KR101948024B1 - 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 - Google Patents

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 함유하는 단량체를 중합하고, 얻어진 중합체의 활성 말단에, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112018103809262-pct00019

(상기 일반식 (5) 에 있어서, R1, R10 ∼ R18 중 어느 1 개는 상기 중합체의 활성 말단과 반응 가능한 원자 혹은 반응기 또는 그 어느 1 개를 함유하는 탄화수소기, R1, R10 ∼ R18 의 나머지 및 R2 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기, j, k, m, n 은 0 ∼ 100 의 정수이다)

Description

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE RUBBER}
본 발명은 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 가공성이 우수하며, 또한, 저발열성 및 내마모성을 구비한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무, 그 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물 및 그 고무 가교물에 관한 것이기도 하다.
최근 환경 문제나 자원 문제로부터 자동차용 타이어에도 저발열성이 강하게 요구되고 있고, 추가로 내구성의 면에서는 우수한 내마모성이 요구되고 있다. 실리카를 배합한 고무 조성물로부터 얻어지는 타이어는, 통상적으로 사용되는 카본 블랙을 배합한 고무 조성물로부터 얻어지는 타이어에 비해 저발열성이 우수하기 때문에, 이것을 사용함으로써 저연비의 타이어를 제조할 수 있다.
이와 같은 고무 조성물에 있어서는, 고무와 실리카의 친화성을 높이기 위해서, 고무의 중합 활성 말단 등에 변성제를 반응시킴으로써, 실리카에 대한 친화성이 높은 관능기를 도입하는 기술이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리비닐방향족 화합물과 리튬을 소정의 몰비로 조제한 유기 리튬계 촉매를 사용하여 공액 디엔계 단량체를 중합하고, 얻어진 중합 활성 말단에 변성제를 반응시켜 이루어지는 변성 공액 디엔계 고무에 실리카 등의 충전제를 첨가하여 이루어지는 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 의 기술에서는, 고무와 실리카의 친화성은 향상되지만, 저발열성이 충분하지 않고, 또, 내마모성이 열등하다는 문제가 있어, 그 때문에, 타이어용 고무로서 사용한 경우에 필요시되는 특성을 반드시 만족시킬 수 있는 것은 아니었다.
이것에 대해, 예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하는, 방사상 공액 디엔 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허문헌 2 에 있어서는, 공액 디엔 중합체를 방사상 구조를 갖는 것으로 함으로써, 실리카 등의 충전제를 첨가하였을 때에 있어서의 충전제와의 친화성을 개선하는 것에 의해 저발열성 및 내마모성의 향상을 가능하게 하고 있다.
일본 공개특허공보 2006-306962호 국제 공개 제2010/131646호
그러나, 이 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 방사상 공액 디엔 중합체에 충전제를 첨가하여 얻어지는 고무 조성물에 의하면, 저발열성 및 내마모성의 향상이 가능해지지만, 더 나은 성능 향상이라는 관점에서 저발열성 및 내마모성의 추가적인 개선이 요망되고 있다. 또, 이 특허문헌 2 에 있어서는, 얻어진 방사상 공액 디엔 중합체의 활성 말단을 변성제에 의해 변성시킴으로써 저발열성 및 내마모성의 향상을 도모하고 있는 한편, 이 특허문헌 2 의 기술에서는, 사용하는 변성제의 종류와 변성 조건에 따라서는 방사상 공액 디엔 중합체의 일부가 겔화되어 버리고, 그 때문에 가공성이 악화되어 버리는 경우가 있다는 문제도 있었다.
본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 가공성이 우수하며, 또한, 저발열성 및 내마모성을 구비한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 중합하고, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 소정의 변성제를 반응시킴으로써, 가공성이 우수하며, 또한, 저발열성 및 내마모성을 구비한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 제 1 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 제 2 공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
[식 1]
Figure 112018103809262-pct00015
(상기 일반식 (5) 에 있어서, R1, R10 ∼ R18 중 어느 1 개는 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기 또는 상기 원자 혹은 상기 반응기 중 어느 1 개를 함유하는 탄화수소기이고, R1, R10 ∼ R18 중 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. R2 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. j, k, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수이다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 1 공정에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물에 더하여 방향족 비닐 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 알칼리 금속화 방향족 화합물이 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
[식 2]
Figure 112018103809262-pct00016
(상기 일반식 (3) 에 있어서, R19 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R19 ∼ R26 중 3 개 이상이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. p 는 0 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조에 관계없이, 3 개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합된 것이어도 된다.)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 일반식 (5) 에 있어서의, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기가 할로겐 원자, 비닐기, 알콕실기, 아미노기 또는 에폭시기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분 100 중량부에 대해, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물은 가교제를 추가로 함유하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 함유하여 이루어지는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 가공성이 우수하며, 또한, 저발열성 및 내마모성을 구비한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무, 그리고, 그 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용하여 얻어지고, 저발열성 및 내마모성을 구비한 고무 가교물을 제공할 수 있다.
＜변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법＞
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 제 1 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 후술하는 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 제 2 공정을 구비한다.
＜제 1 공정＞
먼저, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 1 공정에 대해서 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 1 공정은, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 공정이다.
본 발명의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서 사용되는 중합 개시제는 알칼리 금속 원자와 방향 고리 각각에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물이다. 본 발명에서 중합 개시제로서 사용되는 알칼리 금속화 방향족 화합물이 갖는 알칼리 금속 원자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 리튬이 특히 바람직하다. 또, 알칼리 금속화 방향족 화합물이 갖는 방향 고리도 방향족성을 갖는 공액 고리이면 특별히 한정되지 않고, 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 전기적으로 중성인 방향족 탄화수소 고리 ; 시클로펜타디에닐 아니온 고리, 인데닐 아니온 고리, 플루오레닐 아니온 고리 등의 부 (負) 전하를 갖는 방향족 탄화수소 고리 ; 푸란 고리, 티오펜 고리 등의 헤테로 원자를 함유하는 방향 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전기적으로 중성인 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 특히 바람직하다. 전기적으로 중성인 방향족 탄화수소 고리를 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물이 그 안정성이나 중합 활성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물에 있어서는, 상기 알칼리 금속 원자는 알칼리 금속화 방향족 화합물 내에 있어서 통상적으로 카티온 상태로 존재하고 있고, 또, 알칼리 금속 원자와 방향 고리 각각에 직접 결합되는 탄소 원자는 카티온 상태의 알칼리 금속 원자와 결합하기 위해서 통상적으로 아니온 상태로 존재하고 있다. 그리고, 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물 중에 있어서는, 이와 같이 카티온 상태로 존재하는 알칼리 금속 원자와 아니온 상태로 존재하는 탄소 원자가 이온 결합을 형성하고, 이로써 서로 직접 결합된 상태로 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자와 방향 고리 각각에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용함으로써, 그 알칼리 금속화 방향족 화합물에 함유되는 3 개 이상의 알칼리 금속 원자가 직접 결합된 탄소 원자 각각을 중합 개시점으로 하여, 공액 디엔계 중합체 사슬이 리빙 중합성을 수반하여 성장하게 되기 때문에, 얻어지는 공액 디엔계 고무가 방사상 구조를 갖는 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 중합 개시제로서 사용되는 알칼리 금속화 방향족 화합물은 알칼리 금속 원자와 방향 고리 각각에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 것이면 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 개의 방향 고리에 대해 알칼리 금속 원자와 직접 결합된 탄소 원자가 3 개 이상 직접 결합된 것이어도 되고, 알칼리 금속 원자와 직접 결합된 탄소 원자가 1 개 이상 직접 결합된 방향 고리가 결합기를 통해 3 개 이상 결합된 것이어도 된다.
1 개의 방향 고리에 대해 알칼리 금속 원자와 직접 결합된 탄소 원자가 3 개 이상 직접 결합되어 이루어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[식 3]
Figure 112014054930954-pct00003
상기 일반식 (1) 에 있어서, R27 ∼ R34 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기에서 선택되는 어느 원자 또는 기를 나타내고, R27 ∼ R34 의 3 개 이상이 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기이다. 또, p 는 0 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조에 관계없이, 3 개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합된 것이어도 된다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」란, 예를 들어, p 가 2 이상인 경우, R27 및 R30 은 각각 복수 존재하는데, 복수 있는 R27 또는 R30 도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, p 는 0 이고, R28, R29, R31, R32, R33, 및 R34 중 3 개가 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기이며, R28, R29, R31, R32, R33, 및 R34 중 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
혹은, 알칼리 금속 원자와 직접 결합된 탄소 원자가 1 개 이상 직접 결합된 방향 고리가 결합기를 통해 3 개 이상 결합되어 이루어지는 알칼리 금속화 방향족 화합물로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[식 4]
Figure 112014054930954-pct00004
상기 일반식 (2) 에 있어서, R35 ∼ R39 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 및 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기에서 선택되는 어느 원자 또는 기를 나타내고, R35 ∼ R39 중 1 개 이상이 알칼리 금속 원자가 α 위치에 결합된 탄소수 1 ∼ 10 의 알칼리 금속화 알킬기이다. 또, X 는 임의의 결합기를 나타내고, q 는 3 ∼ 100 의 정수이다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」란, 예를 들어, q 가 2 이상인 경우, R35 ∼ R39 는 각각 복수 존재하는데, 복수 있는 R35, R36, R37, R38, 또는 R39 도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다는 의미이다.
본 발명에 있어서 중합 개시제로서 사용되는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물에, 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 얻어진 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 합성하기 위해서 사용되는 유기 알칼리 금속 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 알칼리 금속 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 구체예로는, 메틸리튬, 메틸나트륨, 메틸칼륨, 에틸리튬, 에틸나트륨, 에틸칼륨, n-프로필리튬, 이소프로필칼륨, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, n-부틸나트륨, n-부틸칼륨, n-펜틸리튬, n-아밀리튬, n-옥틸리튬, 페닐리튬, 나프틸리튬, 페닐나트륨, 나프틸나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기를 갖는 알칼리 금속 화합물이 바람직하고, 알킬기를 갖는 리튬 화합물이 보다 바람직하며, n-부틸리튬이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 합성하기 위해서, 알킬 (또는 아릴) 칼륨이나 알킬 (또는 아릴) 나트륨을 사용하는 경우에는, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 리튬 화합물과, 알콕실기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물을 혼합함으로써, 목적으로 하는 칼륨 또는 나트륨 화합물을 얻어도 된다. 이 때 사용되는 알콕실기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물로는, t-부톡시칼륨이나 t-부톡시나트륨이 예시된다. 알콕실기를 갖는 칼륨 또는 나트륨 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 리튬 화합물에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 5.0 몰, 바람직하게는 0.2 ∼ 3.0 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 몰이다.
알칼리 금속화 방향족 화합물의 합성에 사용될 수 있는 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻기 위한 방향족 화합물인, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 방향족 화합물이나, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 얻기 위한 방향족 화합물인, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 방향족 화합물을 예시할 수 있다.
[식 5]
Figure 112014054930954-pct00005
상기 일반식 (3) 중, R19 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R19 ∼ R26 중 3 개 이상이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. p 는 0 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조에 관계없이, 3 개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합된 것이어도 된다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」란, 예를 들어, p 가 2 이상인 경우, R19 및 R22 는 각각 복수 존재하는데, 복수 있는 R19 또는 R22 도 동일해도 되고 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, p 는 0 이고, R20, R21, R23, R24, R25, 및 R26 중 3 개가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, R20, R21, R23, R24, R25, 및 R26 중 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
[식 6]
Figure 112014054930954-pct00006
일반식 (4) 중, R40 ∼ R44 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R40 ∼ R44 중 1 개 이상이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 또, X 는 임의의 결합기를 나타내고, q 는 3 ∼ 100 의 정수이다. 또한, 상기 「각각 독립적으로」란, 예를 들어, q 가 2 이상인 경우, R40 ∼ R44 는 각각 복수 존재하는데, 복수 있는 R40, R41, R42, R43, 또는 R44 도 동일해도 되고 상이해도 된다는 의미이다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 방향족 화합물의 구체예로는, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 1,2,3-트리에틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 1,2,3-트리프로필벤젠, 1,2,4-트리프로필벤젠, 1,3,5-트리프로필벤젠, 1,3,5-트리부틸벤젠, 1,3,5-트리펜틸벤젠 등의 3 개 이상의 알킬기를 갖는 벤젠류 ; 2,3,5-트리메틸나프탈렌, 1,4,5-트리메틸나프탈렌 등의 3 개 이상의 알킬기를 갖는 나프탈렌류 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 방향족 화합물의 구체예로는, o-메틸스티렌 올리고머, m-메틸스티렌 올리고머, p-메틸스티렌 올리고머, p-에틸스티렌 올리고머, p-프로필스티렌 올리고머, p-부틸스티렌 올리고머, p-펜틸스티렌 올리고머 등의 벤젠 고리 상의 1 개 이상의 수소가 알킬기로 치환된 스티렌의 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중합 개시제로서 사용되는 알칼리 금속화 방향족 화합물로는, 얻어지는 공액 디엔계 고무가 방사상 구조를 갖는다는 관점에서, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 것이 바람직하고, 얻어지는 공액 디엔계 고무가 보다 방사상 구조가 되기 쉽다는 관점에서, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 1 개의 방향 고리에 대해 알칼리 금속 원자와 직접 결합된 탄소 원자가 3 개 이상 직접 결합된 중합 개시제, 특히, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 알칼리 금속화 방향족 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불활성 분위기하, 불활성 용매 중에서 반응시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 사용되는 불활성 용매는 반응시키는 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물에 대한 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 화합물 중의 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자 1 몰에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 100 몰, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 몰, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.1 몰이다. 이 반응의 반응 시간, 반응 온도도 특별히 한정되지 않지만, 반응 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 10 일, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 일의 범위이고, 반응 온도는 통상적으로 -50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다.
또, 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시킴에 있어서, 반응을 촉진시킬 목적에서 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시켜도 된다. 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로는, 헤테로 원자를 함유하는 루이스염기 화합물이 바람직하게 사용되고, 이들 중에서도 질소 원자 또는 산소 원자를 함유하는 루이스염기 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 질소 원자 또는 산소 원자를 함유하는 루이스염기 화합물의 구체예로는, 디에틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄, 디글라임, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 사슬형 에테르 화합물 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 분자 내에 질소 원자를 1 개 갖는 제 3 급 아민 화합물 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 분자 내에 산소 원자를 1 개 갖는 고리형 에테르 화합물 ; 피리딘, 루티딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리 화합물 ; 비스테트라하이드로푸릴프로판 등의 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, (-)-스파르테인, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 ; 헥사메틸포스포아미드 등의 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 그 배위능의 강도에 따라 결정하면 된다. 예를 들어, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 비교적 배위능이 약한 화합물인, 사슬형 에테르 화합물이나 분자 내에 질소 원자를 1 개 갖는 제 3 급 아민 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해 통상적으로 1 ∼ 100 몰, 바람직하게는 5 ∼ 50 몰, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 몰의 범위이다. 또, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 배위능이 중간 정도인 화합물인, 분자 내에 산소 원자를 1 개 갖는 고리형 에테르 화합물이나 함질소 복소 고리 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해 통상적으로 1 ∼ 100 몰, 바람직하게는 1 ∼ 20 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 몰의 범위이다. 또, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 비교적 배위능이 강한 화합물인, 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물이나 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물이나 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1.5 몰의 범위이다. 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량이 지나치게 많으면 반응이 진행되지 않게 될 우려가 있다. 또한, 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생성 효율을 특히 양호하게 하고, 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무 중에 있어서의 방사상 중합체의 비율을 높이는 관점에서는, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물로서, 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물, 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물, 및 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하고, 그 사용량을 방향족 화합물과 반응시키는 유기 알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해 0.02 ∼ 0.4 몰의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
방향족 화합물에 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시킴에 있어서, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시키는 경우에 있어서 각각의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생성 효율을 특히 양호하게 하는 관점에서는, 방향족 화합물 및 유기 알칼리 금속 화합물을 공존시킨 후, 그 계에 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 첨가하는 순서, 또는 방향족 화합물 및 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 공존시킨 후, 그 계에 유기 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 순서가 바람직하다. 이와 같은 순서로 첨가를 실시함으로써, 유기 알칼리 금속 화합물과 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 착물 형성에 의한 불용화가 방지되고, 알칼리 금속화 방향족 화합물의 생성 효율이 특별히 양호해진다.
본 발명의 제조 방법의 제 1 공정에 있어서는, 예를 들어, 이상과 같이 하여 얻어지는, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 것이다. 공액 디엔 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들 공액 디엔 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무는 공액 디엔 화합물에 더하여 방향족 비닐 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 공중합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌 또는 4-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서 사용되는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무는 공액 디엔 단량체 단위 50 ∼ 100 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 55 ∼ 95 중량％ 를 함유하는 것이 특히 바람직하며, 또, 방향족 비닐 단량체 단위 50 ∼ 0 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 45 ∼ 5 중량％ 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서 원하는 바에 따라 공액 디엔 화합물, 및 방향족 비닐 화합물에 더하여 그들 이외의 다른 단량체를 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 산 무수물 ; 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르 ; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무중에, 단량체 단위로서 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 2 종 이상의 단량체를 사용하여 공중합체를 얻는 경우의 공중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 랜덤상, 블록상, 테이퍼상 등의 어느 것이어도 되지만, 랜덤상의 결합 양식인 것이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 통상적으로 중합 반응은 리빙성을 수반하여 진행되므로, 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물과 단량체의 사용 비율은 목적으로 하는 중합체의 분자량에 따라 결정하면 되는데, 단량체 1 몰에 대한, 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속의 양이 통상적으로 0.000001 ∼ 0.1 몰, 바람직하게는 0.00001 ∼ 0.05 몰, 특히 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.01 몰이 되는 범위에서 선택된다. 알칼리 금속화 방향족 화합물의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 분자량이 지나치게 많아져 취급이 곤란해지거나, 중합 반응이 충분히 진행되지 않거나 할 우려가 있다. 한편, 알칼리 금속화 방향족 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 공액 디엔계 고무의 분자량이 지나치게 낮아져, 고무 재료로서 특성이 열등한 것이 될 우려가 있다.
또, 중합 반응을 실시할 때에는, 중합 속도나 얻어지는 공액 디엔계 고무의 미크로 구조를 제어할 목적에서, 중합 반응계에, 상기 서술한 바와 같은 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 첨가해도 된다. 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량은 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해 통상적으로 5 몰 이하, 바람직하게는 4 몰 이하, 특히 바람직하게는 2 몰 이하이다. 이들 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 중합 반응을 저해할 우려가 있다. 또한, 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 조제할 때에, 알칼리 금속 원자에 대한 배위능을 갖는 화합물을 사용한 경우에는, 그 화합물을 함유하는 용액을 그대로 사용할 수도 있다.
특히, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성이 우수한 것으로 할 수 있는 관점에서는, 분자 내에 산소 원자를 2 개 이상 갖는 고리형 에테르 화합물, 분자 내에 질소 원자를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물, 및 분자 내에 질소-헤테로 원자 결합을 갖는 제 3 급 아미드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 중합 개시제로서 사용하는 알칼리 금속 화합물 (여기서 말하는 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속화 방향족 화합물에 한정되지 않고, 반응계 중에 존재하고, 중합 개시제로서 작용하는 알칼리 금속 화합물 모두를 포함하는 것이다) 중의 알칼리 금속 원자 1 몰에 대해 0.02 ∼ 3.0 몰의 범위에서 존재시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 적당한 비닐 결합 함유량을 갖는 공액 디엔계 고무가 얻어지고, 그 결과로서, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 저발열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의, 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체의 중합 양식은 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매는 중합 반응에 있어서 불활성이며, 단량체나 중합 촉매를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 용매로서 사용하면 중합 활성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용액 중합법에 있어서의 중합 용액 중의 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 45 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 의 범위에서 선택된다. 용액 중의 단량체의 농도가 지나치게 낮으면, 공액 디엔계 고무의 생산성이 악화될 우려가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 용액의 점도가 지나치게 높아져, 그 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 중합 온도에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -30 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위이다. 중합 시간에도 특별히 제한은 없고, 통상적으로 1 분 ∼ 100 시간의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등 어느 양식도 채용할 수 있지만, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시키는 경우에는, 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서 회분식이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 중합함으로써, 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 통상적으로 중합 반응은 리빙성을 수반하여 진행되므로 중합 반응계에는 활성 말단을 갖는 중합체가 존재하게 된다. 그 때문에, 제 1 공정에 있어서, 중합 반응에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무는 활성 말단을 갖는 것이 된다. 이것에 대해, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 후술하는 제 2 공정에 있어서, 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 후술하는 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 있어서의, 제 1 공정에서 얻어지는 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무는 방사상 구조를 갖고 있는 점에서, 중합체 사슬의 편측만이 활성 말단인 직사슬상의 공액 디엔계 고무에 비해, 1 분자 중의 활성 말단의 수가 많아, 효율적으로 변성시킬 수 있고, 그 결과, 실리카와의 친화성이 보다 향상된다. 또, 방사상 구조를 가지고 있는 점에서, 커플링제를 사용하지 않아도 다분기 구조를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 2 공정에 대해 설명한다.
＜제 2 공정＞
본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 2 공정은 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 공액 디엔계 고무의 활성 말단에 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 공정이다.
[식 7]
Figure 112014054930954-pct00007
상기 일반식 (5) 에 있어서, R1, R10 ∼ R18 중 어느 1 개는 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기 또는 상기 원자 혹은 상기 반응기 중 어느 1 개를 함유하는 탄화수소기이고, R1, R10 ∼ R18 중 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. R2 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. j, k, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수이다. 또한, 상기 「R2 ∼ R9 는 각각 독립적으로」란, 예를 들어, j, k, m, n 이 각각 2 이상인 경우, R2 ∼ R9 는 각각 복수 존재하는데, 복수 있는 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 또는 R9 도 동일해도 되고 상이해도 된다는 의미이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 공액 디엔계 고무를 개질하여, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성을 개량할 수 있고, 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는 가공성이 우수하고, 게다가, 저발열성 및 내마모성을 구비한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것으로 할 수 있다.
상기 일반식 (5) 에 있어서, 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기로는, 특별히 한정되지 않고, 그 활성 말단과 반응 가능한 것이면 되는데, 활성 말단에 대한 반응성의 관점에서, 할로겐 원자, 비닐기, 알콕실기, 아미노기 또는 에폭시기가 바람직하고, 에폭시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하며, 할로겐 원자가 더욱 바람직하며, 염소 원자가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (5) 에 있어서, 상기 원자 혹은 상기 반응기 중 어느 1 개를 함유하는 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 이 탄소수에는, 상기 반응기를 구성하고 있는 탄소의 수는 포함되지 않는 것으로 한다.
또, 상기 일반식 (5) 에 있어서는, R1, R10 ∼ R18 중 어느 1 개가 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기 또는 상기 원자 혹은 상기 반응기 중 어느 1 개를 함유하는 탄화수소기이면 되는데, 본 발명에 있어서는, R1 이 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 혹은 반응기 또는 상기 원자 혹은 상기 반응기 중 어느 1 개를 함유하는 탄화수소기이고, 나머지의 R10 ∼ R18 이 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또, R10 ∼ R18 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 일반식 (5) 에 있어서, j, k, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수이고, 본 발명의 작용 효과를 보다 높일 수 있는 점에서, j, k, m, n 은 0 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, j, k, m, n 은 모두 0 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 특히, 상기 일반식 (5) 에 있어서, R1 이 염소이고, R10 ∼ R18 이 모두 메틸기이며, j, k, m, n 이 모두 0 인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 사용한 알칼리 금속화 방향족 화합물 중의 알칼리 금속 원자 1 몰당, 공액 디엔계 고무의 활성 말단과 반응할 수 있는 원자 또는 반응기의 양이 0.05 ∼ 5 몰의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 또한, 이들 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법의 제 2 공정에 있어서, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무와, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을, 이들을 용해 가능한 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 용매로는, 상기 서술한 공액 디엔계 고무의 중합에 사용하는 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또, 이때에 있어서는, 상기 서술한 제 1 공정에서 얻어진 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를, 그 중합에 사용한 중합 용액인 채로의 상태로 하고, 여기에 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 첨가하는 방법이 간편하고, 바람직하다. 제 2 공정에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ∼ 120 ℃ 이고, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 분 ∼ 1 시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무에, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시킨 후에, 미반응의 활성 말단이 잔존하고 있는 경우, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의 중합 정지제를 중합 용액에 첨가하여, 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 용액에는, 원하는 바에 따라 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제를 첨가해도 된다. 노화 방지제의 첨가량은 그 종류 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 또한, 원하는 바에 따라 신전유를 배합하여, 유전 고무로 해도 된다. 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346 의 방법 (영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM 의 검사 방법) 에 의해 추출되는 다고리 방향족의 함유량이 3 ％ 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은 변성 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대해 통상적으로 5 ∼ 100 중량부이다. 또, 변성 반응 후의 변성 공액 디엔계 고무는, 예를 들어, 재침전, 가열하에서의 용매 제거, 감압하에서의 용매 제거, 수증기에 의한 용매 제거 (스팀 스트립핑) 등의, 고무를 용액으로부터 단리할 때의 통상적인 조작에 의해 반응 혼합물로부터 분리, 취득할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 제 1 공정에 있어서, 공액 디엔 화합물의 중합을 실시할 때에는, 중합 개시제로서 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하기 때문에, 알칼리 금속화 방향족 화합물에 함유되는 3 개 이상의 알칼리 금속 원자가 직접 결합된 탄소 원자 각각을 중합 개시점으로 하여, 공액 디엔 중합체 사슬이 리빙 중합성을 수반하여 성장하기 때문에, 얻어지는 공액 디엔계 고무가 방사상 구조를 갖는 것으로 할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 제 2 공정에 있어서, 이와 같은 방사상 구조를 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 방사상 구조를 가지며, 또한, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 의해 말단 변성된 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 것이다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 방사상 구조를 가짐으로써, 충전제 등과의 친화성이 향상된 것이고, 게다가, 그 활성 말단을 변성시키기 위한 변성제로서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 변성 반응시에 있어서의, 공액 디엔계 고무의 겔화 (삼차원 가교화) 의 발생을 유효하게 방지할 수 있고, 그 결과로서 가공성의 향상을 가능하게 하는 것이다. 또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는 그 활성 말단이 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 의해 변성되어 있기 때문에, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 의한 변성 작용에 의해, 충전제 등과의 친화성을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 이로써, 실리카 등의 충전제를 배합하여, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 저발열성 및 내마모성의 추가적인 향상을 가능하게 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무 중에 있어서의 방사상 공액 디엔계 고무 (즉, 3 분기 이상의 공액 디엔계 고무) 의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ∼ 100 중량％ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 100 중량％ 이다. 이와 같은 비율로 방사상 공액 디엔계 고무를 함유함으로써, 변성 공액 디엔계 고무의 가공성을 보다 향상시킬 수 있고, 게다가, 실리카 등의 충전제 등과의 친화성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 통상적으로 1,000 ∼ 3,000,000, 바람직하게는 10,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 ∼ 1,500,000 의 범위이다. 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 변성 공액 디엔계 고무에 대한 실리카의 배합이 용이해지고, 고무 조성물은 가공성이 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내어지는 분자량 분포도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.1 ∼ 5.0, 특히 바람직하게는 1.2 ∼ 3.0 이다. 변성 공액 디엔계 고무의 분자량 분포를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 우수한 것이 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도 (ML1 +4, 100 ℃) 도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 20 ∼ 150, 바람직하게는 30 ∼ 120 의 범위이다. 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 된다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무의 공액 디엔 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량은 통상적으로 1 ∼ 80 몰％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 75 몰％ 이다. 비닐 결합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물은 저발열성이 우수한 것이 된다.
＜고무 조성물＞
본 발명의 고무 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분 100 중량부에 대해, 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실리카의 질소 흡착 비표면적 (ASTM D3037-81 에 준하여 BET 법으로 측정된다) 은 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80 ∼ 220 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 ∼ 170 ㎡/g 이다. 또, 실리카의 pH 는 5 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해 10 ∼ 200 중량부이고, 바람직하게는 30 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 고무 조성물의 가공성이 우수한 것이 되고, 얻어지는 고무 가교물의 내마모성 및 저발열성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 고무 조성물에는, 저발열성을 더욱 개량하는 관점에서, 추가로 실란 커플링제를 배합해도 된다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필-트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드, 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은 실리카 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
또, 본 발명의 고무 조성물에는, 추가로 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 배합해도 된다. 이들 중에서도 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해 통상적으로 120 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분에 실리카를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 고형의 고무 성분에 대해 첨가하여 혼련하는 방법 (건식 혼련법) 이나 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액에 대해 첨가하여 응고·건조시키는 방법 (습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 고무 조성물은 가교제를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 할로겐화황 등의 함황 화합물, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제 (상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스 오일, 가소제, 활제, 점착 부여제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제 ; 구아니딘계 가교 촉진제 ; 티오우레아계 가교 촉진제 ; 티아졸계 가교 촉진제 ; 티우람계 가교 촉진제 ; 디티오카르밤산계 가교 촉진제 ; 크산토겐산계 가교 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 술펜아미드계 가교 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산 ; 산화아연 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부이다.
또, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 배합해도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무 (1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 함유하는 폴리부타디엔 고무 여도 된다), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는 고무 조성물 중의 고무 성분의 10 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 중량％ 를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 비율로 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 고무 성분 중에 함유함으로써, 저발열성 및 내마모성이 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되고, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 변성 공액 디엔계 고무를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합하여 목적으로 하는 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 변성 공액 디엔계 고무의 혼련 온도는 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이고, 그 혼련 시간은 바람직하게는 30 초 ∼ 30 분이다. 또, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하까지 냉각한 후에 실시된다.
＜고무 가교물＞
본 발명의 고무 가교물은 상기 서술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는 통상적으로 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 가교 온도는 통상적으로 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이고, 가교 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 12 시간, 특히 바람직하게는 3 분 ∼ 6 시간이다.
또, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더욱 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 저발열성 및 내마모성이 우수한 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는, 변성제로서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 변성제의 첨가에 의한 겔화의 발생이 유효하게 억제되어 있고, 그 때문에, 변성 공액 디엔계 고무에 충전제로서의 실리카를 배합하였을 때에, 겔분의 영향에 의해 실리카의 분산성이 저하되는 경우가 없고, 따라서, 이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은 충전제로서의 실리카가 양호하게 분산된 것이 되고, 결과적으로 저발열성 및 내마모성이 특히 우수한 것이 된다.
그리고, 본 발명의 고무 가교물은 이와 같은 특성을 살려, 예를 들어, 타이어에 있어서, 캡 트레드, 베이스 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료 ; 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업 용품의 재료 ; 수지의 내충격성 개량제 ; 수지 필름 완충제 ; 구두창 ; 고무 구두 ; 골프 볼 ; 완구 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 저발열성 및 내마모성이 우수한 점에서, 타이어의 재료, 특히 저연비 타이어의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 「％」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.
(고무의 분자량)
고무의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
측정기 : 고속 액체 크로마토그래프 (토소사 제조, 상품명 「HLC-8220」)
칼럼 : 토소사 제조, 상품명 「GMH-HR-H」를 2 개 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
검출기 : 시차 굴절계 (토소사 제조, 상품명 「RI-8220」)
용리액 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40 ℃
(고무의 분기도)
고무의 분기도는 다각도 광 산란 광도계에 의해 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
펌프 : Waters 사 제조, 상품명 「MODEL515」
칼럼 : 토소사 제조, 상품명 「GMH-HR-M」을 3 개 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
검출기 : 시차 굴절계 (Waters 사 제조, 상품명 「RI-2414」)
검출기 : 다각도 광 산란 광도계 (Wyatt Technology 사 제조, 상품명 「DAWN EOS」)
용리액 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 23 ℃
(고무의 미크로 구조, 고무의 변성)
1H-NMR 에 의해 측정하였다.
측정기 : (JEOL 사 제조, 상품명 「JNM-ECA-400WB」)
측정 용매 : 중클로로포름
(개시제의 리티오화)
GC-MS 에 의해 측정하였다.
GC : (애질런트·테크놀로지사 제조, 상품명 「Agilent GC 6890NGC」)
MS : (애질런트·테크놀로지사 제조, 상품명 「Agilent MS 5973MSD」)
칼럼 : (애질런트·테크놀로지사 제조, 상품명 「DB1701」)
(겔 중량 분율)
＃100 메시 바구니에 고무 (중량 : Wa [g]) 를 가로 세로 1 ㎜ 정도로 재단해 넣고, 톨루엔 중에 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 보관하고 끌어올렸다. 이어서, ＃100 메시 바구니에 남은 고무를 진공 건조시켜 건조 후의 중량 (Wb [g]) 을 칭량하였다. 그리고, 이들 칭량값으로부터 겔 중량 분율을 톨루엔 불용분 ＝ (Wb/Wa) × 100 (％) 에 의해 구하였다. 또한, 겔 중량 분율이 낮을수록 가공성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
(저발열성)
길이 50 ㎜, 폭 12 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편에 대해, 점탄성 측정 장치 (GABO 사 제조, 상품명 「EPLEXOR 500N」) 를 사용하여 주파수 1 ㎐ 의 조건에서 60 ℃ 에 있어서의 변형 0.5 ∼ 2.5 ％ 의 저장 탄성률의 동적 변형 분산성을 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 비교예 1 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작을수록 저발열성이 우수하다.
(내마모성)
외경 50 ㎜, 내경 15 ㎜, 두께 10 ㎜ 의 시험편에 대해, 우에시마 제작소사 제조 FPS 마모 시험기를 사용하여 하중 1 kgf, 슬립율 15 ％ 로 측정하였다. 이 특성에 대해서는, 비교예 1 의 측정치를 100 으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 클수록 내마모성이 우수하다.
(제조예 1 : 중합 개시제 1 의 제조 (1,3,5-트리메틸벤젠의 리티오화))
질소 분위기하, 유리 반응 용기에, 시클로헥산 16 부, 1,3,5-트리메틸벤젠 0.841 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.813 부를 첨가하였다. 다음으로 교반하면서, n-부틸리튬 1.345 부 (n-부틸리튬 1 몰당 상기 테트라메틸에틸렌디아민 0.3 몰이 된다) 를 첨가하고, 반응 온도 60 ℃ 에서 2 일간 교반하면서 반응시켜, 중합 개시제 1 의 용액 (리티오화된 1,3,5-트리메틸벤젠) 18.999 부를 얻었다. 다음으로, 반응에 의해 얻어진 리티오화된 1,3,5-트리메틸벤젠의 리티오화율을 측정할 목적에서, 트리메틸실릴클로라이드를 과잉량 첨가한 유리 용기에, 얻어진 반응액을 수 방울 첨가하고, 30 분간 반응시켰다. 수돗물로 촉매 잔류물을 추출 세정한 후에 용매를 증류 제거함으로써, 황색 오일상의 액체를 얻었다.
그리고, 이 황색 오일상의 액체에 대해, 가스 크로마토그래피 질량 분석 측정 (GC-MS) 을 실시하였다. 결과는 이하와 같았다.
Figure 112014054930954-pct00008
다음으로, 이 황색 오일상의 액체에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 결과는 이하와 같았다.
Figure 112014054930954-pct00009
또한, 1H-detected multi-bond heteronuclear multiple quantum coherence spectrum-NMR (HMBC-NMR) 측정에 의해, 1H-NMR 에 있어서의 각각의 시그널에 대해 귀속을 실시하였다. 결과는 이하와 같았다.
무치환체 (1,3,5-트리메틸벤젠) 1H-NMR (CDCl3) : 6.83 (s, 3H, Ph-H), 2.30 (s, 9H, Ph-CH3), 1 치환체 (1-트리메틸실릴메틸-3,5-디메틸벤젠) 1H-NMR (CDCl3) : 6.73 (s, 1H, Ph-H), 6.64 (s, 2H, Ph-H), 2.28 (s, 6H, Ph-CH3), 2.02 (s, 2H, Ph-CH2-SiMe3), 2 치환체 (1,3-비스(트리메틸실릴메틸)-5-메틸벤젠) 1H-NMR (CDCl3) : 6.55 (s, 2H, Ph-H), 6.47 (s, 1H, Ph-H), 2.26 (s, 3H, Ph-CH3), 2.00 (s, 4H, Ph-CH2-SiMe3), 3 치환체 (1,3,5-트리스(트리메틸실릴메틸)벤젠) 1H-NMR (CDCl3) : 6.39 (s, 3H, Ph-H), 1.98 (s, 6H, Ph-CH2-SiMe3).
이상의 1H-NMR, HMBC-NMR 측정에 의한 귀속에 기초하여, GC-MS 에 의해 얻어진 분자 이온 피크를 이하와 같이 귀속하였다. EI-MS, m/z ＝ 120(M＋) 는 무치환체 (1,3,5-트리메틸벤젠)), m/z ＝ 192(M＋) 는 1 치환체 (1-트리메틸실릴메틸-3,5-디메틸벤젠), m/z ＝ 264(M＋) 는 2 치환체 (1,3-비스(트리메틸실릴메틸)-5-메틸벤젠), m/z ＝ 336(M＋) 는 3 치환체 (1,3,5-트리스(트리메틸실릴메틸)벤젠). 이상으로부터, 무치환체 : 1 치환체 : 2 치환체 : 3 치환체의 비율 (몰비) 은 2 : 3 : 25 : 70 으로 구해지고, 1,3,5-트리메틸벤젠의 메틸기의 리티오화율은 87 ％ 이며, 1,3,5-트리메틸벤젠 1 분자에 도입된 평균 리튬 원자수는 2.63 이다.
(실시예 1)
(변성 스티렌 부타디엔 고무 1 의 제조)
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 800 부, 1,3-부타디엔 94.8 부, 스티렌 25.2 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.232 부를 주입한 후, 제조예 1 에서 얻어진 중합 개시제 1 의 용액 (리티오화된 1,3,5-트리메틸벤젠) 0.925 부를 첨가하고 (반응계 중에 존재하는 테트라메틸에틸렌디아민의 양은 1,3,5-트리메틸벤젠의 리티오화에 사용한 n-부틸리튬 1 몰당 2.0 몰이다), 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95 ％ ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 변성제로서의 트리스(트리메틸실록시)클로로실란 (상기 일반식 (5) 에 있어서, j, k, m, n ＝ 0, R1 ＝ Cl, R10 ∼ R18 ＝ CH3) 0.265 부 (중합 개시제 1 중에 함유되는 Li 1 몰에 대해 1.0 몰이 되는 양) 를 첨가하여 30 분간 반응시킨 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.064 부를 첨가하여 중합체를 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합체 100 부에 대해, 노화 방지제로서 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가녹스 1520」) 0.15 부를, 중합체를 함유하는 용액에 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 을 얻었다.
얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 은, GPC 측정에 있어서, Mn 이 259,000, Mw 가 297,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.15 인 용출 성분 (피크 면적비 37.5 ％), Mn 이 571,000, Mw 가 579,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.01 인 용출 성분 (피크 면적비 31.6 ％), 및 Mn 이 809,000, Mw 가 826,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 용출 성분 (피크 면적비 30.9 ％) 으로 이루어지는 것이며, 전체적으로 Mn 이 420,000, Mw 가 550,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.31 인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 의 스티렌 단위의 함유량은 21.7 ％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 59.9 몰％ 였다. 또한, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 에 대해 1H-NMR 을 측정한 결과, 트리스(트리메틸실록시)실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 에 대해, 상기한 방법에 따라 겔 중량 분율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(고무 조성물의 조제)
다음으로, 용량 250 ㎖ 의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 상기에서 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 100 부를 30 초 소련 (素練) 하고, 이어서 실리카 (로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1115MP」) 50 부, 프로세스 오일 (신니혼 석유사 제조, 상품명 「아로막스 T-DAE」) 20 부, 및 실란 커플링제 : 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 (데구사사 제조, 상품명 「Si69」) 6.0 부를 첨가하고, 110 ℃ 를 개시 온도로 하여 1.5 분간 혼련 후, 실리카 (로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1115MP」) 25 부, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제로서의 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디안 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부를 첨가하여 추가로 3 분간 혼련하고, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150 ℃ 였다. 그리고, 혼련물을 실온까지 냉각시킨 후, 다시 브라벤더 타입 믹서 중에서 110 ℃ 를 개시 온도로 하여 3 분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50 ℃ 의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물과 황 1.7 부, 가교 촉진제로서의 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「노크셀러 CZ-G」) 1.8 부, 및 마찬가지로 가교 촉진제로서의 디페닐구아니딘 (오우치 신코 화학 공업사 제조, 상품명 「노크셀러 D」) 1.1 부를 혼련한 후, 시트상의 고무 조성물을 꺼냈다. 그리고, 얻어진 고무 조성물을 160 ℃ 에서 20 분간 프레스 가교함으로써 고무 가교물을 얻고, 얻어진 고무 가교물 (시험편) 에 대해 내마모성 및 저발열성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중에 있어서는, 내마모성 및 저발열성의 평가 결과는 후술하는 비교예 1 의 결과를 각각 100 으로 한 경우에 있어서의 비율로 나타냈다.
(실시예 2)
(변성 스티렌 부타디엔 고무 2 의 제조)
변성제로서의 트리스(트리메틸실록시)클로로실란의 배합량을 0.265 부에서 0.1325 부 (중합 개시제 1 중에 함유되는 Li 1 몰에 대해 0.5 몰이 되는 양) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 스티렌 부타디엔 고무 2 의 제조를 실시하였다. 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 2 는, GPC 측정에 있어서, Mn 이 220,000, Mw 가 568,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.17 인 용출 성분 (피크 면적비 34.2 ％), Mn 이 554,000, Mw 가 581,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 인 용출 성분 (피크 면적비 52.1 ％), 및 Mn 이 1,232,000, Mw 가 1,300,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 인 용출 성분 (피크 면적비 13.7 ％) 으로 이루어지는 것이며, 전체적으로 Mn 이 383,000, Mw 가 568,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.48 인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또, 변성 스티렌 부타디엔 고무 2 의 스티렌 단위의 함유량은 21.2 ％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 61.3 몰％ 였다. 또한, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 2 에 대해 1H-NMR 을 측정한 결과, 트리스(트리메틸실록시)실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 2 에 대해, 상기한 방법에 따라 겔 중량 분율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
(변성 부타디엔 고무의 제조)
질소 분위기하, 오토클레이브에, 시클로헥산 800 부, 1,3-부타디엔 120 부, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.232 부를 주입한 후, 제조예 1 에서 얻어진 중합 개시제 1 의 용액 (리티오화된 1,3,5-트리메틸벤젠) 0.925 부를 첨가하고 (반응계 중에 존재하는 테트라메틸에틸렌디아민의 양은 1,3,5-트리메틸벤젠의 리티오화에 사용한 n-부틸리튬 1 몰당 2.0 몰이다), 60 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 60 분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95 ％ ∼ 100 ％ 의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 변성제로서의 트리스(트리메틸실록시)클로로실란 (상기 일반식 (5) 에 있어서, j, k, m, n ＝ 0, R1 ＝ Cl, R10 ∼ R18 ＝ CH3) 0.265 부 (중합 개시제 1 중에 함유되는 Li 1 몰에 대해 1.0 몰이 되는 양) 를 첨가하여 30 분간 반응시킨 후, 중합 정지제로서 메탄올 0.064 부를 첨가하여 중합체를 함유하는 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합체 100 부에 대해, 노화 방지제로서 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「이르가녹스 1520」) 0.15 부를, 중합체를 함유하는 용액에 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 고형상의 변성 부타디엔 고무를 얻었다.
얻어진 변성 부타디엔 고무는, GPC 측정에 있어서, Mn 이 139,000, Mw 가 172,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.23 인 용출 성분 (피크 면적비 13.9 ％), Mn 이 301,000, Mw 가 304,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.01 인 용출 성분 (피크 면적비 7.1 ％), 및 Mn 이 638,000, Mw 가 706,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.11 인 용출 성분 (피크 면적비 79.0 ％) 으로 이루어지는 것이며, 전체적으로 Mn 이 404,000, Mw 가 603,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.49 인 것이었다. 또, 다각도 광 산란 측정에 의해, 고분자측 피크의 분기도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 이 변성 부타디엔 고무의 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 71.0 몰％ 였다. 또한, 이 변성 부타디엔 고무에 대해 1H-NMR 을 측정한 결과, 트리스(트리메틸실록시)실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 또, 이 변성 부타디엔 고무에 대해, 상기한 방법에 따라 겔 중량 분율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 부타디엔 고무를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
(변성 스티렌 부타디엔 고무 3 의 제조)
변성제로서 트리스(트리메틸실록시)클로로실란 0.265 부 대신에 테트라메톡시실란 0.487 부 (중합 개시제 1 중에 함유되는 Li 1 몰에 대해 4.0 몰이 되는 양) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 스티렌 부타디엔 고무 3의 제조를 실시하였다. 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 3 은, GPC 측정에 있어서, 전체적으로 Mn 이 528,000, Mw 가 703,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.33인 것이었다. 또, 변성 스티렌 부타디엔 고무 3 의 스티렌 단위의 함유량은 21.7 ％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 59.8 몰％ 였다. 그리고, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 3 에 대해, 상기한 방법에 따라 겔 중량 분율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
(변성 스티렌 부타디엔 고무 4 의 제조)
변성제로서 트리스(트리메틸실록시)클로로실란 0.265 부 대신에 트리메틸클로로실란 0.087 부 (중합 개시제 1 중에 함유되는 Li 1 몰에 대해 1.0 몰이 되는 양) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 스티렌 부타디엔 고무 4 의 제조를 실시하였다. 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 4 는, GPC 측정에 있어서, 전체적으로 Mn 이 544,000, Mw 가 741,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.36 인 것이었다. 또, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 4 의 스티렌 단위의 함유량은 22.3 ％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 60.0 몰％ 였다. 그리고, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 4 에 대해, 상기한 방법에 따라 겔 중량 분율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
(변성 스티렌 부타디엔 고무 5 의 제조)
변성제로서 트리스(트리메틸실록시)클로로실란 0.265 부 대신에, 하기 식 (6) 으로 나타내는 (단, 하기 식 (6) 에 있어서의 반복수는 전체 분자에 있어서의 평균치이며, 공중합 양식은 랜덤이다) 폴리오르가노실록산 0.086 부 (중합 개시제 1 중에 함유되는 Li 1 몰에 대해 0.1 몰이 되는 양) 를 농도 22 ％ 의 자일렌 용액 상태에서 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 스티렌 부타디엔 고무 5 의 제조를 실시하였다. 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 5 는, GPC 측정에 있어서, 전체적으로 Mn 이 477,000, Mw 가 628,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.32 인 것이었다. 또, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 5 의 스티렌 단위의 함유량은 21.5 ％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 59.6 몰％ 였다. 그리고, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 5 에 대해, 상기한 방법에 따라 겔 중량 분율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[식 8]
Figure 112014054930954-pct00010
이어서, 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
(변성 스티렌 부타디엔 고무 6 의 제조)
중합 개시제로서, 제조예 1 에서 얻어진 중합 개시제 1 의 용액 (리티오화된 1,3,5-트리메틸벤젠) 0.925 부 대신에, n-부틸리튬 0.051 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 스티렌 부타디엔 고무 6 을 얻었다. 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 6 은, GPC 측정에 있어서, Mn 이 259,000, Mw 가 265,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.02 인 것이었다. 또, 변성 스티렌 부타디엔 고무 6 의 스티렌 단위의 함유량은 21.1 ％, 부타디엔 단위 중의 비닐 결합 함유량은 59.8 몰％ 였다. 또한, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 6 에 대해 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 트리스(트리메틸실록시)실란기가 도입되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 이 변성 스티렌 부타디엔 고무 6 에 대해, 상기한 방법에 따라 겔 중량 분율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 변성 스티렌 부타디엔 고무 1 대신에, 상기에서 얻어진 변성 스티렌 부타디엔 고무 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 고무 조성물 및 고무 가교물을 얻고, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014054930954-pct00011
표 1 로부터, 중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하며, 또한, 변성제로서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우에는, 변성 공액 디엔계 고무의 겔분이 실질적으로 함유되어 있지 않고, 게다가 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은 저발열성 및 내마모성이 우수한 것이었다 (실시예 1 ∼ 3).
이에 반해, 변성제로서 테트라메톡시실란을 사용한 경우에는, 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는 겔분을 함유하는 것이 되고, 가공성이 열등하며, 나아가서는 고무 가교물로 한 경우에 저발열성 및 내마모성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 1).
또, 변성제로서 트리메틸클로로실란을 사용한 경우에는, 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는 겔분을 실질적으로 함유하지 않는 것이었지만, 고무 가교물로 한 경우에 저발열성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 2).
또한, 변성제로서 폴리오르가노실록산을 사용한 경우에는, 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는 겔분을 함유하는 것이 되고, 가공성이 열등하며, 나아가서는 고무 가교물로 한 경우에 저발열성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 3).
또, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 사용한 경우에는, 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무는 겔분을 실질적으로 함유하지 않는 것이었지만, 고무 가교물로 한 경우에 저발열성이 매우 열등한 결과가 되었다 (비교예 4).

Claims (16)

  1. 중합 개시제로서, 알칼리 금속 원자 및 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 알칼리 금속화 방향족 화합물을 사용하여, 적어도 공액 디엔 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무를 얻는 제 1 공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 고무의 활성 말단에, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 제 2 공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [식 9]
    Figure 112018103809262-pct00017

    (상기 일반식 (5) 에 있어서, R1, R10 ∼ R18 중 어느 1 개는, 할로겐 원자, 비닐기, 알콕실기, 아미노기 또는 에폭시기이고, R1, R10 ∼ R18 중 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. R2 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. j, k, m, n 은 모두 0이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물에 더하여 방향족 비닐 화합물을 함유하여 이루어지는 단량체를 공중합하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속화 방향족 화합물이 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물에 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향 고리에 직접 결합된 탄소 원자를 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 방향족 화합물이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 방향족 화합물인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    [식 10]
    Figure 112018103809262-pct00018

    (상기 일반식 (3) 에 있어서, R19 ∼ R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R19 ∼ R26 중 3 개 이상이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. p 는 0 ∼ 5 의 정수이고, p 가 2 이상인 경우에는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조에 관계없이, 3 개 이상 존재하는 벤젠 고리는 서로 임의의 위치에서 축합된 것이어도 된다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1이, 할로겐 원자, 비닐기, 알콕실기, 아미노기 또는 에폭시기이고, R10 ∼ R18이, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1이, 할로겐 원자 또는 에폭시기인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    R1이, 할로겐 원자인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    R1이, 염소 원자인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    R10 ∼ R18이, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    R10 ∼ R18이, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    R10 ∼ R18이, 메틸기인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무.
  13. 제 12 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 고무 성분 100 중량부에 대해 실리카 10 ∼ 200 중량부를 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    가교제를 추가로 함유하여 이루어지는 고무 조성물.
  15. 제 14 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  16. 제 15 항에 기재된 고무 가교물을 함유하여 이루어지는 타이어.
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