KR20190029651A - 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어 Download PDF

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Abstract

중량 평균 분자량이, 20×104 이상 300×104 이하이고, 공액 디엔계 중합체쇄가 변성제 잔기에 결합하는 별형 분지 구조를 갖고 있고, 상기 변성제 잔기가 적어도 4개의 규소 원자와, 알콕시기 및/또는 히드록시기를 갖고, 상기 규소 원자에 공액 디엔계 중합체쇄가 결합하고 있고, 상기 변성제 잔기에 있어서, 상기 알콕시기 및/또는 상기 히드록시기의 수가, 평균하여 상기 규소 원자의 수보다 많은, 변성 공액 디엔계 중합체.

Description

변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 고무 조성물, 그리고 타이어에 관한 것이다.
종래부터, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드에 사용되는 재료의 개량이 요구되고 있다.
근년, 구름 저항이 작은, 즉 저히스테리시스 손실성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 타이어를 경량화하기 위해, 타이어의 트레드부의 두께를 줄일 필요가 있고, 더욱 내마모성이 높은 재료도 요구되고 있다.
한편, 타이어 트레드용으로 사용되는 재료는, 안전성의 관점에서, 웨트 스키드 저항성이 우수한 것과, 실용상 충분한 파괴 특성이 요구된다.
상술한 바와 같은 요구에 따르는 재료로서, 고무와, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강성 충전제를 포함하는 재료를 들 수 있다.
예를 들어, 실리카를 포함하는 재료를 사용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성과의 밸런스 향상을 도모할 수 있다.
또한, 운동성이 높은 고무의 분자 말단부에, 실리카와의 친화성 또는 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 것에 의해, 재료 중에 있어서의 실리카의 분산성을 개량하고, 나아가, 실리카 입자와의 결합으로 고무 분자 말단부의 운동성을 저감시켜, 히스테리시스 손실을 저감화하는 시도가 이루어져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 글리시딜아미노기를 갖는 변성제를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 4에는 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 중합체 활성 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무 및 이들과 실리카의 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5 및 6에는 환식 아자실라사이클 화합물을 중합체 활성 말단과 반응시켜 관능화한 폴리머가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 중합체 활성 말단과 다관능성 실란 화합물을 커플링 반응시켜 얻어지는 디엔계 고무가 제안되어 있다.
국제 공개 제01/23467호 팸플릿 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보 일본 특허 공개 평11-189616호 공보 일본 특허 공개 제2003-171418호 공보 일본 특허 공표 제2008-527150호 공보 국제 공개 제11/129425호 팸플릿 국제 공개 제07/114203호 팸플릿
그러나, 실리카는 친수성의 표면을 갖고 있기 때문에, 소수성의 표면을 갖는 카본 블랙에 비교하여, 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮은 것에 기인하여 카본 블랙보다도 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 실리카를 사용하는 경우는 실리카와 고무 사이의 결합을 부여하고, 분산성을 개량하기 위해, 별도로 실란 커플링제 등을 함유시킬 필요가 있다.
또한, 고무의 분자 말단에 실리카와의 반응성이 높은 관능기를 도입한 재료는 혼련 공정 중에 실리카 입자와의 반응이 진행되고, 조성물의 점도가 상승하는 것에 기인하여 섞기 어려워지거나, 또는 혼련 후에 시트로 할 때의 표면 조화가 발생하거나, 시트 끊김이 발생하기 쉬워지거나 하는 등의, 가공성이 악화되는 경향이 있다는 문제를 갖고 있다. 또한, 이와 같은 재료를 가황물로 했을 때, 특히 실리카 등의 무기 충전제를 포함하는 고무 재료를 가황물로 했을 때에는, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 충분하지 않다는 문제를 갖고 있다.
그래서, 본 발명은, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 특히 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 중량 평균 분자량이 소정 범위인 변성 공액 디엔계 중합체이며, 공액 디엔계 중합체쇄가 변성제 잔기에 결합하는 별형 분지 구조를 갖고 있고, 변성제 잔기가 적어도 4개의 규소 원자와, 알콕시기 및/또는 히드록시기를 갖고, 각각 공액 디엔계 중합체쇄가 상기 규소 원자에 결합하고 있고, 상기 변성제 잔기에 있어서, 상기 알콕시기 및/또는 히드록시기의 수가, 평균하여 상기 규소 원자의 수보다 많은 변성 공액 디엔계 중합체가, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 특히 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
중량 평균 분자량이, 20×104 이상 300×104 이하이고,
공액 디엔계 중합체쇄가 변성제 잔기에 결합하는 별형 분지 구조를 갖고 있고,
상기 변성제 잔기가 적어도 4개의 규소 원자와, 알콕시기 및/또는 히드록시기를 갖고,
상기 규소 원자에 공액 디엔계 중합체쇄가 결합하고 있고,
상기 변성제 잔기에 있어서, 상기 알콕시기 및/또는 상기 히드록시기의 수가, 평균하여 상기 규소 원자의 수보다 많은, 변성 공액 디엔계 중합체.
〔2〕
상기 변성제 잔기에 있어서, 상기 알콕시기 및/또는 상기 히드록시기의 수가, 평균하여 규소 원자수의 1.2배 이상인, 상기 〔1〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔3〕
상기 변성제 잔기가, 적어도 2개의 질소 원자 및 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
〔4〕
하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
Figure pct00001
(식 (1) 중, P1 내지 P3은 각각 독립적으로, 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R3, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R1, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. x, y 및 z는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, q, s 및 u는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, r은 2 내지 6의 정수를 나타내고, 공액 디엔계 중합체쇄의 수인 (x+(y×r)+z)는 3 내지 20의 정수이다. 알콕시기의 수인 (q+(s×r)+u)는 규소 원자의 수를 초과하고 있고, 공액 디엔계 중합체쇄 수에 대한 알콕시기 수의 비 (q+(s×r)+u)/(x+(y×r)+z)는 0.5를 초과한다.)
Figure pct00002
(식 (2) 중, P1 내지 P3은 각각 독립적으로, 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R3, R4, R7, R12, R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R1, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. x, y 및 z는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 t는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, q, s 및 u는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, r은 0 내지 6의 정수를 나타내고, 공액 디엔계 중합체쇄의 수인 ((x×p)+(y×r)+(z×t))는 3 내지 20의 정수이다. 알콕시기의 수인 ((q×p)+(s×r)+(u×t))는 규소 원자의 수를 초과하고 있고, 공액 디엔계 중합체쇄 수에 대한 알콕시기 수의 비 ((q×p)+(s×r)+(u×t))/((x×p)+(y×r)+(z×t))는 0.5를 초과한다.)
〔5〕
상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와,
신전유 1 내지 60질량부
를 함유하는, 유전 변성 공액 디엔계 중합체.
〔6〕
고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부의 충전제를 포함하고,
상기 고무 성분은 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량% 이상 포함하는, 고무 조성물.
〔7〕
상기 〔6〕에 기재된 고무 조성물을 포함하는, 타이어.
본 발명에 따르면, 가황물로 했을 때에 특히 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성과, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는, 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔변성 공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는,
중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하이고, 공액 디엔계 중합체쇄가 변성제 잔기에 결합하는 별형 분지 구조를 갖고 있고,
상기 변성제 잔기가 적어도 4개의 규소 원자와, 알콕시기 및/또는 히드록시기를 갖고 있고,
상기 규소 원자에 공액 디엔계 중합체쇄가 결합하고 있고,
상기 변성제 잔기에 있어서, 상기 알콕시기 및/또는 상기 히드록시기의 수가, 평균하여 상기 규소 원자의 수보다 많은, 변성 공액 디엔계 중합체이다.
상기 변성제 잔기에 있어서, 알콕시기 및/또는 히드록시기의 수는, 평균하여 규소 원자수의 1.2배 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중량 평균 분자량이 20×104 이상 300×104 이하이다.
중량 평균 분자량이 20×104 이상인 것에 의해, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하다.
또한, 중량 평균 분자량이 300×104 이하인 것에 의해, 가황물로 할 때의 가공성 및 충전제의 분산성이 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성이 얻어진다.
변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50×104 이상이고, 보다 바람직하게는 64×104 이상이고, 더욱 바람직하게는 80×104 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 250×104 이하이고, 바람직하게는 180×104 이하이고, 보다 바람직하게는 150×104 이하이다.
변성 공액 디엔계 중합체 및 후술하는 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 측정 장치를 사용하고, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제의 사용량과 단량체 사용량의 비율에 의해 제어되는 공액 디엔계 중합체쇄의 분자량 및 변성제의 종류 및 사용량을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
<공액 디엔계 중합체쇄와 별형 분지 구조>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 복수의 공액 디엔계 중합체쇄가 변성제 잔기에 결합하는 별형 분지 구조를 갖고 있다.
상기 공액 디엔계 중합체쇄는 변성 공액 디엔계 중합체의 구성 단위이고, 예를 들어 후술하는 공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시킴으로써 발생하는, 공액 디엔계 중합체 유래의 구조 단위이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 별형 분지 구조란, 3 분자 이상의 공액 디엔계 중합체쇄가 변성제 잔기에 결합하는 구조인 것으로 한다.
<변성제 잔기>
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성제 잔기는 공액 디엔계 중합체쇄에 결합되는, 변성 공액 디엔계 중합체의 구성 단위이고, 예를 들어 후술하는 공액 디엔계 중합체와 변성제를 반응시킴으로써 발생하는, 변성제 유래의 구조 단위이다.
변성제 잔기는, 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있고, 각각의 공액 디엔계 중합체쇄가, 규소 원자에 결합하고 있다.
또한, 변성제 잔기는, 알콕시기 및/또는 히드록시기를 갖고 있고, 변성제 잔기의 규소 원자에는 알콕시기 및/또는 히드록시기가 결합하고 있고, 알콕시기 및/또는 히드록시기의 합계수가 평균하여 상기 규소 원자수보다도 많다.
변성제 잔기가 상술한 구성을 갖고 있음으로써, 변성 공액 디엔계 중합체를 가황물로 했을 때에 특히 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 얻어지고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는 것이 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성제 잔기에 있어서, 규소 원자수를 초과하는 알콕시기 및/또는 히드록시기가, 규소 원자에 결합하고 있는 경우, 이들에 의해 형성되는 알콕시실릴기 또는 실라놀기는, 후술하는 축합 반응을 이룰 수 있다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체 중의 모든 변성제 잔기에 있어서, 알콕시기 및/또는 히드록시기의 수가 규소 원자의 수보다 많을 필요는 없고, 알콕시기 및/또는 히드록시기의 수의 총합이 규소 원자의 수의 총합을 초과하고 있으면 된다.
바람직하게는, 상기 규소 원자의 각각에 평균하여 1개를 초과하는 알콕시기 및/또는 히드록시기가 결합하고 있는 구조이다. 바람직하게는, 규소 원자에 결합하는 알콕시기 및/또는 히드록시기의 합계수가 평균하여 규소 원자수의 1.2배 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이고, 더욱 바람직하게는 2배 이상이다.
규소 원자에 결합하는 알콕시기 및/또는 히드록시기의 수는, 중합 공정에 있어서 첨가한 중합 개시제와 변성제의 첨가량으로부터 산출할 수 있다.
변성제 잔기에 있어서, 알콕시기 및/또는 히드록시기의 수가, 규소 원자의 수보다도 평균하여 많은 것에 의해, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 경향이 있다.
변성제 잔기에 있어서의, 알콕시기 및/또는 히드록시기의, 규소 원자에 대한 수는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에, 변성제를 반응시킬 때의 변성제의 첨가량의 조정에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 디엔계 중합체에 있어서는, 변성제 잔기가, 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있다.
당해 구조는 사용하는 변성제에 의해 형성할 수 있다.
변성제제 잔기 중에 적어도 4개의 규소 원자를 가짐으로써, 중합 개시제에 대한 변성제의 첨가량을 적절히 조정해도, 파괴 특성이나 내마모성에 영향을 미치는 분자량을 유지할 수 있음과 함께, 실리카의 분산성, 저히스테리시스 손실성에 효과가 있는 변성제 잔기 중의 알콕시기 및/또는 히드록시기의 농도를 높게 할 수 있고, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 중합체 3몰 이상에 대하여 변성제 1몰을 반응시키는 것으로 하고, 변성제의 구조에 관해서는, 규소 원자에 공액 디엔계 중합체와 결합하는 관능기를 갖고, 적어도 4개의 규소 원자를 갖는 변성제를 사용함으로써 얻어지는 경향이 있다.
변성제 잔기에 있어서, 알콕시기 및/또는 히드록시기의 수가, 평균하여 규소 원자의 수보다 많아지도록, 첨가한 변성제의 반응 가능기 전체의 몰수에 대하여 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 몰수의 비가 1.0보다 많아지도록 첨가하면, 변성제 잔기 중의 알콕시기 및/또는 히드록시기의 농도가 높아지고, 실리카의 배합량을 많게 해도, 실리카의 분산성을 손상시키지 않는 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 디엔계 중합체 중의 변성제 잔기는, 바람직하게는 당해 변성제 잔기에, 적어도 2개의 질소 원자 및 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있다.
변성제 잔기 중에 적어도 2개의 질소 원자를 가짐으로써, 배합물로 할 때에 충전제로서 첨가하는 실리카에 대한 친핵성이 높아지고, 실리카의 분산성이 향상되는 경향이 있다. 이 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 했을 때에 특히 필러끼리의 마찰, 실리카 입자의 파괴에 의한 에너지 손실이 저감되어, 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 얻어지는 경향이 있다.
변성제 잔기에 있어서, 알콕시기 및/또는 히드록시기의 수가, 평균하여 규소 원자의 수보다 많아지도록 중합 개시제 및 변성제의 첨가량을 조정하여 첨가한 경우, 변성제 잔기 중의 알콕시기 및/또는 히드록시기의 농도가 높아지고, 충전제로서 첨가하는 실리카와의 반응성이 높고, 실리카의 소수화 효과에 의해, 실리카의 분산성이 향상되고, 우수한 가공 성능이 얻어지는 경향이 있다. 이 변성 공액 디엔계 중합체는 가황물로 했을 때에 특히 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 얻어지고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는 것이 된다.
일반적으로, BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적이 큰 소입경의 실리카는, 실리카 표면이 소수화되기 어렵기 때문에, 분산성이 나쁘고, 가공성이 나쁜 경향이 있다. 변성제 잔기 중에 적어도 2개의 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체에, 충전제로서 실리카를 첨가한 조성물에 있어서는, 실리카가 분산성이 나쁜 소입경의 것이라도, 실리카의 친핵성이 더 높아지고 있기 때문에, 실리카의 분산성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 변성제 잔기 중의 알콕시기 및/또는 히드록시기의 농도가 높은 효과에 의해, 실리카 표면의 실라놀기와의 반응성이 높고, 실리카 표면의 높은 소수화 효과에 의해 재응집을 억제하여, 소입경의 실리카라도 분산성이 양호한 것이 되고, 배합물로 했을 때에 우수한 가공성이 얻어진다.
당해 구조의 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성제로서, 적어도 2개의 질소 원자 및 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있는 구조의 것을 사용함으로써 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 디엔계 중합체는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타낸다.
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, P1 내지 P3은 각각 독립적으로, 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R3, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R1, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. x, y 및 z는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, q, s 및 u는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, r은 2 내지 6의 정수를 나타내고, 공액 디엔계 중합체쇄의 수인 (x+(y×r)+z)는 3 내지 20의 정수이다. 알콕시기의 수인 (q+(s×r)+u)는 규소 원자의 수를 초과하고 있고, 공액 디엔계 중합체쇄 수에 대한 알콕시기 수의 비 (q+(s×r)+u)/(x+(y×r)+z)는 0.5를 초과한다.)
Figure pct00004
(일반식 (2) 중, P1 내지 P3은 각각 독립적으로, 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R3, R4, R7, R12, R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R1, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. x, y 및 z는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 t는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, q, s 및 u는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, r은 0 내지 6의 정수를 나타내고, 공액 디엔계 중합체쇄의 수인 ((x×p)+(y×r)+(z×t))는 3 내지 20의 정수이다. 알콕시기의 수인 ((q×p)+(s×r)+(u×t))는 규소 원자의 수를 초과하고 있고, 공액 디엔계 중합체쇄 수에 대한 알콕시기 수의 비 ((q×p)+(s×r)+(u×t))/((x×p)+(y×r)+(z×t))는 0.5를 초과한다.)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 것일 때, 가황물로 했을 때에 특히 우수한 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 얻어지고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖는 것이 된다.
일반식 (1) 또는 일반식 (2)의 구조의 변성 공액 디엔계 중합체는, 후술하는 특정 구조의 변성제를 사용하여, 디엔계 중합체쇄와 변성제를 특정 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 보다 바람직하게는, 변성제 잔기에 적어도 2개의 질소 원자 및 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있는 변성 공액 디엔계 중합체이다. 이 경우, 변성 공액 디엔계 중합체는 상기 본 실시 형태의 효과를 보다 더 발휘한다.
당해 구조의 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성제의 구조에 있어서 적어도 2개의 질소 원자 및 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있는 변성제를 사용함으로써 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 중합체쇄를 구성하는 단량체가, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물 및 공중합 가능한 다른 단량체로 구성된다.
공액 디엔 화합물로서는, 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-헵타디엔을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수의 용이의 관점에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 비닐 방향족 화합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로 표현되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 이상 3.5 이하가 바람직하다. 이 범위의 분자량 분포인 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 내마모성이 더 우수한 경향이 있다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 보다 바람직하게는 1.5 이상 3.0 이하이다.
변성 공액 디엔계 중합체 및 후술하는 공액 디엔계 중합체의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 중의 변성제 잔기에 있어서는, 변성제 잔기 중의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 및/또는 히드록시기의 합이 규소 원자의 수를 초과하지만, 이들에 의해 형성되는 알콕시실릴기 또는 실라놀기는 축합 반응을 이룰 수 있다.
이 경우, 축합 반응이란, 알콕시실릴기 또는 실라놀기가, 물의 존재 하에 서로 결합하는 반응이다. 그 결과, 2 분자 또는 그 이상의 분자가 축합하여 결합한분지 변성 디엔계 중합체가 될 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 알콕시실릴기 또는 실라놀기가 축합한 상태로 되어 있는 것은 필수는 아니고, 변성제 잔기 중의 알콕시실릴기 및/또는 실라놀기의 수가 규소 원자의 수보다도 많으면 된다.
축합 반응은 알칼리성, 중성 또는 산성 조건 하에서 행해도 되고, 축합 촉진제의 존재 하에, 또는 비존재 하에서 행해도 된다.
알칼리성의 조건 하에서 축합 반응을 행하는 경우로서는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 행해지고, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬의 존재 하에서 행해진다.
산성의 조건 하에서 축합 반응을 행하는 경우로서는, 예를 들어 산성 화합물의 존재 하에서 행해지고, 구체적으로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 아세트산, 포름산 등의 카르복실산; 사염화규소 등의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
축합 촉진제로서는, 공지의 축합 촉진제가 사용되고, 예를 들어 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 주기율표의 2족 내지 15족에 속하는 금속의 적어도 1종을 함유하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제로서는, 예를 들어 Ti, Sn, Bi, Zr 및 Al 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기 금속의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염인 것이 바람직하다.
Ti을 금속 성분으로서 포함하는 축합 촉진제로서는, 예를 들어 티타늄(Ti)의 알콕시드, 카르복실산염 및 아세틸아세토네이트 착염이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 테트라키스(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 티타늄디-n-부톡사이드(비스-2,4-펜탄디오네이트) 등을 들 수 있다.
Sn을 금속 성분으로서 포함하는 축합 촉진제로서는, 예를 들어 Sn(OCOR31)2로 나타내는 산화수 2의 주석 화합물(식 중, R31은 탄소수 2 내지 19의 알킬기임), R32 xSnA5 yB1 4-y-x로 나타내는 산화수 4의 주석 화합물(식 중, R32는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, x는 1 내지 3의 정수, y는 1 또는 2, A5는 탄소수 2 내지 30의 카르복실기, 탄소수 5 내지 20의 β-디카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 히드로카르빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로 3치환된 실록시기에서 선택되는 기, B1은 히드록실기 또는 할로겐임)이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 주석의 카르복실산염으로서는, 2가의 주석의 디카르복실산염이나, 4가의 디히드로카르빌주석의 디카르복실산염(비스(히드로카르빌디카르복실산)염을 포함함), 비스(β-디케토네이트), 알콕시할라이드, 모노카르복실산염히드록시드, 알콕시(트리히드로카르빌실록시드), 알콕시(디히드로카르빌알콕시실록시드), 비스(트리히드로카르빌실록시드), 비스(디히드로카르빌알콕시실록시드) 등을 들 수 있다.
주석에 결합한 히드로카르빌기로서는 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 탄소수 8의 것이 보다 바람직하다.
또한, Zr, Bi, 또는 Al을 금속 성분으로서 포함하는 축합 촉진제, 예를 들어 이들 금속의 알콕시드, 카르복실산염, 또는 아세틸아세토네이트 착염으로서는, 하기 (a) 내지 (e)를 들 수 있다.
(a) 비스무트의 카르복실산염
(b) 지르코늄의 알콕시드
(c) 지르코늄의 카르복실산염
(d) 알루미늄의 알콕시드
(e) 알루미늄의 카르복실산염
예를 들어, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 테트라n-프로폭시지르코늄, 테트라n-부톡시지르코늄, 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드, 비스(올레에이트)지르코늄옥사이드, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리sec-부톡시알루미늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)를 들 수 있다.
축합 촉진제의 배합량(사용량)으로서는, 후술하는 고무 조성물에 있어서의 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 축합 촉진제의 사용량을 상기 범위로 함으로써 축합 반응이 효율적으로 진행된다.
축합 반응은 수성 매체 중에서 행하는 것이 바람직하고, 축합 반응 시의 온도는 85 내지 180℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 150℃이다.
축합 반응 시의 온도를 상기 범위로 함으로써, 축합 반응을 효율적으로 진행 완결할 수 있고, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 경시 변화에 의한 품질의 저하 등을 억제할 수 있다.
또한, 축합 반응 시간은, 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 15분 내지 5시간 정도이다. 축합 반응 시간을 상기 범위로 함으로써 축합 반응을 원활하게 완결할 수 있다.
축합 반응 시의 반응계의 압력은, 바람직하게는 0.01 내지 20㎫, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10㎫이다.
축합 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 사용해도 되고, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 사용하여 연속식으로 행해도 된다. 또한, 이 축합 반응과 탈용매를 동시에 행해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 공정에 있어서, 스팀 스트리핑 시에 축합 반응을 동시에 행할 수도 있어, 바람직한 방법이다.
〔변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체의 바람직한 제조 방법은,
유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체 3몰 이상과, 규소 원자에 상기 공액 디엔계 중합체와 결합하는 관능기를 3개 이상 갖고, 적어도 4개의 규소 원자를 갖는 변성제를 1몰 반응시키는 변성 공정을 갖는다.
당해 제조 방법에 의해, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 공중합체가 안정적으로 얻어지는 경향이 있다.
(중합 공정)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 중합 공정에 있어서는, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
중합 공정은 리빙 음이온 중합 반응에 의한 성장 반응에 의한 중합이 바람직하고, 이에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있고, 고변성률의 변성 디엔계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
<공액 디엔계 중합체>
중합 공정에서 제조하는 공액 디엔계 중합체는 단량체로서, 적어도 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지고, 필요에 따라 공액 디엔 화합물 및 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어진다.
공액 디엔 화합물로서는, 중합 가능한 공액 디엔 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 1분자당 4 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 공액 디엔 화합물이다. 이와 같은 공액 디엔 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-헵타디엔을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수의 용이의 관점에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 비닐 치환 방향족 화합물이 바람직하다.
모노비닐 방향족 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 및 디페닐에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔 화합물 및/또는 비닐 치환 방향족 화합물 중에, 알렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 반응 공정의 반응을 저해시킬 우려가 있다. 그 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알렌류로서는, 예를 들어 프로파디엔 및 1,2-부타디엔을 들 수 있다. 아세틸렌류로서는, 예를 들어 에틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 공액 디엔계 중합체를 고무상 중합체로 하기 위해서는, 공액 디엔계 중합체의 단량체 전체에 대하여, 공액 디엔 화합물을 40질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 55질량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
랜덤 공중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체 등의 2종 이상의 공액 디엔 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체의 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 화합물을 포함하는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 통계적 임의적인 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 조성이 테이퍼상으로 분포되어 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 균일해도 되고, 분포가 있어도 된다.
블록 공중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 블록이 2개로 이루어진 2형 블록 공중합체(디블록), 3개로 이루어진 3형 블록 공중합체(트리블록), 4개로 이루어진 4형 블록 공중합체(테트라 블록)를 들 수 있다. 하나의 블록을 구성하는 중합체로서는, 하나의 종류의 단량체를 포함하는 중합체여도 되고, 2종 이상의 단량체를 포함하는 공중합체여도 된다. 예를 들어, 1,3-부타디엔을 포함하는 중합체 블록을 「B」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 이소프렌의 공중합체를 「B/I」로 나타내고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체를 「B/S」로 나타내고, 스티렌을 포함하는 중합체 블록을 「S」로 나타내면, B-B/I2형 블록 공중합체, B-B/S2형 블록 공중합체, S-B2형 블록 공중합체, B-B/S-S3형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표현된다.
상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또한, 하나의 중합체 블록이 2종류의 단량체 A 및 B를 포함하는 공중합체인 경우, 블록 중 A 및 B는 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또는 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다.
<중합 개시제>
중합 공정에 있어서는, 소정의 중합 개시제를 사용한다.
중합 개시제로서는, 유기 리튬 화합물을 사용할 수 있고, 유기 모노 리튬 화합물이 바람직하다.
유기 모노리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 모노리튬 화합물을 들 수 있다. 또한, 유기 모노리튬 화합물로서는, 그의 유기기와 그의 리튬의 결합 양식에 있어서, 예를 들어 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물 및 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
유기 모노리튬 화합물의 중합 개시제로서의 사용량은 목표로 하는 공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체의 분자량에 의해 정하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량에 대한 공액 디엔 화합물 등의 단량체의 사용량이 중합도에 관계되고, 즉, 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량에 관계되는 경향이 있다. 따라서, 분자량을 증대시키기 위해서는, 중합 개시제를 저감시키는 방향으로 조정하면 되고, 분자량을 저하시키기 위해서는, 중합 개시제량을 증가시키는 방향으로 조정하면 된다.
유기 모노리튬 화합물은 공액 디엔계 중합체로 질소 원자를 도입하는 하나의 방법으로 사용된다는 관점에서, 바람직하게는 치환 아미노기를 갖는 알킬리튬 화합물, 또는 치환 아미노리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 아미노기를 포함하는 질소 원자를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 치환 아미노기란, 활성 수소를 갖지 않거나, 또는 활성 수소를 보호한 구조의 아미노기이다.
유기 리튬 화합물은 유기 모노리튬 화합물이 바람직하고, 분자 중에 치환 아미노기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 공업적 입수의 용이 및 중합 반응의 컨트롤의 용이의 관점에서, 바람직하게는 알킬리튬 화합물이다. 이 경우, 중합 개시 말단에 알킬기를 갖는, 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
알킬리튬 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬 및 스틸벤리튬을 들 수 있다. 알킬리튬 화합물로서는, 공업적 입수의 용이 및 중합 반응의 컨트롤의 용이의 관점에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
치환 아미노기란, 아미노기의 수소가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기, 보호기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환된 아미노기이고, 치환기는, 결합하여 인접한 질소 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 치환기는 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 나타내고, 그의 일부분에 불포화 결합 또는 분지 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 보호기로서는 알킬 치환 실릴기가 바람직하다.
중합 공정에 있어서, 중합 반응 양식으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 회분식(「배치식」이라고도 함), 연속식의 중합 반응 양식을 들 수 있다.
연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상의 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 연속식의 반응기는, 예를 들어 교반기가 부착된 조형, 관형의 것이 사용된다. 연속식에 있어서는, 바람직하게는 연속적으로 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 반응기에 피드되고, 해당 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 연속적으로 중합체 용액이 배출된다. 회분식의 반응기는, 예를 들어 교반기가 부착된 조형의 것이 사용된다. 회분식에 있어서는, 바람직하게는 단량체, 불활성 용매 및 중합 개시제가 피드되고, 필요에 따라 단량체가 중합 중에 연속적 또는 단속적으로 추가되고, 해당 반응기 내에서 중합체를 포함하는 중합체 용액이 얻어지고, 중합 종료 후에 중합체 용액이 배출된다. 본 실시 형태에 있어서, 높은 비율로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻기 위해서는, 중합체를 연속적으로 배출하고, 단시간에 다음의 반응에 제공하는 것이 가능한, 연속식이 바람직하다.
중합 공정에 있어서는, 불활성 용매 중에서 모노머를 중합하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들어 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적인 탄화수소계 용매로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다. 중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 알렌류 및 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 높은 변성률의 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
중합 공정에 있어서는, 극성 화합물을 첨가해도 된다. 이에 의해 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 수 있고, 또한 극성 화합물은 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있는 경향이 있다.
극성 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들의 극성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 선택할 수 있지만, 중합 개시제 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 100몰 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라, 적량 사용할 수 있다. 많은 극성 화합물은 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록양의 조정을 행하기 위해 사용할 수 있는 경향이 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 스티렌의 전량과 1,3-부타디엔의 일부에서 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지의 1,3-부타디엔을 단속적으로 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
중합 공정에 있어서, 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서, 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에 있음으로써, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한 커플링제의 반응량을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하, 나아가 60℃ 이상 80℃ 이하가 적합하다.
중합 공정에 있어서 얻어지는, 변성 반응 공정 전의 공액 디엔계 중합체는, 바람직하게는 110℃에서 측정되는 무니 점도가 10 이상 90 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이상 85 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 20 이상 60 이하이다. 이 범위이면, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가공성 및 내마모성이 우수한 경향이 있다.
중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 또는 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 중의 결합 공액 디엔 양은 특별히 한정되지 않지만, 40질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체 또는 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 중의 결합 방향족 비닐 양은 특별히 한정되지 않지만, 0질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
결합 공액 디엔 양 및 결합 방향족 비닐 양이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 반발 탄성이 더 우수한 경향이 있다.
여기서, 결합 방향족 비닐 양은 페닐기의 자외 흡광에 의해 측정할 수 있고, 이것으로부터 결합 공액 디엔 양도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체 또는 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량은 특별히 한정되지 않지만, 10몰% 이상 75몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 65몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
비닐 결합량이 상기 범위이면, 반발 탄성이 더 우수한 경향이 있다.
여기서, 변성 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해, 부타디엔 결합 단위 중의 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조에 대해서는, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 중의 각 결합량이 상기 범위에 있고, 또한 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이 온도가 -45℃ 이상 -15℃ 이하의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
유리 전이 온도에 대해서는, ISO 22768:2006에 따라, 소정의 온도 범위에서 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가, 적거나 또는 없는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 공중합체를 분해하고, 메탄올에 불용의 폴리스티렌양을 분석하는 공지의 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 공중합체의 총량에 대하여, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
중합 공정에서 얻어지는 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 단독으로 존재하는 비율이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, 다나카 외의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))으로서 알려져 있는 오존 분해에 의한 방법으로, 상기 공중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석한 경우, 전체 결합 스티렌양에 대하여, 단리 스티렌양이 40질량% 이상이고, 스티렌의 연쇄가 8개 이상인 연쇄 스티렌 구조가 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 가황 고무가 특히 낮은 히스테리시스 손실인 우수한 성능이 된다.
(변성 공정)
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 바람직한 방법에 있어서의 변성 공정에 있어서는, 중합 공정에서 얻은 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 대하여, 「3개 이상의 결합할 수 있는 관능기를 갖고, 변성제 분자 중에 적어도 2개의 질소 원자 및 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있고, 상기 규소 원자수를 초과하는 수의 알콕시실릴기를 갖는 변성제」를 반응시키고, 평균하여 상기 규소 원자수를 초과하는 알콕시실릴기를 잔존시키는 방법을 실시하는 것으로 하고, 또한 사용하는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 몰수에 대하여, 알콕시실릴기를 포함하는 결합할 수 있는 관능기(이하, 관능기라고 하는 경우가 있음)의 몰수가, 잔존 알콕시실릴기 수만큼 과잉이 되도록, 변성 공정을 실시한다.
공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 결합할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 할로겐기, 에폭시기 및 카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 사용하는 변성제에 있어서의 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 결합할 수 있는 관능기로서는, 바람직하게는 알콕시실릴기 및 할로겐기이고, 보다 바람직하게는 알콕시실릴기이다.
또한, 변성제 잔기에 있어서, 잔존한 알콕시실릴기는 마무리 시의 물 등에 의해 실란올(Si-OH기)이 될 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 보다 바람직한 구조인 상기 일반식 (1)의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 리빙 말단과 하기 일반식 (3)으로 나타내는 다관능 변성제를 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00005
(일반식 (3) 중, A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 공액 디엔계 중합체쇄와 결합할 수 있는 관능기를 나타내고, 관능기 중 알콕시기는 규소 원자의 수보다 많고, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 2 이상인 경우의 A1, A2 및 A3의 각각은 상이한 관능기여도 된다.
R3, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, r은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
또한, A1 내지 A3은 공액 디엔계 중합체쇄와 결합할 수 있는 관능기이며, 적어도 알콕시기는 규소 원자의 수보다 많고, 다른 관능기는 알콕시기 이외의 어느 구조여도 된다.
관능기는 바람직하게는 알콕시기, 할로겐기, 에폭시기 및 카르보닐기이고, 보다 바람직하게는 모두 알콕시기이다.
상기 일반식 (3)의 변성제로서는, 관능기가 모두 알콕시실릴기인 경우로서, 예를 들어 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디프로필렌트리아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (3)의 변성제로서는, 관능기가 알콕시실릴기 및 다른 관능기인 경우로서, 예를 들어 N1,N1-비스(3-디클로로메틸실릴프로필)-N2,N2-비스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, N1,N1,N3,N3-테트라(3-트리메톡시실릴프로필)-N2-(3-디클로로메틸실릴프로필)-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 보다 바람직한 구조인 상기 일반식 (2)의 변성 공액 디엔계 중합체는 중합 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 하기 일반식 (4)로 나타내는 다관능 변성제를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00006
(일반식 (4) 중, A1 내지 A3은 각각 독립적으로, 공액 디엔계 중합체쇄와 결합할 수 있는 관능기를 나타내고, 그 중, 알콕시기는 규소 원자의 수보다 많고, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, 2 이상인 경우의 A1, A2 및 A3은 각각 상이한 관능기여도 된다.
R3, R4, R7, R12, R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, r은 0 내지 6의 정수를 나타낸다. R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (4)의 변성제로서는, 관능기가 모두 알콕시실릴기인 경우로서, 예를 들어 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라키스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,6-헥사메틸렌디아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리아민, 펜타키스(3-트리메톡시실릴프로필)-디프로필렌트리아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)-비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1,3-프로판디아민을 들 수 있다. 또한, 관능기가 알콕시실릴기 및 다른 관능기인 경우로서, 예를 들어 N1,N1-비스(3-디클로로메틸실릴프로필)-N2,N2-비스(3-트리메톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민, N1,N1,N3,N3-테트라(3-트리메톡시실릴프로필)-N2-(3-디클로로메틸실릴프로필)-디에틸렌트리아민을 들 수 있다.
변성제에 있어서의 관능기가 모두 알콕시실릴기인 경우, 변성제에 있어서의 알콕시실릴기의 수는, 결합해야 할 공액 디엔계 중합체의 수 및 잔존해야 할 알콕시실릴기의 수의 합인 것이 바람직하다.
변성제에 있어서의 관능기가 알콕시실릴기 및 다른 관능기인 경우, 반응 속도의 차이에 의해, 알콕시실릴기가 미반응으로 잔존하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알콕시실릴기 및 할로겐기의 경우, 할로겐기의 반응이 빠르므로, 공액 디엔계 중합체 말단과 할로겐기의 반응이 먼저 일어나고, 알콕시실릴기가 남는 경향이 있다. 그 경우, 변성제에 있어서의 할로겐 수는 결합해야 할 공액 디엔계 중합체의 수와 동일하거나 또는 그것 미만이고, 변성제에 있어서의 알콕시실릴기 수는 잔존해야 할 알콕시실릴기의 수와 동일하거나 또는 그것보다도 큰 수로 하는 방법이 바람직하다. 또한, 할로겐기가 할로겐화 실릴기를 형성하고 있는 경우, 할로겐기가 미반응으로 남은 경우, 알칼리수 중에서 가수분해하여, 실라놀기를 형성하는 경향이 있다. 할로겐을 사용하는 경우는, 할로겐 또는 할로겐화수소가 부식성이 되지 않도록 중화가 필요한 경우가 있다.
변성 공정에 있어서, 변성제 중의 알콕시실릴기는 반드시 모두가 반응하지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 1개의 규소 원자에 대하여 3개의 알콕시기를 갖는, 즉 트리알콕시실란기 1몰에 대하여, 3몰의 질소 함유 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 반응시키는 경우, 2몰까지의 질소 함유 공액 디엔계 중합체와의 반응은 일어나지만, 1몰의 알콕시실릴기는 미반응으로 잔존하는 경향이 있다. 이것은, 1몰의 질소 함유 공액 디엔계 중합체가, 반응하지 않고 미반응의 중합체로서 잔존하는 점에서 확인할 수 있다.
변성제의 첨가량은, 첨가한 변성제의 반응 가능기 전체의 몰수와, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 몰수의 비가, 첨가한 변성제의 반응 가능기 전체의 몰수/활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 몰수=1.0보다 많고 10.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이상 8.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이상 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 변성제의 첨가량을 제어함으로써, 높은 변성률을 얻을 수 있는 경향이 있다.
단, 트리알콕시실릴기 1몰에 대하여, 반응 가능기는 2몰, 디알콕시실릴 1몰에 대하여, 반응 가능기는 1몰이라고 카운트하는 것으로 한다.
변성 공액 디엔계 중합체 중의 규소 원자에 대한 알콕시기 또는 히드로실릴기의 비는 중합 개시제의 첨가량에 대한 변성제의 첨가량으로부터 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 변성률은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다.
변성률이 30질량% 이상인 것에 의해, 가황물로 할 때에 첨가하는 충전제, 예를 들어 실리카의 분산성이 개선되는 경향이 있다.
변성률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
변성 공정에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도와 동일한 온도이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 120℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다. 또한, 중합 공정 후로부터 변성제가 첨가될 때까지의 온도 변화는, 바람직하게는 10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 5℃ 이하이다.
변성 공정에 있어서의 반응 시간은 바람직하게는 10초 이상이고, 보다 바람직하게는 30초 이상이다. 중합 공정의 종료 시부터 변성 공정의 개시 시까지의 시간은 더 짧은 편이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 5분 이내이다. 그렇게 함으로써, 높은 변성률이 얻어지는 경향이 있다.
변성 공정에 있어서의 혼합은 기계적인 교반, 스태틱 믹서에 의한 교반 등 중 어느 것이어도 된다. 중합 공정이 연속식인 경우는, 변성 공정도 연속식인 것이 바람직하다. 변성 공정에 있어서의 반응기는, 예를 들어 교반기가 부착된 조형, 관형의 것이 사용된다. 변성제는 불활성 용매에 의해 희석하여 반응기에 연속적으로 공급해도 된다. 중합 공정이 회분식인 경우는, 중합 반응기에 변성제를 투입하는 방법이어도 되고, 별도의 반응기로 이송하여 변성 공정을 행해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 변성 공정 후, 공중합체 용액에, 필요에 따라, 실활제, 중화제 등을 첨가해도 된다.
실활제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
중화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 버사트산(탄소수 9 내지 11개이고, 10개를 중심으로 하는, 분지가 많은 카르복실산 혼합물) 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스를 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 중합 후의 겔 생성을 방지하는 관점 및 가공 시의 안정성을 향상시키는 관점에서, 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무용 안정제로서는, 이하의 것에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화 방지제가 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가공성을 더 개선하기 위해, 필요에 따라, 신전유를 변성 공액 디엔계 공중합체에 첨가한, 유전 변성 공액 디엔계 중합체로 해도 된다.
신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 신전유를 중합체 용액에 더하여, 혼합하고, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다.
신전유으로서는, 예를 들어 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 관점, 그리고 오일 블리드 방지 및 웨트 그립 특성의 관점에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3질량% 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로서는, Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)에 나타나는 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts), MES(Mild Extraction Solvate) 등 외에, RAE(Residual Aromatic Extracts)를 들 수 있다.
신전유의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 60질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이상 37.5질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등에서 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는 가황물로서 적합하게 사용된다.
가황물로서는, 예를 들어 타이어, 호스, 신발창, 방진 고무, 자동차 부품, 면진 고무를 들 수 있고, 또한 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화용 고무도 들 수 있다. 특히, 변성 공액 디엔계 중합체는, 타이어용의 트레드 고무의 조성물에 적합하게 사용된다.
가황물은, 예를 들어 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 필요에 따라, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙 등의 무기 충전제, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제 등과 혼련하고, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 한 후, 가열하고 가황함으로써 얻을 수 있다.
〔고무 조성물〕
본 실시 형태의 고무 조성물은, 고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부 이하의 충전제를 포함한다.
또한, 당해 고무 성분은 해당 고무 성분의 총량(100질량%)에 대하여, 상술한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량% 이상 포함한다.
또한, 당해 충전제는 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 고무 조성물은 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 할 때의 가공성이 더 우수한 경향이 있고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성 및 파괴 강도가 더 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물이, 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도로 사용되는 경우에도, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체(이하, 간단히 「고무상 중합체」라고 함)를, 본 실시 형태의 변성 디엔계 중합체와 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무를 들 수 있다. 구체적인 고무상 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다.
비디엔계 중합체로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무를 들 수 있다.
천연 고무로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 스모크드 시트인 RSS3 내지 5호, SMR, 엑폭시화 천연 고무를 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는 수산기, 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무여도 된다. 타이어용으로 사용하는 경우, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무 및 부틸 고무가 바람직하게 사용된다.
고무상 중합체의 중량 평균 분자량은 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점에서, 2000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 고무상 중합체, 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 고무상 중합체를 포함하는 고무 조성물로 하는 경우에 있어서, 고무상 중합체에 대한 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율(질량비)은, (변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)로서, 10/90 이상 100/0 이하가 바람직하고, 20/80 이상 90/10 이하가 보다 바람직하고, 50/50 이상 80/20 이하가 더욱 바람직하다. 따라서, 고무 성분은, 해당 고무 성분의 총량(100질량부)에 대하여, 변성 공액 디엔계 중합체를, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하 포함하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 90질량부 이하 포함하고, 더욱 바람직하게는 50질량부 이상 80질량부 이하 포함한다. (변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체)의 함유 비율이 상기 범위이면, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스, 내마모성이 우수한 것이 되고, 또한 높은 파괴 강도를 갖는다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 사용하는 충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카계 무기 충전제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 고무 조성물 중의 충전제의 함유량은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부이고, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 25질량부 이상 95질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
충전제의 함유량은 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서, 5.0질량부 이상이고, 충전제를 충분히 분산시키고, 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하이다.
실리카계 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al를 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al를 구성 단위의 주성분으로서 포함하는 고체 입자가 보다 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 실리카계 무기 충전제 중에 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 함유되는 성분을 말한다.
실리카계 무기 충전제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 규조토, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제의 혼합물도 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 및 내마모성 등의 관점에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로서는, 예를 들어 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카를 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수한 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다.
고무 조성물의 실용상 양호한 내마모성 및 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은 100㎡/g 이상 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 170㎡/g 이상 250㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라, 비교적 비표면적이 작은(예를 들어, 비표면적이 200㎡/g이하인) 실리카계 무기 충전제와, 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 특히 비교적 비표면적이 큰(예를 들어, 200㎡/g 이상인) 실리카계 무기 충전제를 사용하는 경우에, 변성 공액 디엔계 중합체는, 실리카의 분산성을 개선하고, 특히 내마모성의 향상에 효과가 있고, 양호한 파괴 특성과 저히스테리시스 손실성을 고도로 밸런스시킬 수 있는 경향이 있다.
실리카의 분산성은, 후술하는 실시예의 (평가 5) 「실리카 분산성」에서 상세하게 설명하지만, 가황 공정 전의, 고무와 충전제, 각종 약품을 혼련한 고무 조성물의 상태에서, 로터리스다이 방식 레오미터를 사용하여, 고무 조성물의 탄성률의 변형 의존성을 측정함으로써, 간편하게 평가할 수 있다.
실리카의 분산성이 나쁜 고무 조성물은, 저변형 영역에서 탄성률이 높고, 변형을 더해 감으로써 실리카의 응집 파괴에 의해 탄성률이 저하되고, 저변형 영역과 고변형 영역에서의 탄성률의 차가 크다.
한편, 실리카의 분산성이 양호한 고무 조성물은 저변형 영역으로부터 탄성률이 낮고, 저변형 영역과 고변형 영역에서의 탄성률의 차가 작아진다.
고무 조성물 중의 실리카계 무기 충전제의 함유량은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 150질량부인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리카계 무기 충전제의 함유량은 무기 충전제의 첨가 효과가 발현되는 관점에서, 5.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 실리카계 무기 충전제를 충분히 분산시키고, 고무 조성물의 가공성 및 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서, 150질량부 이하인 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50㎡/g 이상, 또한 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80mL/100g 이하인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 함유량은 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 3.0질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량부 이상 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 함유량은 드라이 그립 성능, 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서, 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타냄)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 말한다. 금속 산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘 및 산화아연을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 수산화지르코늄을 들 수 있다.
고무 조성물은 실란 커플링제를 포함해도 된다. 실란 커플링제는, 고무 성분과 무기 충전제의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있고, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 황 결합 부분과 알콕시실릴기 또는 실라놀기 부분을 1분자 중에 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드를 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은 상술한 충전제 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
고무 조성물은 그의 가공성의 개량을 도모하는 관점에서, 고무용 연화제를 포함해도 된다. 고무용 연화제로서는, 광물유, 또는 액상 혹은 저분자량의 합성 연화제가 적합하다.
고무의 연화, 벌킹 및 가공성의 향상을 도모하기 위해 사용되고 있는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리고, 나프텐환 탄소수가 전체 탄소 중 30% 이상 45% 이하를 차지하는 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 전체 탄소 중 30%를 초과하여 차지하는 것이 방향족계라고 불리고 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 사용하는 고무용 연화제로서는, 적당한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 친화가 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무용 연화제의 함유량은 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 함유량이 고무 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것에 의해, 블리드 아웃을 억제하고, 고무 조성물 표면의 끈적거림을 억제하는 경향이 있다.
변성 공액 디엔계 중합체와 그 밖의 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 그 밖의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 롤, 밴버리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다. 또한, 고무 성분과 충전제, 실란 커플링제 및 첨가제를 한 번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나누어 혼합하는 방법 모두 적용 가능하다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 된다. 가황제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 들 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 함유량은 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는 120℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
가황 시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 사용해도 된다. 가황 촉진제로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 아연화, 스테아르산을 들 수 있다. 가황 촉진제의 함유량은 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 그 밖의 연화제 및 그 밖의 충전제, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.
그 밖의 연화제로서는, 공지의 연화제를 사용할 수 있다.
그 밖의 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨을 들 수 있다. 상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로서는, 각각 공지의 재료를 사용할 수 있다.
〔타이어〕
본 실시 형태의 타이어는 본 실시 형태의 고무 조성물을 함유한다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 연비 절약 타이어, 올 시즌 타이어, 고성능 타이어, 스터드리스 타이어 등의 각종 타이어: 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 각 부위로의 이용이 가능하다. 특히, 본 실시 형태의 고무 조성물은 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스 및 내마모성이 우수하므로, 연비 절약 타이어, 고성능 타이어의 트레드용으로서, 보다 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정했다.
(물성 1) 결합 스티렌양
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 100㎎을, 클로로포름으로 100mL에 메스 업하고, 용해하여 측정 샘플로 했다.
스티렌의 페닐기에 의한 자외선 흡수 파장(254nm 부근)의 흡수량에 의해, 시료인 변성 공액 디엔계 중합체 100질량%에 대한 결합 스티렌양(질량%)을 측정했다(시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계 「UV-2450」).
(물성 2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 시료 50㎎을, 10mL의 이황화탄소에 용해하여 측정 샘플로 했다.
용액 셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000㎝-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)에 기재된 방법)의 계산식에 따라, 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉 1,2-비닐 결합량(mol%)을 구했다(닛폰 분코우사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FT-IR230」).
(물성 3) 분자량
공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결한 GPC 측정 장치(도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」)를 사용하고, RI 검출기(도소사제의 상품명 「HLC8020」)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다.
용리액은 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다.
칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel Super MultiporeHZ-H」를 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」를 접속하여 사용했다.
측정용의 시료 10㎎을 10mL의 THF에 용해하여 측정 용액으로 하고, 측정 용액 10μL를 GPC 측정 장치에 주입하고, 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서 측정했다.
(물성 4) 중합체 무니 점도
공액 디엔계 중합체 또는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 무니 점도계(우에지마 세이사쿠쇼사제의 상품명 「VR1132」)를 사용하여, JIS K6300에 준거하고, L형 로터를 사용하여 무니 점도를 측정했다.
측정 온도는 변성 전의 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 110℃로 하고, 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하는 경우에는 100℃로 했다.
먼저, 시료를 1분간 시험 온도에서 예열한 후, 로터를 2rpm으로 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML(1+4))로 했다.
(물성 5) 유리 전이 온도(Tg)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 맥 사이언스사제의 시차 주사 열량계 「DSC3200S」를 사용하여, 헬륨 50mL/분의 유통 하에, -100℃로부터 20℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 했다.
(물성 6) 변성률
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, 실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에, 변성된 염기성 중합체 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정했다.
시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액을, 폴리스티렌계 칼럼으로 측정한 크로마토그램과, 실리카계 칼럼으로 측정한 크로마토그램의 차분으로부터 실리카계 칼럼으로의 흡착량을 측정하여, 변성률을 구했다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같다.
· 시료 용액의 제조:
시료 10㎎ 및 표준 폴리스티렌 5㎎을 20mL의 THF에 용해시켜, 시료 용액으로 했다.
· 폴리스티렌계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, 5mmol/L의 트리에틸아민 함유 THF를 용리액으로서 사용하고, 시료 용액 10μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.35mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다. 칼럼은 도소사제의 상품명 「TSKgel Super MultiporeHZ-H」을 3개 접속하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 도소사제의 상품명 「TSKguardcolumn Super MP(HZ)-H」를 접속하여 사용했다.
· 실리카계 칼럼을 사용한 GPC 측정 조건:
도소사제의 상품명 「HLC-8320GPC」를 사용하고, THF를 용리액으로서 사용하여, 시료 용액 50μL를 장치에 주입하고, 칼럼 오븐 온도 40℃, THF 유량 0.5mL/분의 조건에서, RI 검출기를 사용하여 크로마토그램을 얻었다.
칼럼은, 상품명 「Zorbax PSM-1000S」, 「PSM-300S」, 「PSM-60S」를 접속하여 사용하고, 그 전단에 가드 칼럼으로서 상품명 「DIOL 4.6×12.5㎜ 5micron」을 접속하여 사용했다.
· 변성률의 계산 방법:
폴리스티렌계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 칼럼을 사용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하고, 시료의 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 하기 식으로부터 변성률(%)을 구했다.
변성률(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(단, P1+P2=P3+P4=100)
(물성 7) 질소 원자의 유무
상기(물성 6)와 동일한 측정을 행하여, 산출된 변성률이 10% 이상인 경우, 질소 원자를 갖고 있다고 판단했다. 이에 의해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 3, 5 내지 8의 변성 공액 디엔계 중합체가 질소 원자를 갖는 것, 비교예 2, 4의 변성 공액 디엔계 중합체가 질소 원자를 갖지 않는 것을 확인했다.
(물성 8) 규소 원자의 유무
변성 공액 디엔계 중합체 0.5g을 시료로 하고, JIS K 010144.3.1에 준거하여, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제의 상품명 「UV-1800」)를 사용하여 측정하고, 몰리브덴 청흡광 광도법에 의해 정량했다. 이에 의해, 규소 원자가 검출된 경우(검출 하한 10질량ppm), 규소 원자를 갖고 있다고 판단했다.
이에 의해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 변성 공액 디엔계 중합체가 규소 원자를 갖는 것을 확인했다.
(실시예 1) 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)
내용적이 10L이고, 저부에 입구, 정상부에 출구를 갖고, 교반기가 부착된 조형 반응기인 교반기 및 온도 제어용의 재킷을 갖는 조형 압력 용기를 중합 반응기로 했다.
미리 수분 제거한, 1,3-부타디엔을 17.9g/분, 스티렌을 9.8g/분, n-헥산을 145.3g/분의 조건에서 혼합했다.
이 혼합 용액을 반응기의 입구에 공급하는 배관의 도중에 설치한 스태틱 믹서에 있어서, 잔존 불순물 불활성 처리용의 n-부틸리튬을 0.130mmol/분으로 첨가, 혼합한 후, 반응기의 저부에 연속적으로 공급했다.
또한, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.0255g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.225mmol/분의 속도로, 교반기로 격렬하게 혼합하는 중합 반응기의 저부에 공급하고, 연속적으로 중합 반응을 계속시켰다.
반응기 정상부 출구에 있어서의 중합 용액의 온도가 75℃가 되도록 온도를 제어했다. 중합이 충분히 안정된 곳에서, 반응기 정상부 출구로부터, 변성제 첨가 전의 중합체 용액을 소량 발출하여, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 용매를 제거하고, 110℃의 무니 점도 및 각종 분자량을 측정했다.
그 밖의 물성도 더불어 표 1에 나타낸다.
이어서, 반응기의 출구로부터 유출된 중합체 용액에, 변성제로서 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민(표 중, 「B」라고 줄임)을 0.0563mmol/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 변성제가 첨가된 중합체 용액은 스태틱 믹서를 통과함으로써 혼합되어 변성 반응했다.
변성 반응한 중합체 용액에, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 0.055g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하고, 변성 반응을 종료했다.
산화 방지제와 동시에, 중합체 100g에 대하여 오일(JX닛코닛세키 에너지사제 JOMO프로세스NC140)이 37.5g이 되도록 연속적으로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합했다.
중합체 용액은 드럼 드라이어에 의해 용매를 제거하고, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 1)를 얻었다.
시료 1의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
중합 개시제인 n-부틸리튬을 0.173mmol/분으로 하고, 극성 물질을 0.0200g/분으로 하고, 변성제를 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0433mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 2)를 얻었다.
시료 2의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
중합 개시제인 n-부틸리튬을 0.263mmol/분으로 하고, 극성 물질을 0.0232g/분으로 하고, 변성제를 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0877mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 3)를 얻었다.
시료 3의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
변성제를 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0366mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 4)를 얻었다.
시료 4의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
변성제를 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0450mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 5)를 얻었다.
시료 5의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
변성제를 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진(표 중, 「D」라고 줄임)으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0113mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 6)를 얻었다.
시료 6의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
변성제를 비스(트리메톡시실릴)에탄(표 중, 「E」라고 줄임)으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0750mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 7)를 얻었다. 시료 7의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민(표 중 「A」라고 줄임)으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0263mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 8)를 얻었다.
시료 8의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
중합 개시제인 n-부틸리튬을 0.169mmol/분으로 하고, 극성 물질을 0.0173g/분으로 하고, 변성제를 비스(트리메톡시실릴)에탄으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0577mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 9)를 얻었다.
시료 9의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
변성제를 테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-프로판디아민으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0225mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 10)를 얻었다.
시료 10의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 6〕
변성제를 1,3,5,-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(표 중, 「F」라고 줄임)로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0750mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 11)를 얻었다.
시료 11의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 7〕
변성제를 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)아민으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.075mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 12)를 얻었다.
시료 12의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 8〕
변성제를 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄(표 중 「C」라고 줄임)으로 하고, 변성제의 첨가량을 0.0750mmol/분으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 변성 공액 디엔계 중합체(시료 13)를 얻었다.
시료 13의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1 중, 「*」는 중합 개시제와 변성제의 첨가량으로부터 변성 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는 규소 원자에 대한 알콕시기 및/또는 히드록시기의 몰비를 산출한 값이다.
중합 개시제의 첨가량에 대하여, 첨가한 변성제 중의 반응 가능점의 쪽이 적은 경우는, 「1.0」으로 하는 것으로 한다.
〔가황 물성 평가 (1)〕
〔실시예 6 내지 10〕, 〔비교예 9 내지 16〕
표 1에 나타내는 시료 1 내지 13을 원료 고무로 하고, 이하에 나타내는 배합에 따라, 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 1 내지 13): 100질량부(오일 제외)
실리카(에보닉 데구사사제의 상품명 「Ultrasil 7000 GR」질소 흡착 비표면적 170㎡/g): 75.0질량부
카본 블랙
(도카이 카본사제의 상품명 「시스트KH(N339)」): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 6.0질량부
S-RAE 오일
(JX닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스NC140」): 37.5질량부
아연화: 2.5질량부
스테아르산: 1.0질량부
노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 2.2질량부
가황 촉진제 1
(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제 2
(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 239.4질량부
상기한 재료를 다음의 방법에 의해 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3L)를 사용하여, 제1 단의 혼련으로서, 충전율 65%, 로터 회전수 30 내지 50rpm의 조건에서, 원료 고무(시료 1 내지 13), 충전제(실리카, 카본 블랙), 실란 커플링제, 프로세스 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련했다.
이때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도는 155 내지 160℃에서 각 고무 조성물(배합물)을 얻었다.
이어서, 제2 단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 노화 방지제를 더하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련했다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해, 배합물의 배출 온도를 155 내지 160℃로 조정했다.
냉각 후, 제3 단의 혼련으로서, 70℃로 설정한 오픈 롤로, 황, 가황 촉진제 1, 2를 더하여 혼련했다.
그 후, 성형하고, 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황했다.
가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물을 평가했다.
구체적으로는, 하기의 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 〔표 2〕에 나타낸다.
〔평가 1〕 배합물 무니 점도
상기에서 얻은 제2 단의 혼련 후, 또한 제3 단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하고, 무니 점도계를 사용하여, JIS K6300-1에 준거하여, 130℃, 1분간의 예열을 행한 후에, 로터를 매분 2회전으로 4분간 회전시킨 후의 점도를 측정했다.
비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 작을수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
〔평가 2〕 점탄성 파라미터
레오메트릭스·사이언티픽사제의 점탄성 시험기 「ARES」를 사용하여, 비틀림 모드에서 점탄성 파라미터를 측정했다.
각각의 측정값은 비교예 10의 고무 조성물에 대한 결과를 100으로 하여 지수화했다.
0℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 1%로 측정한 tanδ를 웨트 그립성의 지표로 했다.
지수가 클수록 웨트 그립성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, 50℃에 있어서 주파수 10㎐, 변형 3%로 측정한 tanδ를 저히스테리시스 손실성의 지표로 했다.
지수가 작을수록 저히스테리시스 손실성이 양호한 것을 나타낸다.
〔평가 3〕 인장 강도 및 인장 신율
JIS K6251의 인장 시험법에 준거하여, 인장 강도 및 인장 신율을 측정하고, 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 클수록 인장 강도, 인장 신율이 양호한 것을 나타낸다.
〔평가 4〕 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다 세키 세이사쿠쇼사제)를 사용하여, JIS K6264-2에 준거하여, 하중 44.4N, 1000회전의 마모량을 측정하고, 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 클수록 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
〔평가 5〕 실리카 분산성
제2 단의 혼련 후, 또한 제3 단의 혼련 전의 배합물을 시료로 하여 로터리스다이 방식 레오미터, Alpha Technologies사제 RPA2000을 사용하여, 온도 100℃, 주파수 0.5㎐의 조건에서, 변형을 0.1%로부터 1200%까지 변화시키고, 배합물의 탄성률(G')을 측정했다. 변형 0.5%의 G'의 값으로부터, 변형 1200%의 G'의 값을 뺀 ΔG'을 실리카 분산성의 지표로 하고, 비교예 10의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
지수가 작은 쪽이 실리카의 분산이 우수한 것을 나타낸다.
변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 실리카를 75질량부 배합한 〔실시예 6 내지 10〕, 〔비교예 9 내지 16〕의 평가 결과를 하기 〔표 2〕에 나타낸다.
〔가황 물성 평가 (2)〕
〔실시예 11 내지 15〕, 〔비교예 17 내지 24〕
표 1에 나타내는 시료 1 내지 13을 원료 고무로 하고, 이하에 나타내는 배합에 따라, 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 1 내지 13): 70질량부(오일 제외)
하이시스BR(우베 고산사제의 그레이드명 「U150」: 30질량부
실리카(SOLVAY사제의 상품명 「Zeosil Premium」 질소 흡착 비표면적 215㎡/g): 90.0질량부
카본 블랙
(도카이 카본사제의 상품명 「시스트KH(N339)」): 5.0질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사제의 상품명 「Si75」, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드): 7.2질량부
S-RAE 오일
(JX닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「프로세스NC140」): 30.0질량부
아연화: 2.5질량부
스테아르산: 2.0질량부
노화 방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0질량부
황: 2.2질량부
가황 촉진제 1
(N-시클로헥실-2-벤조티아질술핀아미드): 1.7질량부
가황 촉진제 2
(디페닐구아니딘): 2.0질량부
합계: 244.6질량부
원료 고무(시료 1 내지 13)와, 상기한 재료를 〔가황 물성 평가 (1)〕과 마찬가지로 혼련, 성형, 가황했다.
상기 〔가황 물성 평가 (1)〕과 마찬가지로, 가황 전의 고무 조성물 및 가황 후의 고무 조성물을 평가하고, 비교예 18의 결과를 100으로 하여 지수화했다.
상술한, 변성 공액 디엔계 중합체와 소정의 고무 재료를 함유하는 고무 성분 100질량부에 대하여, 실리카를 90질량부 배합한 〔실시예 11 내지 15〕, 〔비교예 17 내지 24〕의 평가 결과를 하기 〔표 3〕에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
〔표 2〕에 나타낸 바와 같이, 실시예 6(시료 1)은 비교예 12(시료 9), 비교예 14(시료 11), 비교예 15(시료 12)와의 비교, 또한 〔표 3〕에 나타낸 실시예 11(시료 1)은 비교예 20(시료 9), 비교예 22(시료 11), 비교예 23(시료 12)과의 비교에 있어서, 배합물로 했을 때의 실리카 분산성이 양호하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 내마모성이 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖고 있었다.
〔표 2〕에 나타낸 실시예 8(시료 3)은 비교예 9(시료 6), 비교예 10(시료 7), 비교예 11(시료 8), 비교예 16(시료 13)과의 비교, 또한 〔표 3〕에 나타낸 실시예 13(시료 3)은 비교예 17(시료 6), 비교예 18(시료 7), 비교예 19(시료 8), 비교예 24(시료 13)와의 비교에 있어서, 무니 점도가 동일 정도임에도, 배합물로 했을 때의 무니 점도가 낮고 가공성이 양호했다. 또한, 배합물로 했을 때의 실리카 분산성이 양호하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 내마모성이 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖고 있었다.
〔표 2〕에 나타낸 실시예 7(시료 2), 실시예 9(시료 4), 실시예 10(시료 5)은, 비교예 13(시료 10)과의 비교, 또한 〔표 3〕에 나타낸 실시예 12(시료 2), 실시예 14(시료 4), 실시예 15(시료 5)는 비교예 21(시료 10)과의 비교에 있어서, 배합물로 했을 때의 실리카 분산성이 양호하고, 가황물로 했을 때에 있어서의 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 밸런스가 우수하고, 내마모성이 우수하고, 실용상 충분한 파괴 특성을 갖고 있었다.
본 출원은 2016년 8월 19일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2016-161379호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 관한 변성 공액 디엔계 중합체는 타이어 트레드, 자동차의 내장·외장품, 방진 고무, 벨트, 신발, 발포체, 각종 공업 용품 용도 등의 분야에 있어서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (7)

  1. 중량 평균 분자량이, 20×104 이상 300×104 이하이고,
    공액 디엔계 중합체쇄가 변성제 잔기에 결합하는 별형 분지 구조를 갖고 있고,
    상기 변성제 잔기가 적어도 4개의 규소 원자와, 알콕시기 및/또는 히드록시기를 갖고,
    상기 규소 원자에 공액 디엔계 중합체쇄가 결합하고 있고,
    상기 변성제 잔기에 있어서, 상기 알콕시기 및/또는 상기 히드록시기의 수가, 평균하여 상기 규소 원자의 수보다 많은, 변성 공액 디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성제 잔기에 있어서, 상기 알콕시기 및/또는 상기 히드록시기의 수가, 평균하여 규소 원자수의 1.2배 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성제 잔기가, 적어도 2개의 질소 원자 및 적어도 4개의 규소 원자를 갖고 있는, 변성 공액 디엔계 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는, 변성 공액 디엔계 중합체.
    Figure pct00010

    (식 (1) 중, P1 내지 P3은 각각 독립적으로, 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R3, R4 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R1, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. x, y 및 z는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, q, s 및 u는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, r은 2 내지 6의 정수를 나타내고, 공액 디엔계 중합체쇄의 수인 (x+(y×r)+z)는 3 내지 20의 정수이다. 알콕시기의 수인 (q+(s×r)+u)는 규소 원자의 수를 초과하고 있고, 공액 디엔계 중합체쇄 수에 대한 알콕시기 수의 비 (q+(s×r)+u)/(x+(y×r)+z)는 0.5를 초과한다.)
    Figure pct00011

    (식 (2) 중, P1 내지 P3은 각각 독립적으로, 공액 디엔계 중합체쇄를 나타내고, R3, R4, R7, R12, R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R2, R5 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R1, R6 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. x, y 및 z는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 t는 각각 독립적으로, 1 내지 2의 정수를 나타내고, q, s 및 u는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, r은 0 내지 6의 정수를 나타내고, 공액 디엔계 중합체쇄의 수인 ((x×p)+(y×r)+(z×t))는 3 내지 20의 정수이다. 알콕시기의 수인 ((q×p)+(s×r)+(u×t))는 규소 원자의 수를 초과하고 있고, 공액 디엔계 중합체쇄 수에 대한 알콕시기 수의 비 ((q×p)+(s×r)+(u×t))/((x×p)+(y×r)+(z×t))는 0.5를 초과한다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부와,
    신전유 1 내지 60질량부
    를 함유하는, 유전 변성 공액 디엔계 중합체.
  6. 고무 성분과, 당해 고무 성분 100질량부에 대하여 5.0질량부 이상 150질량부의 충전제를 포함하고,
    상기 고무 성분은, 당해 고무 성분의 총량에 대하여, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 10질량% 이상 포함하는, 고무 조성물.
  7. 제6항에 기재된 고무 조성물을 포함하는, 타이어.
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