JP2007284569A - 変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】加工性が良好で、低発熱性で、優れた耐摩耗性を有するゴム組成物用の変性共役ジエン系重合体の提供。
【解決手段】共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを、有機活性金属触媒を用いて重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のオキサゾリジン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するオキサゾリジンシラン化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体ゴム。
【選択図】なし

Description

本発明は変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは加工性、低発熱性及び耐摩耗性の改良された変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物に関する。

近年タイヤ用ゴム材料として、補強充填剤にシリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を用いる手法が一般的に用いられている。シリカを含むゴム組成物を用いたタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性は良いが、引張強度や耐摩耗性に劣るという問題を抱えている。この問題を解消するべくシリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系重合体が提案されている。例えば特許文献１には共重合体鎖に第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを結合させて加工性に優れグリップ性能、耐摩耗性、低転がり抵抗に優れた共役ジオレフィン共重合体ゴムを提供することが提案されている。

特開２００４−１６８９０４号公報

従って、本発明の目的は良好な加工性、良好な低発熱性、優れた耐摩耗性を有するゴム組成物に配合するのに適した変性共役ジエン系重合体及びそれを配合した、例えば空気入りタイヤなどに用いるゴム組成物を提供することにある。

本発明に従えば、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを、有機活性金属触媒を用いて重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のオキサゾリジン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するオキサゾリジンシラン化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体ゴムが提供される。

本発明に従えば、更に前記オキサゾリジンシラン化合物が式（Ｉ）又は（Ｉ’）：

（式中、Ａ¹〜Ａ³は、それぞれ独立に、アルコキシル基、アルキル基、アリール基及び水素のいずれか一つであり、Ａ⁴及びＡ⁵は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基、Ｒ¹はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香環を含む炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基又は水素であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である）
で示される前記変性共役ジエン系重合体ゴムが提供される。

本発明によれば、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを、有機活性金属触媒を用いて重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のオキサゾリジン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するオキサゾリジンシラン化合物を反応させることにより、良好な加工性、良好な低発熱性及び優れた耐摩耗性を有するゴム組成物を得ることができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを、有機活性金属触媒を用いて重合させて得られた重合体又は共重合体の重合活性末端に、オキサゾリジンシラン化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体ゴムとシリカを配合したゴム組成物が、良好な加工性を示すとともに、低発熱性に相関する良好な粘弾性特性並びに優れた耐摩耗性を示すことを見出した。

本発明の変性共役ジエン系重合体の骨格を構成する共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどがあげられ、また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

本発明において使用される有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。

本発明において使用される分子中に少なくとも１個のオキサゾリジン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基を有するオキサゾリジンシラン化合物は、例えばエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物とケチミン又はアルジミンを反応させる方法、エポキシ化合物とケチミン又はアルジミンを有するアルコキシシラン化合物を反応させる方法などによって合成することができる。

好ましいオキサゾリジンシラン化合物としては前記式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表わされる化合物をあげることができる。なお式（Ｉ）又は（Ｉ’）において、Ａ¹〜Ａ³は、それぞれ独立に、アルコキシル基、アルキル基、アリール基及び水素のいずれか一つ、好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基及び水素であり、Ａ⁴及びＡ⁵は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基もしくは水酸基、水素を示し、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、フェニル基、水素、水酸基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、Ｒ¹はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香環を含む炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、トルイレン基、またこれらがイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ホスフィンを介して結合して形成される原子団（基）、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンチル基、イソペンチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基又は水素であり、ｍは０〜２０の整数、好ましくは０〜１０の整数であり、ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。

前記オキサゾリジンシラン化合物の別の好ましい例は式（II）又は（II’）：

で表わされる化合物である。なお、式（II）又は（II’）において、Ｒ¹はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香環を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、トルイレン基、またこれらがイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ホスフィンを介して結合して形成される原子団（基）であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又は炭素数６〜１８のアリール基、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基又は水素であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又は炭素数６〜１８のアリール基、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基でありｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である。

本発明に従った変性共役ジエン系重合体ゴムはその少なくとも一部が水分と反応すると、オキサゾリジン基が加水分解し、アミノ基とヒドロキシル基を生成するので、フィラーとの親和性が高まると予測される。

本発明で使用されるオキサゾリジンシラン化合物と併用して、スズ化合物、ケイ素化合物、アミド化合物及び／又はイミド化合物、イソシアネート及び／又はイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、ポリスルフィド化合物、ハロゲン化合物、ブラーレン類などを変性剤もしくはカップリング剤として添加してもよい。

本発明に従ったゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分全量の１〜１００重量％含むのが好ましく、１０〜１００重量％を含むのが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体ゴムの配合量が少な過ぎると本発明の目的の達成がしにくくなるおそれがある。

本発明のゴム組成物に配合することができる他のゴム成分は、空気入りタイヤ用として使用することができる任意のゴムとすることができる。具体的には、これらに限定するものではないが、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどをあげることができる。

本発明に係るゴム組成物は前記変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、補強充填剤５〜１２０重量部、好ましくは１０〜１００重量部を配合する。補強剤の配合量が少ないと所望の補強効果が得られず、逆に多いと加工性の悪化や発熱が高くなるので好ましくない。前記補強充填剤としてはその一部又は全部がシリカ及び／又はその表面の少なくとも一部がシリカにより形成されている補強充填剤（例えば特開平８−２７７３４７号公報に記載のようなシリカ表面被覆カーボンブラック）を使用するのが好ましい。シリカは通常の乾式シリカ、湿式シリカを用いることができる。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

以下の実施例に用いた原料物質は以下の通りである。
シクロヘキサン、スチレン：関東化学（株）製のものをモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
ブタジエン：新日本石油化学（株）製ブタジエン（純度９９．３％品）をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製ｎ−ヘキサン溶液（１．５７mol／Ｌ）のものを用いた。
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：関東化学（株）製のものをモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
テトラメトキシメトキシシラン：信越化学（株）製のものをそのまま用いた。
３−（２−イソプロピル−５−メチルオキサゾリジノ）プロピルトリエトキシシラン（化合物Ｉ）：信越化学（株）製のものをそのまま用いた。

実施例１（重合体Ａの製造）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５６３ｇ、スチレン１６５．６ｇ（１．５９０mol）、ブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３mol）及びＴＭＥＤＡ１．０６０mL（７．１９６mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム溶液３．８８３mL（６．０９７mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、化合物Ｉを１．３５８ｇ（４．０７１mmol）を添加し、１時間攪拌した。更に、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。

実施例２（重合体Ｂの製造）
重合体Ａの製造において取り出されたポリマー溶液２１００ｇに水８０mLを添加し、８５℃にて７時間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。

比較例１（重合体Ｃの製造）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１３．８ｇ（１．０９３mol）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２mol）及びＴＭＥＤＡ０．８１２mL（５．５３５mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム溶液３．３３０mL（５．２６６mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメトキシシラン０．２１０ｇ（１．３８３mmol）を添加し、１時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して１時間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。

比較例２（重合体Ｄの製造）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０mol）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２mol）及びＴＭＥＤＡ０．８１４mL（５．４６４mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム溶液３．８０５mL（５．９３６mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。

比較例３（重合体Ｅの製造）
ｎ−ブチルリチウムの添加量を半分にした以外は重合体Ｃの場合と同様に操作を行い、表Ｉに示すような重合体を得た。

配混合及び物性評価
表IIに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した。得られたマスターバッチと加硫促進剤、硫黄を８インチのオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中及び直径６３．５mm、厚さ５mmの円板状ランボーン試験サンプル金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを得た。得られたゴム組成物及び加硫ゴムサンプルの物性を以下の方法で試験し、結果を表IIに示した。

試験方法
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））：ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して測定した。このムーニー粘度が低いほど加工性が良好である。

粘弾性（ｔａｎδ）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで６０℃で測定した。この値が小さいほど発熱が低い。

耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件にて測定した。比較例７の摩耗量を１００として、式：
（比較例７の摩耗量）×１００／（試料の摩耗量）
で求めて指数表示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性が良好なことを示す。

表II脚注
１）〜５）それぞれ前記実施例１〜２及び比較例１〜３参照
６）日本ゼオン（株）製ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６）
７）ＵＮＩＴＥＤ ＳＩＬＩＣＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＬＴＤ．製シリカ（ＵＬＴＲＡＳＩＬ ７０００ＧＲ）
８）キャボットジャパン（株）製カーボンブラック（ショウブラックＮ３３９）
９）Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｔｄ．製脂肪酸亜鉛（無機担体含有）（アクチプラストＳＴ）
１０）正同化学（株）製亜鉛華３号
１１）日本油脂（株）製ビーズステアリン酸 桐
１２）日本モンサント（株）製サントフレックス１３，６Ｃ
１３）Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｓｉ６９（ビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド）
１４）昭和シェル（株）製アロマ系オイル（エキストラクト４号Ｓ）
１５）大内新興化学（株）製加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
１６）住友化学工業（株）製加硫促進剤（ソクシノールＤ−Ｇ）
１７）鶴見化学工業（株）製硫黄
なお比較例６はカップリング体と同等分子量のポリマーとその原ポリマーと同等分子量のポリマーをブレンドし、他の例とポリマーの分子量分布が同等になるように調整した。

以上の通り、本発明に従えば、共役ジエン単量体又はそれと芳香族ビニル化合物とを有機活性金属触媒で重合して得られる重合活性末端にオキサゾリジンシラン化合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することにより、加工性、低発熱性、破断強度及び耐摩耗性などに優れたゴム組成物が得られ、例えば空気入りタイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分などとして使用するのに有用である。

Claims (7)

1. 共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを、有機活性金属触媒を用いて重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のオキサゾリジン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するオキサゾリジンシラン化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体ゴム。
2. 前記オキサゾリジンシラン化合物が式（Ｉ）又は（Ｉ’）：
   

   

   （式中、Ａ¹〜Ａ³は、それぞれ独立に、アルコキシル基、アルキル基、アリール基及び水素のいずれか一つであり、Ａ⁴及びＡ⁵は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基、Ｒ¹はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香環を含む炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基又は水素であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である）
   で示される請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム。
3. 前記オキサゾリジンシラン化合物が式（II）又は（II’）：
   

   

   （式中、Ｒ¹はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香環を含む炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基又は水素であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基でありｎは１〜２０の整数である。）
   で表される請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体ゴムの少なくとも一部と水分が反応して得られる変性共役ジエン系重合体ゴム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部及び補強充填剤５〜１２０重量部を含んでなるゴム組成物。
6. 補強充填剤の少なくとも一部がシリカ及び／又はその表面の少なくとも一部がシリカにより形成されている補強充填剤である請求項５に記載のゴム組成物。
7. 請求項５又は６に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。