−50〜120℃の範囲が特に好ましい。重合時間は2分〜12時間の範囲が好ましく、5分〜6時間の範囲が特に好ましい。
所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
本発明のポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、重合触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、重合触媒を失活させることができる。
分散性が良い重合停止剤としては、水や炭素数1乃至5の低級アルコールなどがある。重合停止剤の分散性を向上させるためには、その添加量を調整する必要がある。例えば、水のトータルの原料混合溶液に対する割合が1.38×0−8〜13vol%であることが好ましく、2.76×10−8〜10vol%であることがより好ましく、4.14×10−8〜1vol%であることがさらにより好ましい。トータルの原料混合溶液とは、反応器へ仕込む原料であるブタジエン、溶媒のシクロへキサン、ブテンの混合溶液との総和量である。
また、重合停止剤の分散性を向上させるには、重合された溶液の粘度や攪拌機の回転速度、攪拌羽根形状、重合容器形状、重合停止剤の密度、添加ノズル形状なども可能である。攪拌レイノルズ数Re=d^2×n/μ(d:攪拌翼代表径(m),n:回転数(rps),ρ:密度(kg/m3),μ:密度(Pa・s))で表されるように、溶液粘度を下げたり、回転数を上げたりすることでも重合停止剤の分散性を向上させる事ができる。例えば500rpmと700rpmとでは、攪拌レイノルズ数を1.4倍も上昇することになる。いずれ手法であれ、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事ができれば良い。
重合停止剤の分散性を示す指標として、例えば重合停止剤の分散状態の粒子径がある。本発明において、重合後に添加され、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事が重要である。また分散された重合停止剤の粒子径は、135mm以下であり、75mm以下であることが好ましく、20mm以下であることがより好ましい。
((イ):変性ポリブタジエン)
本発明に係る(B)ポリブタジエンは、後述する原料ポリブタジエンを変性した、変性ポリブタジエンとして使用することが望ましい。
当該変性の目的は、原料ポリブタジエンを分岐させることで、分子同士の絡み合いを促進させて、コールドフローを抑制するものである。当該コールドフローを抑制することで、作業操作性が向上するからである。
本発明に係る(B)ポリブタジエンは、後述する原料ポリブタジエンを変性した、変性ポリブタジエンとして使用することが望ましい。
当該変性の目的は、原料ポリブタジエンを分岐させることで、分子同士の絡み合いを促進させて、コールドフローを抑制するものである。当該コールドフローを抑制することで、作業操作性が向上するからである。
本発明に係る変性ポリブタジエンにおいて、数平均分子量(Mn)は、0.2×105〜10×105であることが好ましく、0.5×105〜5×105であることがより好ましく、1.0×105〜4×105が特に好ましい。
重量平均分子量(Mw)は、0.5×105〜20×105であることが好ましく、1×105〜10×105であることがより好ましく、3×105〜7×105であることが特に好ましい。
分子量分布(Mw/Mn)は、2.80以下であるが、1.50〜2.60であることが好ましく、1.80〜2.50がより好ましく、2.00〜2.45が特に好ましい。 分子量分布の値が、当該範囲より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に当該範囲より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、加工性と機械特性と両立することが可能となる。
重量平均分子量(Mw)は、0.5×105〜20×105であることが好ましく、1×105〜10×105であることがより好ましく、3×105〜7×105であることが特に好ましい。
分子量分布(Mw/Mn)は、2.80以下であるが、1.50〜2.60であることが好ましく、1.80〜2.50がより好ましく、2.00〜2.45が特に好ましい。 分子量分布の値が、当該範囲より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に当該範囲より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、加工性と機械特性と両立することが可能となる。
本発明で得られる変性ポリブタジエンは、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が、好ましくは10〜200、より好ましくは25〜100であり、特に好ましくは45〜70である。当該範囲より大きいと、加工性に支障をきたすので好ましくない。
また、25℃で測定した濃度5%トルエン溶液粘度(Tcp)は、好ましくは25〜300であり、より好ましくは45〜200であり、特に好ましくは120〜180である。
25℃で測定した濃度5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が、好ましくは5以下、より好ましくは1.0〜4.5、特に好ましくは2.8〜3.5である。
また、25℃で測定した濃度5%トルエン溶液粘度(Tcp)は、好ましくは25〜300であり、より好ましくは45〜200であり、特に好ましくは120〜180である。
25℃で測定した濃度5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が、好ましくは5以下、より好ましくは1.0〜4.5、特に好ましくは2.8〜3.5である。
またさらに、本発明で得られる変性ポリブタジエンは、コールドフロー速度(CF)が、35mg/min以下であることが好ましく、32mg/min以下であることがより好ましく、30mg/min以下であることが特に好ましい。
(変性ポリブタジエンの原料ポリブタジエン)
本発明に係る変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンは、1,2−構造含有率が4〜19%、好ましくは5〜17%、より好ましくは6〜15%、シス−1,4−構造含有率が80〜95%、好ましくは82〜92%、より好ましくは83〜90%、トランス−1,4−構造含有率が4%以下、好ましくは3%以下、より好ましくは0.5〜2.5%である。
本発明に係る変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンは、1,2−構造含有率が4〜19%、好ましくは5〜17%、より好ましくは6〜15%、シス−1,4−構造含有率が80〜95%、好ましくは82〜92%、より好ましくは83〜90%、トランス−1,4−構造含有率が4%以下、好ましくは3%以下、より好ましくは0.5〜2.5%である。
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性(グラフト反応や架橋反応性など)が適当でなく、0℃での動的粘弾性測定tanδが低下し、Wet−μ性能の低下や、SBRとの相溶性などにも影響を与え好ましくない。
本願発明においては、上記ミクロ構造を規定したポリブタジエンを原料に使用することは特に重要である。他のジエン系ゴムを使用したときと比較しても、物性改善への影響が顕著に現れる。
また、本発明に係る変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)は、10〜200が好ましく、25〜100がより好ましく、トルエン溶液粘度(Tcp)は、25〜300が好ましく、45〜200が特に好ましく、トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)は2.0以上であり、好ましくは2.2〜7.0である。
本発明の変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの分子量は、トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]として、0.1〜10が好ましく、1〜5が特に好ましい。
また、本発明の変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量(Mn)は、0.2×105〜10×105であることが好ましく、0.5×105〜5×105であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)は、0.5×105〜20×105であることが好ましく、1×105〜10×105であることがより好ましい。また、本発明における原料ポリブタジエンの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.80以下、より好ましくは1.50〜2.60、さらに好ましくは1.80〜2.40である。
本発明に用いられる原料ポリブタジエンは、上述した本発明に係るポリブタジエンの製造方法と同様の方法で製造することができるが、上述のように重合停止剤の分散性を向上させる必要はない。
(原料ポリブタジエンの変性方法)
重合反応が所定の重合率を達成した後、変性用遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性する。
重合反応が所定の重合率を達成した後、変性用遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性する。
本発明に用いられる変性用遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。
変性用遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが好ましい。
遷移金属触媒における有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドなどのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましく用いられる。
本発明における遷移金属触媒において、コバルト化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存在するブタジエン1モルあたり、遷移金属化合物1×10−7〜1×10−3モルであり、特に好ましくは5×10−7〜1×10−4モルである。
有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存在するブタジエン1モルあたり、有機アルミニウム1×10−5〜5×10−2モルであり、特に好ましくは5×10−5〜1×10−2モルである。
水の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好ましくは有機アルミニウム化合物1モルあたり、1.5モル以下であり、特に好ましくは1モル以下である。
所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
本発明に係る変性ポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、変性の遷移金属触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、遷移金属触媒を失活させることができる。
分散性が良い重合停止剤としては、水や炭素数1乃至5の低級アルコールなどがある。重合停止剤の分散性を向上させるためには、その添加量を調整する必要がある。例えば、水のトータルの原料混合溶液に対する割合が1.38×10−8〜9.9vol%であることが好ましく、2.76×10−8〜5vol%であることがより好ましく、4.14×10−8〜3vol%であることがさらにより好ましい。トータルの原料混合溶液とは、反応器へ仕込む原料であるブタジエン、溶媒のシクロへキサン、ブテンの混合溶液と、変性前に添加する原料混合溶液との総和量である。ただし変性前に原料混合溶液は追加しなくてもよい。
また、重合停止剤の分散性を向上させるには、重合された溶液の粘度や攪拌機の回転速度、攪拌羽根形状、重合容器形状、重合停止剤の添加量、添加ノズル形状なども可能である。攪拌レイノルズ数Re=d^2*n*ρ/μ(d:攪拌翼代表径(m),n:回転数(rps),ρ:密度(kg/m3),μ:密度(Pa・s))で表されるように、溶液粘度を下げたり、回転数を上げたりすることでも重合停止剤の分散性を向上させる事ができる。例えば500rpmと700rpmとでは、攪拌レイノルズ数を1.4倍も上昇することになる。いずれ手法であれ、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事ができれば良い。
重合停止剤の分散性を示す指標として、例えば重合停止剤の分散状態の粒子径がある。本発明において、変性反応後に添加され、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事が重要である。また分散された重合停止剤の粒子径は、130mm以下であることが好ましく、75mm以下であることが好ましく、20mm以下であることがより好ましい。
(C)無機充填剤
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でも好ましくはシリカ、カーボンブラックである。本発明のゴム組成物において、シリカが配合されることがより望ましい。また、カーボンブラックとシリカを同時に配合して使用しても良い。
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でも好ましくはシリカ、カーボンブラックである。本発明のゴム組成物において、シリカが配合されることがより望ましい。また、カーボンブラックとシリカを同時に配合して使用しても良い。
(シリカ)
シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドCTAB吸着比表面積が80〜130(m2/g)、BET法による窒素吸着比表面積(N2SA)が80〜130(m2/g)であることが必要である。
シリカとしては本願発明の特性を十分引き出すため、湿式シリカが好ましい。また、このようなシリカとしてはEvonik Degussa Japan社製Ultrasil 5000GRを挙げることができる。
このシリカは一種として用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム成分100質量部に対するシリカの配合量は20〜100質量部であることが必要であり、好ましくは30〜90質量部、特に好ましくは40〜80質量部である。シリカの配合量を上記範囲にすることによって組成物の混練り作業性の低下を抑え、優れた低ヒステリシスと引張り特性のバランスを得ることができる。
シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドCTAB吸着比表面積が80〜130(m2/g)、BET法による窒素吸着比表面積(N2SA)が80〜130(m2/g)であることが必要である。
シリカとしては本願発明の特性を十分引き出すため、湿式シリカが好ましい。また、このようなシリカとしてはEvonik Degussa Japan社製Ultrasil 5000GRを挙げることができる。
このシリカは一種として用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム成分100質量部に対するシリカの配合量は20〜100質量部であることが必要であり、好ましくは30〜90質量部、特に好ましくは40〜80質量部である。シリカの配合量を上記範囲にすることによって組成物の混練り作業性の低下を抑え、優れた低ヒステリシスと引張り特性のバランスを得ることができる。
(カーボンブラック)
本発明に係わる組成物においては、さらに、カーボンブラックを、前述のゴム成分100質量部に対して、1質量部以上、シリカとカーボンブラックを同時に配合し、質量比が95:5〜10:90で用いることで破壊特性の低下を抑え、優れた耐摩耗性、低ヒステリシスロス性を得ることができる。カーボンブラックは、HAF級グレード、ISAF級グレード及びSAF級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性の観点からして、ISAF級グレード以上を用いることが好ましい。
本発明に係わる組成物においては、さらに、カーボンブラックを、前述のゴム成分100質量部に対して、1質量部以上、シリカとカーボンブラックを同時に配合し、質量比が95:5〜10:90で用いることで破壊特性の低下を抑え、優れた耐摩耗性、低ヒステリシスロス性を得ることができる。カーボンブラックは、HAF級グレード、ISAF級グレード及びSAF級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性の観点からして、ISAF級グレード以上を用いることが好ましい。
本発明では、前記(A)〜(C)の物質以外にシランカップリング剤も使用することが出来る。
(シランカップリング剤)
さらに、従来から使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシー)ルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシーリルエチルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
特に、Evonik Degussa Japan社製のSi69が使用には好ましい。
これらシランカップリング剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム成分100質量部に対するシランカップリング剤の配合量は1〜20質量部であることが必要であり、好ましくは3〜15質量部、特に好ましくは4〜10質量部である。シランカップリング剤の配合量を上記範囲にすることによって組成物の混練り作業性の低下を抑え、優れた低ヒステリシス性や引張特性を得ることができる。
(シランカップリング剤)
さらに、従来から使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシー)ルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシーリルエチルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
特に、Evonik Degussa Japan社製のSi69が使用には好ましい。
これらシランカップリング剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム成分100質量部に対するシランカップリング剤の配合量は1〜20質量部であることが必要であり、好ましくは3〜15質量部、特に好ましくは4〜10質量部である。シランカップリング剤の配合量を上記範囲にすることによって組成物の混練り作業性の低下を抑え、優れた低ヒステリシス性や引張特性を得ることができる。
本発明の特徴は、使用するゴムの組み合わせだけでなく、その配合比も重要となっている。特に、(A)芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が60〜99質量部に対して、(B)ポリブタジエンの量が1〜40質量部である必要がある。
特に(B)ポリブタジエンの量がこの範囲より多いと、0℃におけるtanδ指数が著しく悪くなり、その結果、ウエットスキッド性能も悪くなる。
また、(A)+(B)=100質量部に対し、(C)無機充填剤を20〜100質量部を含有することが望ましい。
(C)無機充填剤の量がこの範囲より多いと、低ヒステリシスロス性が悪くなるため好ましくない。一方、上記範囲より少ないと加硫ゴムとしての強度が劣るため好ましくない。
特に(B)ポリブタジエンの量がこの範囲より多いと、0℃におけるtanδ指数が著しく悪くなり、その結果、ウエットスキッド性能も悪くなる。
また、(A)+(B)=100質量部に対し、(C)無機充填剤を20〜100質量部を含有することが望ましい。
(C)無機充填剤の量がこの範囲より多いと、低ヒステリシスロス性が悪くなるため好ましくない。一方、上記範囲より少ないと加硫ゴムとしての強度が劣るため好ましくない。
本発明のポリブタジエン組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
(実施例)
以下、参考例、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、この発明はこれらによって制約されるものではない。参考例、実施例及び比較例において、得られた高シス−高ビニルBRのミクロ構造、ムーニー粘度、Tcp及びゴム組成物の加硫物の反発弾性、発熱特性、tanδなどは以下のようにして測定した。
以下、参考例、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、この発明はこれらによって制約されるものではない。参考例、実施例及び比較例において、得られた高シス−高ビニルBRのミクロ構造、ムーニー粘度、Tcp及びゴム組成物の加硫物の反発弾性、発熱特性、tanδなどは以下のようにして測定した。
(加硫時間)
アルファテクノロジースRPA2000を用いてt90×2の加硫時間で測定した。
アルファテクノロジースRPA2000を用いてt90×2の加硫時間で測定した。
(ゴム分子のミクロ構造)
赤外吸収スペクトル分析法によって、Hampton法より求めたシス−1,4構造;740cm−1、ビニル構造;911cm−1,トランス−1,4構造;967cm−1の分子吸光係数からミクロ構造を算出した。
赤外吸収スペクトル分析法によって、Hampton法より求めたシス−1,4構造;740cm−1、ビニル構造;911cm−1,トランス−1,4構造;967cm−1の分子吸光係数からミクロ構造を算出した。
(ムーニー粘度(ML1+4,100℃))
本発明で用いているムーニー粘度(ML1+4)は、すべて(ML1+4,100℃)を意味している。
ポリブタジエンゴム及びn−ヘキサン可溶分のムーニー粘度(ML1+4,100℃)JIS K6300に規定されている測定法に従って100℃、ローター回転数2rpmで1分余熱したのち、4分測定した。
本発明で用いているムーニー粘度(ML1+4)は、すべて(ML1+4,100℃)を意味している。
ポリブタジエンゴム及びn−ヘキサン可溶分のムーニー粘度(ML1+4,100℃)JIS K6300に規定されている測定法に従って100℃、ローター回転数2rpmで1分余熱したのち、4分測定した。
(加硫物の硬度)
JIS K6253に規定されている測定法に従ってタイプAで測定した。
JIS K6253に規定されている測定法に従ってタイプAで測定した。
(加硫物のtanδ測定)
GABO社製EPLEXOR 100Nを用いて、温度70℃、周波数10Hz、動的歪み0.3%の条件で測定し、比較例1を100として指数表示した。指数が小さいほど良好である。
GABO社製EPLEXOR 100Nを用いて、温度70℃、周波数10Hz、動的歪み0.3%の条件で測定し、比較例1を100として指数表示した。指数が小さいほど良好である。
(100%モジュラス(Mod100)の測定)
エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機RTG−1310を用いて、加硫操作を実施した後試験片を作製し、JISK 6251の手法により室温にて引張試験測定を行った。
エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機RTG−1310を用いて、加硫操作を実施した後試験片を作製し、JISK 6251の手法により室温にて引張試験測定を行った。
(200%モジュラス(Mod200)の測定)
エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機RTG−1310を用いて、加硫操作を実施した後試験片を作製し、JISK 6251の手法により室温にて引張試験測定を行った。
エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機RTG−1310を用いて、加硫操作を実施した後試験片を作製し、JISK 6251の手法により室温にて引張試験測定を行った。
(発熱特性の測定)
上島製作所製グッドリッチ方式フレクソメーターを用いて、JIS K6265に準じて、試験温度100℃で、25分間試験し、ΔT(℃)は、試験後とスタート温度との差を測定した。指数が小さいほど発熱量は小さく良好である。
また、PS(%)は、予め試験前のサンプル厚みと試験終了後の厚みの変化率である。この値が小さいほど、クリープが抑えられ良好である。
上島製作所製グッドリッチ方式フレクソメーターを用いて、JIS K6265に準じて、試験温度100℃で、25分間試験し、ΔT(℃)は、試験後とスタート温度との差を測定した。指数が小さいほど発熱量は小さく良好である。
また、PS(%)は、予め試験前のサンプル厚みと試験終了後の厚みの変化率である。この値が小さいほど、クリープが抑えられ良好である。
本発明で使用した(A)芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と(B)ポリブタジエンの物性を表1に示す。
表1中のBR150Lは、宇部興産(株)製のUBEPOL BR150L、S−SBRは溶液重合SBRの旭化成(株)アサプレンE15の市販品である。
表1中のBR150Lは、宇部興産(株)製のUBEPOL BR150L、S−SBRは溶液重合SBRの旭化成(株)アサプレンE15の市販品である。
(実施例1)
表2に示す配合内容(質量比SBR:MBR1=90:10)に従い、東洋精機製作所製プラストミルB250型ミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を150℃を超えない条件下で6分間混練りし、2軸オープンロールを用いて、50〜70℃の条件下で1分間練り込み冷却した。
再度上記ミキサーにて同様に6分間混練し、混合工程から得られたゴム組成物は、2軸オープンロールを用い、温度40〜70℃にて、硫黄と加硫促進剤と共に加えられ、さらに延伸されてシート化された。得られた第二ゴム組成物のサンプルは、ムーニー粘度測定とAlpha Technologies社製 RPA−2000を用いて、加硫時間(t90)測定が行われた。
加硫予備工程から得られたシリカ配合ゴム組成物は、実際の加硫時間(t90×2)にて温度160℃で成形加工された。本願発明における様々な形態のゴム加硫物サンプルは、引張強度および耐摩耗性、粘弾性特性を測定するために用いられた。
表3の結果から、100%、200%モジュラスおよび0℃におけるtanδの値が高い水準でかつ、バランスも優れており、ウエットスキッド特性、転がり抵抗特性および反発弾性の改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物となっていることがわかる。
表2に示す配合内容(質量比SBR:MBR1=90:10)に従い、東洋精機製作所製プラストミルB250型ミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を150℃を超えない条件下で6分間混練りし、2軸オープンロールを用いて、50〜70℃の条件下で1分間練り込み冷却した。
再度上記ミキサーにて同様に6分間混練し、混合工程から得られたゴム組成物は、2軸オープンロールを用い、温度40〜70℃にて、硫黄と加硫促進剤と共に加えられ、さらに延伸されてシート化された。得られた第二ゴム組成物のサンプルは、ムーニー粘度測定とAlpha Technologies社製 RPA−2000を用いて、加硫時間(t90)測定が行われた。
加硫予備工程から得られたシリカ配合ゴム組成物は、実際の加硫時間(t90×2)にて温度160℃で成形加工された。本願発明における様々な形態のゴム加硫物サンプルは、引張強度および耐摩耗性、粘弾性特性を測定するために用いられた。
表3の結果から、100%、200%モジュラスおよび0℃におけるtanδの値が高い水準でかつ、バランスも優れており、ウエットスキッド特性、転がり抵抗特性および反発弾性の改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物となっていることがわかる。
(実施例2)
表2に示す配合内容(質量比SBR:MBR1=70:30)にした以外は、実施例1と同様にして行った。
表2に示す配合内容(質量比SBR:MBR1=70:30)にした以外は、実施例1と同様にして行った。
(実施例3)
表2に示す配合内容(質量比SBR:MBR2=70:30)にした以外は、実施例1と同様にして行った。
表2に示す配合内容(質量比SBR:MBR2=70:30)にした以外は、実施例1と同様にして行った。
(比較例1)
表2に示す配合内容(質量比SBR:BR150L=70:30)にした以外は、実施例1と同様にして行った。
表2に示す配合内容(質量比SBR:BR150L=70:30)にした以外は、実施例1と同様にして行った。
(比較例2〜9)
表2に示す配合内容にて、実施例1と同様にして配合を行った。
表2に示す配合内容にて、実施例1と同様にして配合を行った。
タイヤにおけるトレッド用タイヤ部材に用いることができる。
Claims (5)
- 芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が60〜99質量部(A)と(a)遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ(b)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ(c)有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された1,4−シス構造が80〜95mol%かつ1,2−ビニル構造が4〜19mol%のポリブタジエンが1〜40質量部(B)からなるゴム成分100質量部に対し、無機充填剤20〜100質量部(C)を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 該(A)の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体がスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 該無機充填剤(C)がシリカであることを特徴とする請求項1乃至2の何れかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1乃至3の何れかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1乃至4の何れかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012019527A JP2013155365A (ja) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | タイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012019527A JP2013155365A (ja) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | タイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013155365A true JP2013155365A (ja) | 2013-08-15 |
Family
ID=49050872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012019527A Pending JP2013155365A (ja) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | タイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013155365A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016216578A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
WO2017105144A1 (ko) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 제조방법 |
-
2012
- 2012-02-01 JP JP2012019527A patent/JP2013155365A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016216578A (ja) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
WO2017105144A1 (ko) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 제조방법 |
KR20170073532A (ko) * | 2015-12-18 | 2017-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 제조방법 |
JP2018525483A (ja) * | 2015-12-18 | 2018-09-06 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
US10730968B2 (en) | 2015-12-18 | 2020-08-04 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing modified conjugate diene polymer |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010168528A (ja) | 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法、その共役ジエン重合体変性物が含まれたゴム補強剤配合ゴム組成物及びその製造方法、並びにそのゴム補強剤配合ゴム組成物が含まれたタイヤ | |
KR101623569B1 (ko) | 공액 다이엔 중합체의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물 | |
KR101592907B1 (ko) | 공중합체, 고무 조성물, 타이어 사이드용 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어 | |
JP6084873B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6602151B2 (ja) | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 | |
JP5217378B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
JP2011241275A (ja) | ポリブタジエンゴム、その製造方法、および組成物 | |
JP2013185048A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP5973735B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び該タイヤ用ゴム組成物を具えたタイヤ | |
WO2013132849A1 (ja) | ゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ | |
JP2000086857A (ja) | 補強剤を含む結晶性セグメント含有共役ジエン系ゴム組成物 | |
JP2018090820A (ja) | ポリブタジエン及びそれを用いたゴム組成物 | |
WO2014136963A1 (ja) | 変性共役ジエン重合体、その製造方法及びそれを用いたゴム組成物 | |
JP4543590B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
KR101707534B1 (ko) | 고무 조성물 및 그것을 사용한 스티렌계 수지 조성물 | |
JP5363239B2 (ja) | 共重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5370076B2 (ja) | 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法 | |
JP2013155365A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ | |
JP2011111497A (ja) | タイヤ | |
JP5973737B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用架橋ゴム組成物、及びタイヤ | |
JP2002265678A (ja) | タイヤ用シリカ配合ゴム組成物 | |
JP2002265680A (ja) | 高硬度配合ゴム組成物 | |
JP2002265685A (ja) | 乗用車タイヤ用ゴム組成物 | |
JP2017179117A (ja) | ポリブタジエンゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物 | |
WO2019146323A1 (ja) | ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース |