CN104011081A - 改性共轭二烯类橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备如下工序的改性共轭二烯类橡胶的制备方法，即，使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，聚合至少含有共轭二烯化合物的单体，使所得到的聚合物的活性末端与以下列通式(I)所表示的化合物反应的工序。(在下列通式(I)中，R1、R10~R18的任一个为能够与所述聚合物的活性末端反应的原子或反应基团或含有其任一个的烃基，其余的R1、R10~R18和R2~R9分别独立为氢原子、烷基或芳基，j、k、m、n为0~100的整数)。

Description

改性共轭二烯类橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯类橡胶的制备方法，更具体而言，涉及用以制备可获得加工性优异、并且具备低发热性和耐磨损性的橡胶交联物的改性共轭二烯类橡胶的方法。另外，本发明还涉及通过该制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶、含有该改性共轭二烯类橡胶的橡胶组合物和该橡胶交联物。
背景技术
近年来，由于环境问题或资源问题，对汽车用轮胎也强烈要求低发热性，此外，从耐久性方面出发要求优异的耐磨损性。由于由掺混有二氧化硅的橡胶组合物得到的轮胎与通常使用的由掺混有炭黑的轮胎相比低发热性优异，所以可通过使用它们来制备低燃烧消耗率的轮胎。
在这样的橡胶组合物中，为了提高橡胶与二氧化硅的亲和性，已知通过使改性剂与橡胶的聚合活性末端等反应而导入相对于二氧化硅的亲和性高的官能团的技术。
例如在专利文献1中公开了如下橡胶组合物，即，使用以规定的摩尔比将聚乙烯基芳族化合物与锂制备的有机锂类催化剂聚合共轭二烯类单体，向使改性剂与得到的聚合活性末端反应而成的改性共轭二烯类橡胶中添加二氧化硅等填充剂而成的橡胶组合物。但是，在上述专利文献1的技术中，虽然橡胶与二氧化硅的亲和性提高，但低发热性不足，另外，有耐磨损性差的问题，因此，在用作轮胎用橡胶的情况下，未必能够满足所需要的特性。
与之相对的是，例如在专利文献2中公开了如下放射状共轭二烯聚合物的制备方法，即，以1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，聚合至少含有共轭二烯化合物而成的单体混合物的制备方法。在该专利文献2中，通过将共轭二烯聚合物制成具有放射状结构的聚合物，改善添加二氧化硅等填充剂时的与填充剂的亲和性，由此可提高低发热性和耐磨损性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-306962号公报
专利文献2：国际公开第2010/131646号。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，根据向通过该专利文献2中记载的制备方法得到的放射状共轭二烯聚合物中添加填充剂而得的橡胶组合物，虽然可提高低发热性和耐磨损性，但从进一步的提高性能的观点出发，希望进一步改善低发热性和耐磨损性。另外，在该专利文献2中，通过将所得到的放射状共轭二烯聚合物的活性末端由改性剂改性，谋求提高低发热性和耐磨损性，另一方面，在该专利文献2的技术中，由于使用的改性剂的种类和改性条件，放射状共轭二烯聚合物的一部分凝胶化，因此，也有存在加工性恶化的情况的问题。
本发明鉴于这样的实际情况而实施，其目的在于，提供用以制备可获得加工性优异、并且具备低发热性和耐磨损性的橡胶交联物的改性共轭二烯类橡胶的方法。
解决课题的手段
本发明人为达成上述目的而深入研究的结果发现，使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，聚合至少含有共轭二烯化合物而成的单体，使所得到的共轭二烯类橡胶的活性末端与规定的改性剂反应，由此可得到能够获得加工性优异、并且具备低发热性和耐磨损性的橡胶交联物的改性共轭二烯类橡胶，从而完成本发明。
即，根据本发明，可提供具备如下工序的改性共轭二烯类橡胶的制备方法：使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，聚合至少含有共轭二烯化合物而成的单体，得到具有活性末端的共轭二烯类橡胶的第1工序；和使以下列通式(I)所表示的化合物与上述具有活性末端的共轭二烯类橡胶的活性末端反应的第2工序。
[化1]
(在上述通式(I)中，R1、R10~R18中的任一个为能够与上述具有活性末端的共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团或含有上述原子或反应基团的任一个的烃基，R1、R10~R18中的剩余基团分别独立为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基。R2~R9分别独立为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基。j、k、m、n分别独立为0~100的整数。)。
在本发明的制备方法中，优选在上述第1工序中使含有上述共轭二烯化合物以及芳族乙烯基化合物而成的单体共聚。
在本发明的制备方法中，优选上述碱金属化芳族化合物为使有机碱金属化合物与1分子中具有3个以上与芳环直接键合的碳原子的芳族化合物而得的化合物。
在本发明的制备方法中，优选上述1分子中具有3个以上与芳环直接键合的碳原子的芳族化合物为以下列通式(II)所表示的芳族化合物。
[化2]
(在上述通式(II)中，R19~R26分别独立为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R19~R26中的3个以上为碳原子数1~10的烷基。p为0~5的整数，在p为2以上的情况下，所存在的3个以上的苯环可相互在任意的位置缩合，与以上述通式(II)所表示的结构无关。)。
在本发明的制备方法中，优选上述通式(I)中的能够与上述具有活性末端的共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团为卤素原子、乙烯基、烷氧基、氨基或环氧基。
另外，根据本发明，可提供通过上述任一制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶。
此外，根据本发明，可提供相对于100重量份的含有上述改性共轭二烯类橡胶的橡胶成分含有10~200重量份的二氧化硅的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。
另外，根据本发明，可提供交联上述橡胶组合物而成的橡胶交联物和含有该橡胶交联物而成的轮胎。
发明的效果
根据本发明，可提供能够获得加工性优异、并且具备低发热性和耐磨损性的橡胶交联物的改性共轭二烯类橡胶以及含有该改性共轭二烯类橡胶的橡胶组合物和使用该橡胶组合物而得的、具备低发热性和耐磨损性的橡胶交联物。
实施发明的最佳方式
<改性共轭二烯类橡胶的制备方法>
本发明的改性共轭二烯类橡胶的制备方法具备如下工序：使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，聚合至少含有共轭二烯化合物而成的单体，得到具有活性末端的共轭二烯类橡胶的第1工序；和使以下述通式(5)所表示的化合物与上述具有活性末端的共轭二烯类橡胶的活性末端反应的第2工序。
<第1工序>
首先，对本发明的制备方法中的第1工序进行说明。本发明的制备方法中的第1工序为如下工序，即，使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，聚合至少含有共轭二烯化合物而成的单体，得到具有活性末端的共轭二烯类橡胶的工序。
本发明的制备方法的第1工序中使用的聚合引发剂为1分子中具有3个以上分别直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物。本发明中可用作聚合引发剂的碱金属化芳族化合物所具有的碱金属原子虽然无特殊限定，但优选为锂、钠或钾，其中，特别优选锂。另外，碱金属化芳族化合物具有的芳环若为具有芳族性的共轭环，则无特殊限定，作为具体实例，可列举出苯环、萘环、蒽环等电中性的芳族烃环，环戊二烯基阴离子环、茚基阴离子环、芴基阴离子环等具有负电荷的芳族烃环，呋喃环、噻吩环等含有杂原子的芳环等。其中，优选电中性的芳族烃环，特别优选苯环。具有电中性的芳族烃环的碱金属化芳族化合物从其稳定性或聚合活性的观点出发可优选使用。
需说明的是，在本发明所使用的碱金属化芳族化合物中，上述碱金属原子在碱金属化芳族化合物内通常以阳离子的状态存在，另外，分别直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子为了与阳离子状态的碱金属原子键合，通常以阴离子的状态存在。这样，在本发明所使用的碱金属化芳族化合物中，这样以阳离子状态存在的碱金属原子与以阴离子状态存在的碳原子形成离子键，由此形成相互直接键合的状态。
在本发明中，通过使用1分子中具有3个以上分别直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，将该碱金属化芳族化合物中含有的3个以上的碱金属原子直接键合的碳原子分别作为聚合起始位点，使共轭二烯类聚合物链伴有活性聚合性(リビング重合性)而生长，所以可使得到的共轭二烯类橡胶具有放射状的结构。
另外，本发明中可用作聚合引发剂的碱金属化芳族化合物若为1分子中具有3个以上分别直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的化合物，则其结构无特殊限定，例如可为相对于1个芳环直接键合3个以上的与碱金属原子直接键合的碳原子的化合物，或通过连接基团键合3个以上的直接键合有1个以上的与碱金属原子直接键合的碳原子的芳环的化合物。
作为相对于1个芳环直接键合3个以上的与碱金属原子直接键合的碳原子而成的碱金属化芳族化合物，可优选使用以下列通式(1)所表示的化合物。
[化3]
在上述通式(1)中，R27~R34分别独立表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基和碱金属原子键合于α位的碳原子数1~10的碱金属化烷基的任一原子或基团，R27~R34的3个以上为碱金属原子键合于α位的碳原子数1~10的碱金属化烷基。另外，p为0~5的整数，在p为2以上的情况下，所存在的3个以上的苯环可相互在任意的位置缩合，而与以上述通式(1)所表示的结构无关。需说明的是，上述“分别独立”为如下含义，例如在p为2以上的情况下，分别存在复数个R27和R30，但复数个R27或R30也可分别相同或不同。
在上述通式(1)中，优选p为0，R28、R29、R31、R32、R33和R34中的3个为碱金属原子键合于α位的碳原子数1~10的碱金属化烷基，R28、R29、R31、R32、R33和R34中的剩余基团为氢原子。
或者，作为通过连接基团键合3个以上的直接键合有1个以上的与碱金属原子直接键合的碳原子的芳环而成的碱金属化芳族化合物，可优选使用以下列通式(2)所表示的化合物。
[化4]
在上述通式(2)中，R35~R39分别独立表示选自氢原子、碳原子数1~10的烷基和碱金属原子键合于α位的碳原子数1~10的碱金属化烷基的任一原子或基团，R35~R39的1个以上为碱金属原子键合于α位的碳原子数1~10的碱金属化烷基。另外，X表示任意的连接基团，q为3~100的整数。需说明的是，上述“分别独立”为如下含义，例如在q为2以上的情况下，分别存在复数个R35~R39，但复数个R35、R36、R37、R38或R39也可分别相同或不同。
本发明中可用作聚合引发剂的碱金属化芳族化合物的合成方法虽然无特殊限定，但可适宜使用使有机碱金属化合物与1分子中具有3个以上直接键合于芳环的碳原子的芳族化合物反应而得的化合物。
作为可用以合成本发明所使用的碱金属化芳族化合物的有机碱金属化合物，虽然无特殊限定，但可适宜使用具有烷基或芳基的碱金属化合物，作为其具体实例，可列举出甲基锂、甲基钠、甲基钾、乙基锂、乙基钠、乙基钾、正丙基锂、异丙基钾、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丁基钠、正丁基钾、正戊基锂、正戊基锂、正辛基锂、苯基锂、萘基锂、苯基钠、萘基钠等。其中，优选具有烷基的碱金属化合物，更优选具有烷基的锂化合物，特别优选正丁基锂。
为了合成本发明所使用的碱金属化芳族化合物，在使用烷基(或芳基)钾或烷基(或芳基)钠的情况下，可通过将具有烷基或芳基的锂化合物与具有烷氧基的钾或钠化合物混合，得到作为目标的钾或钠化合物。作为此时使用的具有烷氧基的钾或钠化合物，可示例出叔丁醇钾或叔丁醇钠。具有烷氧基的钾或钠化合物的使用量虽然无特殊限定，但相对于具有烷基或芳基的锂化合物，通常为0.1~5.0摩尔，优选为0.2~3.0摩尔，更优选为0.3~2.0摩尔。
作为碱金属化芳族化合物的合成中可使用的1分子中具有3个以上直接键合于芳环的碳原子的芳族化合物，可示例出作为用以得到以上述通式(1)所表示的碱金属化芳族化合物的芳族化合物的以下列通式(3)所表示的芳族化合物，或作为用以得到以上述通式(2)所表示的碱金属化芳族化合物的芳族化合物的以下列通式(4)所表示的芳族化合物。
[化5]
在上述通式(3)中，R19~R26分别独立为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R19~R26中的3个以上为碳原子数1~10的烷基。p为0~5的整数，在p为2以上的情况下，所存在的3个以上的苯环可相互在任意的位置缩合，而与以上述通式(3)所表示的结构无关。需说明的是，上述“分别独立”为如下含义，例如在p为2以上的情况下，分别存在复数个R19和R22，但复数个R19或R22也可相同或不同。
在上述通式(3)中，优选p为0，R20、R21、R23、R24、R25和R26中的3个为碳原子数1~10的烷基，R20、R21、R23、R24、R25和R26中的剩余基团为氢原子。
[化6]
在通式(4)中，R40~R44分别独立为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R40~R44的1个以上为碳原子数1~10的烷基。另外，X表示任意的连接基团，q为3~100的整数。需说明的是，上述“分别独立”为如下含义，例如在q为2以上的情况下，分别存在复数个R40~R44，但复数个R40、R41、R42、R43或R44也可相同或不同。
作为以上述通式(3)所表示的芳族化合物的具体实例，可列举出1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、六甲基苯、1,2,3-三乙基苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,2,3-三丙基苯、1,2,4-三丙基苯、1,3,5-三丙基苯、1,3,5-三丁基苯、1,3,5-三戊基苯等具有3个以上烷基的苯类，2,3,5-三甲基萘、1,4,5-三甲基萘等具有3个以上烷基的萘类等。
另外，作为以上述通式(4)所表示的芳族化合物的具体实例，可列举出邻甲基苯乙烯低聚物、间甲基苯乙烯低聚物、对甲基苯乙烯低聚物、对乙基苯乙烯低聚物、对丙基苯乙烯低聚物、对丁基苯乙烯低聚物、对戊基苯乙烯低聚物等将苯环上的1个以上的氢取代为烷基的苯乙烯的聚合物等。
在本发明中，作为可用作聚合引发剂的碱金属化芳族化合物，从得到的共轭二烯类橡胶具有放射状的结构的观点出发，优选为使有机碱金属化合物与1分子中具有3个以上直接键合于芳环的碳原子的芳族化合物反应而得的化合物，从得到的共轭二烯类橡胶更易形成放射状的结构的观点出发，特别优选使有机碱金属化合物与以上述通式(3)所表示的芳族化合物反应而得的化合物。因此，在本发明中，优选将相对于1个芳环直接键合3个以上的与碱金属原子直接键合的碳原子的聚合引发剂、特别是以上述通式(1)所表示的化合物用作聚合引发剂。需说明的是，这些碱金属化芳族化合物可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
使有机碱金属化合物与1分子中具有3个以上直接键合于芳环的碳原子的芳族化合物反应的方法虽然无特殊限定，但可优选使用在惰性气氛下于惰性溶剂中反应的方法。可使用的惰性溶剂若为可溶解所反应的化合物的溶剂，则无特殊限定，但优选使用烃类溶剂。具体而言，可列举出正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃，环己烷、环庚烷、甲基环己烷等脂环族烃等。需说明的是，这些溶剂可单独使用1种或混合2种以上进行使用。另外，有机碱金属化合物相对于1分子中具有3个以上直接键合于芳环的碳原子的芳族化合物的使用量虽然也无特殊限定，但相对于1摩尔的芳族化合物中的直接键合于芳环的碳原子，通常为0.1~100摩尔，优选为0.2~50摩尔，更优选为0.3~10摩尔，特别优选为0.3~1.1摩尔。该反应的反应时间、反应温度虽然也无特殊限定，但反应时间通常为1分钟~10日，优选为1分钟~5日的范围，反应温度通常为-50℃~100℃的范围。
另外，在使有机碱金属化合物与1分子中具有3个以上直接键合于芳环的碳原子的芳族化合物反应时，为了促进反应，可使具有与碱金属原子的配位能力的化合物共存。作为具有与碱金属原子的配位能力的化合物，可适宜使用含有杂原子的路易斯碱化合物，其中，可特别适宜使用含有氮原子或氧原子的路易斯碱化合物。作为含有氮原子或氧原子的路易斯碱化合物的具体实例，可列举出二乙醚、茴香醚、二苯醚、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚等链状醚化合物，三甲胺、三乙胺等分子内具有1个氮原子的叔胺化合物，四氢呋喃、四氢吡喃等分子内具有1个氧原子的环状醚化合物，吡啶、二甲基吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物，双四氢呋喃基丙烷等分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、(-)-鹰爪豆碱、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二亚乙基三胺等分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物，六甲基磷酰胺等分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物等。
具有与碱金属原子的配位能力的化合物的使用量无特殊限定，只要根据其配位能力的强度决定即可。例如作为具有与碱金属原子的配位能力的化合物，在使用作为配位能力较弱的化合物的链状醚化合物或分子内具有1个氮原子的叔胺化合物的情况下，相对于与芳族化合物反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，其使用量通常为1~100摩尔，优选为5~50摩尔，更优选为10~25摩尔的范围。另外，作为具有与碱金属原子的配位能力的化合物，在使用作为配位能力为中等程度的化合物的分子内具有1个氧原子的环状醚化合物或含氮杂环化合物的情况下，相对于与芳族化合物反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，其使用量通常为1~100摩尔，优选为1~20摩尔，更优选为2~10摩尔的范围。另外，作为具有与碱金属原子的配位能力的化合物，在使用作为配位能力较强的化合物的分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物或分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物的情况下，相对于与芳族化合物反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，其使用量通常为0.01~5摩尔，优选为0.01~2摩尔，更优选为0.01~1.5摩尔的范围。若具有与碱金属原子的配位能力的化合物的使用量过多，则有使反应无法进行之虞。需说明的是，这些具有与碱金属原子的配位能力的化合物可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
从使1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物的生成效率特别良好，提高通过聚合而得的共轭二烯类橡胶中的放射状聚合物的比例的观点出发，作为具有与碱金属原子的配位能力的化合物，特别优选使用选自分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物和分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物的至少1种化合物，相对于与芳族化合物反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子1摩尔，令其使用量为0.02~0.4摩尔的范围。
在使有机碱金属化合物与芳族化合物反应时，在共存有具有与碱金属原子的配位能力的化合物的情况下，各自的添加顺序无特殊限定。但是，从使碱金属化芳族化合物的生成效率特别良好的观点出发，如下顺序适宜：在使芳族化合物和有机碱金属化合物共存后，向该体系中添加具有与碱金属原子的配位能力的化合物的顺序；或在使芳族化合物和具有与碱金属原子的配位能力的化合物共存后，向该体系中添加有机碱金属化合物的顺序。通过以这样的顺序进行添加，可防止因有机碱金属化合物与具有与碱金属原子的配位能力的化合物形成络合物导致的不溶化，使碱金属化芳族化合物的生成效率特别良好。
在本发明的制备方法的第1工序中，例如将如上得到的1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物用作聚合引发剂，聚合至少含有共轭二烯化合物而成的单体，由此可得到具有活性末端的共轭二烯类橡胶。作为共轭二烯化合物，无特殊限定，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯等。其中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯或1,3-戊二烯，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。需说明的是，这些共轭二烯化合物可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
另外，在本发明的制备方法中，具有活性末端的共轭二烯类橡胶优选为使含有共轭二烯化合物以及芳族乙烯基化合物而成的单体共聚而成的共轭二烯类橡胶。作为芳族乙烯基化合物，无特殊限定，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。需说明的是，这些芳族乙烯基化合物可单独使用1种或组合2种以上进行使用。本发明所使用的具有活性末端的共轭二烯类橡胶优选含有50~100重量%的共轭二烯单体单元的共轭二烯类橡胶，特别优选含有55~95重量%的共轭二烯单体单元的共轭二烯类橡胶，另外，优选含有50~0重量%的芳族乙烯基单体单元的共轭二烯类橡胶，特别优选含有45~5重量%的芳族乙烯基单体单元的共轭二烯类橡胶。
另外，在本发明的制备方法中，具有活性末端的共轭二烯类橡胶可为在不损害本发明的目的的范围内根据需要使含有共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物以及它们以外的其它单体的单体共聚而成的共轭二烯类橡胶。作为其它单体，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯，1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。这些单体在具有活性末端的共轭二烯类橡胶中作为单体单元优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下。
在本发明的制备方法中，使用2种以上单体得到共聚物的情况下的共聚方式无特殊限定，可为无规状、嵌段状、递变状(テイパー状)等的任一种，但优选为无规状的键合方式。通过制成无规状，使得到的橡胶交联物的低发热性变得优异。
在本发明的制备方法中，由于聚合反应通常伴有活性而进行，所以用作聚合引发剂的碱金属化芳族化合物与单体的使用比例只要根据作为目标的聚合物的分子量决定即可，但可在相对于1摩尔单体的碱金属化芳族化合物中的碱金属的量在通常0.000001~0.1摩尔、优选0.00001~0.05摩尔、特别优选0.0001~0.01摩尔的范围内进行选择。若碱金属化芳族化合物的使用量过少，则得到的共轭二烯类橡胶的分子量过度升高，有使处理变得困难或聚合反应未充分进行之虞。另一方面，若碱金属化芳族化合物的使用量过多，则得到的共轭二烯类橡胶的分子量过度降低，有使作为橡胶材料的特性变差之虞。
另外，在进行聚合反应时，为了控制聚合速度或得到的共轭二烯类橡胶的微观结构，可向聚合反应体系中添加如上所述的具有与碱金属原子的配位能力的化合物。相对于用作聚合引发剂的碱金属化芳族化合物中的碱金属原子1摩尔，这些具有与碱金属原子的配位能力的化合物的使用量通常为5摩尔以下，优选为4摩尔以下，特别优选为2摩尔以下。若这些具有与碱金属原子的配位能力的化合物的使用量过多，则有阻碍聚合反应之虞。需说明的是，在制备用作聚合引发剂的碱金属化芳族化合物时，在使用具有与碱金属原子的配位能力的化合物的情况下，也可直接使用含有该化合物的溶液。
特别地，从可将得到的橡胶交联物制成低发热性优异的橡胶交联物的观点出发，相对于用作聚合引发剂的碱金属化合物(这里所说的碱金属化合物不限于碱金属化芳族化合物，而是包含存在于反应体系中、作为聚合引发剂起作用的全部碱金属化合物)中的碱金属原子1摩尔，优选使选自分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物和分子内具有氮-杂原子键的叔酰胺化合物的至少1种化合物在0.02~3.0摩尔的范围内存在。这样可得到具有适度的乙烯基键含量的共轭二烯类橡胶，从而可将使用它们得到的橡胶交联物制成低发热性优异的橡胶交联物。
本发明的制备方法中的含有共轭二烯化合物而成的单体的聚合方式优选使用溶液聚合法。
溶液聚合法所使用的溶剂若为在聚合反应中具有惰性、可溶解单体或聚合催化剂的溶剂，则无特殊限定，但优选使用烃类溶剂。具体而言，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳族烃，正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃，环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃，四氢呋喃、乙醚、环戊基甲基醚等醚类等。其中，若将脂族烃或脂环族烃用作溶剂，则聚合活性提高，所以优选。需说明的是，这些溶剂可单独使用1种或混合2种以上进行使用。
溶液聚合法的聚合溶液中的单体浓度虽然无特殊限定，但可在通常1~50重量%、优选2~45重量%、更优选5~40重量%的范围内进行选择。若溶液中的单体浓度过低，则有使共轭二烯类橡胶的生产能力变差之虞，若浓度过高，则溶液的粘度过度升高，有使其处理变困难的情况。另外，聚合温度虽然也无特殊限制，但通常为-30℃~200℃，优选为0℃~180℃的范围。聚合时间也无特殊限制，通常为1分钟~100小时的范围。作为聚合方式，可采用间歇式、连续式等任一方式，但在将共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物共聚的情况下，在易于控制共轭二烯单体单元与芳族乙烯基单体单元的键合的无规性方面，优选间歇式。
这样，通过聚合含有共轭二烯化合物而成的单体，可得到共轭二烯类橡胶。需说明的是，在本发明的制备方法中，由于聚合反应通常伴有活性而进行，所以使聚合反应体系中存在具有活性末端的聚合物。因此，在第1工序中，使通过聚合反应得到的共轭二烯类橡胶具有活性末端。与之相对的是，在本发明的制备方法中，在下述第2工序中使以下述通式(5)所表示的化合物与通过聚合反应得到的共轭二烯类橡胶的活性末端反应，由此得到改性共轭二烯类橡胶。特别是由于通过本发明的制备方法中的第1工序得到的具有活性末端的共轭二烯类橡胶具有放射状结构，所以与仅聚合物链的单侧为活性末端的直链状共轭二烯类橡胶相比，1分子中的活性末端的数量多，可有效地进行改性，从而进一步提高与二氧化硅的亲和性。另外，由于具有放射状结构，所以即使不使用偶联剂也可得到多支链结构。
以下对本发明的制备方法中的第2工序进行说明。
<第2工序>
本发明的制备方法中的第2工序为通过使以下列通式(5)所表示的化合物与通过上述第1工序得到的共轭二烯类橡胶的活性末端反应而得到改性共轭二烯类橡胶的工序。
[化7]
在上述通式(5)中，R1、R10~R18中的任一个为能够与共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团或含有上述原子或上述反应基团的任一个的烃基，R1、R10~R18中的剩余基团分别独立为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基。R2~R9分别独立为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基。j、k、m、n分别独立为0~100的整数。需说明的是，上述“R2~R9分别独立”为如下含义，例如在j、k、m、n分别为2以上的情况下，分别存在复数个 R2~R9，但复数个R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8或R9也可相同或不同。
在本发明的制备方法中，通过使以上述通式(5)所表示的化合物与共轭二烯类橡胶的活性末端反应，可将共轭二烯类橡胶改性，改良相对于二氧化硅等填充剂的亲和性，得到的改性共轭二烯类橡胶可作为能够获得加工性优异、并且具备低发热性和耐磨损性的橡胶交联物的改性共轭二烯类橡胶。
在上述通式(5)中，作为能够与共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团，无特殊限定，只要为能够与该活性末端反应的原子或反应基团即可，但从相对于活性末端的反应性的观点出发，优选卤素原子、乙烯基、烷氧基、氨基或环氧基，更优选环氧基或卤素原子，进一步优选卤素原子，特别优选氯原子。
在上述通式(5)中，作为含有上述原子或上述反应基团的任一个的烃基，虽然无特殊限定，但优选碳原子数1~10的烃基。需说明的是，该碳原子数为不含构成上述反应基团的碳的数量的碳原子数。
另外，在上述通式(5)中，只要R1、R10~R18中任一个为能够与共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团或含有上述原子或上述反应基团的任一个的烃基即可，但在本发明中更优选R1为能够与共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团或含有上述原子或上述反应基团的任一个的烃基，其余的R10~R18为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基。另外，作为R10~R18，更优选为碳原子数1~10的烷基，进一步优选为碳原子数1~5的烷基，特别优选为甲基。
另外，在上述通式(5)中，j、k、m、n分别独立为0~100的整数，从可进一步提高本发明的作用效果的方面出发，优选j、k、m、n为0~10的整数，特别优选j、k、m、n全部为0。
在本发明的制备方法中，可特别适宜使用在上述通式(5)中R1为氯，R10~R18全部为甲基，j、k、m、n全部为0的化合物。
以上述通式(5)所表示的化合物的使用量虽然无特殊限定，但相对于用作聚合引发剂的碱金属化芳族化合物中的碱金属原子的每1摩尔的能够与共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团的量优选为0.05~5摩尔的范围的量，更优选为0.1~3摩尔的量，特别优选为0.5~1.5摩尔的量。通过令以上述通式(5)所表示的化合物的使用量为上述范围，可使其添加效果更显著。需说明的是，这些以上述通式(5)表示的化合物可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
在本发明的制备方法的第2工序中，作为使以上述通式(5)所表示的化合物与通过上述第1工序得到的共轭二烯类橡胶的活性末端反应的方法，虽然无特殊限定，但可列举出将通过上述第1工序得到的具有活性末端的共轭二烯类橡胶与以上述通式(5)所表示的化合物在可溶解它们的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，可使用作为上述共轭二烯类橡胶的聚合中使用的溶剂示例的溶剂等。另外，此时，将通过上述第1工序得到的具有活性末端的共轭二烯类橡胶形成为如用于其聚合的聚合溶液样的状态，向其中添加以上述通式(5)所表示的化合物的方法是简便的，故优选。第2工序中的反应温度虽然无特殊限定，但通常为0~120℃，反应时间虽然无特殊限定，但通常为1分钟~1小时。
在使以上述通式(5)所表示的化合物与具有活性末端的共轭二烯类橡胶反应后，在有未反应的活性末端残存的情况下，优选将甲醇、乙醇、异丙醇等醇或水等聚合终止剂添加于聚合溶液中，使未反应的活性末端失活。
在如上得到的改性共轭二烯类橡胶的溶液中，可根据需要添加酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类适宜决定即可。此外，还可根据需要掺混橡胶填充油(伸展油extender oil)，制成充油橡胶(油展ゴムoil extended rubber)。作为橡胶填充油，例如可列举出石蜡类、芳族类和环烷烃类石油类软化剂，植物类软化剂，以及脂肪酸等。在使用石油类软化剂的情况下，优选通过IP346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)提取的多环芳族的含量低于3%。在使用填充油的情况下，相对于100重量份的改性共轭二烯类橡胶，其使用量通常为5~100重量份。另外，改性反应后的改性共轭二烯类橡胶可通过例如再沉淀、加热下的溶剂去除、减压下的溶剂去除、利用水蒸汽的溶剂去除(蒸汽汽提)等由溶液分离橡胶时的通常的操作而由反应混合物分离而取得。
根据本发明的制备方法，在第1工序中，在进行共轭二烯化合物的聚合时，由于使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，所以将碱金属化芳族化合物中含有的3个以上的碱金属原子直接键合的碳原子分别作为聚合起始位点，共轭二烯聚合物链伴有活性聚合性而生长，因此可将得到的共轭二烯类橡胶制成具有放射状结构的共轭二烯类橡胶。然后，在本发明中，在第2工序中通过使以上述通式(5)所表示的化合物与具有这样的放射状结构的共轭二烯类橡胶的活性末端反应，得到具有放射状结构、并且用以上述通式(5)所表示的化合物进行末端改性的改性共轭二烯类橡胶。
这样，如上得到的本发明的改性共轭二烯类橡胶因具有放射状结构而可提高与填充剂等的亲和性，并且通过使用以上述通式(5)所表示的化合物作为用以将上述活性末端改性的改性剂，可有效防止改性反应时的共轭二烯类橡胶凝胶化(三维交联化)的发生，从而可提高加工性。此外，本发明的改性共轭二烯类橡胶由于用以上述通式(5)所表示的化合物将其活性末端改性，所以通过以上述通式(5)所表示的化合物产生的改性作用而可使与填充剂等的亲和性大幅提高，由此可进一步提高掺混二氧化硅等填充剂、制成橡胶交联物的情况下的低发热性和耐磨损性。
需说明的是，通过本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶中的放射状共轭二烯类橡胶(即，3个支链以上的共轭二烯类橡胶)的比例虽然无特殊限定，但通常为10~100重量%，优选为20~100重量%。通过以这样的比例含有放射状共轭二烯类橡胶，可进一步提高改性共轭二烯类橡胶的加工性，并且可进一步提高与二氧化硅等填充剂的亲和性。
通过本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶的重均分子量虽然无特殊限定，但以换算成聚苯乙烯的通过凝胶渗透色谱测定的值计，通常为1,000~3,000,000，优选为10,000~2,000,000，更优选为100,000~1,500,000的范围。通过令改性共轭二烯类橡胶的重均分子量为上述范围，使二氧化硅向改性共轭二烯类橡胶中的掺混变得容易，使橡胶组合物的加工性变得优异。
另外，通过本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶的以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布也无特殊限定，但优选为1.1~5.0，特别优选为1.2~3.0。通过令改性共轭二烯类橡胶的分子量分布为上述范围，使得到的橡胶交联物的低发热性变得优异。
另外，通过本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)也无特殊限定，但通常为20~150，优选为30~120的范围。通过令改性共轭二烯类橡胶的门尼粘度为上述范围，使橡胶组合物的加工性变得优异。需说明的是，在将改性共轭二烯类橡胶制成充油橡胶的情况下，优选令该充油橡胶的门尼粘度为上述范围。
另外，通过本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶的共轭二烯单元部分的乙烯基键含量通常为1~80摩尔%，优选为5~75摩尔%。通过令乙烯基键量为上述范围，使得到的橡胶交联物的低发热性变得优异。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物为相对于100重量份的含有通过上述本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶的橡胶成分含有10~200重量份的二氧化硅的组合物。
作为本发明所使用的二氧化硅，例如可列举出干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸为主要成分的湿法白炭黑。另外，也可使用在炭黑表面担载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填充剂。这些二氧化硅可分别单独或组合2种以上进行使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(依据ASTM D3037-81，通过BET法进行测定)优选为50~300m2/g，更优选为80~220m2/g，特别优选为100~170m2/g。另外，二氧化硅的pH优选为5~10。
相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的掺混量为10~200重量份，优选为30~150重量份，更优选为50~100重量份。通过令二氧化硅的掺混量为上述范围，使橡胶组合物的加工性变得优异，使得到的橡胶交联物的耐磨损性和低发热性变得优异。
在本发明的橡胶组合物中，从进一步改良低发热性的观点出发，可进一步掺混硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可列举出乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂可分别单独或组合2种以上进行使用。相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的掺混量优选为0.1~30重量份，更优选为1~15重量份。
另外，在本发明的橡胶组合物中可进一步掺混炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑。其中，优选炉黑。这些炭黑可分别单独或组合2种以上进行使用。相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，炭黑的掺混量通常为120重量份以下。
需说明的是，作为向含有本发明的改性共轭二烯类橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，无特殊限定，可应用对固体橡胶成分进行添加、捏合的方法(干式捏合法)或对含有改性共轭二烯类橡胶的溶液进行添加、凝固并干燥的方法(湿式捏合法)等。
另外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，例如可列举出硫、硫卤化物等含硫化合物、有机过氧化物、苯醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。其中，可优选使用硫。相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，交联剂的掺混量优选为0.1~15重量份，更优选为0.5~5重量份，特别优选为1~4重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，除上述成分以外，可依据常规方法分别掺混必要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、填充剂(上述二氧化硅和炭黑除外)、活化剂、操作油、增塑剂、润滑剂、增粘剂等掺合剂。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选合用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，例如可列举出亚磺酰胺类交联促进剂、胍类交联促进剂、硫脲类交联促进剂、噻唑类交联促进剂、秋兰姆类交联促进剂、二硫代氨基甲酸类交联促进剂、黄原酸类交联促进剂等。其中，优选含有亚磺酰胺类交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可分别单独或组合2种以上进行使用。相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，交联促进剂的掺混量优选为0.1~15重量份，更优选为0.5~5重量份，特别优选为1~4重量份。
作为交联活化剂，例如可列举出硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。这些交联活化剂可分别单独或组合2种以上进行使用。相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，交联活化剂的掺混量优选为0.05~20重量份，特别优选为0.5~15重量份。
另外，在本发明的橡胶组合物中，可掺混通过上述本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶以外的其它的橡胶。作为其它的橡胶，例如可列举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可为含有包含1,2-聚丁二烯聚合物的结晶纤维的聚丁烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等。其中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶可分别单独或组合2种以上进行使用。
在本发明的橡胶组合物中，通过本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分的10~100重量%，特别优选占40~100重量%。通过以这样的比例在橡胶成分中含有通过本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶，可得到低发热性和耐磨损性优异的橡胶交联物。
为了得到本发明的橡胶组合物，只要依据常规方法捏合各种成分即可，例如可在将除交联剂或交联促进剂等对热不稳定的成分以外的成分与改性共轭二烯类橡胶捏合后，在该捏合物中混合交联剂或交联促进剂等对热不稳定的成分，得到目标组合物。除对热不稳定的成分以外的成分与改性共轭二烯类橡胶的捏合温度优选为80~200℃，更优选为120~180℃，其捏合时间优选为30秒钟~30分钟。另外，该捏合物与对热不稳定的成分的混合在冷却至通常100℃以下、优选80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物为将上述本发明的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物使用本发明的橡胶组合物，例如可通过如下方法制备，即，通过与所希望的形状对应的成形机(例如挤出机、注塑机、压缩机、辊等)进行成形，通过加热进行交联反应，制成交联物，将形状固定的方法。在该情况下，可在预先成形后进行交联或在成形的同时进行交联。成形温度通常为10~200℃，优选为25~120℃。交联温度通常为100~200℃，优选为130~190℃，交联时间通常为1分钟~24小时，优选为2分钟~12小时，特别优选为3分钟~6小时。
另外，由于有因为橡胶交联物的形状、大小等，即使表面交联，但未充分交联至内部的情况，所以也可进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，只要适宜选择挤压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶交联中使用的一般方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物由于使用通过上述本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶而得，所以低发热性和耐磨损性优异。特别是由于通过本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶使用以上述通式(5)所表示的化合物作为改性剂而得，所以可有效抑制因添加改性剂导致的凝胶化的发生，因此，在向改性共轭二烯类橡胶中掺混作为填充剂的二氧化硅时，二氧化硅的分散性不会因凝胶成分的影响而降低，因此，使用通过这样的本发明的制备方法得到的改性共轭二烯类橡胶而得的本发明的橡胶交联物使作为填充剂的二氧化硅良好地分散，从而使低发热性和耐磨损性变得特别优异。
这样，本发明的橡胶交联物活用这样的特性，例如可用于轮胎中的胎面、胎面基部、外胎身(カーカスcarcass)、侧壁、凸缘部(ビーム部)等轮胎各种部位的材料，软管、皮带、垫、防震橡胶、其它的各种工业用品的材料，树脂的耐冲击性改良剂，树脂薄膜缓冲剂，鞋底，橡胶鞋，高尔夫球，玩具等各种用途。特别是本发明的橡胶交联物由于低发热性和耐磨损性优异，所以可适宜用作轮胎的材料、特别是低燃烧消耗率轮胎的材料。
实施例
以下根据详细的实施例进一步地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需说明的是，在下文中，只要无特殊说明，“%”为重量基准。另外，试验和评价以下文为准。
(橡胶的分子量)
橡胶的分子量通过凝胶渗透色谱法作为换算成聚苯乙烯的分子量求得。具体的测定条件如下所示。
测定装置：高效液相色谱(Tosoh Corporation (東ソー社)制，商品名“HLC-8220”)
柱：使用串联有2根Tosoh Corporation (東ソー社)制商品名“GMH-HR-H”的柱
      检测器：差示折射仪(Tosoh Corporation (東ソー社)制，商品名“RI-8220”)
洗脱液：四氢呋喃
柱温：40℃。
(橡胶的支化度)
橡胶的支化度通过多角度光散射光度计进行测定。具体的测定条件如下所示。
泵：Waters公司制，商品名“MODEL515”
柱：使用串联有3根Tosoh Corporation (東ソー社)制商品名“GMH-HR-M”的柱
      检测器：差示折射仪(Waters公司制，商品名“RI-2414”)
检测器：多角度光散射光度计(Wyatt Technology公司制，商品名“DAWN EOS”)
洗脱液：四氢呋喃
柱温：23℃。
(橡胶的微观结构、橡胶的改性)
通过1H-NMR进行测定。
测定装置：(JEOL公司制，商品名“JNM-ECA-400WB”
测定溶剂：氘代氯仿。
(引发剂的锂化)
通过GC-MS进行测定。
GC：(Agilent Technologies Inc. (アジレント·テクノロジー社)制，商品名“Agilent GC 6890NGC”)
MS：(Agilent Technologies Inc. (アジレント·テクノロジー社)制，商品名“Agilent MS 5973MSD”)
柱：(Agilent Technologies Inc. (アジレント·テクノロジー社)制，商品名“DB1701”)。
(凝胶重量分数)
将橡胶(重量：Wa [g])截断成约1mm四角形置入#100网笼中，在甲苯中于室温(25℃)保管24小时，捞出。接着，将#100网笼中残留的橡胶真空干燥，称量干燥后的重量(Wb [g])。然后，根据这些称量值，通过甲苯不溶成分=(Wb/Wa)×100(%)求得凝胶重量分数。需说明的是，凝胶重量分数越低，可判断为加工性越优异。
(低发热性)
对于长度为50mm、宽度为12mm、厚度为2mm的试验片，使用粘弹性测定装置(GABO公司制，商品名“EPLEXOR 500N”)，在频率为1Hz的条件下测定60℃的应变为0.5~2.5%的储能模量的动力应变分散性。对于该特性，以将比较例1的测定值设定为100的指数表示。该指数越小，低发热性越优异。
(耐磨损性)
对于外径为50mm、内径为15mm、厚度为10mm的试验片，使用上岛制作所制FPS磨损试验机，在负载为1kgf、滑移率为15%下进行测定。对于该特性，以将比较例1的测定值设定为100的指数表示。该指数越大，耐磨损性越优异。
(制备例1：聚合引发剂1的制备(1,3,5-三甲基苯的锂化))
在氮气氛下，向玻璃反应容器中加入16份的环己烷、0.841份的1,3,5-三甲基苯和0.813份的四甲基乙二胺。接着，在搅拌的同时加入1.345份的正丁基锂(相对于每1摩尔的正丁基锂，上述四甲基乙二胺为0.3摩尔)，在60℃的反应温度下在搅拌的同时反应2日，得到18.999份的聚合引发剂1的溶液(锂化的1,3,5-三甲基苯)。接着，为了测定通过反应得到的锂化的1,3,5-三甲基苯的锂化率，向加入有过剩量的氯化三甲基甲硅烷的玻璃容器中加入数滴的得到的反应液，反应30分钟。在用自来水提取洗涤催化剂残渣后蒸馏除去溶剂，由此得到黄色的油状液体。
然后，对该黄色的油状液体进行气相色谱-质谱联用测定(GC-MS)。结果如下所示。
EI-MS，m/z=120 (M+) (2%)，m/z=192 (M+) (3%)，m/z=264 (M+) (25%)，m/z=336 (M+) (70%)。Mw=120 (2%)，Mw=192 (3%)，Mw=264 (25%)，Mw=336 (70%)。
接着，对该黄色的油状液体进行1H-NMR测定。结果如下所示。
1H-NMR (CDCl3) 6.83 (s，3H，Ph-H)，6.73 (s，1H，Ph-H)，6.64 (s，2H，Ph-H)，6.55 (s，2H，Ph-H)，6.47 (s，1H，Ph-H)，6.39 (s，3H，Ph-H)，2.30 (s，9H，Ph-CH3)，2.28 (s，6H，Ph-CH3)，2.02 (s，2H，Ph-CH2-SiMe3)，2.26 (s，3H，Ph-CH3)，2.00 (s，4H，Ph-CH2-SiMe3)，1.98 (s，6H，Ph-CH2-SiMe3)。
此外，通过1H-测量多键异核多量子相关谱(1H-detected multi-bond heteronuclear multiple quantum coherence spectrum-NMR (HMBC-NMR))测定，对1H-NMR中的各个信号进行归属。结果如下所示。
无取代物(1,3,5-三甲基苯) 1H-NMR (CDCl3)：6.83 (s，3H，Ph-H)，2.30 (s，9H，Ph-CH3)；1取代物(1-三甲基甲硅烷基甲基-3,5-二甲基苯) 1H-NMR (CDCl3)：6.73 (s，1H，Ph-H)，6.64 (s，2H，Ph-H)，2.28 (s，6H，Ph-CH3)，2.02 (s，2H，Ph-CH2-SiMe3)；2取代物(1,3-双(三甲基甲硅烷基甲基)-5-甲基苯) 1H-NMR (CDCl3)：6.55 (s，2H，Ph-H)，6.47 (s，1H，Ph-H)，2.26 (s，3H，Ph-CH3)，2.00 (s，4H，Ph-CH2-SiMe3)；3取代物(1,3,5-三(三甲基甲硅烷基甲基)苯) 1H-NMR (CDCl3)：6.39 (s，3H，Ph-H)，1.98 (s，6H，Ph-CH2-SiMe3)。
根据以上1H-NMR、由HMBC-NMR测定得到的归属，将通过GC-MS得到的分子离子峰如下归属。EI-MS，m/z=120 (M+)为无取代物(1,3,5-三甲基苯))，m/z=192 (M+)为1取代物(1-三甲基甲硅烷基甲基-3,5-二甲基苯)，m/z=264 (M+)为2取代物(1,3-双(三甲基甲硅烷基甲基)-5-甲基苯)，m/z=336 (M+)为3取代物(1,3,5-三(三甲基甲硅烷基甲基)苯)。由此求得无取代物:1取代物:2取代物:3取代物的比例(摩尔比)为2:3:25:70，1,3,5-三甲基苯的甲基锂化率为87%，导入1分子1,3,5-三甲基苯中的平均锂原子数为2.63。
(实施例1)
(改性苯乙烯丁二烯橡胶1的制备)
在氮气氛下，向高压釜中投入800份的环己烷、94.8份的1,3-丁二烯、25.2份的苯乙烯和0.232份的四甲基乙二胺后，添加0.925份的通过制备例1得到的聚合引发剂1的溶液(锂化的1,3,5-三甲基苯) (反应体系中存在的四甲基乙二胺的量相对于每1摩尔用于1,3,5-三甲基苯的锂化的正丁基锂为2.0摩尔)，于60℃开始聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率达到95%~100%的范围后，添加0.265份(相对于聚合引发剂1中含有的Li1摩尔为1.0摩尔的量)的作为改性剂的氯化三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷(在上述通式(5)中，j、k、m、n=0，R1=Cl，R10~R18=CH3)，在反应30分钟后，添加0.064份的甲醇作为聚合终止剂，得到含有聚合物的溶液。
然后，相对于100份的得到的聚合物，向含有聚合物的溶液中添加0.15份的2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚 (Ciba Specialty Chemicals Inc. (チバスペシャルティケミカルズ社)制，商品名“Irganox (イルガノックス) 1520”)作为抗老化剂后，通过蒸汽汽提，除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性苯乙烯丁二烯橡胶1。
得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶1包含以下成分，即，在GPC测定中，Mn为259,000、Mw为297,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.15的溶出成分(峰面积比为37.5%)，Mn为571,000、Mw为579,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.01的溶出成分(峰面积比为31.6%)，和Mn为809,000、Mw为826,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.02的溶出成分(峰面积比为30.9%)，以整体计，Mn为420,000，Mw为550,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.31。另外，通过多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。此外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶1的苯乙烯单元的含量为21.7%，丁二烯单元中的乙烯基键含量为59.9摩尔%。此外，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶1，在测定1H-NMR时，确认导入三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶1，依据上述方法，测定凝胶重量分数。将结果示出于表1中。
(橡胶组合物的制备)
接着，在容量为250ml的Brabender型混合器中，将100份的如上得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶1捏合30秒钟，接着，添加50份的二氧化硅(Rhodia Co., Ltd. (ローディア社)制，商品名“Zeosil1115MP”)、20份的操作油(新日本石油社制，商品名“Aromax (アロマックス) T-DAE”)和6.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa Co., Ltd. (デグッサ社)制，商品名“Si69”)，以110℃为起始温度捏合1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(Rhodia Co., Ltd. (ローディア社)制，商品名“Zeosil1115MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸和2份的作为抗老化剂的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业社制，商品名“Nocrac (ノクラック) 6C”)，进一步捏合3分钟，由混合器排出捏合物。捏合结束时的捏合物的温度为150℃。然后，将捏合物冷却至室温后，再次在Brabender型混合器中，以110℃为起始温度捏合3分钟后，由混合器排出捏合物。接着，用50℃的开式辊，将得到的捏合物与1.7份的硫、1.8份的作为交联促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(大内新兴化学工业社制，商品名“Nocceler (ノクセラー) CZ-G”)和1.1份的同为交联促进剂的二苯基胍(大内新兴化学工业社制，商品名“Nocceler (ノクセラー) D”)捏合后，取出片状的橡胶组合物。然后，将得到的橡胶组合物于160℃挤压交联20分钟，由此得到橡胶交联物，对于得到的橡胶交联物(试验片)，进行耐磨损性和低发热性的评价。将结果示出于表1中。需说明的是，在表1中，耐磨损性和低发热性的评价结果以将下述比较例1的结果分别设定为100的情况下的比例表示。
(实施例2)
(改性苯乙烯丁二烯橡胶2的制备)
将作为改性剂的氯化三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷的掺混量由0.265份变更为0.1325份(相对于聚合引发剂1中含有的Li1摩尔为0.5摩尔的量)，除此之外与实施例1相同进行，进行改性苯乙烯丁二烯橡胶2的制备。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶2包含如下成分，即，在GPC测定中，Mn为220,000、Mw为568,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.17的溶出成分(峰面积比为34.2%)，Mn为554,000、Mw为581,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.05的溶出成分(峰面积比为52.1%)，和Mn为1,232,000、Mw为1,300,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.05的溶出成分(峰面积比为13.7%)，以整体计，Mn为383,000，Mw为568,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.48。另外，通过多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。另外，改性苯乙烯丁二烯橡胶2的苯乙烯单元的含量为21.2%，丁二烯单元中的乙烯基键含量为61.3摩尔%。此外，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶2，在测定1H-NMR时，确认导入三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基。然后，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶2，依据上述方法，测定凝胶重量分数。将结果示出于表1中。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用如上得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶2，除此之外与实施例1相同进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，进行与实施例1相同的评价。将结果示出于表1中。
(实施例3)
(改性丁二烯橡胶的制备)
在氮气氛下，向高压釜中投入800份的环己烷、120份的1,3-丁二烯和0.232份的四甲基乙二胺后，添加0.925份的通过制备例1得到的聚合引发剂1的溶液(锂化的1,3,5-三甲基苯) (反应体系中存在的四甲基乙二胺的量为相对于每1摩尔用于1,3,5-三甲基苯的锂化的正丁基锂为2.0摩尔)，于60℃开始聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率达到95%~100%的范围后，添加0.265份(相对于聚合引发剂1中含有的Li1摩尔为1.0摩尔的量)的作为改性剂的氯化三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷(在上述通式(5)中，j、k、m、n=0，R1=Cl，R10~R18=CH3)，反应30分钟后，添加0.064份的甲醇作为聚合终止剂，得到含有聚合物的溶液。
然后，相对于100份的得到的聚合物，向含有聚合物的溶液中添加0.15份的2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚(Ciba Specialty Chemicals Inc. (チバスペシャルティケミカルズ社)制，商品名“Irganox (イルガノックス) 1520”)作为抗老化剂后，通过蒸汽汽提，除去溶剂，于60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性丁二烯橡胶。
得到的改性丁二烯橡胶包含如下成分，即，在GPC测定中，Mn为139,000、Mw为172,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.23的溶出成分(峰面积比为13.9%)，Mn为301,000、Mw为304,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.01的溶出成分(峰面积比为7.1%)，和Mn为638,000、Mw为706,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.11的溶出成分(峰面积比为79.0%)，以整体计，Mn为404,000、Mw为603,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.49。另外，通过多角度光散射测定，确认高分子侧的峰的支化度高。此外，该改性丁二烯橡胶的丁二烯单元中的乙烯基键含量为71.0摩尔%。此外，对于该改性丁二烯橡胶，在测定1H-NMR时，确认导入三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基。另外，对于该改性丁二烯橡胶，依据上述方法，测定凝胶重量分数。将结果示出于表1中。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用如上得到的改性丁二烯橡胶，除此之外与实施例1相同进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，进行与实施例1相同的评价。将结果示出于表1中。
(比较例1)
(改性苯乙烯丁二烯橡胶3的制备)
作为改性剂，代替0.265份的氯化三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷，使用0.487份(相对于聚合引发剂1中含有的Li1摩尔为4.0摩尔的量)的四甲氧基甲硅烷，除此之外与实施例1相同进行，进行改性苯乙烯丁二烯橡胶3的制备。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶3在GPC测定中以整体计Mn为528,000，Mw为703,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.33。另外，改性苯乙烯丁二烯橡胶3的苯乙烯单元的含量为21.7%，丁二烯单元中的乙烯基键含量为59.8摩尔%。然后，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶3，依据上述方法，测定凝胶重量分数。将结果示出于表1中。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用如上得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶3，除此之外与实施例1相同进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，进行与实施例1相同的评价。将结果示出于表1中。
(比较例2)
(改性苯乙烯丁二烯橡胶4的制备)
作为改性剂，代替0.265份的氯化三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷，使用0.087份(相对于聚合引发剂1中含有的Li1摩尔为1.0摩尔的量)的氯化三甲基甲硅烷，除此之外与实施例1相同进行，进行改性苯乙烯丁二烯橡胶4的制备。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶4在GPC测定中以整体计Mn为544,000，Mw为741,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.36。另外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶4的苯乙烯单元的含量为22.3%，丁二烯单元中的乙烯基键含量为60.0摩尔%。然后，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶4，依据上述方法，测定凝胶重量分数。将结果示出于表1中。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用如上得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶4，除此之外与实施例1相同进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，进行与实施例1相同的评价。将结果示出于表1中。
(比较例3)
(改性苯乙烯丁二烯橡胶5的制备)
作为改性剂，代替0.265份的氯化三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷，以浓度为22%的二甲苯溶液的状态使用0.086份(相对于聚合引发剂1中含有的Li1摩尔为0.1摩尔的量)的以下列式(6)所表示的(其中，下列式(6)中的重复数为全部分子的平均值，共聚方式为无规共聚)聚有机硅氧烷，除此之外与实施例1相同进行，进行改性苯乙烯丁二烯橡胶5的制备。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶5在GPC测定中以整体计Mn为477,000，Mw为628,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.32。另外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶5的苯乙烯单元的含量为21.5%，丁二烯单元中的乙烯基键含量为59.6摩尔%。然后，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶5，依据上述方法，测定凝胶重量分数。将结果示出于表1中。
[化8]
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用如上得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶5，除此之外与实施例1相同进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，进行与实施例1相同的评价。将结果示出于表1中。
(比较例4)
(改性苯乙烯丁二烯橡胶6的制备)
作为聚合引发剂，代替0.925份的通过制备例1得到的聚合引发剂1的溶液(锂化的1,3,5-三甲基苯)，使用0.051份的正丁基锂，除此之外与实施例1相同进行，得到改性苯乙烯丁二烯橡胶6。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶6在GPC测定中Mn为259,000，Mw为265,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.02。另外，改性苯乙烯丁二烯橡胶6的苯乙烯单元的含量为21.1%，丁二烯单元中的乙烯基键含量为59.8摩尔%。此外，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶6，在进行1H-NMR测定时，证实导入三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基。然后，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶6，依据上述方法，测定凝胶重量分数。将结果示出于表1中。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用如上得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶6，除此之外与实施例1相同进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，进行与实施例1相同的评价。将结果示出于表1中。
[表1]
。
根据表1，在使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，并且使用以上述通式(5)所表示的化合物作为改性剂的情况下，改性共轭二烯类橡胶实质上不含有凝胶成分，并且使用它们而得的橡胶交联物的低发热性和耐磨损性优异(实施例1~3)。
与之相对的是，在使用四甲氧基甲硅烷作为改性剂的情况下，使得到的改性共轭二烯类橡胶含有凝胶成分，加工性差，此外在制成橡胶交联物的情况下，得到低发热性和耐磨损性变差的结果(比较例1)。
另外，在使用氯化三甲基甲硅烷作为改性剂的情况下，虽然得到的改性共轭二烯类橡胶实质上不含有凝胶成分，但在制成橡胶交联物的情况下，得到低发热性变差的结果(比较例2)。
此外，在使用聚有机硅氧烷作为改性剂的情况下，使得到的改性共轭二烯类橡胶含有凝胶成分，加工性差，此外在制成橡胶交联物的情况下，得到低发热性变差的结果(比较例3)。
另外，在使用正丁基锂作为聚合引发剂的情况下，虽然得到的改性共轭二烯类橡胶实质上不含有凝胶成分，但在制成橡胶交联物的情况下，得到低发热性变得极差的结果(比较例4)。

Claims (10)

1.改性共轭二烯类橡胶的制备方法，具备如下工序：
使用1分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳环的碳原子的碱金属化芳族化合物作为聚合引发剂，聚合至少含有共轭二烯化合物而成的单体，得到具有活性末端的共轭二烯类橡胶的第1工序，和
使以下列通式(I)所表示的化合物与所述具有活性末端的共轭二烯类橡胶的活性末端反应的第2工序：
在所述通式(I)中，R1、R10~R18中的任一个为能够与所述具有活性末端的共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团或含有所述原子或所述反应基团的任一个的烃基，R1、R10~R18中的剩余基团分别独立为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基；R2~R9分别独立为氢原子、碳原子数1~10的烷基或碳原子数6~12的芳基；j、k、m、n分别独立为0~100的整数。
2.权利要求1的改性共轭二烯类橡胶的制备方法，在所述第1工序中，使含有所述共轭二烯化合物以及芳族乙烯基化合物而成的单体共聚。
3.权利要求1或2的改性共轭二烯类橡胶的制备方法，其中，所述碱金属化芳族化合物为使有机碱金属化合物与1分子中具有3个以上与芳环直接键合的碳原子的芳族化合物反应而得的化合物。
4.权利要求3的改性共轭二烯类橡胶的制备方法，其中，所述1分子中具有3个以上与芳环直接键合的碳原子的芳族化合物为以下列通式(II)所表示的芳族化合物：
在通式(II)中，R19~R26分别独立为氢原子或碳原子数1~10的烷基，R19~R26中的3个以上为碳原子数1~10的烷基；p为0~5的整数，在p为2以上的情况下，所存在的3个以上的苯环可相互在任意的位置缩合，而与以所述通式(II)所表示的结构无关。
5.权利要求1~4中任一项的改性共轭二烯类橡胶的制备方法，其中，所述通式(I)中的能够与所述具有活性末端的共轭二烯类橡胶的活性末端反应的原子或反应基团为卤素原子、乙烯基、烷氧基、氨基或环氧基。
6.改性共轭二烯类橡胶，所述改性共轭二烯类橡胶通过权利要求1~5中任一项的制备方法而得。
7.橡胶组合物，所述橡胶组合物相对于100重量份的含有权利要求6的改性共轭二烯类橡胶的橡胶成分含有10~200重量份的二氧化硅。
8.权利要求7的橡胶组合物，所述橡胶组合物进一步含有交联剂。
9.橡胶交联物，所述橡胶交联物将权利要求8的橡胶组合物交联而成。
10.轮胎，所述轮胎含有权利要求9的橡胶交联物而成。
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